CN105531299A - 用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在双金属氰化物催化剂的存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述双金属氰化物催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：(a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和(b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含按重量计90％至100％的水和按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于在双金属氰化物催化剂的存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述双金属氰化物催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：(a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和(b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含按重量计90％至100％的水和按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。
背景技术
双金属氰化物(doublemetalcyanide，DMC)络合物在四十多年以前由来自通用轮胎和橡胶公司(GeneralTyreandRubberCompany)的研究人员发现(US3,404,109；US3,427,256；US3,427,334；US3,941,849)，并且是用于使氧化烯烃聚合和使氧化烯烃与二氧化碳共聚的公知催化剂。
已发现在作为络合剂的醇(TBA)和聚醚多元醇的存在下获得的DMC催化剂在使氧化烯烃与CO2共聚方面非常高效。
Kim等(CatalysisToday2006,111,292-296)在由使用TBA和PTMEG作为络合剂获得的DMC络合物催化的多种环氧化物共聚中研究了用于制备DMC催化剂的金属盐对CO2固定效果的影响。
论文GreenChemistry2008,10,678-684描述了在具有TBA和聚醚作为络合剂的DMC催化剂的存在下氧化环己烯与CO2的微波诱导共聚。据报道，微波的使用给出具有较高CO2并入量的聚碳酸酯。然而，从工业角度来看，对微波辐射的需求使得该方法不是非常有吸引力。
Kim等在CatalysisToday2009,224,181-191中的论文研究了作为DMC催化剂的络合剂的数种聚醚对氧化环己烯与CO2的共聚的影响。
WO2012/032028公开了通过具有不饱和醇作为络合剂的DMC催化剂使氧化烯烃和二氧化碳共聚。据公开，这些络合剂改善了二氧化碳向聚合物中的并入。
WO2011/089120公开了用于使氧化烯烃与二氧化碳进行催化共聚的方法，所述方法导致聚碳酸酯中并入高含量的CO2。在该方法中，DMC催化剂通过在共聚反应之前使部分氧化烯烃与催化体系接触来活化。
EP2548908公开了使用双金属氰化物(DMC)催化剂由氧化烯烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇，其中所述DMC催化剂包含至少一种络合物形成组分，所述组分包括聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇或聚(四亚甲基醚二醇)。在该方法中，DMC催化剂通过以下方法获得：其中使用有机络合物和至少一种上述络合物形成组分的水溶液进行洗涤步骤。
US2013/123532涉及通过双金属氰化物催化剂(DMC)由氧化烯烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。据公开，在用于制备DMC催化剂的无氰化物的金属盐、金属氰化物盐或两种所提及的盐中，一定量的碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物的存在改善选择性(即，降低环状碳酸酯/线性聚醚碳酸酯的比例)并且提高对CO2的催化剂活性。在该方法中，DMC催化剂通过其中使用有机络合物配体的水溶液进行洗涤步骤的方法获得。
EP2441788公开了通过双金属氰化物(DMC)催化剂由氧化烯烃和二氧化碳生产聚醚碳酸酯多元醇，其中所述反应在管式反应器中进行。
US2003/149323公开了通过多金属氰化物化合物由氧化烯烃和二氧化碳生产聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述多金属氰化物化合物具有晶体结构和按重量计至少30％的片状颗粒含量。
US2013/0190462涉及如下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法：在双金属氰化物(DMC)催化剂的帮助下并且在金属盐的存在下使二氧化碳与氧化烯烃进行催化共聚。
尽管已评价了催化体系中的不同改变对所得聚合物中并入的CO2含量的影响，但是尚未报道在制备DMC催化剂期间的洗涤步骤的影响。
尽管现有技术中已公开了用于制备聚醚碳酸酯多元醇的不同流程，但是仍需要改进的方法。特别地，期望这样的方法，其即使在温和的反应条件下也产生具有高二氧化碳含量的聚醚碳酸酯多元醇和/或改善的线性产物相对于环状产物的选择性。
WO2012/156431公开了如下制备的DMC催化剂：使用不包含除聚醚配体之外的任何络合剂的水溶液进行第一洗涤步骤。发现这些催化剂在使氧化烯烃聚合以获得多元醇中具有高活性。然而，该文件不包含这些催化剂还可用于使氧化烯烃与二氧化碳共聚的指示。
发明简述
发明人出人意料地发现，双金属氰化物(DMC)催化剂(如WO2012/156431中所述的那些)的使用提供了用于制备聚醚碳酸酯多元醇的改进的方法。特别地，本发明提供了制备聚醚碳酸酯多元醇的方便且有效的方法，所述聚醚碳酸酯多元醇具有高含量的并入聚合物骨架中的二氧化碳。另外，即使当在温和的条件下进行聚合物合成时也可实现该高含量的并入CO2。
尽管这些DMC催化剂在WO2012/156431中被报道为在氧化烯烃的自聚中具有高活性，但是发明人已出人意料地发现，它们在氧化烯烃与二氧化碳共聚时允许并入高含量的CO2。
与现有技术中的其他相关方法(其中使用包含TBA的溶液对DMC催化剂进行第一洗涤)相比，本发明的方法产生具有较高含量的并入CO2的聚醚碳酸酯多元醇。在本发明的方法中还观察到较低比率的作为反应中副产物形成的环状碳酸酯(参见比较实验，表1)。
因此，在第一方面中，本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧化烯烃和二氧化碳共聚，其中所述双金属氰化物催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和
b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-按重量计90％至100％的水；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。
优选地，可获得DMC催化剂的方法还包括：
c)从步骤b)中获得的浆料中分离催化剂；和
d)用溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂，所述溶液包含：
-按重量计90％至100％的有机络合剂；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体。
在可获得DMC催化剂的方法中，将上述洗涤步骤(步骤b)中特定水溶液的使用与以下组合是有利的：
-在后续洗涤步骤(步骤d)中使用过量的有机络合剂
和/或
-在DMC催化剂的合成(步骤a)中使用过量的有机络合剂。
在本发明中优选的是，用于制备DMC催化剂的聚醚多元醇配体通过酸性催化获得。更优选地，所述聚醚多元醇配体具有低于2000的分子量并且通过酸性催化获得。
使用通过酸性催化合成的聚醚多元醇作为共聚反应中的引发剂物质也是有利的。
在另一个方面中，本发明涉及DMC催化剂在聚醚碳酸酯多元醇的制备中的用途，所述DMC催化剂可通过本文中所限定的方法获得。
在又一个方面中，本发明涉及可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
最后，本发明的另一个方面涉及如上所限定的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。
发明详述
与现有技术的其他相关方法相比，本发明的方法即使在使用较温和的反应条件时仍提供具有较高含量的并入二氧化碳的聚醚碳酸酯多元醇(参见表1中的比较例)。因此，本发明提供了用于制备具有高含量的并入CO2的聚醚碳酸酯多元醇的方法。
因此，在第一方面中，本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧化烯烃和二氧化碳共聚，其中所述双金属氰化物催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和
b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-按重量计90％至100％的水；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。
DMC催化剂
用于本发明方法的DMC催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和
b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-按重量计90％至100％的水；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。
在一个具体实施方案中，所述方法还包括：
c)从步骤b)中获得的浆料中分离催化剂；和
d)用溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂，所述溶液包含：
-按重量计90％至100％的有机络合剂，和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体。
步骤a)
该步骤可通过现有技术中用于合成DMC催化剂的任何已知方法进行。在一个具体实施方案中，可如下进行该步骤：在聚醚多元醇配体和有机络合剂的存在下使水溶性金属盐(过量)和水溶性金属氰化物盐在水溶液中反应。
在一个优选实施方案中，首先在有机络合剂的存在下使用高效混合使水溶性金属盐的水溶液和水溶性金属氰化物盐的水溶液反应以产生催化剂浆料。使用过量金属盐；优选地，金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2:1至50:1，更优选10:1至40:1。该催化剂浆料包含金属盐和金属氰化物盐的反应产物，所述产物为双金属氰化物化合物。还存在过量的金属盐、水和有机络合剂，其全部在一定程度上被并入催化剂结构中。在另一个优选实施方案中，包含水溶性金属盐的水溶液和包含水溶性金属氰化物盐的水溶液的混合在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选约50℃的温度下进行。
水溶性金属盐优选地具有通式MAn，其中
M是阳离子，其选自：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。优选地，M是选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)和Co(II)的阳离子。
A是阴离子，其选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、钒酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根。优选地，A是选自卤离子的阴离子；并且
n是1、2或3，并且满足M的价态。
合适的金属盐的实例包括但不限于氯化锌、溴化锌、醋酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。在一个具体实施方案中，水溶性金属盐是氯化锌。
水溶性金属氰化物盐优选地具有式Dx[Ey(CN)6]，其中：
D是碱金属离子或碱土金属离子；
E是阳离子，其选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。优选地，E选自Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(III)和Fe(III)；并且
x和y是大于或等于1的整数，x和y的电荷之和与氰基(CN)的电荷平衡。
合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙、六氰钴(III)酸锂等。在一个具体实施方案中，金属氰化物盐为六氰钴(III)酸钾。
有机络合剂可包含于盐水溶液的任一者或两者中，或者可在DMC化合物沉淀之后立即被添加至催化剂浆料中。一般优选的是，在合并反应物之前将有机络合剂与任一种水溶液预混合。通常使用过量的络合剂。典型地，络合剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至100:1，优选10:1至50:1，更优选20:1至40:1。
一般来说，络合剂必须在水中相对可溶。合适的有机络合剂是本领域中公知的那些，例如US5,158,922中的那些。优选的有机络合剂是可与双金属氰化物化合物络合的含杂原子的水溶性有机化合物。根据本发明，有机络合剂不是聚醚多元醇。更优选地，有机络合剂为选自以下的含杂原子的水溶性化合物：一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机络合剂为水溶性脂族醇，优选为选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的C1-C6脂族醇。特别优选叔丁醇(TBA)。
优选地，将金属盐水溶液和金属氰化物盐水溶液(或其DMC反应产物)与有机络合剂高效混合。可方便地使用搅拌器以实现高效混合。
由该反应产生的双金属氰化物化合物的实例包括，例如，六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰铁(II)酸镍、六氰钴(III)酸钴等。优选的是六氰钴(III)酸锌。
然后，将在有机络合剂的存在下混合水溶液之后产生的催化剂浆料与聚醚多元醇配体合并。优选地使用搅拌器进行该步骤以便发生催化剂浆料与聚醚多元醇的高效混合。
优选地，在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选约50℃的温度下进行该混合。
合适的聚醚多元醇包括通过环醚的开环聚合产生的那些，并且包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可使用任意催化方法来制备聚醚。聚醚可具有任何期望的端基，包括例如羟基、胺、酯、醚等。优选的聚醚为平均羟基官能度为约2至约8的聚醚多元醇。还优选的是数均分子量低于2000，更优选为200至1000，甚至更优选为300至800的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇通常通过在含活性氢的引发剂和碱性、酸性或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)的存在下使环氧化物聚合来制备。
可用的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇，氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)多元醇，混合的氧化乙烯-氧化丙烯多元醇，氧化丁烯聚合物，氧化丁烯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物，聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量低于2000，更优选为200至1000，甚至更优选为300至800的二醇和三醇。
更优选地，用于制备DMC催化剂的聚醚多元醇通过酸性催化合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合而合成。合适的酸性催化剂的实例包括路易斯酸，例如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3；或布朗斯台德酸，例如CF3SO3H、HBF4、HPF6、HSbF6。
在一个具体实施方案中，聚醚多元醇配体为通过碱性催化获得的数均分子量为200至1000，优选300至800的聚(氧化丙烯)多元醇。
在另一个实施方案中，聚醚多元醇配体为通过酸性催化获得的数均分子量为200至1000，优选300至800的聚(氧化丙烯)多元醇。
优选的是在DMC催化剂的制备中使用通过酸性催化获得的聚醚多元醇。一旦将聚醚多元醇与双金属氰化物化合物合并，就从催化剂浆料中分离含聚醚多元醇的固体催化剂。这通过任何方便的方式(例如，过滤、离心等)来完成。
在一个具体实施方案中，使用足够的反应物以提供包含以下的固体DMC催化剂：
–按重量计30％至80％的双金属氰化物化合物；
–按重量计1％至10％的水；
–按重量计1％至30％的有机络合剂；和
–按重量计1％至30％的聚醚多元醇配体。
优选地，相对于催化剂的总重量，有机络合剂和聚醚多元醇的总量为按重量计5％至60％，更优选按重量计10％至50％，甚至更优选按重量计15％至40％。
步骤b)
然后，用水溶液对经分离的含聚醚多元醇的固体催化剂进行第一洗涤，所述水溶液包含按重量计90％至100％的水和按重量计0％至10％的聚醚多元醇。该水溶液没有任何如上述那些的有机络合剂。一旦在步骤a)中获得了经分离的固体DMC催化剂，在该第一洗涤步骤之前不进行其他洗涤步骤。
步骤b)中使用的聚醚多元醇如上文对步骤a)所限定的。
水溶液中组分的重量百分比基于所述水溶液的总重量。
已出人意料地发现，用于该洗涤步骤的水溶液的特定组成产生了提供用于制备聚醚碳酸酯多元醇的改进方法的双金属氰化物催化剂。如本发明的实施例中所示，被并入的二氧化碳的含量高于通过使用以下DMC催化剂获得的含量：所述DMC催化剂通过用包含有机络合剂(例如叔丁醇)和聚醚多元醇的水溶液洗涤而获得(比较例5至6)。
优选地，在步骤b)中的水溶液中，相对于水溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量低于按重量计5％。根据另一个具体实施方案，在步骤b)中的水溶液中，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量低于按重量计4％，优选低于3％。根据另一个实施方案，在步骤b)中的水溶液中，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量为按重量计0.05％至10％，优选0.1％至2％，更优选0.3％至1.8％。
在另一个具体实施方案中，步骤b)中的水溶液中聚醚多元醇配体的量为按重量计0％。
在步骤b)中，可使水和聚醚多元醇配体同时或相继与步骤a)中获得的催化剂接触。即，当与步骤a)中获得的催化剂接触时，步骤b)中的水溶液可已包含水和聚醚多元醇配体两者(“同时接触”)；或者可使步骤a)中获得的催化剂首先与单独组分(水或聚醚多元醇配体)之一接触，然后使产生的混合物与另一单独组分接触(“相继接触”)。在一个具体实施方案中，使水和聚醚多元醇配体相继与步骤a)中获得的催化剂接触。
在一个优选实施方案中，使步骤a)中获得的催化剂首先与水接触，然后与聚醚多元醇配体接触，相对于水溶液的总重量，所述聚醚多元醇配体优选地为按重量计0.1％至5％，更优选0.1％至3％。
该洗涤步骤一般如下完成：使催化剂在水溶液中重新浆化，随后使用任何方便的方式(例如离心)进行催化剂分离步骤。
将洗涤步骤b)中的该水溶液与步骤a)和/或d)中的过量有机络合剂组合使用也是特别有利的。
步骤d)
尽管单一洗涤步骤就已足够，但是优选地对催化剂进行多于一次的洗涤。在一个优选实施方案中，后续洗涤是非水性的，并且包括使双金属氰化物催化剂在有机络合剂中或者在有机络合剂和之前洗涤步骤中使用的聚醚多元醇的混合物中重新浆化。更优选地，用包含按重量计90％至100％的有机络合剂和按重量计0％至10％的聚醚多元醇的溶液洗涤双金属氰化物催化剂。
步骤d)中使用的聚醚多元醇如上文对步骤a)所限定的。
溶液中组分的重量百分比基于所述溶液的总重量。
优选地，在步骤d)中的溶液中，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇的量低于按重量计5％。根据另一个具体实施方案，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量低于按重量计4％，优选低于3％。根据另一个实施方案，相对于溶液的总重量，步骤d)中聚醚多元醇的量为按重量计0.05％至5％，优选0.1％至2％，更优选0.3％至1.8％。
有机络合剂优选地为叔丁醇。聚醚多元醇优选地为聚(氧化丙烯)多元醇，更优选分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da或300Da至800Da和/或通过酸性催化合成的聚(氧化丙烯)多元醇。
通常，络合剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至200:1，优选20:1至150:1，更优选50:1至150:1。
在步骤d)中，可使有机络合剂和聚醚多元醇同时或相继与步骤c)中获得的固体催化剂接触。在一个具体实施方案中，使它们相继与步骤c)中获得的固体催化剂接触。优选地，使步骤c)中获得的催化剂首先与有机络合剂接触，然后与聚醚多元醇接触。
在对催化剂进行洗涤之后，通常优选的是将其在真空下干燥直至催化剂达到恒重。可在以下范围内的温度下干燥催化剂：约50℃至120℃，更优选60℃至110℃，甚至更优选90℃至110℃。可将干燥的催化剂压碎以获得适用于本发明共聚方法的呈粉末形式的高活性催化剂。
在一个具体实施方案中，双金属氰化物化合物为六氰钴(III)酸锌，有机络合剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇。优选地，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇，更优选分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da或300Da至800Da和/或通过酸性催化合成的聚(氧化丙烯)多元醇。
在一个具体实施方案中，可通过上述方法获得的催化剂的特征还在于包含：
-至少一种双金属氰化物化合物；
-至少一种有机络合剂；和
-至少一种分子量低于2000Da的聚醚多元醇配体。
在一个具体实施方案中，双金属氰化物化合物为六氰钴(III)酸锌，有机络合剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇的分子量低于2000Da。最优选的是，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量为200Da至1000Da，更优选300Da至800Da的二醇或三醇。
在一个具体实施方案中，有机络合剂为叔丁醇并且聚醚多元醇通过酸性催化合成。优选地，有机络合剂是叔丁醇，并且聚醚多元醇的分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da，并且通过酸性催化合成。
在另一个实施方案中，有机络合剂是叔丁醇并且聚醚多元醇通过碱性催化合成。优选地，有机络合剂是叔丁醇，并且聚醚多元醇的分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da，并且通过碱性催化合成。
在一个具体实施方案中，可通过上述方法获得的双金属氰化物催化剂包含：
–按重量计30％至80％的双金属氰化物化合物；
–按重量计1％至10％的水；
–按重量计1％至30％的有机络合剂；和
–按重量计1％至30％的聚醚多元醇配体。
优选地，相对于催化剂的总重量，有机络合剂和聚醚多元醇的总量为按重量计5％至60％，更优选按重量计10％至50％，甚至更优选按重量计15％至40％。
在一个具体实施方案中，用于本发明方法的DMC催化剂根据如上文限定的方法制备。
聚醚碳酸酯多元醇的合成
已发现，可通过上述方法获得的DMC催化剂特别地可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。
因此，在一个方面，本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，包括在如上文限定可获得的双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧化烯烃和二氧化碳共聚。
通常，在本发明的方法中可使用具有2至24个碳原子的氧化烯烃。所述氧化烯烃的实例包括选自以下的一种或更多种化合物等：任选经取代的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯、氧化辛烯、氧化壬烯、氧化癸烯、氧化十一烯、氧化十二烯、氧化环戊烯、氧化环己烷、氧化环庚烯、氧化环辛烯和氧化苯乙烯。经取代的氧化烯烃优选指经C1-C6烷基，优选甲基或乙基取代的氧化烯烃。优选的氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其混合物。在一个具体实施方案中，所述氧化烯烃为氧化丙烯。
术语“H-官能性引发剂物质”是指具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物，例如，醇、伯胺或仲胺，或者羧酸。合适的H-官能性引发剂物质包括选自以下的一种或更多种化合物：一元醇或多羟基醇，多价胺，多价硫醇，氨基醇，硫代醇，羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚醚胺，聚四氢呋喃，聚四氢呋喃胺，聚醚硫醇，聚丙烯酸酯多元醇，蓖麻油，蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯，经化学改性的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，以及每个分子平均包含至少2个OH基团的C1-C24烷基脂肪酸酯。
在一个具体实施方案中，H-官能性引发剂物质为聚醚多元醇，优选地其分子量为100Da至4000Da。合适的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇、氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的氧化乙烯-氧化丙烯多元醇、氧化丁烯聚合物、氧化丁烯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是具有2至8个羟基的聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的二醇和三醇。
更优选地，用作H-官能性引发剂物质的聚醚多元醇通过酸性催化合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合而合成。合适的酸性催化剂的实例包括路易斯酸，例如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3；或布朗斯台德酸，例如CF3SO3H、HBF4、HPF6、HSbF6。
在一个具体实施方案中，H-官能性引发剂物质为通过酸性催化合成的聚醚多元醇。优选地，H-官能性引发剂物质为通过酸性催化合成并且数均分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da的聚醚多元醇。
在一个实施方案中，H-官能性引发剂物质是与用于合成DMC催化剂的聚醚多元醇相同的聚醚多元醇。
本发明的用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法可连续、半连续或非连续地进行。
在一个具体实施方案中，在共聚反应之前进行DMC催化剂的至少1个活化步骤。优选地，进行1、2、3、4或5个活化步骤，更优选2、3或4个活化步骤。
催化剂的活化在反应器中出现温度峰值(“热点”)和/或压力下降时实现。
对于DMC催化剂的活化，优选地在不存在或存在二氧化碳的情况下向包含DMC催化剂和H-官能性引发剂物质的混合物中添加部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)。
在一个实施方案中，至少第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行。
在一个实施方案中，最后一个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。在一个具体实施方案中，所有的活化步骤均在二氧化碳的存在下进行。在另一个实施方案中，仅最后一个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，在共聚反应之前通过向包含DMC催化剂和H-官能性引发剂物质的混合物中添加部分量的氧化烯烃来进行2、3或4个活化步骤，并且至少第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行。
在另一个实施方案中，进行如上文所限定的2、3或4个活化步骤，并且仅最后一个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。在一个实施方案中，进行2个活化步骤，第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且第二活化步骤在二氧化碳的存在下进行。在另一个实施方案中，进行3个活化步骤，前两个活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且第三活化步骤在二氧化碳的存在下进行。在另一个实施方案中，进行4个活化步骤，前三个活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且第四活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
在另一个实施方案中，进行如上文所限定的2、3或4个活化步骤，并且所有的活化步骤均在二氧化碳的存在下进行。
在一个实施方案中，进行3个活化步骤，第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且第二和第三活化步骤在二氧化碳的存在下进行。在另一个实施方案中，进行4个活化步骤，第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且后三个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
在一个具体实施方案中，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法包括以下步骤：
(i)将一种或更多种H-官能性引发剂物质置于容器中并优选地利用N2气提施加加热和/或真空(“干燥”)，其中在干燥之前或之后向一种或更多种H-官能性引发剂物质中添加DMC催化剂；
在一个具体实施方案中，在干燥之后向一种或更多种H-官能性引发剂物质中添加DMC催化剂。优选地，将一种或更多种H-官能性引发剂物质置于容器中并利用N2气提施加加热和真空(干燥)，并在干燥之后向一种或更多种H-官能性引发剂物质中添加DMC催化剂。
优选地，使步骤(i)中的温度达到50℃至200℃，更优选80℃至160℃，甚至更优选110℃至150℃，和/或使压力降低至小于500毫巴，优选为5毫巴至100毫巴。
在一个实施方案中，使H-官能性引发剂物质经受110℃至150℃的温度和5毫巴至100毫巴的压力，然后向所述H-官能性引发剂物质中添加DMC催化剂。在另一个实施方案中，向H-官能性引发剂物质中添加DMC催化剂并使产生的混合物经受110℃至150℃的温度和5毫巴至100毫巴的压力。
(ii)活化
(ii-1)在第一活化步骤中，在CO2的存在下或者优选地在不存在CO2的情况下，向由步骤(i)产生的混合物中添加第一部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-2)在第二活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在存在或不存在CO2的情况下向由前述步骤产生的混合物中添加第二部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-3)任选地在第三活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在存在或不存在CO2的情况下向由前述步骤产生的混合物中添加第三部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-4)任选地在又一个活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在CO2的存在下向由前述步骤产生的混合物中添加第四部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)；
(iii)将其余的氧化烯烃和二氧化碳连续地计量送入来自步骤(ii)的混合物中(“共聚”)。用于共聚的氧化烯烃可与用于活化的氧化烯烃相同或不同，或者其可为两种或更多种氧化烯烃的混合物。在一个具体实施方案中，用于共聚的氧化烯烃与用于活化的氧化烯烃相同。
氧化烯烃和二氧化碳的添加可同时或顺序发生，可将全部量的二氧化碳一次性添加或者以计量方式在反应时间内添加。二氧化碳的计量添加是优选的。
在一个优选实施方案中，基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量，在活化步骤中使用的氧化烯烃的部分量在每个步骤中为1.0重量％至15.0重量％，优选2.0重量％至13.0重量％，特别优选2.5重量％至10.0重量％。在另一个实施方案中，当添加所述部分量的氧化烯烃时，基于容器中存在的引发剂的量，活化步骤中使用的氧化烯烃的部分量在每个步骤中为1.0重量％至15.0重量％，优选2.0重量％至15.0重量％，特别优选5.0重量％至15.0重量％。
优选地，在100℃至200℃，更优选110℃至150℃的温度下进行活化步骤。优选地，在70℃至120℃，更优选80℃至110℃的温度下进行共聚反应。
在一个实施方案中，二氧化碳的压力为1巴至100巴，优选2巴至60巴，还更优选5巴至50巴。
在一个具体实施方案中，相对于最终聚醚碳酸酯多元醇的总重量，DMC催化剂以30ppm至1000ppm，优选50ppm至500ppm，更优选100ppm至300ppm的量用于本发明的方法。
在一个具体实施方案中，DMC催化剂通过如本文中限定的方法制备。因此，在一个实施方案中，本发明的方法包括如本文中所限定的制备DMC催化剂，以及如本文中所限定的使其与一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧化烯烃和二氧化碳接触。
根据本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇的官能度为至少2，优选2至8。根据本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇的分子量为优选500Da至20000Da，更优选1000Da至12000Da。优选地，根据本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇(指整个聚醚碳酸酯多元醇链)具有1重量％至50重量％，5重量％至50重量％，1重量％至40重量％或5重量％至40重量％的二氧化碳。更优选地，基于最终聚醚碳酸酯多元醇的总重量为5重量％至30重量％，还更优选5重量％至15重量％。
在氧化烯烃和二氧化碳的共聚中使用本发明的DMC催化剂允许制备具有高含量的并入二氧化碳的聚醚碳酸酯多元醇。因此，本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
可对通过根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇进行如下处理：与二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯反应以提供聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫。为了聚氨酯的用途，优选地采用基于官能度为至少2的H-官能性起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。
以下实施例仅对本发明进行举例说明。本领域技术人员将认识到可以在不改变本发明功能的情况下进行的很多改变。
实施例
实施例1.使用TBA作为有机络合剂以及在碱性条件下合成的聚丙二醇
(PPG)(MWn400)作为聚醚多元醇制备六氰钴酸锌催化剂(DMC催
化剂I).
根据WO2012/156431中的比较例2中公开的流程如下制备DMC催化剂I：
第1步：将六氰钴酸钾(7.5g)溶解于烧杯中的去离子水(100ml)中(溶液A)。将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解于第二烧杯中的去离子水(275mL)中(溶液B)。在50℃的温度下加热溶液B。随后，在以400rpm搅拌的同时，在30分钟内将溶液A缓慢地添加至溶液B中。使用搅拌器使氯化锌和TBA水溶液以及钴盐水溶液合并以均匀且高效地混合两种水溶液。在反应后，使混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。通过将400分子量的二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解于去离子水(50mL)和TBA(3mL)中制备第三溶液(溶液C)。所述二醇根据本领域中公知的流程通过碱性催化合成。在5分钟内将溶液C(PPG/水/TBA混合物)添加至水性浆料六氰钴酸锌，并将产物搅拌另外10分钟。在压力下过滤混合物以分离固体。
第2步：在50℃的温度下，将固体滤饼在水(208mL)中重新浆化30分钟，随后添加另外的400分子量的二醇PPG(2g)。通过搅拌10分钟对混合物进行均质化并过滤。
第3步：在50℃的温度下，将第二步之后获得的固体滤饼在TBA(280mL)中重新浆化30分钟，随后添加另外的400分子量的二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟对混合物进行均质化并过滤。将产生的固体催化剂在100℃和10毫巴的真空下干燥至恒重。
如WO2012/156431中的实施例3中所示，可根据类似的方法制备具有在酸性催化下合成的聚醚多元醇的DMC催化剂。
比较例2.在第一洗涤步骤中使用TBA制备DMC催化剂(DMC催化剂
II)
为了分析第一洗涤步骤的影响，根据WO2012/156431中的比较例4中公开的流程制备DMC催化剂。使用包含聚醚多元醇和TBA的水性组合物进行该洗涤步骤(第2步)。
实施例3.丙氧基化甘油的酸性催化合成(700分子量的三醇)
将甘油(130g)充入反应器中，用N2净化并在130℃下脱水(直至H2O<500ppm)。然后，使甘油稳定在50℃并向反应器中添加催化剂HBF4(2g,2000ppm)。在大气压下缓慢地开始氧化丙烯的进料(868g)，控制流量以控制温度(50℃)和压力(低于1巴)。随着反应的进行，反应减慢，压力增加(将压力控制在不超过3巴)。当反应完成时，将混合物静置2小时(反应后)。随后，在50℃下用N2气提施加真空1小时以除去残余的单体。然后，将反应器冷却至30℃，并排出产物。获得的产物具有以下特性：IOH＝240±10mgKOH/g；湿度<500ppm；酸度<0.1mgKOH/g；粘度<400cps。
实施例4至12.聚醚碳酸酯多元醇的合成.
一般流程
向两升的不锈钢反应器充入200g引发剂物质。将反应器加热至130℃，同时用N2气提施加真空。在达到期望的温度之后，使真空再持续30分钟。当引发剂被干燥(H2O<100ppm)时添加DMC催化剂(200ppm)。
向反应器中添加第一部分的氧化丙烯用于催化剂活化。对等待时间进行观察直至出现温度峰值(热点)和压力下降。任选地，在不存在CO2的情况下添加第二部分的氧化丙烯，并对等待时间进行观察直至发生活化。任选地，在不存在CO2的情况下添加第三部分的氧化丙烯，并对等待时间进行观察直至发生活化。然后，向反应器中引入二氧化碳直至期望的压力，并添加另一部分的氧化丙烯。在观察到催化剂活化之后，向反应器中缓慢且持续地泵入对于聚醚碳酸酯三醇Mw3000所需的剩余氧化丙烯。当二氧化碳的压力降低一定值时，允许加入另外的CO2。
当开始氧化丙烯和二氧化碳的共同进料时，将温度降低至105℃或90℃。当完成氧化丙烯的添加时，将混合物在所述温度下搅拌60分钟。最后，在真空下用N2气提在1小时内在90℃下除去残余的单体。冷却反应器并排出产物。
每个活化步骤中添加的氧化丙烯的量为：
表1中示出了每个实施例中采用的反应条件和获得的结果。
通过1H-NMR(BrukerAVIIIHD500，500MHz，脉冲程序zg30，等待时间d1:1s，120次扫描)确定在所产生的聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO2按重量计的量(单位为重量％)和碳酸丙烯酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将样品溶解于氘代氯仿中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：环状碳酸酯＝1.50ppm(3H)；聚醚碳酸酯多元醇＝1.35-1.25ppm(3H)；聚醚多元醇：1.25-1.05ppm(3H)。
根据式(I)计算聚醚碳酸酯多元醇中与聚合物键合的碳酸酯按重量计的量(单位为重量％)(CP)：
CP＝F(1.35-1.25)×102×100/Np(I)
其中：
-F(1.35-1.25)为聚醚碳酸酯多元醇在1.35-1.25ppm处的共振面积(对应于3H原子)；
-Np(“分母”Np)的值根据式(II)计算：
Np＝F(1.35-1.25)×102+F(1.25-1.05)×58(II)
-F(1.25-1.05)为聚醚多元醇在1.25-1.05处的共振面积(对应于3H原子)；
系数102由CO2(摩尔质量44g/mol)和氧化丙烯(摩尔质量58g/mol)的摩尔质量之和产生，并且系数58由氧化丙烯的摩尔质量产生。
根据式(III)计算聚合物中CO2按重量计的量(单位为重量％)：
聚合物中的CO2％＝CP×44/102(III)。
根据式(IV)计算反应混合物中环状碳酸酯(CC′)按重量计的量(单位为重量％)：
CC′＝F(1.50)×102×100/N(IV)
其中：
-F(1.50)是环状碳酸酯在1.50ppm处的共振面积(对应于3H原子)；
-N(“分母”N)的值根据式(V)计算：
N＝F(1.35-1.25)×102+F(1.50)×102+F(1.25-1.05)×58(V)
表I
a酸性引发剂是指实施例3中使用HBF4催化获得的丙氧基化甘油。碱性催化剂是指使用KOH催化获得的丙氧基化甘油。
b最终多元醇中CO2的重量％基于整个聚合物链(包括引发剂和活化步骤)。
如表I中所示，与其中第一洗涤步骤在TBA的存在下进行的DMC催化剂(如现有技术中使用的那些)相比，用于本发明方法的DMC催化剂允许获得具有较高含量二氧化碳的聚醚碳酸酯多元醇(参见实施例4与实施例5和6)。通过使用由酸性催化获得的聚醚多元醇作为引发剂物质，还提高了被并入的二氧化碳的含量(参见实施例6、9和12)。值得注意地，即使在温和条件下(例如，90℃，15至25巴CO2，仅2至3次活化)也并入了高含量的二氧化碳。
另外，与其中第一洗涤步骤在TBA的存在下进行的DMC催化剂相比，用于本发明方法的DMC催化剂还产生较低的环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯多元醇的比率(参见实施例4与实施例5和6)。
在以下编号段落中将描述本发明的另一些实施方案。
1.一种用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧化烯烃和二氧化碳共聚，其中所述双金属氰化物催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和
b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-按重量计90％至100％的水；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。
2.根据第1段所述的方法，还包括：
c)从步骤b)中获得的浆料中分离所述催化剂；和
d)用溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂以形成浆料，所述溶液包含：
-按重量计90％至100％的有机络合剂；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇。
3.根据第1或2段所述的方法，其中在步骤b)中的所述水溶液中，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量为0.05％至10％，优选0.1％至2％。
4.根据第1至3段所述的方法，其中使步骤a)中获得的所述催化剂首先与水接触，然后与所述聚醚多元醇配体接触，相对于溶液的总重量，所述聚醚多元醇配体优选地为按重量计0.1％至5％。
5.根据第1至4段所述的方法，其中步骤a)的所述合成包括：
-通过在有机络合剂的存在下使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应产生催化剂浆料；
-将所述催化剂浆料与聚醚多元醇配体合并；和
-从所述浆料中分离含聚醚的固体催化剂。
6.根据第5段所述的方法，其中所述金属盐选自氯化锌、溴化锌、醋酸锌、丙酮基醋酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物，其优选地为氯化锌。
7.根据第5至6段所述的方法，其中所述金属氰化物盐选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾和六氰钴(III)酸钙，其优选地为六氰钴(III)酸钾。
8.根据第1至7段所述的方法，其中所述固体双金属氰化物催化剂的合成在30℃至70℃的温度下进行。
9.根据第1至8段所述的方法，其中所述聚醚多元醇配体通过酸性催化合成。
10.根据第1至8段所述的方法，其中所述聚醚多元醇配体通过碱性催化合成。
11.根据第1至10段所述的方法，其中所述聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇。
12.根据第11段所述的方法，其中所述聚(氧化丙烯)多元醇具有2至8个羟基。
13.根据第1至12段所述的方法，其中所述聚醚多元醇是数均分子量低于2000Da的二醇或三醇。
14.根据第1至13段所述的方法，其中所述有机络合剂选自一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物，其优选地为一元醇，更优选为C1-C6脂族醇。
15.根据第1至14段所述的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含：
-至少一种双金属氰化物；
-至少一种有机络合剂；和
-至少一种数均分子量低于2000的聚醚多元醇配体。
16.根据第1至15段所述的方法，其中所述氧化烯烃选自：任选地经C1-C6烷基取代的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯、氧化辛烯、氧化壬烯、氧化癸烯、氧化十一烯、氧化十二烯、氧化环戊烯、氧化环己烷、氧化环庚烯、氧化环辛烯和氧化苯乙烯。
17.根据第1至16段所述的方法，其中所述H-官能性引发剂物质为聚醚多元醇，优选分子量为100Da至4000Da的聚醚多元醇。
18.根据第1至17段所述的方法，其中所述H-官能性引发剂物质是通过酸性催化获得的聚醚多元醇。
19.根据第1至18段所述的方法，其中所述H-官能性引发剂物质是聚醚多元醇，例如用于合成DMC催化剂的聚醚多元醇。
20.根据第1至19段所述的方法，其中在共聚反应之前进行DMC催化剂的至少一个活化步骤。
21.根据第20段所述的方法，其中在共聚反应之前进行DMC催化剂的1、2、3、4或5个活化步骤。
22.根据第20至21段所述的方法，其中最后一个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
23.根据第20至22段所述的方法，其中仅最后一个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
24.根据第20至22段所述的方法，其中所有的活化步骤均在二氧化碳的存在下进行。
25.根据第20至23段所述的方法，其中至少第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行。
26.根据第20至23段所述的方法，其中进行2、3或4个活化步骤并且仅最后一个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
27.根据第20至26段所述的方法，其中进行2个活化步骤，第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且第二活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
28.根据第20至26段所述的方法，其中进行3个活化步骤，前两个活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且第三活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
29.根据第20至26段所述的方法，其中进行4个活化步骤，前三个活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且第四活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
30.根据第20至29段所述的方法，包括以下步骤：
(i)将一种或更多种H-官能性引发剂物质置于容器中并优选地利用N2气提施加加热和/或真空(“干燥”)，其中在所述干燥之前或之后向所述一种或更多种H-官能性引发剂物质中添加所述DMC催化剂；
(ii)活化
(ii-1)在第一活化步骤中，在CO2的存在下或者优选地在不存在CO2的情况下，向由步骤(i)产生的混合物中添加第一部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-2)在第二活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在存在或不存在CO2的情况下向由前述步骤产生的混合物中添加第二部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-3)任选地在第三活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在存在或不存在CO2的情况下向由前述步骤产生的混合物中添加第三部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-4)任选地在又一个活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在CO2的存在下向由前述步骤产生的混合物中添加第四部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)；
(iii)将其余的氧化烯烃和二氧化碳连续地计量送入来自步骤(ii)的混合物中(“共聚”)。
31.根据第20至30段所述的方法，其中基于所述方法中使用的氧化烯烃的总量，所述活化步骤中使用的所述部分量的氧化烯烃在每个步骤中为1.0重量％至15.0重量％。
32.根据第1至31段所述的方法，其中基于最终聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述DMC催化剂以30ppm至1000ppm的量使用。
33.根据第1至32段所述的方法，其中所述DMC催化剂根据如第1至15段中任一段限定的方法制备。
34.一种可通过如第1至33段中限定的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
35.如第34段中限定的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。
Claims (16)
1.一种用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能性引发剂物质、一种或更多种氧化烯烃和二氧化碳共聚，其中所述双金属氰化物催化剂能够通过包括以下步骤的方法获得：
(a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和
(b)用水溶液对步骤a)中获得的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-按重量计90％至100％的水；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
(c)从步骤b)中获得的所述浆料中分离所述催化剂；和
(d)用溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂以形成浆料，所述溶液包含：
-按重量计90％至100％的有机络合剂；和
-按重量计0％至10％的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)中的所述水溶液中，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量为0.05％至10％，优选0.1％至2％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使步骤a)中获得的所述催化剂首先与水接触，然后与所述聚醚多元醇配体接触，相对于溶液的总重量，所述聚醚多元醇配体优选地为按重量计0.1％至5％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇配体的数均分子量低于2000Da。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述有机络合剂选自一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物，优选地所述有机络合剂为一元醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氧化烯烃选自：任选地经C1-C6烷基取代的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯、氧化辛烯、氧化壬烯、氧化癸烯、氧化十一烯、氧化十二烯、氧化环戊烯、氧化环己烷、氧化环庚烯、氧化环辛烯和氧化苯乙烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述H-官能性引发剂物质为聚醚多元醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述H-官能性引发剂物质为通过酸性催化获得的聚醚多元醇。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在共聚反应之前进行DMC催化剂的至少1个活化步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中进行2、3或4个活化步骤，并且仅最后一个活化步骤在二氧化碳的存在下进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，包括以下步骤：
(i)将所述一种或更多种H-官能性引发剂物质置于容器中并施加加热和/或真空(“干燥”)，其中在所述干燥之前或之后向所述一种或更多种H-官能性引发剂物质中添加所述DMC催化剂；
(ii)活化
(ii-1)在第一活化步骤中，在CO2的存在下，或者优选地在不存在CO2的情况下，向由步骤(i)产生的混合物中添加第一部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-2)在第二活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在存在或不存在CO2的情况下向由前述步骤产生的混合物中添加第二部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-3)任选地在第三活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在存在或不存在CO2的情况下向由前述步骤产生的混合物中添加第三部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)，
(ii-4)任选地在又一个活化步骤中，在观察到前述步骤中的活化之后，在CO2的存在下向由前述步骤产生的混合物中添加第四部分量的氧化烯烃(基于本发明方法中使用的氧化烯烃的总量)；
(iii)将其余的氧化烯烃和二氧化碳连续地计量送入来自步骤(ii)的混合物中(“共聚”)。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中基于所述方法中使用的氧化烯烃的总量，所述活化步骤中使用的氧化烯烃的所述部分量在每个步骤中为1.0重量％至15.0重量％。
15.一种能够通过如权利要求1至14中任一项限定的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
16.如权利要求15中限定的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。
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