JP6073314B2 - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
(α)H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物を調製し、場合により水および/または他の高揮発性化合物を昇温および/または減圧によって除去し(「乾燥」)、ここで乾燥前または乾燥後に、DMC触媒をH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物に添加し、
(β)活性化の目的のために、部分量(工程(β)および(γ)において用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準とする)の1以上のアルキレンオキシドを、工程(α)から生じる混合物に添加し、ここで、この部分量のアルキレンオキシドの添加を、CO2の存在下において必要に応じて行ってよく、次の発熱化学反応によって起こる温度ピーク(ホットスポット)および/または反応器中の圧力降下を次に待ち、活性化工程(β)を1回より多く行ってもよく、
(γ)1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程(β)から生じる混合物に連続的に計量添加し(「共重合」)、ここで、共重合に用いるアルキレンオキシドは、工程(β)において用いるアルキレンオキシドと同一または異なってよい
方法を提供する。
HO−(CH2)x−OH (II)
〔式中、xは、1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である〕
のアルコールである。式(II)によるアルコールは、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールおよび1,12-ドデカンジオールが挙げられる。更なる好ましいH官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、式(II)によるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、例えばトリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物およびペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよびポリアルキレンオキシド繰り返し単位から合成されたポリエーテルポリオールが、さらにH官能性スターター物質として好ましく用いられる。
(a)第1工程において、1以上の有機錯体配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下において金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させ、
(b)第2工程において、(i)から得られた懸濁液から既知の技術(例えば遠心分離またはろ過)によって固体を分離し、
(c)場合により第3工程において、有機錯体配位子の水溶液を用いて、分離した固体を洗浄し(例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により)、
(d)次に、一般に20〜120℃の温度および一般に0.1mbarの圧力〜標準圧(1013mbar)下において、場合により粉状化後に、得られた固体を乾燥する
ことによって得られ、
ここで、第1工程において、または複金属シアン化物化合物の沈殿(第2工程)直後に、好ましくは過剰(複金属シアン化物化合物を基準とする)の、1以上の有機錯体配位子、および少なくとも1つの錯体形成性成分を添加し、錯体形成性成分は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ(テトラメチレンエーテルジオール)からなる群から少なくとも1つ選択されることを特徴とする。
M(X)n (III)
〔式中、
Mは、金属カチオンZn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+およびCu2+から選択され、好ましくは、MはZn2+、Fe2+、Co2+またはNi2+であり、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、nは1であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、nは2である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式(IV):
Mr(X)3 (IV)
〔式中、
Mは、金属カチオンFe3+、Al3+、Co3+およびCr3+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、rは2であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、rは1である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式(V):
M(X)s (V)
〔式中、
Mは、金属カチオンMo4+、V4+およびW4+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、sは2であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、sは4である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式(VI):
M(X)t (VI)
〔式中、
Mは、金属カチオンMo6+およびW6+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、tは3であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、tは6である〕
を有する。
(Y)aM’(CN)b(A)c (VII)
〔式中、
M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、M’は、好ましくはCo(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)およびNi(II)からなる群の1以上の金属カチオンであり、
Yは、アルカリ金属(すなわちLi+、Na+、K+、Rb+)およびアルカリ土類金属(すなわちBe2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、
Aは、ハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、アジ化物イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される1以上のアニオンであり、
a、bおよびcは整数であり、ただしa、bおよびcの価数は、金属シアン化物塩の電気的中性が確保されるように選択される;aは好ましくは1、2、3または4である;bは好ましくは4、5または6である;cは好ましくは価数0を有する〕
を有する。
Mx[M’x’(CN)y]z (VIII)
〔式中、
Mは、式(III)〜(VI)において規定され、
M’、は式(VII)において規定され、および
x、x’、yおよびzは、整数であり、複金属シアン化物化合物の電気的中性が確保されるように選択される〕
の化合物である。
x=3、x’=1、y=6およびz=2、
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)またはNi(II)および
M’=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)またはIr(III)である。
A)500〜5000g/モル、特に好ましくは550〜1500g/モルのモル質量を有するポリ(テトラメチレンエーテルジオール)
B)500〜2500g/モル、特に好ましくは600〜1500g/モルのモル質量を有するポリエチレングリコールジオール
C)500〜5000g/モル、特に好ましくは1000〜3000g/モルのモル質量を有するポリエーテルカーボネートポリオール、および/または
D)500〜5000g/モル、特に好ましくは1000〜3000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオール。
環式カーボネート(副生成物として生成)の4.5ppmでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から生じるカーボネート(5.1〜4.8ppmにおける共鳴)、2.4ppmでの共鳴を有する未反応PO、1.2〜1.0ppmでの共鳴を有するポリエーテルポリオール(すなわち二酸化炭素が組み込まれていない)、1.6〜1.52ppmでの共鳴を有するスターター分子として組み込まれた1,8-オクタノール。
F(4.5)=環式カーボネートについての4.5ppmでの共鳴領域(H原子に対応)
F(5.1-4.8)=ポリエーテルカーボネートポリオールおよび環式カーボネートに対するH原子についての5.1〜4.8ppmでの共鳴領域
F(2.4)=遊離の未反応POについての2.4ppmでの共鳴領域
F(1.2-1.0)=ポリエーテルポリオールについての1.2〜1.0ppmでの共鳴領域
F(1.6-1.52)=1,8-オクタンジオール(スターター)についての1.6〜1.52ppmでの共鳴領域
K-1:1000g/モルのモル質量を有する2官能性ポリプロピレングリコール
K-2:650g/モルのモル質量を有するポリ(テトラメチレンエーテルジオール)
K-3:1000g/モルのモル質量を有するポリエチレングリコールジオール
K-4:2官能性ヒドロキシ化合物としての1,6-ヘキサンジオールに基づく2000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオール
K-5:2官能性ヒドロキシ化合物としての71.4重量部の1,4-ブタンジオールおよび28.6重量部の1,6-ヘキサンジオールの混合物に基づく2000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオール
K-6:プロピレンオキシドとCO2とのDMC触媒による共重合によって得られる、3000g/モルのモル質量および14重量%のCO2含有量を有する3官能性ポリエーテルカーボネートポリオール
モル質量は数平均分子量であり、実験により決定したOH価から算出した。
触媒を、WO-A 01/39883からの図4による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔(直径0.7mm)を有するWO-A 01/39883からの図2によるジェット分散器を含むループ型反応器において、50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム(0.078モル)の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-1からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ(nutsche)においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-1からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、2枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar(絶対)での高真空下において2時間乾燥した。
触媒を、WO-A 01/39883からの図4による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔(直径0.7mm)を有するWO-A 01/39883からの図2によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム(0.078モル)の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-2からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ(nutsche)においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-2からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、2枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar(絶対)での高真空下において2時間乾燥した。
触媒を、WO-A 01/39883からの図4による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔(直径0.7mm)を有するWO-A 01/39883からの図2によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム(0.078モル)の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-3からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ(nutsche)においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-3からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、2枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar(絶対)での高真空下において2時間乾燥した。
触媒を、WO-A 01/39883からの図4による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔(直径0.7mm)を有するWO-A 01/39883からの図2によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム(0.078モル)の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-4からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ(nutsche)においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-4からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、2枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar(絶対)での高真空下において2時間乾燥した。
触媒を、WO-A 01/39883からの図4による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔(直径0.7mm)を有するWO-A 01/39883からの図2によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム(0.078モル)の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-5からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ(nutsche)においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-5からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、2枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar(絶対)での高真空下において2時間乾燥した。
触媒を、WO-A 01/39883からの図4による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔(直径0.7mm)を有するWO-A 01/39883からの図2によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム(0.078モル)の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-6からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ(nutsche)においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-6からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、2枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar(絶対)での高真空下において2時間乾燥した。
Cat-1乃至Cat-6から1つ選択した141mgの乾燥DMC触媒(表1参照)および51gの乾燥1,8-オクタンジオール(スターター)を、気体計量添加装置を備えた1リットル圧力反応器に入れた。反応器を130℃に加熱し、約5barまで窒素加圧し、次に約1barまで圧力解放することを繰り返し行うことによって不活性状態とした。この処理を3回行った。25gのプロピレンオキシド(PO)を、CO2不存在下、すなわち0barのCO2において、130℃で反応器に導入した。反応の開始は、温度ピーク(ホットスポット)および開始圧力(約1bar)への圧力降下を根拠とした。第1の圧力降下の後、20gのPO、次に19gのPOを素早く計量添加し、再度それぞれ温度ピークおよび圧力降下が生じた。50barのCO2を用いて反応器を加圧した後、50gのPOを素早く計量添加し、待ち時間[時間1]後に温度ピークが生じた。温度ピークのこの時間を過ぎると、反応器中の全圧は降下傾向であった。CO2の一定の導入によって反応器中の圧力が上の圧力1で一定に保たれるように、反応器中の圧力を調節した。活性化の後に、残りのプロピレンオキシド(435g)を、約1.8g/分の速度で連続的に反応器に送り込み、一方で温度を、5分当たり5℃ずつ105℃まで下げた。PO添加攪拌が完了すると、攪拌(1500rpm)を105℃、50barの圧力下でさらに60分間続けた。それぞれ得られた反応混合物の組成を表1に示す。
Claims (8)
- DMC触媒の存在下において、1種以上のH官能性スターター物質、1種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、DMC触媒は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ(テトラメチレンエーテルジオール)からなる群から選択される少なくとも1つの錯体形成性成分を含むことを特徴とする方法。
- (α)H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物を調製し、(β)活性化の目的のために、部分量(工程(β)および(γ)において用いられるアルキレンオキシドの量の全量を基準とする)の1種以上のアルキレンオキシドを、工程(α)から生じる混合物に添加し、ここで、この部分量のアルキレンオキシドの添加を、CO2の存在下において必要に応じて行ってよく、次の発熱化学反応によって起こる温度ピーク(ホットスポット)および/または反応器中の圧力降下を次に待ち、活性化工程(β)を1回より多く行ってもよく、(γ)1種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程(β)から生じる混合物に添加し、ここで、工程(γ)において用いるアルキレンオキシドは、工程(β)において用いるアルキレンオキシドと同一または異なってよいことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- DMC触媒は、錯体形成性成分として、500〜5000g/モルのモル質量を有するポリ(テトラメチレンエーテルジオール)を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- DMC触媒は、錯体形成性成分として、500〜2500g/モルのモル質量を有するポリエチレングリコールジオールを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- DMC触媒は、錯体形成性成分として、500〜5000g/モルのモル質量を有するポリエーテルカーボネートポリオールを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- DMC触媒は、錯体形成性成分として、1000〜3000g/モルのモル質量を有するポリエーテルカーボネートポリオールを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- DMC触媒は、錯体形成性成分として、500〜5000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 用いられるDMC触媒は、(a)第1工程において、1種以上の有機錯体配位子の存在下において金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させ、(b)第2工程において、(i)から得られた懸濁液から既知の技術によって固体を分離し、(c)場合により第3工程において、有機錯体配位子の水溶液を用いて、分離した固体を洗浄し、(d)次に、20〜120℃の温度および0.1mbar〜1013mbarの圧力下において、得られた固体を乾燥することによって得られ、第1工程において、または複金属シアン化物化合物の沈殿(第2工程)直後に、1種以上の有機錯体配位子および少なくとも1つの錯体形成性成分を添加することを特徴とし、錯体形成性成分は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ(テトラメチレンエーテルジオール)からなる群から少なくとも1つ選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずか1項に記載の方法。
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