KR20160042967A - 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중 금속 시아나이드 촉매들의 존재하에서, 하기를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조공정에 관한 것이다. (a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에서 고체 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및 슬러리를 형성하기 위하여, (b) 단계 a)에서 수득된 상기 촉매를 90~100중량%의 물 및 0~10중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드를 포함하는 수용액으로 세척하는 단계, 여기서 상기 수용액은 폴리에테르 폴리올 리 간드 이외의 어떠한 유기 착화제를 포함하지 않는다.
Description
본 발명은 이중금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 하기를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에서 고체 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및 (b) a) 단계에서 수득된 상기 촉매를 90-100 중량% 의 물과 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드를 포함하는 수용액으로 일차 세척하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 수용액은 상기 폴리에테르 폴리올 리간드 외에 어떠한 유기 착화제를 포함하지 않는다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 복합체들은 40년 이전에 General Tyre and Rubber Company (US 3,404,109; US 3,427,256; US 3,427,334; US 3,941,849)로부터 연구원들에 의해 발견되었으며 알킬렌 옥사이드의 중합 및 알킬렌 옥사이드의 카본 디옥사이드와의 공중합을 위한 잘 알려진 촉매들이다,
알콜올 (TBA) 및 착화제(complexing agents)로서 폴리에테르 폴리올의 존재하에서 수득된 DMC 촉매들은 알킬렌 옥사이드와 CO2 와의 공중합에서 매우 효과적인 것으로 발견되었다.
DMC 촉매의 제조에 있어서 CO2 고정(fixation) 의 효능에 대한 금속 염의 효과는 TBA 및 PTMEG 를 착화제로 사용하여 수득한 DMC 복합체들(complexes)에 의해 촉매된 다양한 에폭시들(epoxides)의 공중합에서 Kim 등에 의해 연구되었다(Catalysis Today 2006, 111, 292-296).
논문 Green Chemistry 2008, 10, 678-684 는 TBA 및 폴리에테르들을 착화제로서 가지는 DMC 촉매들의 존재하에서 산화 시클로헥센과 CO2 와의 마이크로파-유도 공중합을 서술한다. 마이크로파의 사용은 폴리카보네이트에게 높은 CO2 혼합(incorporation )을 주는 것으로 보고되었다. 그러나, 마이크로파 조사의 필요는 이러한 공정을 산업적 관점에서는 그다지 매력적이지 않게 만든다.
Catalysis Today 2009, 224, 181-191,에서 Kim 등에 의한 논문은 시클로헥센과 CO2 와의 공중합에 미치는 DMC 촉매의 착화제들로서 몇가지 폴리에스테르들의 효과를 연구한다.
WO 2012/032028 는 불포화 알코올을 착화제로서 가지는 DMC 촉매들에 의한 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합을 서술한다. 이들 착화제들은 이산화탄소의 상기 폴리머 내로의 혼합을 증가시키는 것으로 서술되어 있다.
WO 2011/089120 는 폴리카보네이트 내에 고함량의 혼합된 CO2 를 이르게 하는 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 촉매적 공중합에 대한 공정을 서술한다.
이러한 공정에서 상기 DMC 촉매는 상기 알킬렌 옥사이드의 부분들을 공중합 반응 이전에 상기 촉매 시스템과의 접촉으로 이동시키는 것에 의해 활성화된다.
EP 2548908 는 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매로 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조를 서술하며, 여기서 상기 DMC 촉매는 폴리카보네이트 디올, 폴리에테르카보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜디올 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르디올)을 포함하는 적어도 하나의 복합체 형성 성분들을 포함한다. 이 공정에서, 상기 DMC 촉매는 세척공정이 유기 복합체의 수용액 및 적어도 하나의 상기 복합체 형성 성분들로 수행되는 공정에 의해 얻어진다.
US 2013/123532 은 이중 금속 시아나이드 촉매(DMC) 에 의한 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조공정에 관한 것이다. 특정 양의 알칼리 금속 수산화물, 시아나이드-프리 금속염 내의 금속 카보네이트 및/또는 금속 산화물의 존재하에서, DMC 촉매의 제조에 사용된 상기 금속 시아나이드 염 또는 상기 언급한 염들 둘 모두가 선택성(즉, 고리형 카보네이트/선형 폴리에테르 카보네이트 비율을 감소시킨다)을 향상시키고 CO2 에 대한 상기 촉매 활성을 증가시키기 위하여 서술되어 있다. 이 공정에서, 상기 DMC 촉매는 상기 세척 단계가 유기 복합체 리간드(organic complex ligand)의 수용액과 함께 수행되는 공정에 의해 얻어진다.
EP 2441788 는 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매에 의해 알킬렌 산화물들 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 생산을 서술하며, 여기서 상기 반응은 관 반응기에서 수행된다.
US 2003/149323 는 결정형 구조 및 적어도 30중량% 의 판형 입자들의 함량을 가지는 다중금속 시아나이드 화합물에 의한 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 생산 방법을 서술한다.
US 2013/0190462 는 금속 염들의 존재하에서 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매들의 도움과 함께 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드들과의 촉매적 공중합에 의한 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조공정에 관한 것이다,
촉매 시스템 내의 상이한 변형들이 결과의 폴리머들 내에 혼합된 CO2 함량에 대한 효과가 평가되었다 할지라도, DMC 촉매의 제조 동안 세척 단계의 영향은 보고되지 않았다. 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조를 위한 상이한 절차들이 선행 기술들에 설명되었음에도 불구하고, 향상된 공정들이 여전히 필요하다.
특히, 고함량의 이산화탄소를 가지는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들을 이끄는 공정들, 심지어 마일드 반응 환경들 하, 및/또는 선형에서 고리형 생산물의 향상된 선택성이 바람직하다.
WO 2012/156431 는 폴리에테르 리간드 이외의 어떠한 착화제를 포함하지 않는 수용액으로 첫번째 세척 단계를 수행함에 의해 제조된 DMC 촉매를 설명한다. 이러한 촉매들은 폴리올을 얻기 위한 알킬렌 옥사이드들의 중합에서 매우 활성인 것으로 발견되었다. 그러나 이 문서는 이들 촉매들이 알킬렌 옥사이드들과 이산화탄소의 공중합에서 역시 사용될 수 있다는 지시를 포함하고 있지 않다.
본 발명자들은 놀랍게도 WO 2012/156431에서 설명된 바와 같이 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매들의 이용이 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 향상된 제조 공정을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명은 폴리머 백본에서 혼합된 고함량의 이산화탄소를 가지는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 편리하고 효과적인 제조 방법을 제공한다. 또한, 고함량의 혼합된 CO2 는 혼화한 조건들 하에서 상기 폴리머 합성을 수행하는 때조차 달성될 수 있다.
이러한 DMC 촉매들은 WO 2012/156431 에서 알킬렌 옥사이드들의 자가-중합에 있어서 매우 활성인 것으로 보고되었긴 하지만, 상기 발명자들은 놀랍게도 알킬렌 옥사이드들이 이산화탄소와 공중합된 때 고함량의 CO2 의 혼합을 허용한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 공정은 DMC 촉매가 TBA를 포함하는 용액으로 첫번째 세척되는 선행기술의 다른 관련된 공정들보다도 고함량의 혼합된 CO2 를 가지는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들에 이르게 한다. 상기 반응에서 부-생산물로서 형성된 고리형 카보네이트의 낮은 비율은 또한 상기 발명의 공정에서 관찰되었다 (비교 실험들, 표 1 참조).
따라서, 상기 발명의 첫번째 측면은 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드들 및 이산화탄소를 포함하는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 하기를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다:
a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에서 고체 이중금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) 슬러리를 형성하기 위하여, 단계 a)에서 얻은 상기 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 첫번째 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 물; 및
- 0-10 중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드,
여기서 상기 수용액은 상기 폴리에테르 폴리올 이외의 어떠한 유기 착화제를 포함하지 않는다.
바람직하게는, DMC 촉매가 얻어질 수 있는 공정은 하기를 더 포함한다:
c) 단계 b)에서 얻어진 슬러리로부터 상기 촉매를 분리하는 단계; 및
d) 단계 c) 에서 얻어진 고체 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 유기 착화제, 및
- 0-10중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드.
DMC 촉매를 얻을 수 있는 공정에서, 상기 언급한 세척 단계(단계 b)에서 특별한 수용액의 용도를 하기와 결합하는 것은 유리하다:
- 그 다음의 세척 단계(단계 d)에서 과량의 유기 착화제의 용도
및/또는
- 상기 DMC 촉매의 합성에서(단계 a) 과량의 유기 착화제의 용도.
본 발명의 범위에서 DMC 촉매의 제조에서 사용된 폴리에테르 폴리올 리간드는 산성 촉매작용에 의해 얻어졌다는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리에테르 폴리올 리간드는 2000 이하의 분자량을 가지며 산성의 촉매작용에 의해 얻어졌다.
상기 공중합 반응에서 개시제 물질로서 산성 촉매작용에 의해 합성된 폴리에테르 폴리올을 이용하는 것 역시 유익하다.
또다른 측면에서는, 본 발명은 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조에서 여기서 정의된 공정에 의해 얻을 수 있는 DMC 촉매의 이용을 목적으로 한다.
추가의 측면에서, 상기 발명은 상기 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 또다른 측면은 폴리우레탄의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 용도에 관한 것이다.
상기 발명의 공정은 더욱 온화한 조건들에서 사용된 때에도(표 1의 비교 실시예 참조),폴리에테르 카보네이트 폴리올들에 선행기술의 다른 관련된 공정들보다 더 높은 함량의 혼합된 이산화탄소를 제공한다.
따라서, 상기 발명의 첫번째 측면은 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드들 및 이산화탄소를 포함하는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 하기를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다:
a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에서 고체 이중금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) 슬러리를 형성하기 위하여, 단계 a)에서 얻은 상기 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 첫번째 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 물; 및
- 0-10 중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드,
여기서 상기 수용액은 상기 폴리에테르 폴리올 이외의 어떠한 유기 착화제를 포함하지 않는다.
DMC 촉매
본 발명의 공정에서 사용된 DMC 촉매는 하기를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다:
a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에서 고체 이중금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) 슬러리를 형성하기 위하여, 단계 a)에서 얻은 상기 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 첫번째 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 물; 및
- 0-10 중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드,
여기서 상기 수용액은 상기 폴리에테르 폴리올 이외의 어떠한 유기 착화제를 포함하지 않는다.
특별한 실시형태에서, 상기 공정은 하기를 더 포함한다:
c) 단계 b)에서 얻어진 슬러리로부터 상기 촉매를 분리하는 단계; 및
d) 단계 c) 에서 얻어진 고체 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 유기 착화제, 및
- 0-10중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드.
단계 a)
이 단계는 DMC 촉매의 합성을 위한 선행기술에서 알려진 어느 방법에 의해 수행될 수 있다. 특별한 실시형태에서, 이 단계는 폴리에테르 폴리올 리간드 및 유기 착화제의 존재하에서 수용액에서, 수용성 금속 염(과도하게) 및 수용성 금속 시아나이드 염을 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 수용성 금속염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 수용액은 유기 착화제의 존재하에서 효과적인 믹싱을 이용하여 첫번째 반응되어 촉매 슬러리를 생산한다. 상기 금속염은 과도하게(in excess) 사용되었다; 바람직하게는 금속염의 금속시아나이드 염에 대한 몰비는 2:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 이다. 이 촉매 슬러리는 금속염 및 금속 시아나이드 염의 반응 생산물을 함유하며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물이다. 또한 현재는 초과 금속염, 물, 및 유기 착화제, 이들 모두는 상기 촉매 구조에서 어느 한계까지 포함된다. 또다른 바람직한 실시형태에서, 수용성 금속염을 포함하는 수용액과 수용성 금속 시아나이드 염을 포함하는 수용액의 혼합은 30~70℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 40~60℃, 더욱 더 바람직하게는 약 50℃에서 일어난다.
수용성 금속염은 바람직하게는 일반식 MAn 을 가지며 여기서:
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)이다. 바람직하게는, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II) 및 Co(II)로 구성되는 군으로부터 선택되는 양이온이며;
A는 할라이드, 수산화물, 황산염, 카보네이트, 바나듐산염, 시아나이드, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카볼실레이트 및 니트레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 음이온이다. 바람직하게는, A는 할라이드로부터 선택되는 양이온이며; 그리고
n 는 1, 2 또는 3 이며 M의 원자가 상태(valency state)를 만족시킨다.
적합한 금속염들의 예들은 염화아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아세토닐아세토네이트 아연(zinc acetonylacetonate), 벤조네이트 아연, 질산 아연, 황산 철(II), 브롬화 철(II), 염화 코발트(II), 티오시아네이트 코발트(II), 포름산염 니켈(II), 질산 니켈(II) 등 및 그들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
특별한 실시형태에서, 상기 수용성 금속염은 염화아연이다.
상기 수용성 금속 시아나이드 염들은 바람직하게는 식 Dx[Ey(CN)6]을 가지며, 식중:
D 는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속이며;
E 는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Ni(II), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V) 으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온이다. 바람직하게는, E는 Co(II), Fe(II), Ni(II), Co(III) 및 Fe(III)로부터 선택되며; 그리고
x 및 y 는 1 이상의 정수, x 및 y 의 값의 합계는 상기 시아나이드 (CN) 기의 값과 균형을 이룬다.
적합한 수용성 금속 시아나이드 염들은 헥사시아노코발테이트(III) 칼륨, 헥사시아노철산 칼륨(II), 헥사시아노철산 칼륨(III), 헥사시아노코발테이트(III) 칼슘, 헥사시아노코발테이트(III) 리튬, 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 착화제는 상기 수성 염 용액들 중 하나 또는 둘 모두와 함께 포함될 수 있고, 또는 DMC 화합물의 침전 이후 즉시 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다. 미리-혼합된 상기 유기 착화제를 상기 반응물들과 혼합하기 전에 수용액 중 하나와 미리 섞어놓는 것이 일반적으로 바람직하다. 보통, 과량의 착화제가 사용된다. 일반적으로, 착화제의 금속 시아나이드 염에 대한 몰비는 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 40:1 이다.
일반적으로, 착화제는 물에서 비교적 용해성이어야만 한다. 적합한 유기 착화제들은 선행기술에서 예를들면 US 5,158,922에서 공통적으로 알려진 것들이다. 바람직한 유기 착화제들은 이중 금속 시아나이드 화합물과 착화할(complex) 수 있는 수용성 헤테로원자-포함 유기 화합물들이다. 본 발명에 따르면, 유기 착화제는 폴리에테르 폴리올이 아니다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 착화제들은 모노알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 그들의 혼합물로부터 선택된 수용성 헤테로원자 포함 화합물들이다. 바람직한 유기 착화제들은 수용성 지방족 알코올, 바람직하게는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 섹-부틸 알코올 및 터트-부틸 알코올로 구성되는 군으로부터 선택된 C1-C6 지방족 알코올이다. 터트-부틸 알코올(TBA)이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 수성 금속염 및 금속 시아나이드 용액(또는 그들의 DMC 반응 생성물)은 유기 착화제와 효과적으로 혼합된다. 교반기가 효과적인 믹싱을 달성하기 위해 간편하게 사용될 수 있다.
이러한 반응의 결과인 이중 금속 시아나이드 화합물들의 예들은, 예를 들면헥사시아노코발테이트(III) 아연, 헥사시아노페레이트(III) 아연, 헥사시아노페레이트(II) 니켈, 헥사시아노코발테이트 (III) 코발트 등을 포함한다. 헥사시아노코발테이트(III) 아연이 바람직하다.
유기 착화제의 존재하에 상기 수용액들의 믹싱 이후 생산된 촉매 슬러리는 그리고나서 폴리에테르 폴리올 리간드와 결합된다. 이 단계는 바람직하게는 교반기를 사용하여 수행되고 상기 촉매 슬러리와 폴리에티르 폴리올의 효과적인 혼합이 일어난다.
이러한 혼합은 바람직하게는 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도, 보다 더 바람직하게는 약 50℃에서 수행된다.
적합한 폴리에테르 폴리올들은 시클릭 에테르들의 링-오프닝(ring-opening) 중합에 의해 생산된 것들을 포함하고, 에폭사이드 폴리머들, 옥세탄(oxetane) 폴리머들, 테트라하이드로푸란 폴리머들 등을 포함한다. 어느 촉매반응의 방법도 상기 폴리에테르들을 만드는데 사용될 수 있다. 폴리에테르들은 예를들면, 히드록실, 아민, 에스테르, 에텔, 또는 기타를 포함하는 어떠한 희망하는 말단기를 가질 수 있다. 바람직한 폴리에테르들은 약 2 내지 약 8의 평균 히드록실 기능성들을 가지는 폴리에테르 폴리올들이다. 또한 바람직한 것은 2000 이하의, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 800 의 평균 분자량의 수를 가지는 폴리에테르 폴리올들이다. 이들은 보통 활성의 수소-포함 개시제들 및 염기성, 산성 또는 유기금속 촉매들(DMC 촉매들 포함)의 존재하에서 에폭사이드들을 중합함으로써 만들어진다.
유용한 폴리에테르 폴리올들은 포함한다 폴리(옥시프로필렌) 폴리올들, 에틸렌 옥사이드- capped 폴리(옥시프로필렌) 폴리올들, 혼합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올들, 부틸렌 옥사이드 폴리머들, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 부틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜들 등을 포함한다.
가장 바람직한 것은 2000 이하의 분자량, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 800 평균 분자량을 가지는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올들, 특히 디올들 및 트리올들이다.
더욱 바람직하게는, DMC 촉매의 제조에 사용된 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매작용, 즉, 활성의 수소-함유 개시제 및 산성 촉매들의 존재하에 에폭사이드의 중합에 의해 합성되었다. 적합한 산성 톡매들의 예들은 BF3, SbF5, Y(CF3SO3)3 와 같은 루이스 산 또는 CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6 와 같은 브뢴스테드 산을 포함한다.
특별한 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올 리간드는 염기성 촉매작용에 의해 얻어진 200 내지 1000, 바람직하게는 300 내지 800의 평균분자량을 가지는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.
또다른 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올 리간드는 산성 촉매작용에 의해 얻어진 200 내지 1000, 바람직하게는 300 내지 800 의 평균분자량을 가지는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.
DMC 촉매의 제조에 있어서, 산성의 촉매작용에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. 일단 상기 폴리에테르 폴리올이 이중금속 시아나이드 화합물과 결합되면, 폴리에테르 폴리올 함유 고체 촉매가 촉매 슬러리로부터 분리된다. 이는 여과, 원심분리 등과 같은 어떠한 간편한 방법들에 의해 달성된다.
특별한 실시형태에서, 충분한 반응물들이 하기를 포함하는 고체 DMC 촉매를 제공하기 위해 사용되었다:
- 30-80중량% 의 이중금속 시아나이드 화합물;
- 1-10 중량% 의 물;
- 1-30 중량% 의 유기 학화제; 및
- 1-30 중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드.
바람직하게는, 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올의 총량은 상기 촉매의 총중량에 대하여 5중량% 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%, 더욱 더 바람직하게는 15중량% 내지 40중량% 이다.
단계 b)
상기 분리된 폴리에테르 폴리올-함유 고체 촉매는 그리고나서 90-100중량% 의 물 및 0-10중량% 의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 수용액으로 첫번째 세척되었다. 이 수용액은 상기 언급한 것들과 같은 어떠한 유기 착화제가 없다. 일단 상기 분리된 고체 DMC 촉매가 단계 a)에서 얻어지면 이 첫번째 세척 단계 이전에 어떤 다른 세척 단계가 수행되지 않는다.
단계 b)에서 사용된 폴리에테르 폴리올은 단계 a)에 대해서 위에서 정의된 바와 같다.
수용액에서 구성성분들의 중량 페센트는 상기 수용액의 총 중량에 근거한다. 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 향상된 제조공정을 제공하는 이중금속 시아나이드 촉매를 초래한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 본 발명의 실시예들에서 보여진 바와 같이, 혼합된 이산화탄소의 함량은 유기 착화제(터트-부틸 알코올과 같은) 및 폴리에테르 폴리올(비교 실시예 5-6)을 포함하는 수용액으로의 세척에 의해 얻어진 DMC 촉매와 함께 얻어진 것보다 더 높다.
바람직하게는, 단계 b)에서 수용액 내의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 상기 수용액의 총중량에 대하여 5중량% 이하이다. 더욱 특별한 실시형태에 따르면, 단계 b)에서 수용액 내의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총 중량에 대하여 4중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 추가의 실시형태에 따르면, 단계 b)에서 수용액 내의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총중량에 대하여 0.05중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.3중량% 내지 1.8중량% 이다. 더욱 특별한 실시형태에서, 단계 b)에서 수용액 내의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 0중량% 이다. 추가의 특별한 실시형태에서, 단계 b)에서 수용액 내의 폴리에테르 폴리올 리간드 양은 0중량% 이다.
단계 b) 에서 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 동시에 또는 연속하여 단계 a) 에서 얻어진 상기 촉매와 접촉될 수 있다. 즉, 단계 b) 에서 수용액은 단계 a)에서 얻어진 촉매와 접촉된 때("동시 접촉시킴") 이미 물과 폴리에테르 폴리올 리간드를 둘다 함유할 수 있거나 또는 단계 a)에서 얻어진 촉매는 각각의 구성성분들(상기 물 또는 폴리에테르 폴리올 리간드) 중 하나와 첫번째로 접촉될 수 있고 상기 결과의 혼합물은 그리고나서 다른 각각의 구성성분과 접촉되었다("연속적 접촉시킴"). 특별한 실시형태에서, 상기 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 단계 a)에서 얻더진 촉매와 연속적으로 접촉되었다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a)에서 얻어진 촉매는 첫번째로 물과 접촉되었고 그리고나서, 바람직하게는 수용액의 총 중량에 대하여 중량으로 0.1 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3% 의 폴리에테르 폴리올 리간드와 접촉되었다.
이러한 세척 단계는 일반적으로 상기 촉매를 수용액에서 리슬러리함으로써 (reslurrying) 달성되며 여과와 같은 어떠한 간편한 방법들을 이용하여 촉매 분리단계가 이어진다.
세척 단계 b)에서 이러한 수용액을 단계 a) 및 또는 d)에서의 과량의 유기 착화제와 혼합하여 사용하는 것은 또한 특히 유리하다.
단계 d)
단일의 세척 단계가 충분하더라도 상기 촉매를 한번 이상으로 세척하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 그 다음의 세척은 비수성(non-aqueous)이고, 유기 착화제 또는 유기 착화제 및 이전의 세척 단계에서 사용된 폴리에테르 폴리올 혼합물에서 상기 이중 금속 시아나이드 촉매의 리슬러리(reslurry)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 이중금속 시아나이드 촉매는 90-100중량% 의 유기착화제 및 0-10중량% 의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 용액으로 세척된다.
단계 d)에서 사용된 상기 폴리에테르 폴리올은 단계 a)에 대하여 위에서 정의된 바와 같다.
상기 용액에서 구성성분들의 중량 퍼센트는 상기 용액의 총중량에 근거한다.
바람직하게는, 단계 d)에서 상기 용액 내의 폴리에테르 폴리올의 양은 용액의 총중량에 대하여 5중량% 이하이다. 더욱 특별한 실시형태에 따르면 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총중량에 대하여 4중량% 이하이다. 바람직하게는 3% 이하이다. 추가의 실시형태에 따르면, 단계 d)에서 폴리에테르 폴리올의 양은 용액의 총중량에 대하여 중량으로 0.05% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.3% 내지 1.8% 이다.
유기 착화제는 바람직하게는 터트-부틸 알코올이다. 상기 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 더욱 바람직하게는 2000 Da 이하의, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 Da 또는 300 내지 800 Da, 및/또는 분자량을 가진 폴리(옥시프로필렌)폴리올 및/또는 이는 산성 촉매반응에 의해 합성되었다.
일반적으로, 착화제의 금속 시아나이드 염에 대한 몰비는 10:1 내지 200:1, 바람직하게는 20:1 내지 150:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 150:1이다.
단계 d)에서 상기 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올은 단계 c)에서 얻어진 고체 촉매와 동시에 또는 연속으로 접촉될 수 있다. 특별한 실시형태에서, 그들은단계 c) 에서 얻어진 고체 촉매와 연속으로 접촉된다. 바람직하게는, 단계 c) 에서 얻어진 촉매는 유기 착화제와 접촉되고 그리고나서 폴리에테르 폴리올과 접촉된다.
상기 촉매가 세척된 후, 일반적으로 상기 촉매가 일정한 중량에 도달할때까지 이를 진공하에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 약 50℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 범위 내의 온도에서 건조될 수 있다. 상기 건조 촉매는 부셔져서 본 발명의 공중합 공정에서 사용하기에 적합한 분말형태의 매우 활성인 촉매를 얻을 수 있다.
특별한 실시형태에서, 상기 이중금속 시아나이드 화합물은 헥사시아노코발트산(III) 아연이고, 유기 착화제는 터트-부틸 알코올이고 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌)폴리올이다. 바람직하게는 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌)폴리올이고, 더욱 바람직하게는 2000 Da 이하의 분자량, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 Da 또는 300 내지 800 Da의 분자량을 가지는 폴리(옥시프로필렌)폴리올이고, 및/또는 이는 산성 촉매반응에 의해 합성되었다.
특별한 실시형태에서, 상기의 공정에 의해 얻어진 촉매는 또한 하기를 포함하는 것에 의해 특징된다:
- 적어도 하나의 이중 금속 시아나이드 화합물;
- 적어도 하나의 유기 착화제; 및
- 적어도 하나의 2000 Da 이하의 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올 리간드
특별한 실시형태에서, 상기 이중 금속 시아나이드 화합물은 헥사시아노코발트산(III) 아연이고, 상기 유기 착화제는 터트-부틸 알코올이고 상기 폴리에테르 폴리올은 2000 Da 이하의 분자량을 가진다. 가장 바람직한 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 특히 200 내지 1000 Da, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da 의 평균분자량을 가지는 디올 또는 트리올이다.
특별한 실시형태에서, 상기 유기 착화제는 터트-부틸 알코올이고 상기 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매작용에 의해 합성되었다. 바람직하게는, 상기 유기 착화제는 터트-부틸 알코올이고 상기 폴리에테르 폴리올은 2000 Da 이하, 바람직하게는 200 내지 1000, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 분자량을 가지며 산성 촉매반응에 의해 합성되었다.
또다른 실시형태에서, 상기 유기 착화제는 터트-부틸 알코올이며 상기 폴리에테르 폴리올은 염기 촉매반응에 의해 합성되었다. 바람직하게는, 상기 유기 착화제는 터트-부틸 알코올이고 상기 폴리에테르 폴리올은 2000 Da 이하, 바람직하게는 200 내지 1000, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 분자량을 가지며 염기 촉매반응에 의해 합성되었다.
특별한 실시형태에서, 상기 공정에 의해 얻어진 이중금속 시아나이드 촉매는 하기를 포함한다:
- 30-80중량% 의 이중금속 시아나이드 화합물;
- 1-10중량% 의 물;
- 1-30중량% 의 유기착화제; 및
- 1-30중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드.
바람직하게는, 상기 유기착화제 및 상기 폴리에테르 폴리올의 총량은 상기 촉매의 총중량에 대하여 5중량% 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%, 더욱 더 바람직하게는 15중량% 내지 40중량% 이다.
특별한 실시형태에서, 상기 발명의 공정에서 사용된 DMC 촉매는 상기 정의된 바와 같은 공정에 따라서 제조되었다.
폴리에테르
카보네이트
폴리올 합성
상기 공정에서 얻어진 DMC 촉매는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조에 특별히 유용한 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명의 관점에서 상기 정의된대로 얻을 수 있는 이중금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 중합하는 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드들 및 이산화탄소를 포함하는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조공정에 관한 것이다.
일반적으로, 2 내지 24 탄소 원자들을 가지는 알킬렌 옥사이드들은 발명의 공정에서 사용될수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드들의 예들은 그중에서도, 임의로 치환된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드들, 펜텐 옥사이드들, 헥센 옥사이드들, 헵텐 옥사이드들, 옥텐 옥사이드들, 노넨 옥사이드들, 데센 옥사이드, 운데센 옥사이들, 도데센 옥사이드들, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥산 옥사이드, 시클로헵텐 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함한다. 치환된 알킬렌 옥사이드들은 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환된 알킬렌 옥사이드들을 나타낸다. 바람직한 알킬렌 옥사이드들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 및 그의 혼합물이다. 특별한 실시형태에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다,
용어 "H-기능성 개시제 물질" 은 알콕실화에 활성인 H 원자들을 가지는 화합물 예를들면, 알코올, 1차의 또는 2차의 아민들, 또는 카복실산들과 같은 화합물을 나타낸다. 적합한 H-기능성 개시제 물질들은 일가- 또는 다가의 알코올들, 다원자가의 아민들, 다원자가의 티올들, 아미노알코올들, 티오알코올들, 하이드록시 에스테르들, 폴리에테르 폴리올들, 폴리에스테르 폴리올들, 폴리에스테르 에테르 폴리올들, 폴리에테르 카보네이트 폴리올들, 폴리카보네이트 폴리올들, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리테트라하이드로푸란아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 캐스터 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디-글리세라이드, 지방산의 모노글리세라이드, 지방산의 화학적으로 변형된 모노-, 디- 및/또는 트리 글리세라이드, 및 분자당 적어도 2 OH 기를 평균으로 포함하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르와 같은 하나 이상의 화합물들을 포함한다.
특별한 실시형태에서, 상기 H-기능성 개시제 물질은 바람직하게는 100 내지4000 Da의 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올이다. 적합한 폴리에테르 폴리올들은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 에틸렌 옥사이드-캡드(capped) 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올, 부틸렌 옥사이드 폴리머들, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 부틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 가장 바람직한 것은 특히 2 내지 8개의 하이드록실기, 더욱 바람직하게는 디올 및 트리올들을 가지고, 2000 Da 이하, 더욱 바람직하게는 200 내지1000 Da, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 800 Da 의 평균 분자량을 가지는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올들이다.
더욱 바람직하게는, H-기능성 개시제 물질로서 이용된 상기 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매반응에 의해, 예를들어, 활성의 수소-포함 개시제의 존재하에서 에폭사이드의 중합 및 산성의 촉매들에 의해 합성되었다. 적합한 산성의 촉매들의 예들은 BF3, SbF5, Y(CF3SO3)3 와 같은 루이스산 또는 CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6 와 같은 브뢴스테드 산들을 포함한다.
특별한 실시형태에서, H-기능성 개시제 물질은 산성 촉매반응에 의해 합성된폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는, 그것은 산성 촉매반응에 의해 합성되었고 200 내지 1000 Da 및 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 평균분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올이다.
한 실시형태에서, 상기 H-기능성 개시제 물질은 DMC 촉매의 합성에서 사용된 어느 것과 같은 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조 공정은 연속적으로, 반-배치-식(semi-batch-wise) 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
특별한 실시형태에서, 상기 DMC 촉매의 적어도 하나의 활성화 단계는 공중합 반응 이전에 수행된다. 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5 활성화 단계들, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 4 활성화 단계들이 수행되었다.
상기 촉매의 활성화는 반응기에서 온도 피크("hotspot") 및/또는 압력강하가 일어나는 때 달성된다.
상기 DMC 촉매의 활성화를 위하여, 바람직하게는 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 근거한)이 이산화탄소의 부존재 또는 존재하에서 DMC 촉매 및 H-기능성 개시제 물질(들)을 포함하는 혼합물에 첨가된다.
한 실시형태에서, 적어도 첫번째 활성화 단계가 이산화탄소의 부존재하에서 실행된다.
한 실시형태에서, 마지막 활성화 단계는 이산화탄소의 존재하에서 실행된다.특별한 실시형태에서, 모든 상기 활성화 단계들은 이산화탄소의 존재하에서 실행된다. 또다른 실시형태에서, 오직 마지막 활성화 단계가 이산화탄소의 존재하에서 실행된다.
본 발명의 한 실시형태에서, 2, 3 또는 4 개의 활성화 단계들은 부분량의 알킬렌 옥사이드(들)을 상기 DMC 촉매 및 상기 H-기능성 개시제 물질(들)을 포함하는 혼합물에 첨가함으로써 공중합 반응 이전에 실행되고 적어도 첫번째 활성화 단계는 이산화탄소의 부재하에서 실행된다.
또다른 실시형태에서, 상기 정의된 바와 같은 2, 3, 또는 4개의 활성화 단계들은 실행되고 오직 마지막 활성화 단계가 이산화탄소의 존재하에서 실행된다. 한 실시형태에서, 2개의 활성화 단계들이, 첫번째 것은 이산화 탄소의 부존재 하에서 및 두번째 것은 이산화탄소의 존재하에서 실행된다. 또다른 실시형태에서, 3개의 활성화 단계들이 실행되며, 첫번째 두개 모두 이산화탄소의 부존재하에서 세번째 것은 이산화탄소 존재하에서이다. 또다른 실시형태에서, 4개의 활성화 단계들이 실행되며, 첫번째 세개 모두 이산화탄소의 부존재하에서 네번째 것은 이산화탄소 존재하에서이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 정의된 바와 같은 2, 3 또는 4 활성화 단계들이 실행되고 상기 활성화 단계들 모두는 이산화탄소의 존재하에서 실행된다.
한 실시형태에서, 3개의 활성화 단계들이 실행되고, 맨 첫번째는 이산화탄소의 부존재하에서 두번째 및 세번째는 이산화탄소의 존재하에서이다. 또다른 실시형 태에서 활성화 단계들이 실행되며, 맨 첫번째는 이산화탄소의 부존재하에서이고 마지막 세번째는 이산화탄소의 존재하에서이다.
특별한 실시형태에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조를 위한 본 발명의 공정은 하기의 단계들을 포함한다:
(i) 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들이 용기에 위치되고 가열 및/또는 진공이 적용된다("건조"), 바람직하게는 N2 스트리핑(stripping)과 함께, 여기서, 상기 DMC 촉매는 상기 건조 이전 또는 이후에 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들에 첨가된다;
특별한 실시형태에서, 상기 DMC 촉매는 상기 건조 이후에 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들이 용기에 위치되고 가열 및/또는 진공이 N2 스트리핑(stripping)과 함께 적용되며("건조"), 그리고 상기 DMC 촉매는 건조 후 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질에 첨가된다.
바람직하게는, 단계(i)에서의 온도는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 더 바람직하게는 110 내지 150℃ 에 이르고 및/또는 상기 압력은 500 mbar 이하, 바람직하게는 5 내지 100 mbar 까지 감소된다.
한 실시형태에서, 상기 H-기능성 개시제 물질은 온도는 110 내지 150℃의 온도 및 5 내지 100 mbar 의 압력을 받고 상기 DMC 촉매는 그리고나서 상기 H-기능성 개시제 물질에 첨가된다. 또다른 실시형태에서, 상기 DMC 촉매는 H-기능성 개시제 물질에 첨가되고 그 결과의 혼합물은 110 내지 150℃ 의 온도 및 5 내지 100 mbar 의 압력을 받는다.
(ii) 활성화에 대하여
(ii-1) 첫번째 활성화 단계에서, 첫번째 부분량의 알킬렌 옥사이드가(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 근거된) CO2 의 존재하에서 또는 바람직하게는 CO2,의 부존재하에서 단계(i)로 인한 혼합물에 첨가되고,
(ii-2) 두번째 활성화 단계에서, 이전 단계에서의 활성화가 관찰된 이후에, 두번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 근거한)가 이전 단계로 인한 혼합물에 CO2 의 부존재 하에서 첨가된다,
(ii-3) 임의로 세번째 활성화 단계에서, 이전 단계에서 활성화가 관찰된 후에, 세번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 근거한)가 이전 단계로 인한 혼합물에 CO2 의 존재 또는 부존재 하에서 첨가되었다,
(ii-4) 임의로 추가의 활성화 단계에서, 이전 단계에서 활성화가 관찰된 후에, 네번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 근거한)가 이전 단계로 인한 혼합물에 CO2 의 존재 하에서 첨가되었다;
(iii)
나머지의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소가 연속적으로 단계 (ii)로부터의 혼합물 내로 계량되었다(metered).("공중합") 상기 공중합에 사용된 알킬렌 옥사이드는 상기 활성화에서 사용된 알킬렌 옥사이드와 같거나 다를 수 있고 또는 둘 이상의 알킬렌 옥사이드들의 혼합물이 될 수도 있다. 특별한 실시형태에서, 상기 공중합에 사용된 알킬렌 옥사이드는 상기 활성화에서 사용된 알킬렌 옥사이드와 같다. 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소의 첨가는 동시에 및 연속적으로 일어날 수 있고, 이산화탄소의 전체량은 상기 반응 시간에 걸쳐 한번 또는 계량된 방식(metered manner)으로 첨가되는 것이 가능하다. 상기 이산화탄소의 계량된 첨가가 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 상기 활성화 단계들에서 사용된 부분량의 알킬렌 옥사이드는 각 단계에서 알킬렌 옥사이드의 상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 근거하여 1.0 내지 15.0 wt %, 바람직하게는 2.0 내지 13.0 wt.%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 10.0 wt.% 이다. 또다른 실시형태에서, 상기 활성화 단계들에서 사용된 부분량의 알킬렌 옥사이드는 각 단계에서 1.0 내지 15.0 wt. %, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 wt. %, 특히 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt. % 이고 상기 부분량의 알킬렌 옥사이드가 첨가된 때 용기 내에 존재하는 개시제의 양에 근거한다.
바람직하게는, 상기 활성화 단계들은 100 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 상기 공중합 반응은 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서 수행된다.
한 실시형태에서, 상기 이산화탄소 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 2 내지 60 bar, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 50 bar 이다.
특별한 실시형태에서, DMC 촉매는 본 발명의 공정에서 마지막 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량에 대하여 30 내지 1000 ppm, 바람직하게는 50 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 ppm,의 양으로 사용되었다.
특별한 실시형태에서, 본 발명의 공정은 여기에서 정의된 바와 같이 DMC 촉매를 제조하는 단계 및 여기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소와 접촉하게 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정에 따라 얻은 폴리에테르 카보네이트 폴리올들은 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 8개의 기능성을 가진다. 본 발명의 공정에 따라서 얻은 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 분자량은 바람직하게는 500 내지 20000 Da, 더욱 바람직하게는 1000 내지12000 Da 의 분자량을 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 따라 얻어진 폴리에테르 카보네이트 폴리올들(전체 폴리에테르 카보네이트 폴리올 사슬이라 함)은 1 내지 50 wt%, 5 내지 50 wt%, 1 내지 40 wt% 또는 5 내지 40 wt% 의 이산화탄소를 가진다. 더욱 바람직하게는 최종 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량에 근거하여, 5 내지 30 wt%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15 wt% 이다.
알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소의 공중합에서 본 발명의 DMC 촉매의 용도는 고함량의 혼합된 이산화탄소를 가지는 폴리에테르 카보네이트 폴리올들의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 나타낸다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 처리되어 폴리우레탄, 특히 플렉서블 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다. 폴리우레탄의 용도들에 대하여, 적어도 2개의 기능성을 가지는 H-기능성 스타터 물질에 근거한폴리에테르 카보네이트 폴리올들이 바람직하게 이용되었다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명하는 것에 불과하다. 상기 기술분야의 당업자들은 상기 발명의 기능을 바꾸지 않고 실행될 수 있는 많은 변형들을 인식할 수 있을 것이다.
실시예들
실시예
1. 유기
착화제로서
TBA 및 폴리에테르 폴리올로서 염기
조건들 하에서
합성된 폴리프로필렌 글리콜(
PPG
)을 이용하는
헥사시아노코발테이트
아연 촉매의 제조(DMC 촉매
I
).
DMC 촉매 I 는 하기와 같이 WO 2012/156431의 비교 실시예 2에서 설명된 절차에 따라 제조되었다. 첫번째 단계: 비이커에서 포타슘 헥사시아노코발테이트(7.5 g)가 탈이온수(100 ml)에 용해되었다.(용액 A) 두번째 비이커에서 염화아연 (75 g) 및 터트-부틸 알코올 TBA (75 mL) 가 탈이온수에(275 mL) 용해되었다(275 mL)(용액 B). 용액 B 가 50℃의 온도에서 가열되었다. 그 뒤에, 400 rpm 에서 교반하는 동안 용액 A는 30분 동안 용액 B에 천천히 첨가되었다. 수성의 염화아연 및 TBA 용액과 코발트 염 용액은 교반기를 이용하여 혼합되어 즉시 및 효과적으로 수용액 모두 혼합하였다.
상기 혼합물은 같은 온도에서 30분 동안 후-반응(post-reacting)이 유지되었고 헥사시아노코발테이트 아연의 슬러리를 형성하였다. 세번째 용액(용액 C)은 400 mol. wt. 디올 (8g, 폴리프로필렌 글리콜(PPG))을 탈이온수 (50 mL) 및 TBA (3 mL)에 용해시킴으로써 제조되었다. 상기 디올은 기술분야에서 널리 알여진 절차들을 따라 염기성 촉매반응에 의해 합성되었다.
용액 C (상기 PPG /물/TBA 혼합물)는 5분간 수성의 슬러리 헥사시아노코발테이트 아연에 첨가되었고, 상기 생산물은 추가 10분간 교반되었다. 상기 혼합물은 상기 고체를 분리하기 위하여 압력 하에서 여과되었다.
두번째 단계: 상기 고체 케익은 50℃ 온도에서 30분 동안 물(208 mL)에서 리슬러리(reslurried) 되었고 그 다음 추가의 400 mol. wt 디올 PPG (2 g) 가 첨가되었다. 혼합물은 10분동안 교반에 의해 균질화되고 여과되었다.
세번째 단계: 두번째 단계 후에 얻어진 상기 고체 케익은 50℃ 온도에서 30분동안 TBA (280 mL) 내에서 재슬러리화 되었고(reslurried) 그다음, 추가의 400 mol. wt 디올 PPG (1g)이 첨가되었다. 상기 혼합물은 5분 동안 교반에 의해 균질화되었고 여과되었다. 결과의 고체 촉매는 진공하에서 100℃ 및 10 mbar 에서 항량(constant weight)까지 건조되었다.
산성의 촉매반응 하에서 합성된 폴리에테르 폴리올을 가지는 DMC 촉매는 WO 2012/156431 의 실시예 3에서 나타낸 바와 같이 유사한 공정에 따라 제조될 수 있다.
비교
실시예
2.
첫번째
세척 단계에서
TBA 를
사용하여 DMC 촉매의 제조 (DMC 촉매
II
)
첫번째 세척 단계의 효과를 분석하기 위하여, DMC 촉매가 WO 2012/156431 의 비교실시예 4에서 설명된 절차에서 설명된 절차에 따라 제조되었다. 이러한 세척 단계(두번째 단계)는 폴리에테르 폴리올 및 TBA를 포함하는 수성의 조성물을 이용하여 수행되었다.
실시예
3.
프로폭실레이티드
글리세롤의 산성 촉매반응 합성(
700 mol
. wt 트리올)
글리세린(130 g)이 반응기 내로 채워지고, N2 로 제거되었고 130℃ 에서 탈수되었다( H2O < 500 ppm 까지). 그리고나서, 글리세린은 50℃ 에서 안정되었고 촉매 HBF4 (2 g, 2000 ppm) 가 상기 반응기에 첨가되었다. 프로필렌 옥사이드 피딩(868 g)이, 온도 (50℃) 및 압력(1 bar 아래)을 조절하기 위하여 유속(flow rate)을 조절하면서, 대기압에서 천천히 시작되었다. 반응이 진행됨에 따라 압력을 증가시키면서(압력은 3 bar를 초과하지 않도록 조절되었다) 이는 늦춰졌다. 상기 반응이 끝났을때, 상기 혼합물을 2시간 동안 남겨졌다(후-반응). 그 후 잔여의 모노머들을 제거하기 위하여 진공이 50℃에서 1시간 동안 적용되었다. 그리고 나서, 상기 반응기는 30℃로 냉각되었고 상기 생산물은 방출되었다. 얻어진 생산물은 다음의 특성들을 가진다: IOH = 240±10 mg KOH/g; 습도 <500 ppm; 산도 <0.1 mg KOH/g; 점도 <400 cps.
실시예
4-12. 폴리에테르
카보네이트
폴리올들의 합성
일반 절차
2 리터 스테인레스 스틸 반응기가 200 g 의 개시제 물질로 채워졌다. 상기 반응기는 진공이 N2 스트리핑과 함께 적용되는 동안 130℃로 가열되었다. 상기 원하는 온도에 도달한 후, 진공이 30분 이상 동안 지속되었다. 상기 개시제가 건조된 때(H2O< 100 ppm), DMC 촉매 (200 ppm) 가 추가되었다. 프로필렌 옥사이드의 첫번째 부분이 상기 촉매 활성화를 위해 반응기에 추가되었다.
온도 피크(hotspot) 및 압력강하가 발생할때까지 대기시간이 관찰되었다. 임의적으로, 프로필렌 옥사이드의 두번째 부분이 CO2 의 부존재 하에서 추가되었고 활성화가 일어날때까지 대기시간이 관찰되었다. 선택적으로, 프로필렌 옥사이드의 세번째 부분이 CO2 의 부존재 하에서 추가되었고 활성화가 일어날때까지 대기시간이 관찰되었다. 이산화탄소는 그리고나서 원하는 압력까지 반응기 내로 도입되었고 프로필렌 옥사이드의 추가의 더 많은 일부가 추가되었다. 촉매 활성화가 관찰된 후, 폴리에테르 카보네이트 트리올 Mw 3000 을 위해 필요한 남아있는 프로필렌 옥사이드가 천천히 및 연속적으로 반응기 내부로 펌프되었다.
상기 이산화탄소 압력이 특정값으로 감소된때, 추가의 CO2가 유입되었다. 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소의 코-피딩(co-feeding)이 시작된때, 온도는 105℃ 또는 90℃ 로 감소되었다. 프로필렌 옥사이드 첨가가 완료된때, 혼합물은 상기 온도에서 60분 동안 교반되었다. 마지막으로, 잔여의 모노머들이 N2 스트리핑과 함께 진공하에서 90℃ 에서 1시간 동안 제거되었다. 상기 반응기는 냉각되었고 상기 생성물은 방출되었다.
각 활성화 단계에서 첨가된 프로필렌 옥사이드의 양은 하기와 같다:
표 1에서는, 적용된 상기 반응 조건들 및 각 실시에들에서 얻어진 결과들을 나타낸다.
결과의 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 포함된 CO2 중량 (wt%) 및 프로필렌 카보네이트의 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 대한 비율은 1H-NMR (Bruker AV III HD 500, 500 MHz, 펄스 프로그램 zg30, 대기시간 d1: 1s, 120 스캔)에 의해 결정되었다. 상기 샘플은 듀테로화된 클로로포름(deuterated chloroform)에 용해되었다. 1H-NMR (TMS=0 ppm 에 근거함)에서의 적절한 공명들은 다음과 같다: 시클릭 카보네이트 = 1.50 ppm (3H); 폴리에테르 카보네이트 폴리올 = 1.35-1.25 ppm (3H); 폴리에테르 폴리올: 1.25-1.05 ppm (3H).
폴리에테르 카보네이트 폴리올에서 폴리머 결합된 카보네이트(CP)의 중량( wt. % 으로)은 식(I)에 따라 계산되었다 (I):
CP = F(1.35-1.25) x 102 x 100 / Np (I)
식중:
- F(1.35-1.25)는 폴리에테르 카보네이트 폴리올(3 H 원자에 해당)에 대하여 1.35-1.25 ppm 에서 공명 영역이다;
- Np ("분모" Np) 에 대한 값은 식 (II)에 따라 계산되었다:
Np = F(1.35-1.25) x 102 + F(1.25-1.05) x 58 (II)
- 1.25-1.05 ppm 공명 영역 폴리에테르 폴리올(3 H 원자들에 해당)에 대하여 1.25-1.05 ppm 에서 1.25-1.05 ppm 공명 영역 F(1.25-1.05)임
인자 102 은 CO2 (몰질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥사이드(몰질량 58 g/mol) 의 몰질량의 합에서 기인하며 인자 58은 프로필렌 옥사이드의 몰 질량에서 기인한다.
폴리머 내에서 CO2의 중량(wt. % 로)은 식 (III)에 따라 계산되었다.
폴리머에서 % CO2 = CP x 44 / 102 (III).
상기 반응 혼합물 내의 시클릭 카보네이트 (CC')의 중량(wt. % 로)은 화학식 (IV) 에 따라서 계산되었다:
CC' = F(1.50) x 102 x 100 / N (IV)
식중:
- F(1.50)는 시클릭 카보네이트 (3 H 원자에 해당한다)에 대한 1.50 ppm에서 상기 공명 영역이다 ;
- N ("분모" N)에 대한 값은 식(V)에 따라서 계산되었다.
N = F(1.35-1.25) x 102 + F(1.50) x 102 + F(1.25-1.05) x 58 (V)
[표 1]
a 산성의 개시제는 HBF4 촉매작용을 이용하여 실시예 3에서 얻어진 프로폭실레이티드 글리세롤을 나타낸다. 염기성의 개시제는 KOH 촉매반응을 이용하여 얻어진 프로폭실레이티드 그릴세롤을 나타낸다.
b 마지막 폴리올 내의 CO2 의 Wt% 는 전체 폴리머 사슬(개시제 및 상기 활성화 단계들을 포함하는)에 기초한다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정에서 사용된 상기 DMC 촉매는 선행기술에서 사용된, 첫번째 세척 단계가 TBA의 존재하에서 수행되는 때의 DMC 촉매에 비하여 폴리에테르 카보네이트 폴리올들을 얻을 수 있게 한다.(Ex. 4 vs. Ex. 5 및 6 참조). 혼합된 이산화탄소의 함량은 또한 상기 개시제 물질로서 산성의 촉매반응에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올의 사용에 의해 향상된다.(실시예 6, 9 및 12 참조) 확실히, 고함량의 이산화탄소는 온화한 조건들하에서조차도(e.g. 90℃, 15-25 bar CO2, 오직 2-3 활성화들) 혼합된다.
추가적으로, 본 발명의 공정에서 사용된 DMC 촉매는 또한 세척 단계가 TBA의 존재하에서 수행되는 때의 DMC 촉매보다 더 낮은 시클릭 카보네이트의 선형 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 대한 비율을 야기한다(실시예 4 vs. 실시예 5 및 6 참조).
상기 발명의 추가의 실시형태들은 다음의 번호가 붙은 단락들에서 설명될 것이다:
1. 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드들 및 이산화탄소의 공중합을 포함하는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조공정, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 하기를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다:
a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에서 고체 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) 슬러리를 형성하기 위하여, 단계 a)에서 얻어진 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 첫번째 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 물; 및
- 0-10 중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드,
여기서 상기 수용액은 상기 폴리에테르 폴리올 이외의 어떠한 유기 착화제를 포함하지 않는다.
2. 슬러리를 형성하기 위한 단락 1에 따른 공정, 이는 하기를 추가로 포함한다:
c) 단계 b)에서 얻어진 슬러리로부터 상기 촉매를 분리하는 단계; 및
d) 단계 c) 에서 얻어진 고체 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 유기 착화제; 및
- 0-10중량% 의 폴리에테르 폴리올.
3. 단락 1 또는 2에 따른 공정, 단계 b)에서의 수용액 내의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총중량에 대하여 0.05% 내지 10% 바람직하게는 0.1% 내지 2% 이다.
4. 단락 1-3에 따른 공정, 여기서 단계 a)에서 얻어진 촉매는 첫번째로 물과 접촉하게 되고 그리고나서 폴리에테르 폴리올 리간드와 접촉되게 되고 이는 바람직하게는 용액의 총무게에 대하여 0.1 내지 5중량% 이다.
5. 단락 1-4에 따른 공정, 여기서 단계 a) 의 합성은 포함한다 :
- 유기 착화제의 존재하에서 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시킴으로써 촉매 슬러리를 생산하는 단계;
- 상기 촉매 슬러리를 폴리에테르 폴리올 리간드와 결합하는 단계;및
- 상기 슬러리로부터 폴리에테르- 포함하는 고체 촉매를 분리하는 단계.
6. 단락 5에 따른 공정, 여기서 상기 금속염은 염화아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아세토닐아세토네이트 아연(zinc acetonylacetonate), 벤조네이트 아연, 질산 아연, 황산 철(II), 브롬화 철(II), 염화 코발트(II), 티오시아네이트 코발트(II), 포름산염 니켈(II), 질산 니켈(II) 등 및 그들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 염화아연이다.
7. 단락 5-6에 따른 공정, 여기서 상기 금속 시아나이드 염은 헥사시아노코발테이트(III) 칼륨, 헥사시아노페레이트 칼륨(II), 헥사시아노페레이트 칼륨(III) 및 헥사시아노코발테이트(III) 칼슘으로부터 선택되며, 바람직하게는 헥사시아노코발테이트(III) 칼륨이다.
8. 단락 1-7에 따른 공정, 여기서 고체 이중금속 시아나이드 촉매는 30~70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
9. 단락 1-8에 따른 공정, 여기서 상기 폴리에테르 폴리올 리간드는 산성의 촉매반응에 의해 합성된다.
10. 단락 1-8에 따른 공정, 여기서, 상기 폴리에테르 폴리올 리간드는 염기성 촉매반응에 의해 합성된다.
11. 단락 1-10에 따른 공정, 여기서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.
12. 단락 11에 따른 공정, 여기서 상기 폴리(옥시프로필렌) 폴리올은 2~8 히드록실기를 가진다.
13. 단락 1-12에 따른 공정, 여기서, 상기 폴리에테르 폴리올은 2000 Da 이하의 평균 분자량을을 가지는 디올 또는 트리올이다.
14. 단락 1-13에 따른 공정, 여기서, 상기 유기 착화제는 모노알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 그들의 혼합물, 바람직하게는 모노알코올, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 알코올로부터 선택된다.
15. 단락 1-14에 따른 공정, 여기서 상기 이중금속 시아나이드 촉매는 포함한다:
- 적어도 하나의 이중금속 시아나이드;
- 적어도 하나의 유기착화제; 및
- 2000 이하의 평균분자량 수를 가지는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 리간드
16. 단락 1-15에 따른 공정, 여기서 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헵텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 노넨 옥사이드, 데센 옥사이드, 운데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시틀로헥산 옥사이드, 시클로헵텐 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드 및 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환된 스티렌 옥사이드로부터 선택된다.
17. 단락 1-16에 따른 공정, 여기서 상기 H-기능성 개시제 물질은 바람직하게는 100 내지 4000 Da의 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올.
18. 단락 1-17에 따른 공정, 여기서 상기 H-기능성 개시제 물질은 산성의 촉매반응에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올이다.
19. 단락 1-18에 따른 공정, 여기서 상기 H-기능성 개시제 물질은 DMC 촉매의 합성에 있어서 사용된 것과 같은 폴리에테르 폴리올이다.
20. 단락 1-19에 따른 공정, 여기서 적어도 하나의 상기 DMC 촉매의 활성화 단계는 상기 공중합 반응 이전에 실행된다.
21. 단락 20에 따른 공정, 식중 1,2 3, 4 또는 5의 DMC 촉매의 활성화 단계들은 상기 공중합 반응 이전에 실행된다.
22. 단락 20-21에 따른 공정, 여기서 마지막 활성화 단계는 이산화탄소의 존재하에서 실행된다.
23. 단락 20-22에 따른 공정, 여기서 오직 마지막 활성화 단계는 이산화탄소의 존재하에서 실행된다.
24. 단락 20-22에 따른 공정, 여기서 모든 활성화 단계들은 이산화탄소의 존재하에서 실행된다.
25. 단락 20-23에 따른 공정, 여기서 적어도 첫번째 활성화 단계는 이산화탄소의 부존재 하에서 실행된다.
26. 단락 20-23에 따른 공정, 여기서 2, 3 또는 4 활성화 단계들은 실행되며오직 마지막 활성화 단계가 이산화탄소의 존재하에서 실행된다.
27. 단락 20-26에 따른 공정, 여기서 2개의 활성화 단계들이 실행되며, 첫번째 활성화는 이산화탄소의 부존재하에서 그리고 두번째 활성화는 이산화탄소의 존재하에서이다.
28. 단락 20-26에 따른 공정, 여기서 3개의 활성화 단계들이 실행되며, 첫번째 두개는 이산화탄소의 부존재하에서 그리고 세번째 것은 이산화탄소의 존재하에서이다.
29. 단락 20-26에 따른 공정, 여기서 4개의 활성화 단계들이 실행되고, 첫번째 3개의 단계는 이산화탄소의 부존재하에서 그리고 4번째 단계는 이산화탄소의 존재하에서이다.
30. 단락 20-29에 따른 공정, 이는 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들은 용기(vessel) 내에 놓여지고 가열 및/또는 진공이 적용되며("건조"), 바람직하게는 N2 스트리핑(stripping)과 함께, 여기서 상기 DMC 촉매는 상기 건조 전 또는 후에 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들에 첨가된다;
(ii) 활성화에 대하여
(ii-1) 첫번째 활성화 단계에서, 첫번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초한)가 CO2 의 존재하에서 또는 바람직하게는 CO2 의 부존재하에서, 단계 (i)으로부터의 혼합물에 첨가된다.
(ii-2) 두번째 활성화 단계에서, 이전 단계에서의 활성화가 관찰된 후, 두번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초함)가 CO2 의 존재 또는 부존재 하에서 이전의 단계로부터 생긴 상기 혼합물에 첨가된다.
(ii-3) 선택적으로, 세번째 활성화 단계에서, 이전의 단계에서 활성화가 관찰된 후에, 세번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초함)가 CO2 의 존재 또는 부존재 하에서 이전의 단계로부터 생긴 상기 혼합물에 첨가된다.
(ii-4) 선택적으로 추가의 활성화 단계에서, 이전 단계에서의 활성화가 관찰된 후에, 네번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초함)가 CO2 의 존재하에서 이전단계로부터 생긴 상기 혼합물에 첨가된다;
(iii)
나머지 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소는 단계(ii)("공중합")로부터의 혼합물 내로 연속적으로 계량되었다(metered).
31. 단락 20-30에 따른 공정, 여기서 상기 활성화 단계들에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 부분량은 각단계에서 1.0 내지 15.0 wt. % 이고, 상기 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초한다.
32. 단락 1-31에 따른 공정, 여기서 상기 DMC 촉매는 최종 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총중량에 기초한 30 내지 1000 ppm 의 양으로 사용된다.
33. 단락 1-32에 따른 공정, 여기서 상기 DMC 촉매는 단락 1-15의 어느것에서 정의된 바와 같은 공정에 따라 제조되었다.
34. 단락 1-33에서 정의된 대로의 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
35. 청구항 단락 34에서 정의된대로 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 폴리우레탄의 제조를 위한 용도.
Claims (16)
- 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소의 공중합을 포함하는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조공정으로서, 여기서 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 하기를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 공정.
a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에서 고체 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) 슬러리를 형성하기 위하여, 단계 a)에서 얻어진 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 첫번째 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 물; 및
- 0-10 중량% 의 폴리에테르 폴리올 리간드,
여기서 상기 수용액은 상기 폴리에테르 폴리올 이외의 어떠한 유기 착화제를 포함하지 않는다. - 제1항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 공정.
c) 단계 b)에서 얻어진 슬러리로부터 상기 촉매를 분리하는 단계; 및
d) 슬러리를 형성하기 위하여 단계 c) 에서 얻어진 고체 촉매를 하기를 포함하는 수용액으로 세척하는 단계:
- 90-100중량% 의 유기 착화제; 및
- 0-10중량% 의 폴리에테르 폴리올. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 b)에서 수용액 내의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총중량에 대하여 0.05% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 2% 인 공정. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 얻어진 촉매는 첫번째로 물과 접촉하게 되고 그리고나서 폴리에테르 폴리올 리간드와 접촉되게 되고 이는 바람직하게는 용액의 총중량에 대하여 0.1 내지 5중량% 인 공정. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 리간드는 2000 Da 이하의 평균 분자량을 가지는 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올인 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 착화제는 모노알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 그들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 모노알코올인 공정.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헵텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 노넨 옥사이드, 데센 옥사이드, 운데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시틀로헥산 옥사이드, 시클로헵텐 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드 및 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환된 스티렌 옥사이드로부터 선택되는 공정.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H-기능성 개시제 물질은 폴리에테르 폴리올인 공정.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H-기능성 개시제 물질은 산성의 촉매반응에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올인 공정.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 DMC 촉매의 활성화 단계가 상기 공중합 반응 이전에 실행되는 공정.
- 제11항에 있어서, 2, 3 또는 4개의 활성화 단계들이 실행되며 오직 마지막 활성화 단계가 이산화탄소의 존재하에서 실행되는 공정.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계들을 포함하는 공정;
(i) 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들이 용기에 위치되고 가열 및/또는 진공이 적용되며("건조"), 여기서, DMC 촉매는 상기 건조 이전 또는 이후에 하나 이상의 H-기능성 개시제 물질들에 첨가된다;
(ii) 활성화에 대하여
(ii-1) 첫번째 활성화 단계에서, 첫번째 부분량의 알킬렌 옥사이드가(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초함) CO2 의 존재하에서 또는 바람직하게는 CO2 의 부존재하에서 단계(i)로부터 생긴 혼합물에 첨가되고,
(ii-2) 두번째 활성화 단계에서, 이전 단계에서의 활성화가 관찰된 이후에, 두번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초한)가 CO2 의 존재 또는 부존재 하에서 이전 단계로부터 생긴 혼합물에 첨가된다
(ii-3) 선택적으로 세번째 활성화 단계에서, 이전 단계에서 활성화가 관찰된 후에, 세번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초한)가 CO2 의 존재 또는 부존재 하에서, 이전 단계로부터 생긴 혼합물에첨가되었다,
(ii-4) 선택적으로 추가의 활성화 단계에서, 이전 단계에서 활성화가 관찰된 후에, 네번째 부분량의 알킬렌 옥사이드(상기 발명의 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초한)가 CO2 의 존재 하에서 이전 단계로부터 생긴 혼합물에 첨가되었다;
(iii) 나머지의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소가 연속적으로 단계 (ii)로부터의 혼합물 내로 계량 되었다(metered).("공중합"). - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 단계들에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 부분량은 각 단계에서 1.0 내지 15.0 wt. %이며, 상기 공정에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량에 기초하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득가능한 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
- 제15항에서 정의된 바와 같은 폴리우레탄의 제조를 위한 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 용도.
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