CN102933637A - 活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所述聚醚碳酸酯多元醇通过二氧化碳(CO₂)与烯化氧在一种或多种H-官能起始物质的存在下的催化共聚而制备。

Description

活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的方法

本发明涉及一种活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，该聚醚碳酸酯多元醇通过在一种或多种H-官能起始物质的存在下二氧化碳(CO₂)与烯化氧的催化共聚而制备。

在存在或者不存在H-官能起始物质(起始物)下，通过烯化氧(环氧化物)和二氧化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经深入研究了40多年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with OrganometallicCompounds；Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。该例如使用H-官能起始化合物的反应图解显示于图(Ⅰ)中，其中R代表有机残基如烷基、烷芳基或者芳基，其也可以各自含有杂原子例如O、S、Si等；并且其中e和f代表整数；并且其中应将这里在图(Ⅰ)中显示的聚醚碳酸酯多元醇产物仅如此理解为：在得到的聚醚碳酸酯多元醇中原则上可以重新找到具有所示结构的嵌段，但是嵌段的次序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化，且不限于图(Ⅰ)中所显示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图(Ⅰ))在生态上是非常有利的，因为该反应是将室温气体如CO₂转化为聚合物。形成在式(Ⅰ)中所示的环状碳酸酯(例如当R＝CH₃时，碳酸丙烯酯)作为另外的产物，实际上是副产物。

在本发明的范围内，活化表示一个步骤，其中任选地在CO₂的存在下，向DMC催化剂中加入部分量的烯化氧化合物，然后中断烯化氧化合物的加入，其中由于后续的放热化学反应在反应器中观察到温度峰值(“热点”)和/或压力下降。活化的工艺步骤是从任选地在CO₂的存在下向DMC催化剂中加入部分量的烯化氧化合物到出现热点的时期。一般来说，活化步骤之前可以有通过升温和/或减压来干燥DMC催化剂以及任选的起始物的步骤，在本发明的范围内该干燥步骤不属于活化步骤的一部分。

为了烯化氧的均聚(即没有二氧化碳存在的情况下)而活化DMC催化剂是已知的。EP-A 0 981 407公开了为烯化氧聚合的目的而活化DMC催化剂。对催化剂和起始物的混合物的真空加热被如此扩展为惰性气体同时流过混合物、或在有机溶剂的存在下在真空下加热催化剂和起始物的混合物。这带来更快速的催化剂活化和提高的产品品质。缺点是，溶剂的使用导致成本增加(溶剂的材料成本以及从产品中除去溶剂的额外的工艺步骤)和空时产率降低。EP-A0 981407中未公开在H-官能化合物的存在下二氧化碳(CO₂)与烯化氧的共聚的应用。

EP-A 1474464公开了减少用于活化制备聚醚的催化剂的诱导时间，这是通过在内部反应器压力低于1bar的情况下向DMC催化剂和起始物的混合物中加入烯化氧而实现的。EP A 0 981 407中未公开在H-官能化合物的存在下二氧化碳(CO₂)与烯化氧的共聚的应用。

EP-A0 222 453公开了一种由烯化氧和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法，其中使用包含DMC催化剂和共催化剂如硫酸锌的催化剂体系。这里，通过使部分的烯化氧与催化剂体系一次性接触而引发聚合。在此之后才将剩余量的烯化氧化合物和二氧化碳同时计量进料。在EP A 0 222 453实施例1至7中所给出的相对于起始物60重量％的烯化氧化合物的量高并具有对于工业应用来说一定的安全风险的缺点，因为烯化氧化合物的共聚作用是高度放热的。

WO-A 2003/029325描述了一种方法，其中在加入烯化氧之前首先使DMC催化剂与至少部分量的二氧化碳接触。在一个优选的实施方式中，将无水催化剂溶解于或者分散在惰性反应介质中。然而，本领域技术人员从WO-A2008/013731(第10页；实施例C1至6)和WO-A2006/103214的第[0042]段可以获悉这样的教导，二氧化碳使DMC催化剂失活：因此，本领域技术人员将不会把如下反应步骤视作活化DMC催化剂的步骤：其中首先使催化剂与至少部分量的二氧化碳接触，在这之后一段时间后使其首次与烯化氧接触，(为此也参见实施例13(对比)，其中在完成加入二氧化碳、等待20分钟和随后加入环氧丙烷之后，检测不到DMC催化剂的活化(无热点))。

US-A 2006/0223973或者WO-A 2006/103214公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中调整了所得到的聚醚碳酸酯多元醇的结构。US-A2006/0223973公开了通过≤10mm Hg(13mbar)的真空和≥100℃的温度来除去“游离”水并通过加入与水反应的化合物(例如烯化氧化合物)来除去结合到催化剂表面的水。US-A2006/0223973另外公开了向DMC催化剂中加入烯化氧化合物可以进行一次或者几次。在实施例中，在每种情况下进行一个单独的活化步骤，为此例如在用于小规模实施的通用规则的情况下，使用总量175g环氧丙烷中的5g的部分量以活化DMC催化剂，以及在用于大规模实施的通用规则的情况下，使用总量2700g环氧丙烷中的200g的部分量以活化DMC催化剂。所得到的引入到聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂的最大值为18.6重量％CO₂(实施例9，作为23.8重量％CO₃给出)，然而其中得到6.8的不利的高多分散性。US-A2003/149232也公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中为了活化DMC催化剂而实施了活化步骤，例如通过使用在130℃下一次性加入175g环氧丙烷中的5g的部分量以活化DMC催化剂。当评价在US-A 2003/149232或者US-A2006/0223973中公开的方法时，应当注意：在本发明的范围内，用于活化的步骤需要中断烯化氧化合物的加入，其中由于后续的放热化学反应，在反应器中能够观察到温度峰值(“热点”)和/或压力下降。因此，用于共聚的连续而没有被中断的烯烃氧化物的计量加入不被认为是在本发明范围内的活化步骤。

DE-A 10 2008 000 478公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中为了活化DMC催化剂，将0.1-20重量％(基于烯化氧化合物的总量计)的部分量的一种或多种烯化氧化合物一次性加入DMC催化剂和起始物化合物的混合物中。随后的共聚在0-20bar的压力和60-150℃的温度下进行。在根据DE-A 10 2008 000478的各工艺步骤中，烯化氧是连续计量进料的(即没有中断)。因此，该方法的区别在于，根据DE-A 10 2008 000 478不间断地进行了烯化氧的计量加入以活化DMC催化剂。

US-A 2008/0021154或者WO-A 2008/013731公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中为了活化DMC催化剂，在130℃将总量为1151g的环氧丙烷中的53g的部分量一次加入DMC催化剂和起始物化合物的混合物中，且其中用以活化催化剂环氧丙烷的加入在真空下进行。当压力上升然后再下降50％以后，调节反应温度，将二氧化碳加载到反应器中，并连续进料1098g的环氧丙烷用于共聚。

WO-A2008/058913公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在加入烯化氧化合物之前、之后或者同时可以向起始化合物和DMC催化剂的混合物中加入二氧化碳，其中在一个特别的实施方式中，为了活化DMC催化剂，将0.1-20重量％(基于烯化氧化合物的总量计)的部分量的一种或多种烯化氧化合物一次性计量加入到DMC催化剂和起始化合物的混合物中。在实施例中公开的该申请的制备方法中，得到了这样的聚醚碳酸酯多元醇，其具有所引入的二氧化碳的比例低于10重量％(基于CO₂计)以及＞1.5的相对高的分散性的值。

因此，本发明的目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法带来高含量的引入的CO₂，并同时使所得到的聚醚碳酸酯多元醇产生有利的选择性(即环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的低比率)以及低的多分散性。此外，该方法应该可以安全操作，在反应期间没有自发的即不希望出现的温度峰值(“热点”)。

令人吃惊地已经发现，在DMC催化剂的存在下，通过由一种或多种H-官能起始物质、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现了根据本发明的目的，特征在于：

(α)将H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物置于反应容器中，并任选地通过升高温度和/或降低压力来除去水和/或其它易挥发的化合物(“干燥”)，其中在干燥之前或者之后，将DMC催化剂加入到所述H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物中，

(β)活化

(β1)在第一活化步骤中，将一种或多种烯化氧的第一部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到由步骤(α)得到的混合物中，其中该部分量的烯化氧的加入可以任选地在CO₂的存在下、但优选在没有CO₂的存在下进行，且其中然后由于随后的放热化学反应，等待反应器中出现的温度峰值(“热点”)和/或在反应器中发生压力降低过去，

(β2)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的第二活化步骤中，将一种或多种烯化氧的第二部分量(基于在活化和共聚中所使用的烯化氧的总量计)加入到由前面的活化步骤得到的混合物中，其中该部分量的烯化氧的加入可以任选地在CO₂的存在下、但优选在没有CO₂的存在下进行，且其中然后由于随后的放热化学反应，等待反应器中出现的温度峰值(“热点”)和/或在反应器中发生压力降低过去，

(β3)在前面的活化步骤达到温度峰值之后任选的第三活化步骤或者进一步的多个活化步骤中，将步骤(β2)重复零至五次，优选一至四次，特别优选恰好一次，其中该部分量的烯化氧的一次或多次加入可以任选地在CO₂的存在下、但优选在没有CO₂的存在下进行，且其中然后由于随后的放热化学反应，等待反应器中出现的温度峰值(“热点”)和/或在反应器中发生压力降低过去，

(β4)在前面的活化步骤达到温度峰值之后任选的一个或者多个进一步的活化步骤中，将步骤(β3)重复一至五次，优选一至四次，特别优选恰好一次，其中该部分量的烯化氧的一次或多次加入在CO₂的存在下进行，且其中然后由于随后的放热化学反应，等待反应器中出现的温度峰值(“热点”)和/或在反应器中发生压力降低过去，

(γ)将一种或多种烯化氧和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中(“共聚”)。用于共聚的烯化氧可以与在活化中使用的烯化氧相同或者不同。

在一个优选的实施方式中，在步骤β1至β4的活化中各自使用的部分量的一种或多种烯化氧为2.0-15.0重量％、优选2.5-14.0重量％、特别优选3.0-13.0重量％(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)。

步骤(α)：

为了通过在根据本发明的DMC催化剂的存在下通过向H-官能起始物质(起始物)上催化加成烯化氧(环氧化物)和二氧化碳来制备聚醚碳酸酯多元醇，将H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物置于反应容器中。任选地，在步骤(α)中

(α1)将H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物置于反应容器中，以及

(α2)将所述起始物质或者所述混合物的温度升至50-200℃、优选80-160℃、特别优选100-140℃，和/或将反应器中的压力降低至低于500mbar、优选5mbar-100mbar。这里也可以将氮气流导入通过该反应器。

可在步骤(α1)中或者紧接其后在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂加入到所述H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物中。

可以以固体形式或者作为悬浮液将DMC催化剂加入H-官能起始物质中。如果所述催化剂作为悬浮液加入，则优选在步骤(α1)中加入到H-官能起始物质中。

步骤(β)：

在干燥起始物质或者多个起始物质的混合物并加入DMC催化剂之后，计量加入一种或多种烯化氧和任选的二氧化碳，所述DMC催化剂在起始物质的干燥之前或者之后以固体形式或者以悬浮液的形式加入。如果在起始物质的干燥之后加入DMC催化剂，则应当优选例如以类似于干燥起始物质的工艺步骤干燥DMC催化剂。原则上可以用不同的方式计量加入一种或多种烯化氧和二氧化碳。计量加入的开始可以由真空或者在之前选择的初始压力下进行。该初始压力优选通过导入惰性气体例如氮气来调节，其中将该压力(绝对)调节为10mbar至10bar，优选100mbar至8bar且优选500mbar至6bar。在一个特别优选的实施方式中，在100℃至130℃的温度下，使由步骤(α)得到的一种或多种起始化合物和DMC催化剂的混合物用1.5bar至10bar(绝对)、特别优选3bar至6bar(绝对)的惰性气体(氮气或稀有气体例如氩气)加压至少一次、优选三次，并且在每种情况下紧接其后，在最多达15分钟期间，将过压降至大约1bar(绝对)。或者，在一个同样特别优选的实施方式中，在40℃至150℃的温度下将惰性气体(氮气或稀有气体例如氩气)通入由步骤(α)得到的一种或多种起始化合物和DMC催化剂的混合物中，并且同时施加10mbar至800mbar、特别优选50mbar至200mbar的降低的压力(绝对)。

步骤(γ)：

可以同时或者顺序地计量加入一种或多种烯化氧和二氧化碳，其中可以一次性加入二氧化碳的所有量或者在反应期间以计量方式加入。优选计量加入二氧化碳。一种或多种烯化氧的计量加入与二氧化碳的计量加入同时进行或者顺序地进行。如果在聚醚碳酸酯多元醇的合成中使用多种烯化氧，那么其计量加入可以同时或者顺序地通过各自分别的计量加入(加料)或者通过一种或多种的计量加入(其中将至少两种烯化氧作为混合物计量加入)来进行。通过烯化氧和二氧化碳计量加入的类型，可以合成无规、交替、嵌段状或者梯度状聚醚碳酸酯多元醇。反应期间在反应混合物中的游离烯化氧的浓度优选＞0至40重量％，特别优选由＞0-25重量％，最优选由＞0-15重量％(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。

基于聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳的计算量计，优选使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过每种情况中的反应条件下的总压力来确定。已经证实，作为用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚的总压力(绝对)，0.01-120bar、优选0.1-110bar、特别优选1-100bar的范围是有利的。此外，用于根据本发明的方法表明，在50-150℃、优选60-145℃、特别优选70-140℃和最特别优选90-130℃进行用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚是有利的。如果设置的温度低于50℃，则反应停止。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量显著增加。此外必须注意，在选择气体状态的压力和温度时尽可能将CO₂转变为液体和/或超临界液体的状态。然而，也可以将CO₂以固体的形式加入反应器中，然后在所选择的反应条件下转变为液体和/或超临界液态。

特别优选的反应器为：管式反应器、搅拌容器、环流反应器。聚醚聚碳酸酯多元醇可以在搅拌容器中制备，其中根据设计和运行模式经由反应器外套、内部冷却表面和/或位于泵循环中的冷却面将搅拌容器冷却。为安全起见，搅拌容器的反应混合物中的游离环氧化物的含量不应当超过15重量％(参见例如WO-A 2004/081082，第3页第14行)。因此，应当特别注意在半批式操作和在连续操作中环氧化物的计量加入速率，其中在半批式操作中产品直到反应结束才被取出，在连续操作中将产品连续取出。如此调节环氧化物的计量加入速率，使得尽管二氧化碳有抑制作用，环氧化物也足够迅速地反应。可以连续或者不连续地供应二氧化碳。这取决于环氧化物是否足够迅速地被消耗以及产品是否应任选包含无CO₂的聚醚嵌段。在加入环氧化物期间二氧化碳的量(以压力表示)同样可以变化。在加入环氧化物期间，CO₂压力可以逐渐地增加或者降低或者保持相同。

在用于共聚(步骤γ)的搅拌容器中的另一可能的实施方式的特征在于，在反应期间将一种或多种H-官能起始化合物连续计量进料到反应器中。在反应期间连续计量进料到反应器中的H-官能起始化合物的量优选至少20mol％当量、特别优选70-95mol％当量(在每种情况下基于H-官能起始化合物的总量计)。

活化的催化剂-起始物混合物可以(进一步)与环氧化物和二氧化碳在搅拌容器或者在其它的反应容器(管式反应器或者环流反应器)中共聚。

在管式反应器的情况下，将活化的催化剂和起始物以及环氧化物和二氧化碳通过管道连续泵入。根据所希望的聚合物改变反应物的摩尔比。在这种情况下，在一个优选的实施方式中，将二氧化碳以其超临界形式即准液态计量进料，以使组分能够实现更好地混和。有利地装入使反应物更好混合的混合元件，例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH售卖的那些，或者同时改善混合和散热的混合器-热交换器元件。

甚至可以使用环流反应器来制备聚醚聚碳酸酯多元醇。通常，这些包括具有使原料返回的反应器，例如也可以连续运行的喷射环流反应器、或者管式反应器的环流。所以使用环流反应器是特别有利的，因为这里可以实现反混，这样环氧化物的浓度应当低。为了实现完全转化，经常在下游提供管(“驻留管”)。

根据本发明得到的聚醚碳酸酯多元醇的官能团为至少1，优选1至8，特别优选1至6，并最优选2至4。分子量优选为400-10000g/mol且特别优选500-6000g/mol。

通常，可以使用具有2至24个碳原子的烯化氧(环氧化物)用于根据本发明的方法。具有2至24个碳原子的烯化氧例如为选自以下的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-丁烯氧化物、2，3-丁烯氧化物、2-甲基-1，2-环氧丙烷(异丁烯氧化物)、1-戊烯氧化物、2，3-戊烯氧化物、2-甲基-1，2-丁烯氧化物、3-甲基-1，2-丁烯氧化物、1-己烯氧化物、2，3-己烯氧化物、3，4-己烯氧化物、2-甲基-1，2-戊烯氧化物、4-甲基-1，2-戊烯氧化物、2-乙基-1，2-丁烯氧化物、1-庚烯氧化物、1-辛烯氧化物、1-壬烯氧化物、1-癸烯氧化物、1-十一碳烯氧化物、1-十二碳烯氧化物、4-甲基-1，2-戊烯氧化物、丁二烯一氧化物、异戌二烯一氧化物、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环庚烯氧化物、环辛烯氧化物、苯乙烯氧化物、甲基苯乙烯氧化物、蒎烯氧化物、单-或多-环氧化脂肪如单、二-以及三-甘油酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄-酯、表氯醇、缩水甘油以及缩水甘油的衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及环氧化物官能的烷氧基硅烷例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基-乙基二乙氧基-硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷、尤其是环氧丙烷作为烯化氧。

具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物能够用作合适的H-官能起始物质。具有活性H原子的对烷氧基化呈活性的基团例如为-OH、-NH₂(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH-和-CO₂H；优选-OH和-NH₂；最优选-OH。作为H-官能起始物质例如将使用选自以下一种或多种的化合物：一元-或多元醇、、多元胺类、多元硫醇类、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚亚乙基亚胺、聚醚胺类(例如：来自Huntsman的所谓的Jeffamine

，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T5000，或者来自BASF的相应产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF，例如PolyTHF

250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇类、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻醇酸的单-或二-甘油酯、脂肪酸的单甘油脂、化学改性的脂肪酸单、二-和/或三-甘油酯，以及每分子平均含有至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯。每分子平均含有至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯例如是商购产品如Lupranol Balance

(BASFAG)、Mergmol

型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol

型(CognisDeutschland GmbH&Co.KG)和Soyol

TM型(USSC Co.)。

醇、胺、硫醇和羧酸可以用作单官能起始化合物。可以用作单官能醇的有：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔基-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。合适作为单官能胺的有：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。合适作为单官能硫醇的有：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可以提及的作为单官能羧酸的有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能起始物质的多元醇为，例如二元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1，5-戊二醇)、1，6-己二醇；1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1，4-双-(羟甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁烯二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；聚醇类(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂和油，尤其是蓖麻油)以及上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能起始物质也可以选自聚醚多元醇物质类，特别是分子量Mn在100-4000g/mol范围的那些。优选由重复环氧乙烷-和环氧丙烷单元构建的聚醚多元醇，优选环氧丙烷单元含量为35-100％，特别优选环氧丙烷单元含量为50-100％的聚醚多元醇。在这种情况中，可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或者嵌段共聚物。合适的由重复的环氧丙烷-和/或环氧乙烷单元构建的聚醚多元醇为：例如来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen

-、Acclaim

-、Arcol

-、Baycoll

-、Bayfill

-、Bayflex

-、Baygal

-、PET

-和聚醚多元醇(例如Desmophen3600Z、Desmophen

1900U、Acclaim

Polyol 2200、Acclaim

Polyol 4000I、Arcol

Polyol 1004、Arcol

Polyol 1010、ArcolPolyol 1030、Arcol

Polyol 1070、Baycoll

BD 1110、Bayfill

VPPU 0789、Baygal

K55、PET

1004、Polyether

S180)。其它合适的均聚-聚环氧乙烷例如为来自BASF SE的PluriolE商标，合适的均聚-聚环氧丙烷例如为来自BASFSE的商标Pluriol

P，合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物例如是来自BASF SE的商标Pluronic

PE或者Pluriol

RPE。

H-官能起始物质也可以选自聚酯多元醇物质类，特别是具有分子量Mn在200-4500g/mol范围的那些。使用至少二官能聚酯作为聚酯多元醇。所述聚酯多元醇优选由交替的酸-和醇单元组成。用作酸组分的例如为琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐或所提及的酸和/或酸酐的混合物。用作醇组分的例如为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双-(羟甲基)-环己烷、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提及的醇的混合物。如果使用二元或者多元聚醚多元醇作为醇组分，则得到同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始物质的聚酯醚多元醇。优选使用具有Mn＝150-2000g/mol的聚醚多元醇来制备聚酯醚多元醇。

此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能起始物质，特别是具有分子量Mn在150-4500g/mol、优选500-2500的那些聚碳酸酯二醇，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或者碳酸二苯酯与双官能的醇或者聚酯多元醇或者聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的例子例如可以在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen

C型，例如Desmophen

C 1100或者DesmophenC 2200作为聚碳酸酯二醇。

在本发明另一个实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始物质。尤其使用可以根据这里描述的根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇。为此，预先在单独的反应步骤中制备这些用作H-官能起始物质的聚醚碳酸酯多元醇。

所述H-官能起始物质通常具有1至8、优选2或者3的官能度(即每分子中对聚合有活性的H原子数目)。H-官能起始物质或者单独使用，或者作为至少两种H-官能起始物质的混合物使用。

优选的H-官能起始物质是式(Ⅱ)的醇

HO-(CH₂)_x-OH    (Ⅱ)

其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。根据式(Ⅱ)的醇的例子为：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇以及1，12-十二烷二醇。另外优选的H-官能起始物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(Ⅱ)的醇与ε-己内酯的反应产物例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外，作为H-官能起始物质优选水、二甘醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚烯化氧单元构建的聚醚多元醇。

特别优选地，H-官能起始物质是选自以下的一种或多种的化合物：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二官能以及三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇是由二-或三-H-官能起始物质和环氧丙烷构建的聚醚多元醇或者由二-或三-H-官能起始物质、环氧丙烷和环氧乙烷构建的。该聚醚多元醇优选具有62-4500g/mol范围的分子量Mn和2至3的官能度，并且特别是62-3000g/mol范围的分子量Mn和2至3的官能度.

聚醚碳酸酯多元醇的制备通过二氧化碳和烯化氧对H-官能起始物质的催化加成来进行。在本发明的范围内，将“H-官能”理解为每分子起始化合物中对烷氧基化呈活性的H原子的数目。

用在环氧化合物的均聚中的DMC催化剂原则上是由现有技术已知的(参见例如US-A3 404 109、US-A3 829 505、US-A3 941 849和US-A5 158 922)。例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中所描述的DMC催化剂在环氧化合物的均聚中具有非常高的活性，并且允许在非常低的催化剂浓度(25ppm或更低)下制备聚醚多元醇，这样通常不再需要从产品中分离催化剂。典型的例子是在EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(Ⅲ)酸锌)和有机络合物配体(例如叔丁醇)之外，其还含有具有数均分子量大于500g/mol的聚醚。

根据本发明的DMC催化剂通过以下方法得到：

(i)在第一步骤中，在一种或多种有机络合物配体例如醚或者醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，

(ii)其中在第二步骤中，通过已知技术(例如离心法或者过滤)将固体从由(i)得到的悬浮液中分离，

(iii)其中任选地在第三步骤中，用有机络合物配体的水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮，然后再次通过过滤或者离心分离)，

(iv)其中任选在粉末化之后，将得到的固体在通常为20-120℃的温度和通常为0.1mbar至常压(1013mbar)的压力下干燥，

并且其中在第一步骤中或者紧随双金属氰化物化合物的沉淀(第二步骤)之后，加入一种或多种有机络合物配体，优选过量(基于双金属氰化物化合物计)，和任选另外的形成络合物的组分。

包含在根据本发明的DMC催化剂中的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，将氯化锌的水溶液(基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计，优选过量)和六氰合钴酸钾混合，然后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或者叔丁醇(基于六氰合钴酸钾计，优选过量)加入到得到的悬浮液中。

适合于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(Ⅲ)

M(X)_n(Ⅲ)

其中M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，M优选为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或者Ni²⁺，

X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根以及硝酸根的阴离子；

当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，n为1，并且

当X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n为2，

或者合适的金属盐具有通式(Ⅳ)

M_r(X)₃(Ⅳ)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根以及硝酸根的阴离子；

当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，并且

当X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，

或者合适的金属盐具有通式(Ⅴ)

M(X)_s    (Ⅴ)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根以及硝酸根的阴离子；

当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，并且

当X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，

或者合适的金属盐具有通式(Ⅵ)

M(X)_t (Ⅵ)

其中M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根以及硝酸根的阴离子；

当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，并且

当X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6，

合适的金属盐的例子为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(Ⅱ)、溴化铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、氯化钴(Ⅱ)、硫氰酸钴(Ⅱ)、氯化镍(Ⅱ)和硝酸镍(Ⅱ)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适合制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(Ⅶ)

(Y)_aM’(CN)_b(A)_c(Ⅶ)

其中M’为一种或多种金属阳离子，所述金属阳离子选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M’优选为选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，

Y为选自碱金属(即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺)和碱土金属(即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)的一种或多种金属阳离子，

A为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、氮化物、草酸根以及硝酸根一种或多种阴离子，和

a、b和c是整数，如此选择a、b和c的值，使得金属氰化物盐被赋予电中性；a优选为1、2、3或者4；b优选为4、5或者6；c优选为值0。

合适的金属氰化物盐的例子为六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙以及六氰合钴(III)酸锂。

优选的包含在根据本发明的DMC催化剂中的双金属氰化物化合物为通式(Ⅷ)的化合物

M_x[M’_x’(CN)_y]_z(Ⅷ)，

其中M如在式(Ⅲ)至(Ⅵ)中所定义的，并且

M’如在式(Ⅶ)中所定义的，并且

x、x’、y和z为整数，且如此选择，使得该双金属氰化物化合物被赋予电中性。

优选的是，

x＝3，x’＝1，y＝6且z＝2，

M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者Ni(II)并且

M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或者Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)的例子为六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(Ⅱ)。合适的双金属氰化物化合物的另外的例子例如可以从US 5 158 922中获悉(第8栏第29-66行)。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

在DMC催化剂的制备中加入的有机络合物配体公开在例如US 5 158 922(参见第6栏第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP A743 093和WO-A97/40086中)。例如，将水溶性的具有如氧、氮、磷或者硫的杂原子的有机化合物用作有机络合物配体，其能够与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合物配体是脂肪族醚(例如二甲氧基乙烷)、水溶性的脂肪族醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇以及2-甲基3-丁炔基-2-醇)、含有脂肪族或脂环族醚基团和脂肪族羟基基团的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚以及3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机络合物配体是选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、乙二醇单叔丁基醚以及3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇的一种或多种化合物。

在制备根据本发明的DMC催化剂中，任选使用以下化合物类的一种或多种形成络合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯(Polyalkylenglykolsorbitanester)、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、

唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-以及马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素以及聚缩醛类，或者缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、没食子酸或其盐、其酯类或酰胺，环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面活性剂化合物。

在制备根据本发明的DMC催化剂时，优选在第一步骤中，使金属盐(例如氯化锌)的水溶液与金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液在有机络合物配体(例如叔丁醇)的存在下反应，其中金属盐以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50mol％)地加入，即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00)，其中形成含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸钾)、水、过量的金属盐和有机络合物配体的悬浮液。

这里，所述有机金属络合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者可以直接将它加入在双金属氰化物化合物沉淀之后得到的悬浮液中。已经证实，在强烈搅拌下将金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液和有机络合物配体混合是有利的。任选地，然后用另外的形成络合物的组分来处理在第一步中形成的悬浮液。这里，将形成络合物的组分优选用在具有水和有机络合物配体的混合物中。用于实施第一步骤(即悬浮液的制备)的优选的方法是使用混合喷嘴进行，特别优选使用如在WO-A 01/39883中描述的射流分散器(Strahldispergator)。

在第二步骤中，通过已知技术例如离心法或者过滤，将固体(即根据本发明的催化剂前体)从悬浮液中分离。

在一个优选的实施变化中，随后在第三工艺步骤中用有机络合物配体的水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮，然后再次通过过滤或者离心来分离)。用这种方式可以从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。优选地，基于总的溶液计，在水性洗涤溶液中有机络合物配体的量在40-80重量％之间。

任选地，在第三步骤中，基于总的溶液计，将另外的、优选0.5-5重量％范围的形成络合物的组分加入该水性洗涤溶液中。

此外，多于一次地洗涤所分离的固体也是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(iii-1)中用不饱和醇的水溶液洗涤(即通过再悬浮，然后通过过滤或者离心作用再次分离)，以便用这样的方式从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选地，在水性洗涤溶液中不饱和醇的量在40-80重量％之间，基于第一洗涤步骤的总溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，或者将第一洗涤步骤重复一次或者几次、优选一至三次，或者优选使用非水溶液如不饱和醇与另外的形成络合物的组分(优选0.5-5重量％，基于步骤(iii-2)中洗涤溶液的总量计)的混合物或溶液作为洗涤溶液，并用其将固体洗涤一次或者几次，优选一至三次。

然后将所分离和任选洗涤的固体，任选在粉末化之后，在通常20-100℃的温度和通常0.1mbar至常压(1013mbar)的压力下干燥。

一种优选的通过过滤、滤饼洗涤和干燥将根据本发明的DMC催化剂从悬浮液中分离出来的方法描述于WO-A 01/80994中。

按照根据本发明的方法可得到的聚醚碳酸酯多元醇的副产物含量低，并且能够易于加工，尤其是通过与二-和/或多异氰酸酯的反应得到聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫。对于聚氨酯的应用而言，优选使用基于具有至少两个官能度的H-官能起始化合物的聚醚碳酸酯多元醇。此外，可以将按照根据本发明的方法可得到的聚醚碳酸酯多元醇用于如洗涤剂配制品和清洗剂配制品、钻井液、燃料添加剂、离子型和非离子型表面活性剂、润滑剂、用于造纸或者织物生产的工艺化学试剂或者化妆品配制品的用途中。根据各自的应用领域，所使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足一定的材料性质，例如分子量、粘度、多分散性、官能度和/或羟值，这对于本领域技术人员来说是已知的。

实施例

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚合物的重均和数均分子量。根据DIN 55672-1：“Gelpermeationschromatographie，Teil 1-Tetrahydrofuran alsElutionsmittel”来进行。这里使用已知分子量的聚苯乙烯用于校正。

借助于DIN 53240-2来测定OH值(羟值)，但是其中使用吡啶代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔溶于乙醇的KOH 进行滴定(借助于电势测定法识别终点)。使用具有确定OH值的蓖麻油作为测试物质。以“mg/g”为单位的数据表示mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。

通过¹H-NMR(Bruker公司，DPX 400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间dl：10s，64扫描)测定得到的聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO₂的比例以及碳酸丙烯酯与聚醚碳酸酯多元醇的比。在每种情况下，将样品溶解于氘代氯仿中。在¹H-NMR(基于TMS＝0ppm)中相关的共振如下：

环状碳酸酯(其作为副产物形成)在4.5ppm共振，来自聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳的碳酸酯(在5.1-4.8ppm共振)，未反应的PO在2.4ppm共振，聚醚多元醇(即未引入二氧化碳)在1.2-1.0ppm共振，作为起始分子引入的1，8-辛二醇的共振在1.6-1.52ppm共振。

在反应混合物中的聚合物中引入的碳酸酯的摩尔比例根据以下式(Ⅸ)计算，其中使用如下缩写：

F(4.5)＝环状碳酸酯在4.5ppm的共振区(对应于H原子)

F(5.1-4.8)＝聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H氢原子在5.1-4.8ppm的共振区

F(2.4)＝游离的未反应的PO在2.4ppm的共振区

F(1.2-1.0)＝聚醚多元醇在1.2-1.0ppm的共振区

F(1.6-1.52)＝1，8-辛二醇(起始物)在1.6-1.52ppm的共振区

考虑相对强度，根据下式(Ⅸ)将在反应混合物中的聚合结合的碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)换算为mol％：

$\mathrm{LC}=\frac{F(\mathrm{5,1}-\mathrm{4,8})-F\left(\mathrm{4,5}\right)}{F(\mathrm{5,1}-\mathrm{4,8})+F\left(\mathrm{2,4}\right)+\mathrm{0,33}*F(\mathrm{1,2}-\mathrm{1,0})+\mathrm{0,25}*F(\mathrm{1,6}-\mathrm{1,52})}*100---\left(\mathrm{IX}\right)$

根据下式(Ⅹ)计算在反应混合物中聚合结合的碳酸酯(LC’)的重量比(重量％)：

${\mathrm{LC}}^{\′}=\frac{[F(\mathrm{5,1}-\mathrm{4,8})-F\left(\mathrm{4,5}\right)]*102}{N}*100\%---\left(X\right)$

其中N(“分母”N)的值根据式(Ⅺ)来计算：

N＝[F(5.1-4.8)-F(4.5)]*102+F(4.5)*102+F(2.4)*58+0.33*F(1.2-1.0)*58+0.25*F(1.6-1.52)*1.46

(Ⅺ)

系数102得自CO₂的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)之和，系数58得自环氧丙烷的摩尔质量，且系数146得自使用的起始物1，8-辛二醇的摩尔质量。

根据式(Ⅻ)计算在反应混合物中的环状碳酸酯(CC’)的重量比(重量％)：

${\mathrm{CC}}^{\′}=\frac{F\left(\mathrm{4,5}\right)*102}{N}*100\%---\left(\mathrm{XII}\right)$

其中N的值根据式(Ⅺ)来计算。

为了由反应混合物的组成的值计算基于聚合物比例计(由聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇组成；其中聚醚多元醇由起始物和环氧丙烷在无CO₂的条件下进行的活化步骤期间构建；聚醚碳酸酯多元醇，由起始物、环氧丙烷和二氧化碳在有CO₂存在下进行的活化步骤期间以及在共聚期间构建)的组成，通过计算排除反应混合物的非聚合物成分(即环状碳酸丙烯酯以及可能存在的未反应的环氧丙烷)。借助于系数F＝44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量比换算为二氧化碳的重量比。将聚醚碳酸酯多元醇中CO₂含量的数据(“引入的CO₂”；参见以下实施例和表1)标准化为聚醚碳酸酯多元醇的比例，所述聚醚碳酸酯多元醇形成于在CO₂的存在下的共聚和任选的活化步骤中(即聚醚碳酸酯多元醇分子的比例，其得自起始物(1，8-辛二醇)和得自起始物与在无CO₂的条件下加入的环氧化物的反应，不考虑在内)。

使用的H-官能起始化合物：

1，8-辛二醇Sigma Aldrich

PET-1具有OH值为大约235mg KOH/g的聚醚多元醇，通过将环氧丙烷加成在作为起始化合物的甘油上来制备。

实施例1：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

将141mg干燥的DMC催化剂(根据WO-A01/80994的实施例6制备)和51g干燥的1，8-辛二醇(起始物)置于带有气体计量设备的1升的压力反应器中。将反应器加热至130℃，通过重复加载氮气至大约5bar并随后减压至大约1bar使其惰性化。该工艺步骤进行3次。在130℃[温度1]和在根据本发明的实施例的情况中在没有CO₂存在的情况下，即0bar CO₂(或者在对比例的情况下，压力示于表1中)[CO₂-压力1]条件下，将25g环氧丙烷(PO)[PO量1]计量加入。以温度峰值(“热点”)和压力降至起始压力(大约1bar)可以察觉反应的开始。在第一压降之后，将20g的PO[PO-量2]然后19g的PO[PO量3]迅速计量加入，由此在此各自产生温度峰值和压力降低。在向反应器中加压50bar CO₂[CO₂压力2]之后，迅速计量进料50g的PO[PO量4]，由此在33分钟的等待时间{时间1}之后出现温度峰值。同时，二氧化碳CO₂的压力开始下降。如此调节该压力，使得在压力降到低于预定值时，加入新的CO₂。此后才将剩余的环氧丙烷(435g)[剩余的PO]以约1.8g/分钟连续泵入反应器中，同时以每5分钟5℃的步调将温度降至105℃。当加完PO之后，在105℃和如上所述的压力下继续搅拌(1500转/分钟)60分钟。

如此制备的聚醚碳酸酯多元醇的特征为下列性质：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：19.9重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.21；

OH值为67.2mg/g；

多分散性1.45。

实施例2：聚醚碳酸酯多元醇的制备(对比例)

按照实施例1施行，除了[CO₂-压力1]＝[CO₂-压力2]＝50bar。

到第四热点的时间{时间1}为24分钟。

由此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：18.0重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.27；

OH值为66.7mg/g；

多分散性1.53

实施例3：聚醚碳酸酯多元醇的制备(对比例)

按照实施例1施行，除了[CO₂-压力1]＝[CO₂-压力2]＝50bar，和[PO-量1]+[PO-量2]+[PO-量3]以一份(64g)加入。

在CO₂下到热点的时间{时间1}为8分钟。

如此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：18.8重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.24；

OH值为69.5mg/g；

多分散性1.85

实施例4：聚醚碳酸酯多元醇的制备(对比例)

按照实施例1施行，除了不加入[PO-量2]、[PO-量3]和[PO-量4]。这意味着在50bar的CO₂下连续计量加入用于共聚的PO之前，在无CO₂的条件下仅仅加入25g的PO。

在反应器中存在明显的PO积累(＞＞15重量％)，以至于出于安全原因而终止反应。

实施例5：聚醚碳酸酯多元醇的制备(对比例)

按照实施例1施行，除了[PO量1]+[PO量2]+[PO量3]以一份(64g)加入。

由于PO在反应器中累积，在50bar的CO₂下连续计量加入PO期间出现意外的热点(ΔT＝31℃)。在这样的意外热点的情况中，装置的安全运行是不可能的。

实施例6：聚醚碳酸酯多元醇的制备(对比例)

按照实施例1施行，除了如下述般减少PO量：

[PO量1]＝8g，

[PO量2]＝7g，

[PO量3]＝6g和

[PO量4]＝21g。

在反应器中产生明显的PO积累(＞＞15重量％)，以至于出于安全原因而终止反应。

实施例7：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

按照实施例1施行，除了如下述般增加PO量：

[PO量1]＝33g，

[PO量2]＝27g，

[PO量3]＝25g和

[PO量4]＝67g。

[剩余的PO]的量为397g。

到第四热点的时间{时间1}为21分钟。

如此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：20.3重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.18；

OH值为68.0mg/g；

多分散性1.42

实施例8：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

按照实施例1施行，除了[温度1]为120℃。

到第四热点的时间{时间1}为63分钟。

如此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：20.9重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.20；

OH值为70.6mg/g；

多分散性1.38

实施例9：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

按照实施例1施行，除了[温度1]为110℃。

到第四热点的时间{时间1}为141分钟。

由此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂下形成的聚合物部分：21.5重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.19；

OH值为66.2mg/g；

多分散性1.40

实施例10：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

按照实施例1施行，除了[CO₂-压力2]＝30bar。

到第四热点的时间{时间1}为20分钟。如此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：20.2重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.19；

OH值为66.5mg/g；

多分散性1.39

实施例11：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

按照实施例1施行，除了[CO₂-压力2]＝15bar。

到第四热点的时间{时间1}为14分钟。如此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：19.4重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.18；

OH值为68.5mg/g；

多分散性1.43

实施例12：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

按照实施例1施行，除了[CO₂-压力2]＝5bar。

到第四热点的时间{时间1}为17分钟。如此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：19.6重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.15；

OH值为65.8mg/g；

多分散性1.69

实施例13：聚醚碳酸酯多元醇的制备(对比例)

按照实施例1施行，除了[CO₂-压力1]＝50bar。

加入[PO-量1]＝25g之后，经两个小时期间未观察到明显基于“热点”标志的催化剂活化。也没有消耗CO₂。因而终止试验。

实施例14：聚醚碳酸酯多元醇的制备(根据本发明)

按照实施例1施行，除了用161g的PET-1代替H-官能起始化合物1，8-辛二醇。以1.8g/分钟加入的PO的量为387g[剩余的PO]。

到第四热点的时间{时间1}为8分钟。如此制备的聚醚碳酸酯多元醇以下列性质为特征：

引入的CO₂[重量％]，基于在CO₂存在下形成的聚合物部分计：18.4重量％；

选择性，表示为环状碳酸酯(不期望的副产物)与聚醚碳酸酯多元醇的比率＝0.11；

OH值为55.4mg/g；

多分散性1.17

聚醚碳酸酯制备的结果汇总于表1中。如果在CO₂的存在下进行第一活化步骤，则如果催化剂首先遇到CO₂然后一定时间迟滞之后遇到环氧化物(对比例13)下，那么根本没有活化发生；或者在同时加入CO₂和环氧化物的情况中(对比例2和3)，则产品品质变差(更少CO₂引入；更差的选择性，即更大的环状/线性比率；更高的多分散性)。对比例4显示在无CO₂条件下一次性的活化未必导致催化剂的完全活化，值得注意的是在安全技术上危险的环氧化物的积累。如果如同在对比例5中一般，在无CO₂条件下一次性活化的情况下，使用的PO的量增加至64g(其相当于所使用的环氧化物总量的大约12重量％)，发现显著的温度升高，这在安全技术方面是危险的，因而必须终止试验。

如果要完全活化催化剂，则用于活化的环氧化物的量不能选得任意少(对比例6)。在活化步骤中以根据本发明的环氧化物的量实现了催化剂的良好活化(根据本发明的实施例1和7-12)。

这里，在活化步骤中，120℃或者110℃的温度在更高的CO₂引入和更好的选择性方面是有利的(即在反应产物中更高比例的线性聚醚碳酸酯多元醇；更低的多分散性)(根据本发明的实施例8和9)。

如果在活化步骤中将CO₂压力从50bar降至30bar、15bar和最低至5bar(参见实施例1和实施例10至12)，则观察到在大体可比较的CO₂的引入的同时，到达活化的时间缩短，且选择性提高(更小的环状/线性比率)，其中在活化时CO₂压力仅仅为5bar的情况下，多分散性增加(实施例12)。

Claims (15)

1.在双金属氰化物催化剂的存在下，由一种或多种H-官能起始物质、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：

(α)将双金属氰化物催化剂与H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物预先置于反应容器中，

(β)活化

(β1)在第一活化步骤中，将一种或多种烯化氧的第一部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到由步骤(α)得到的混合物中，其中可以任选地在CO₂的存在下进行该部分量的烯化氧的加入，

(β2)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的第二活化步骤中，将一种或多种烯化氧的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到由前面的活化步骤得到的混合物中，其中可以任选地在CO₂的存在下进行该部分量的烯化氧的加入，以及

(γ)将一种或多种烯化氧和二氧化碳加入由步骤(β)得到的混合物中(“共聚”)。

2.根据权利要求1的方法，其中对于活化

(β3)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的第三活化步骤或者进一步的活化步骤中，将步骤(β2)重复一至五次，其中在没有CO₂存在下进行一次或多次的烯化氧部分量的加入。

3.根据权利要求2的方法，其中对于活化

(β4)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的一个或多个进一步的活化步骤中，将步骤(β3)重复一至五次，其中在CO₂存在下进行一次或多次的烯化氧部分量的加入。

4.根据权利要求3的方法，其中

(α)将双金属氰化物催化剂与H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物预先置于反应容器中，

(β)活化

(β1)在第一活化步骤中，将一种或多种烯化氧的第一部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到由步骤(α)得到的混合物中，其中在没有CO₂存在下进行该部分量的烯化氧的加入，

(β2)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的第二活化步骤中，将一种或多种烯化氧的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)加入到由前面的活化步骤得到的混合物中，其中在没有CO₂存在下进行该部分量的烯化氧的加入，

(β3)在前面的活化步骤中达到温度峰值之后的第三活化步骤中，将步骤(β2)完全重复一次，其中在没有CO₂存在下进行一次或多次的烯化氧部分量的加入，

(β4)在前面的活化步骤达到温度峰值之后的一个或多个进一步的活化步骤中，将步骤(β3)完全重复一次，其中在CO₂存在下进行一次或多次的烯化氧部分量的加入，

(γ)将一种或多种烯化氧和二氧化碳加入由步骤(β)得到的混合物中(“共聚”)。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中在步骤(α)中

(α1)将H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物预先置于反应容器中，以及

(α2)将所述起始物质或者混合物的温度升至50-200℃，和/或将反应器中的压力调节至低于500mbar，

其中在步骤(α1)或者紧接其后的步骤(α2)中，将双金属氰化物催化剂加入到所述H-官能起始物质或者至少两种H-官能起始物质的混合物中。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中在步骤β1至β4中使用的一种或多种烯化氧的部分量，在每种情况下为2.0-15.0重量％(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中在步骤β1至β4中使用的一种或多种烯化氧的部分量，在每种情况下为2.5-14.0重量％(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)。

8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中在步骤β1至β4中使用的一种或多种烯化氧的部分量，在每种情况下为3.0-13.0重量％(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的总量计)。

9.根据权利要求1的方法，其中步骤γ(共聚)在110-120℃下进行。

10.根据权利要求1的方法，其中使用的所述H-官能起始物质选自以下至少一种：水、醇类、胺类、硫醇类(Thiole)、氨基醇、硫醇(Thioalkohole)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚亚乙基亚胺、聚醚胺类、聚四氢呋喃类、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻醇酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、化学改性的脂肪酸单-、二-和/或三甘油酯和每分子平均含有至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯。

11.根据权利要求10的方法，其中使用的所述H-官能起始物质选自以下至少一种：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始物质和环氧丙烷构建，或者由二-或三-H-官能起始物质、环氧丙烷以及环氧乙烷构建，并且所述聚醚多元醇具有范围为62-4500g/mol的分子量Mn以及2至3的官能度。

12.根据权利要求1的方法，其中所使用的双金属氰化物催化剂含有选自以下至少一种的双金属氰化物化合物：六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(Ⅱ)。

13.根据权利要求12的方法，其中所使用的双金属氰化物催化剂另外含有选自以下的至少一种有机络合物配体：脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚以及3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。

14.根据权利要求1的方法，所述方法在管式反应器、搅拌容器或者环流反应器中进行。

15.在搅拌容器中进行的根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤γ)中，在反应期间将一种或多种H-官能起始物质连续计量进料到所述反应器中。