CN103781818B - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一种双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下，由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中双金属氰化物催化剂包含形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚(四亚甲基醚二醇)。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
本发明涉及在至少一种双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中双金属氰化物催化剂包含形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇(polyethylene glycol diol)和聚(四亚甲基醚二醇)。
在存在或不存在H官能起始物质(起始物)下通过环氧烷烃(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经深入研究超过40年(例如，Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。使用H官能起始化合物的该反应示意性地如示意图(I)所示，其中R表示有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f表示整数，且其中此处对于聚碳酸酯多元醇在示意图(I)中所示的产物仅应理解为代表原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于示意图(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见示意图(I))是生态学上非常有利的，这是因为该反应将温室气体如CO2转化成聚合物。作为其他产物，实际上为副产物，形成了式(I)所示的环状碳酸酯(例如，在R＝CH3的情况下，为碳酸亚丙酯)。
本发明意义上的活化是指这样的步骤：任选地在CO2的存在下，将部分量的环氧烷烃化合物加入到DMC催化剂中，随后中断环氧烷烃化合物的添加，其中由于随后的放热化学反应而观察到温度升高(可导致温度峰(热点))，同时由于环氧烷烃和任选地CO2的反应而在反应器中观察到压降。活化方法步骤是从任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物至发生温度升高的时间段。通常在所述活化步骤之前，可以进行在升高温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选地干燥起始物的步骤，其中该干燥步骤不构成本发明意义上的活化步骤的一部分。
由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳形成共聚物已知由来已久。因此，例如US4500704描述了二氧化碳和环氧丙烷使用DMC催化剂的共聚反应。在这一案例中，在35℃、二氧化碳压力为48巴下，由起始物质和12.3g的环氧丙烷(212mmol)开始，48小时之后在反应器中有例如71％的环氧丙烷转化。在转化的150.5mmol环氧丙烷中，通常有27mmol(18％)反应生成不期望的碳酸亚丙酯副产物。
US 6762278 B2涉及提供结晶多金属氰化物催化剂的目的，据称所述结晶多金属氰化物催化剂在环氧化物和二氧化碳的共聚中使得并入的二氧化碳提高。US 6762278 B2公开了具有至少30重量％的片状颗粒含量的多金属氰化物催化剂，所述多金属氰化物催化剂可包括有机络合物化合物，尤其是由环氧化物与醇加聚而形成的聚醚醇。
本发明的一个目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法提供有利的选择性(即环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的比例低)。
令人惊奇的是，已发现上述目的可通过在DMC催化剂存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包括至少一种形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚(四亚甲基醚二醇)。
本发明的一个优选实施方案提供在DMC催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述DMC催化剂包括至少一种形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚(四亚甲基醚二醇)，其中
(α)制备H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物，并任选地通过升高温度和/或减压除去水和/或其他高挥发性化合物(“干燥”)，其中在干燥之前或之后，将DMC催化剂加入到H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物中。
(β)为活化目的，将部分量(相对于步骤(β)和(γ)中环氧烷烃用量的总量)的一种或多种环氧烷烃加入到步骤(α)所得的混合物中，其中所述部分量的环氧烷烃的加入可任选地在CO2的存在下进行，且其中由于随后的放热化学反应而出现温度峰(热点)和/或随后在反应器中将产生压降，且其中活化步骤(β)也可进行多于一次。
(γ)将一种或多种环氧烷烃和二氧化碳连续计量加入到步骤(β)所得的混合物中(“共聚”)，其中共聚中使用的环氧烷烃可与步骤(β)中使用的环氧烷烃相同或不同。
在活化步骤(步骤(β))中，任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物，其中由于随后的放热化学反应而在反应器中观察到温度峰(热点)和/或压降。在本发明方法的活化步骤中，部分量的环氧烷烃化合物也可包括一种或多种添加剂A)，且DMC催化剂可与一种或多种添加剂A)和任选地一种或多种金属盐混合。所述活化方法步骤是从任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物至出现热点的时间段。通常在所述活化步骤之前，通过升高温度和/或减压对DMC催化剂、任选地一种或多种添加剂A)和任选地一种或多种金属盐和任选地起始物进行干燥的步骤，其中所述干燥步骤不构成本发明意义上的活化步骤的一部分。
具有2至24个碳原子的环氧烷烃(环氧化物)通常可用于本发明的方法。所述具有2至24个碳原子的环氧烷烃例如为选自下列的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧丁烯(butadiene monoxide)、环氧异戊烯(isoprene monoxide)、环氧环戊烷(cyclopentene oxide)、环氧环己烷(cyclohexene oxide)、环氧环庚烷(cyclohepteneoxide)、环氧环辛烷(cyclooctene oxide)、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单环氧化脂肪或多环氧化脂肪如以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇；缩水甘油及缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；和环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷，优选用作步骤(i)的环氧烷烃。
带有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物可用作合适的H官能起始物质。带有对烷氧基化呈活性的H原子的活性基团为例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。使用的H官能起始物质例如一种或多种选自下列的化合物：一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如购自Huntsman的例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或来自BASF的相应产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如来自BASF的例如250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24烷基脂肪酸酯。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24烷基脂肪酸酯为商业产品，如Lupranol(BASF AG)、级(HobumOleochemicals GmbH)、级(Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)和TM级(USSC Co.)。
可使用醇、胺、硫醇和羧酸作为单官能起始化合物。可使用下列化合物作为单官能醇：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。合适的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用作单官能硫醇的是：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提及的单官能羧酸是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H官能起始物质的多元醇为例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇)、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H官能起始物质也可选自聚醚多元醇类物质，特别是分子量Mn在100至4000g/mol范围内的那些。优选由环氧乙烷和环氧丙烷重复单元构成的聚醚多元醇，优选具有35％至100％的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50％至100％的环氧丙烷单元含量。它们可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。由环氧丙烷和/或环氧乙烷重复单元构成的合适聚醚多元醇为例如 和来自Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇(例如3600Z、1900U、Polyol 2200、Polyol 4000I、Polyol 1004、Polyol 1010、Polyol 1030、Polyol 1070、BD 1110、VPPU 0789、K55、1004、S180)。其他合适的均聚环氧乙烷为例如来自BASF SE的E品牌；合适的均聚环氧丙烷为例如来自BASF SE的P品牌；合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物为例如来自BASF SE的PE或RPE品牌。
所述H官能起始物质也可选自聚酯多元醇类物质，特别是分子量Mn在200至4500g/mol范围内的那些。使用至少双官能聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。使用的酸组分为例如琥珀酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。使用的醇组分为例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果将二元聚醚多元醇或多元聚醚多元醇用作醇组分，则获得同样可用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始物质的聚酯醚多元醇。优选使用Mn为150至2000g/mol的聚醚多元醇制备聚酯醚多元醇。
此外，聚碳酸酯多元醇(例如聚碳酸酯二醇)可用作H官能起始物质，特别是分子量Mn为150至4500g/mol、优选为500至2500的那些，其例如通过将碳酰氯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应而制备。聚碳酸酯多元醇的实例可见于例如EP-A 1359177。例如来自Bayer MaterialScience AG的C级可用作聚碳酸酯二醇，例如C 1100或C2200。
在本发明的另一实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可用作H官能起始物质。具体而言，使用可通过此处步骤(i)或步骤(ii)或步骤(iii)中描述的本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，预先在单独的反应步骤中制备用作H官能起始物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
所述H官能起始物质通常具有的官能度(即每分子对聚合反应呈活性的H原子的数目)为1至8，优选2至3。所述H官能起始物质或者单独使用或者作为至少两种H官能起始物质的混合物使用。
优选的H官能起始物质为通式(II)的醇，
HO-(CH2)x-OH (II)
其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。式(II)的醇的实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其他优选的H官能起始物质为新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外，优选用作H官能起始物质的为水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由聚环氧烷烃重复单元构成的聚醚多元醇。
所述H官能起始物质特别优选为选自下列的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能聚醚多元醇和三官能聚醚多元醇，其中聚醚多元醇由双H官能起始物质或三H官能起始物质与环氧丙烷合成或由双H官能起始物质或三H官能起始物质与环氧丙烷和环氧乙烷合成。所述聚醚多元醇优选具有62至4500g/mol的数均分子量Mn和2至3的官能度，且尤其是62至3000g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。
聚醚碳酸酯多元醇通过将二氧化碳和环氧烷烃催化加成到H官能起始物质上而制备。本发明意义上的“H官能”应理解为意指每分子起始化合物中对烷氧基化呈活性的H原子的数目。
将DMC催化剂用于环氧化物的均聚原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US 5 470813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A00/47649中的DMC催化剂在环氧化物的均聚中具有非常高的活性并能够在非常低的催化剂浓度(25ppm或更低)下制备聚醚多元醇，以致于通常不再要求从制成的产物中分离催化剂。除了双金属氰化物化合物(例如六氰钴(III)酸锌)和有机络合物配体(例如叔丁醇)外，还包含数均分子量大于500g/mol的聚醚的EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂是一个典型实例。
所述DMC催化剂通过如下方法获得：
(a)在第一步中，在一种或多种有机络合物配体例如醚或醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(b)其中在第二步中，通过已知的技术如离心或过滤将固体从(a)中获得的悬浮液中分离，
(c)其中任选地在第三步中，用有机络合物配体的水溶液洗涤经分离的固体(例如通过再悬浮，随后通过过滤或离心再次分离)，
(d)其中随后一般在20至120℃的温度下和通常0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下任选地在粉碎之后干燥所得的固体，
且其中在第一步中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步)之后立即加入一种或多种有机络合物配体，优选过量(相对于双金属氰化物化合物)，和至少一种形成络合物的组分，其特征在于形成络合物的组分选自下列中的至少一种：聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚(四亚甲基醚二醇)。
包含于DMC催化剂中的双金属氰化物化合物为水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌(优选相对于金属氰化物盐例如六氰钴酸钾过量)的水溶液与六氰钴酸钾混合，随后向所形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或叔丁醇(优选相对于六氰钴酸锌过量)和聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇或聚(四亚甲基醚二醇)。
用于制备双金属氰化物化合物的合适的金属盐优选具有通式(III)，
M(X)n (III)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，且
如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或具有通式(IV)的合适的金属盐，
Mr(X)3 (IV)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，且
如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，
或具有通式(V)的合适的金属盐，
M(X)s (V)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，且
如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，
或具有通式(VI)的合适的金属盐，
M(X)t (VI)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，且
如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。
合适的金属盐的实例有氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用不同金属盐的混合物。
用于制备双金属氰化物化合物的合适的金属氰化物盐优选具有通式(VII)
(Y)a M'(CN)b(A)c (VII)
其中
M'选自下列的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选选自下列的一种或多种金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自下列的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)，
A选自下列的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，且
a、b和c为整数，其中选择a、b和c的值，以使得金属氰化物盐为电中性；a优选为1、2、3或4；b优选4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例有六氰钴(III)酸钠、六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
包含于DMC催化剂中的优选的双金属氰化物化合物为通式(VIII)的化合物
Mx[M’x,(CN)y]z (VIII),
其中M如式(III)至(VI)所定义，且
M'如式(VII)所定义，且
x、x'、y和z为整数并进行选择使得双金属氰化物化合物为电中性。
优选，
x＝3，x'＝1，y＝6且z＝2，
M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M'＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例有六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其他实例可见于例如US 5 158 922(第8栏，第29至66行)中。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
在DMC催化剂的制备中加入的有机络合物配体公开于例如US 5 158 922(特别参见第6栏，第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中。例如，可与双金属氰化物化合物形成络合物的含有杂原子(例如氧、氮、磷或硫)的水溶性有机化合物用作有机络合物配体。优选的有机络合物配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合物配体为脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、包含脂族醚基团或脂环族醚基团和脂族羟基基团两者的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合物配体为选自下列的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。
本发明意义上的一种或多种形成络合物的组分用于制备DMC催化剂，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚四亚甲基醚二醇类化合物。在一个优选实施方案中，下列化合物用作形成络合物的组分：
A)摩尔质量为500至5000g/mol、特别优选550至1500g/mol的聚(四亚甲基醚二醇)，
B)摩尔质量为500至2500g/mol、特别优选600至1500g/mol的聚乙二醇二醇，
C)摩尔质量为500至5000g/mol、特别优选1000至3000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇，
D)摩尔质量为500至5000g/mol、特别优选1000至3000g/mol的聚碳酸酯二醇。
本发明意义上的聚四亚甲基醚二醇为基于四亚甲基醚二醇(也称为聚四氢呋喃(PTHF)或聚氧丁二醇)的聚醚多元醇。这些聚四亚甲基醚二醇的羟基官能度为2，即每分子包含两个OH基团。聚四亚甲基醚二醇例如可借助催化剂通过四氢呋喃(THF)的阳离子聚合而制备。此处或者将预先形成的催化剂用作催化剂，或者在反应混合物中原位制备催化剂。原位制备催化剂通过借助强路易斯(Lewis)酸(例如三氯化硼、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑、氯化铁(III)或五氟化磷)或借助强布朗斯特酸(如高氯酸、氟硼酸、氟磺酸、氯磺酸、六氯锡酸、碘酸或六氯锑(V)酸)并借助反应性化合物(称为促进物(promoter))(如环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇或环氧丁烷、氧杂环丁烷、原酸酯、缩醛、α-卤代醚、卤代甲苯、三芳基甲基卤、酰基氯、β-内酯、羧酸酐、亚硫酰氯、磷酰氯或磺酰卤)在反应介质中产生氧鎓离子而完成，其中氧鎓离子引发THF的聚合。
在中试规模生产中，PTHF可在酸催化剂下由THF与水、1,4-丁二醇或与作为调聚剂(链终止剂)的低分子量PTHF经一步(single stage)聚合而制备。均相体系(溶解在反应体系中)和多相(即大部分不溶)体系两者均已知作为催化剂。然而，在分子量为650至3000的PTHF的合成中，尤其是所达到的较低的THF转化是不利的。在大规模生产中，主要进行两步(two-stage)法，其中例如首先在氟磺酸的存在下将THF聚合成聚四氢呋喃酯，随后水解成PTHF。通常，用这种形式的THF聚合比用一步法能实现更高的THF转化。在羧酸酐(例如乙酸酐)的存在下、在酸催化剂的存在下进行THF聚合以形成PTHF二乙酸酯，随后PTHF二乙酸酯与例如甲醇进行酯交换以形成PTHF和乙酸甲酯是特别有利的。这类聚四氢呋喃是市售可得的，例如购于BASF SE的商品名为或购于INVISTA的商品名为
本发明意义上的聚乙二醇二醇B)为基于具有两个对烷氧基化呈活性的H原子的H官能起始物质和环氧乙烷的聚醚多元醇。这些纯环氧乙烷聚醚二醇的制备通常借助于环氧乙烷在催化剂的催化下开环聚合而进行。为此，用作催化剂的为例如路易斯酸(例如三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌)或碱性化合物，如烷基锌或烷基铝化合物、碳酸锶或碳酸钙、氨基化钙、烷醇氨基化钙、碱金属或碱土金属氢氧化物、链烷醇盐或酚盐。用作H官能起始物质的为例如二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。制备环氧乙烷聚醚的方法为本领域技术人员所熟知并详细描述于例如"Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie",第14/2卷,Makromolekulare Stoffe,第四版,1963,第425-453页，"Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie",第E20卷,Makromolekulare Stoffe,第四版,1987,第1367-1368页和"Encyclopedia of PolymerScience and Engineering",第6卷,第二版,1987,第225-230页和第234-254页中。
本发明意义上的聚醚碳酸酯多元醇C)可例如通过本发明的方法例如在H官能起始物质的存在下由环氧烷烃和二氧化碳的催化反应获得。用作形成络合物的组分的聚醚碳酸酯多元醇C)也可由本领域技术人员已知的其他方法制备，例如通过用双官能羟基化合物或三官能羟基化合物将聚碳酸酯多元醇部分水解。用作形成络合物的组分的聚醚碳酸酯多元醇C)优选具有的平均羟基官能度为1至6，特别优选2至3，最优选2。
本发明意义上的聚碳酸酯二醇D)可例如通过双官能羟基化合物(通常为双羟基化合物如烷二醇或双酚)与碳酸衍生物(例如碳酰氯或双[氯羰基氧基]化合物(例如式Cl-C(＝O)-O-CH2-O-C(＝O)-Cl)、碳酸二酯(如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯))或脲缩聚而获得。制备聚碳酸酯的方法通常为已知的并详细描述于例如"Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie"，第E20卷，Makromolekulare Stoffe，第四版，1987，第1443至1457页，"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"，第A21卷，第五版，1992，第207至215页和"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"，第11卷，第二版，1988，第648至718页中。特别优选使用摩尔质量为500至5000g/mol、最优选1000至3000g/mol的脂族聚碳酸酯二醇。这些脂族聚碳酸酯二醇通常由非邻二醇与碳酸二芳酯、碳酸二烷酯、二氧杂环戊酮、碳酰氯、双氯甲酸酯或脲(参见例如EP-A 292772和其中引用的文献)反应而获得。合适的非邻二醇特别为1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双-(6-羟己基)醚、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-双-羟甲基环己烷、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或四氢呋喃的烷氧基化产物(摩尔质量最高达1000g/mol，优选200至700g/mol)，和少数情况下的二聚体二醇，该二聚体二醇可通过还原二聚酸的两个羧基基团而获得，所述二聚酸反过来可由不饱和植物脂肪酸二聚获得。非邻二醇可单独使用或以混合物使用。该反应可由碱或过渡金属化合物以本领域技术人员已知的方式催化。
数均分子量(也称为摩尔质量)由实验测定的OH值计算。
在DMC催化剂的制备中，在第一步中，金属盐(例如氯化锌)——以相对于金属氰化物盐化学计量过量(至少50mol％)使用，换句话说，金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00——和金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)的水溶液优选在有机络合物配体(例如叔丁醇)的存在下反应，形成包括双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸锌)、水、过量金属盐和所述有机络合物配体的悬浮液。所述有机络合物配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接加入到双金属氰化物化合物沉淀之后得到的悬浮液中。已证明在激烈的搅拌下将所述金属盐和所述金属氰化物盐和所述有机络合物配体的水溶液混合是有利的。在本发明的意义上，随后用至少一种形成络合物的组分处理第一步中形成的悬浮液。所述形成络合物的组分优选以与水和有机络合物配体的混合物使用。实施第一步(即，悬浮液的制备)的优选方法使用混合喷嘴、特别优选使用描述于WO-A 01/39883中的喷射式分散器进行。
在第二步中，通过已知技术如离心或过滤将固体(即，本发明催化剂的前体)从悬浮液中分离。
在一个优选实施方案变型中，随后在第三方法步骤中用所述有机络合物配体的水溶液洗涤经分离的固体(例如通过再悬浮，随后通过过滤或离心再次分离)。可以这种方式从催化剂中除去水溶性副产物(例如氯化钾)。水洗涤液中的有机络合物配体的量优选为40重量％至80重量％，相对于整个溶液计。特别优选向第三步的水洗涤液中加入至少一种形成络合物的组分，优选以0.5重量％至5重量％，相对于整个溶液计。
此外，对经分离的固体洗涤多于一次是有利的。在第一洗涤步骤(c-1)中，使用不饱和醇的水溶液洗涤(例如通过再悬浮，随后通过过滤或离心再次分离)，以便从本发明的催化剂中除去水溶性副产物(例如氯化钾)。在水洗涤液中不饱和醇的量特别优选为40重量％至80重量％，相对于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(c-2)中，或者将第一洗涤步骤重复一次或多次、优选一至三次，或者优选使用非水溶液作为洗涤液并用其洗涤所述固体一次或多次、优选一至三次，所述非水溶液为例如不饱和醇和至少一种形成络合物的组分(优选为0.5重量％至5重量％，相对于步骤(c-2)的洗涤液的总量计)的混合物或溶液。
研磨之后，然后在通常20至100℃的温度下和通常0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下干燥经分离的且任选地经洗涤的固体。
通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂的优选方法描述于WO-A 01/80994中。
通过本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低的副产物含量且可被容易地加工，特别是通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应以形成聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫。官能度至少为2的基于H官能起始化合物的聚醚碳酸酯多元醇优选用于聚氨酯应用。此外，通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤剂和清洁剂制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于纸或纺织品生产的工艺化学品或化妆品制剂的应用中。本领域技术人员知晓，根据应用的领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些材料特性，例如分子量、粘度、多分散性、官能度和/或羟值。
对于柔性聚氨酯泡沫的制备，反应组分通过本身已知的一步法反应，其中通常使用机械设备，例如在EP-A 355 000中所描述。根据本发明同样合适的加工设备的细节描述于Kunststoff-Handbuch,第VII卷,由Vieweg和编辑，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1993,例如第139至265页中。柔性聚氨酯泡沫可作为模塑泡沫或块状泡沫而制备。柔性聚氨酯泡沫用于例如家具装饰品、织物镶件、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵和结构元件中。
实施例
参考DIN 53240-2测定OH值(羟值)，但用吡啶代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔的KOH乙醇溶液进行滴定(由电位测定法识别终点)。将具有确定OH值的蓖麻油用作测试物质。以“mg/g”表示的单位是指mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
通过1H-NMR(Bruker，DPX 400，400MHz；脉冲程序zg30,等待时间d1：10s，64次扫描)测定所得聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2的量和碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例。各样品溶于氘化的氯仿中。1H-NMR中的相关共振(相对于TMS＝0ppm)如下：
环状碳酸酯(作为副产物形成)在4.5ppm处共振，源自并入到聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳的碳酸酯(在5.1至4.8ppm处共振)，未反应的PO在2.4ppm处共振，聚醚多元醇(即未并入的二氧化碳)在1.2至1.0ppm处共振，作为起始物分子并入的1,8-辛二醇在1.6至1.52ppm处共振。
反应混合物中并入聚合物中的碳酸酯的摩尔分数根据如下公式(XI)计算，使用如下缩写：
F(4.5)＝环状碳酸酯在4.5ppm处的共振面积(对应于H原子)
F(5.1-4.8)＝聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8ppm处的共振面积
F(2.4)＝游离的、未反应的PO在2.4ppm处的共振面积
F(1.2-1.0)＝聚醚多元醇在1.2-1.0ppm处的共振面积
F(1.6-1.52)＝1,8-辛二醇(起始物)在1.6-1.52ppm处的共振面积
考虑到相对强度，反应混合物中的聚合结合(polymeric bonded)的碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)的转化率(以mol％计)用下式(IX)进行：
L C = F ( 5 , 1 - 4 , 8 ) - F ( 4 , 5 ) F ( 5 , 1 - 4 , 8 ) + F ( 2 , 4 ) + 0 , 33 * F ( 1 , 2 - 1 , 0 ) + 0 , 25 * F ( 1 , 6 - 1 , 52 ) * 100 - - - ( I X )
反应混合物中聚合物结合(polymer-bonded)的碳酸酯(LC’)的重量百分比(重量％)按照式(X)计算
LC ′ = [ F ( 5 , 1 - 4 , 8 ) - F ( 4 , 5 ) ] * 102 N * 100 % - - - ( X )
其中，N(“分母”N)的值按照式(XI)计算：
N＝[F(5，1-4，8)-F(4，5)]*102+F(4，5)*102+F(2，4)*58+0，33*F(1，2-1，0)*58+0，25*F(1，6-1，52)*146
(XI)
系数102由CO2的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)与环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)的总和产生，系数58由环氧丙烷的摩尔质量产生，且系数146由所用的起始物1，8-辛二醇的摩尔质量产生。
反应混合物中环状碳酸酯(CC′)的重量百分比(重量％)按照式(XII)计算
CC ′ = F ( 4 , 5 ) * 102 N * 100 % - - - ( X I I )
其中N的值按照式(XI)计算。
为了从反应混合物的组成的值计算关于聚合物组分(包括在无CO2的条件下进行的活化步骤过程中由起始物和环氧丙烷合成的聚醚多元醇和在CO2的存在下进行的活化步骤过程中和共聚反应过程中由起始物、环氧丙烷和二氧化碳合成的聚醚碳酸酯多元醇)的组成，通过计算排除反应混合物的非聚合物成分(即环状碳酸亚丙酯和任选地存在的未反应的环氧丙烷)。聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量百分比用系数F＝44/(44+58)换算成二氧化碳的重量百分比。将所述的聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量(“并入的CO2”，参见下面的实施例和表1)规范化为共聚合中和任选地在CO2存在下的活化步骤中所形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例(即，此处不考虑由起始物(1，8-辛二醇)和由起始物与环氧化物(在无CO2的条件下加入)的反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例)。
所用的形成络合物的组分
K-1：摩尔质量为1000g/mol的双官能聚丙二醇
K-2：摩尔质量为650g/mol的聚(四亚甲基醚二醇)
K-3：摩尔质量为1000g/mol的聚乙二醇二醇
K-4：摩尔质量为2000g/mol的聚碳酸酯二醇，基于作为双官能羟基化合物的1，6-己二醇计
K-5：摩尔质量为2000g/mol的聚碳酸酯二醇，基于作为双官能羟基化合物的71.4重量份的1，4-丁二醇和28.6重量份的1，6-己二醇的混合物计
K-6：由环氧丙烷和CO2的DMC催化共聚合反应获得的摩尔质量为3000g/mol且CO2含量为14重量％的三官能聚醚碳酸酯多元醇
摩尔质量为数均分子量，由实验测定的OH值计算。
实施例1(对比)：催化剂Cat-1
用WO-A 01/39883中图4的设备制备催化剂。
在50℃下，使258g氯化锌溶于937g蒸馏水的溶液和135g叔丁醇在含有带有孔(直径0.7mm)的WO-A 01/39883的图2的喷射式分散器的环流反应器中循环。加入26g六氰钴酸钾(0.078mol)溶于332g蒸馏水的溶液。喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后使所形成的分散液在50℃循环60分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后加入由5.7g叔丁醇、159g蒸馏水和27.6g形成络合物的组分K-1组成的混合物，随后使分散液在50℃循环80分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。
在过滤器表面积为20cm3的压力吸滤器(nutsche)中过滤所得的230g分散液并随后用由82g叔丁醇、42.3g蒸馏水和1.7g形成络合物的组分K-1组成的混合物洗涤。在两条滤纸之间对洗涤过的滤饼进行机械压缩并随后在60℃约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2h。
实施例2：催化剂Cat-2
用WO-A 01/39883中图4的设备制备催化剂。
在50℃下，使258g氯化锌溶于937g蒸馏水的溶液和135g叔丁醇在含有带有孔(直径0.7mm)的WO-A 01/39883的图2的喷射式分散器的环流反应器中循环。加入26g六氰钴酸钾(0.078mol)溶于332g蒸馏水的溶液。喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后使所形成的分散液在50℃循环60分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后加入由5.7g叔丁醇、159g蒸馏水和27.6g形成络合物的组分K-2组成的混合物，随后使分散液在50℃循环80分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。
在过滤器表面积为20cm3的压力吸滤器中过滤所得的230g分散液并随后用由82g叔丁醇、42.3g蒸馏水和1.7g形成络合物的组分K-2组成的混合物洗涤。在两条滤纸之间对洗涤过的滤饼进行机械压缩并随后在60℃约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2h。
实施例3：催化剂Cat-3
用WO-A 01/39883中图4的设备制备催化剂。
在50℃下，使258g氯化锌溶于937g蒸馏水的溶液和135g叔丁醇在含有带有孔(直径0.7mm)的WO-A 01/39883的图2的喷射式分散器的环流反应器中循环。加入26g六氰钴酸钾(0.078mol)溶于332g蒸馏水的溶液。喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后使所形成的分散液在50℃循环60分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后加入由5.7g叔丁醇、159g蒸馏水和27.6g形成络合物的组分K-3组成的混合物，随后使分散液在50℃循环80分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。
在过滤器表面积为20cm3的压力吸滤器中过滤所得的230g分散液并随后用由82g叔丁醇、42.3g蒸馏水和1.7g形成络合物的组分K-3组成的混合物洗涤。在两条滤纸之间对洗涤过的滤饼进行机械压缩并随后在60℃约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2h。
实施例4：催化剂Cat-4
用WO-A 01/39883中图4的设备制备催化剂。
在50℃下，使258g氯化锌溶于937g蒸馏水的溶液和135g叔丁醇在含有带有孔(直径0.7mm)的WO-A 01/39883的图2的喷射式分散器的环流反应器中循环。加入26g六氰钴酸钾(0.078mol)溶于332g蒸馏水的溶液。喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后使所形成的分散液在50℃循环60分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后加入由5.7g叔丁醇、159g蒸馏水和27.6g形成络合物的组分K-4组成的混合物，随后使分散液在50℃循环80分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。
在过滤器表面积为20cm3的压力吸滤器中过滤所得的230g分散液并随后用由82g叔丁醇、42.3g蒸馏水和1.7g形成络合物的组分K-4组成的混合物洗涤。在两条滤纸之间对洗涤过的滤饼进行机械压缩并随后在60℃约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2h。
实施例5：催化剂Cat-5
用WO-A 01/39883中图4的设备制备催化剂。
在50℃下，使258g氯化锌溶于937g蒸馏水的溶液和135g叔丁醇在含有带有孔(直径0.7mm)的WO-A 01/39883的图2的喷射式分散器的环流反应器中循环。加入26g六氰钴酸钾(0.078mol)溶于332g蒸馏水的溶液。喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后使所形成的分散液在50℃循环60分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后加入由5.7g叔丁醇、159g蒸馏水和27.6g形成络合物的组分K-5组成的混合物，随后使分散液在50℃循环80分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。
在过滤器表面积为20cm3的压力吸滤器中过滤所得的230g分散液并随后用由82g叔丁醇、42.3g蒸馏水和1.7g形成络合物的组分K-5组成的混合物洗涤。在两条滤纸之间对洗涤过的滤饼进行机械压缩并随后在60℃约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2h。
实施例6：催化剂Cat-6
用WO-A 01/39883中图4的设备制备催化剂。
在50℃下，使258g氯化锌溶于937g蒸馏水的溶液和135g叔丁醇在含有带有孔(直径0.7mm)的WO-A 01/39883的图2的喷射式分散器的环流反应器中循环。加入26g六氰钴酸钾(0.078mol)溶于332g蒸馏水的溶液。喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后使所形成的分散液在50℃循环60分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后加入由5.7g叔丁醇、159g蒸馏水和27.6g形成络合物的组分K-6组成的混合物，随后使分散液在50℃循环80分钟，喷射式分散器中的压降为2.5巴。
在过滤器表面积为20cm3的压力吸滤器中过滤所得的230g分散液并随后用由82g叔丁醇、42.3g蒸馏水和1.7g形成络合物的组分K-6组成的混合物洗涤。在两条滤纸之间对洗涤过的滤饼进行机械压缩并随后在60℃约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2h。
制备聚醚碳酸酯多元醇的一般说明：
将141mg选自Cat-1至Cat-6之一的干燥的DMC催化剂(参见表1)和51g干燥的1,8-辛二醇(起始物)置于1升带有气体计量装置的压力反应器中。将反应器加热到130℃并通过用氮气反复加压至约5巴且随后释压至约1巴而使反应器呈惰性。将该过程进行三次。在130℃下，在CO2不存在的情况下(即0巴CO2)向反应器中引入25g环氧丙烷(PO)。反应的开始由温度峰(热点)和压力下降至起始压力(约1巴)而证明。在第一次压力下降之后，迅速计量加入20g的PO，随后迅速计量加入19g的PO，每一次又会引起温度峰和压力下降。在用50巴CO2对反应器加压之后，迅速计量加入50g PO，等待时间[时间1]之后引起温度峰。超过温度峰的这段时间，反应器中的总压趋于下降。控制反应器中的压力从而通过有规律的引入CO2使压力在上述压力1下保持恒定。活化之后，以约1.8g/min的速率将剩余的环氧丙烷(435g)连续泵入到反应器中，同时以每五分钟5℃的增量将温度降低到105℃。PO加入一经完成就在105℃和50巴的压力下继续另搅拌(1500rpm)60分钟。每种情况所得的反应混合物的组成在表1中示出。
从表1中可见，在由H官能起始物质、环氧丙烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇中，如果使用包含本发明意义上的形成络合物的组分的DMC催化剂，则有利于线性产物的选择性得到改善。
表1：聚醚碳酸酯多元醇的制备结果
*＝对比实施例。

Claims (7)

1.在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含至少一种形成络合物的组分，所述形成络合物的组分选自聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚四亚甲基醚二醇。
2.权利要求1的方法，其特征在于
(α)制备H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物，
(β)为活化目的，将相对于步骤(β)和(γ)中环氧烷烃用量的总量的部分量的一种或多种环氧烷烃加入到步骤(α)所得的混合物中，其中部分量的环氧烷烃的加入可任选地在CO2的存在下进行，且其中由于随后的放热化学反应而出现温度峰和/或随后在反应器中将产生压降，且其中活化步骤(β)也可进行多于一次，
(γ)将一种或多种环氧烷烃和二氧化碳加入到步骤(β)所得的混合物中，其中步骤(γ)中使用的环氧烷烃可与步骤(β)中使用的环氧烷烃相同或不同。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包含摩尔质量为500至5000g/mol的聚四亚甲基醚二醇作为形成络合物的组分。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包含摩尔质量为500至2500g/mol的聚乙二醇二醇作为形成络合物的组分。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包含摩尔质量为500至5000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇作为形成络合物的组分。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包含摩尔质量为1000至3000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇作为形成络合物的组分。
7.权利要求1或2的方法，其中所使用的双金属氰化物催化剂通过如下方法获得：
(a)在第一步中，在一种或多种有机络合物配体的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(b)其中在第二步中，通过已知的技术将固体从(a)中获得的悬浮液中分离，
(c)其中任选地在第三步中，用有机络合物配体的水溶液洗涤经分离的固体，
(d)其中随后在20至120℃的温度下和0.1毫巴至1013毫巴的压力下干燥所得的固体，
其特征在于，在第一步中或在第二步之后立即加入一种或多种有机络合物配体和至少一种形成络合物的组分，其特征在于形成络合物的组分选自下列中的至少一种：聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚四亚甲基醚二醇。
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