CN103189416B - 通过环状碳酸酯的永活性聚合制备聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于在DMC催化剂和包含聚醚碳酸酯多元醇的链转移剂存在下聚合环状碳酸酯。
Description
本发明涉及在双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）和由聚醚碳酸酯多元醇构成的链转移剂存在下，通过环状碳酸酯的永活性聚合制备聚碳酸酯多元醇的方法。
在本发明范围内的永活性聚合（immortalpolymerisation）意思是指开环聚合，其中环状碳酸酯在链转移分子存在下发生开环反应。在理想情况下，当聚合反应发生时，没有链终止反应且产生的高分子数与使用的链转移分子数相等，该聚合可称为永活性聚合。在永活性聚合中，形成的高分子的分子量可以通过使用的单体分子数与链转移分子数的比值来调节。形成的高分子的官能度由链转移分子的官能度决定。
Polymer(1992),33(9),1941-1948描述了使用四苯基卟啉-铝配合物作为催化剂的新戊二醇碳酸酯的活性聚合。因为该反应的进行没有使用链转移剂，所形成的高分子的分子量由催化剂分子的数量决定。一个不利之处在于不能控制所形成的高分子的官能度。其他不利之处在于该催化剂对痕量的水敏感，及其较差的工业可用性。
JournalofPolymerScience,PartA(2000),38(16),2861-2871描述了用铝金属卟啉的环氧化物、内酯和甲基丙烯酸酯的永活性聚合反应和用锌金属卟啉的环硫化合物的永活性聚合反应。其特征在于使用了质子化合物（例如羧酸和HCl）作为链转移剂。使用醇作为链转移剂局限于环氧化物和内酯，使用的催化剂对大量的醇基团敏感，因而低分子量的醇不适合作为引发剂。其他不利之处在于该催化剂对痕量的水敏感，及其较差的工业可用性。该出版物中没有提及试验的细节。
Macromolecules(2001),34(18),6196-6201描述了用铝配合物作催化剂的内酯和交酯的永活性聚合。使用苄醇作为单官能链转移分子是不利的。其他不利之处在于该催化剂对痕量的水敏感，及其较差的工业可用性。
Chemistry-AEuropeanJournal(2008),14(29),8772-8775描述了使用苄醇作链转移剂的碳酸三亚甲酯的永活性聚合。使用单官能链转移分子是不利的。Macromol.RapidCommun.(2009),30,2128-2135描述了使用二羟基化合物作为引发剂。两篇文章中的不利之处在于均使用了锌-亚氨酸酯（imidate）配合物作为催化剂，该催化剂在工业上不易获得且对空气敏感，因此严格的惰性环境对于该反应是必要的。
EP-A1859863和DE-A10108485描述了用于环氧化物聚合的DMC（双金属氰化物）催化剂的处理。不利之处在于这一反应中的催化剂对引发剂中的大量的醇基团敏感，因而低分子量的醇不适合作为引发剂。
WO-A03/014186公开了任选在一种或多种引发剂化合物（链转移剂）的存在下，DMC催化的环状碳酸酯的开环均聚和共聚反应，其中所公开的链转移剂尤其为聚醚多元醇和聚酯多元醇。然而，没有公开聚醚碳酸酯作为链转移剂。
本发明的目的是提供一种用于环状碳酸酯的永活性聚合的方法，其中所生成的聚碳酸酯多元醇的特征在于其分子量分布，所述分子量分布相比于链转移剂的分子量分布没有明显变宽。在一个优选的实施方案中，所生成的聚碳酸酯多元醇具有至少80%含量的伯OH基团。
令人惊奇的是，现在已发现可以用DMC催化剂在永活性聚合反应中将环状碳酸酯聚合成聚碳酸酯多元醇，其分子量分布相比于链转移剂的分子量分布没有明显变宽，此处使用聚醚碳酸酯多元醇作为链转移剂。
因此，本发明提供一种制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于在DMC催化剂和由聚醚碳酸酯多元醇组成的链转移剂存在下聚合环状碳酸酯。一种聚醚碳酸酯多元醇或不同聚醚碳酸酯多元醇的混合物可用作所述链转移剂。一种环状碳酸酯或不同环状碳酸酯的混合物可用作所述环状碳酸酯。
本发明还提供了通过本发明方法制备的聚碳酸酯多元醇。通过本发明方法制备的聚碳酸酯多元醇包含聚醚基团，因此也可视为聚醚碳酸酯多元醇。为了使其区别于所使用的链转移剂，通过本发明方法制备的产品是指聚碳酸酯多元醇。
所使用的链转移剂与所使用的环状碳酸酯的重量比优选1:0.001至1:50，尤其优选1:0.005至1:5，最优选1:0.005至1:1。
本发明方法优选在10至2000ppmDMC催化剂存在下实施。优选的反应温度为60至160℃，尤其优选80至130℃。过高的反应温度是不利的，因为随着CO2的分解，其后也形成了醚基团。
所述反应时间通常为1至48小时，优选2至24小时，以使通常在反应混合物中不再存在环状碳酸酯。或者，监测反应转化的完成，并且使反应继续转化直至反应混合物中不再存在环状碳酸酯。通过合适的分析方法（例如，取样后的IR、NMR图谱、色谱法）的方式可监测反应进程，或可通过对比试验单纯经验性地决定反应进程。
本发明方法可在有惰性溶剂或无惰性溶剂下实施，所述惰性溶剂例如甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷，1,2-二甲氧基乙烷或二噁烷。本发明方法优选在无惰性溶剂下实施。
本发明范围内的环状碳酸酯是具有下式（Ⅰ）和式（Ⅱ）的化合物：
其中
R1、R4和R5彼此独立地表示氢或直链或支链的C1-C12烷基或C6-C10芳基，并且
R2和R3彼此独立地表示氢或直链或支链的C1-C12烷基或C6-C10芳基或烯丙氧基甲基基团。
式（Ⅰ）的化合物优选碳酸三亚甲酯、新戊二醇碳酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯和季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯。特别优选碳酸三亚甲酯和新戊二醇碳酸酯。
式（Ⅱ）的化合物优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸苯基亚乙酯。
最特别优选式（Ⅰ）的化合物。这些化合物的有利之处在于，式（Ⅰ）中的环状碳酸酯在DMC催化剂和由聚醚碳酸酯多元醇组成的链转移剂存在下的永活性聚合中，伴随CO2的分解不形成醚基团或仅形成很少量的醚基团。
在本发明最优选的实施方案中，使用式（Ⅰ）的化合物（其中R1=R4=H）或者式（Ⅱ）的化合物（其中R5=H）。式（Ⅰ）的实例为碳酸三亚甲酯、新戊二醇碳酸酯和2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯。式（II）的实例为碳酸亚乙酯。这些化合物的有利之处在于，通过使用这些环状碳酸酯可获得含伯羟基作为端基的聚碳酸酯。
DMC催化剂是已知的且描述于专利US-A3404109、US-A3829505、US-A3941849和US-A5158922。在专利US-A5470813、EP-A700949、EP-A743093、EP-A761798、WO-A97/40086、WO-A98/16310和WO-A00/47649描述了改进的DMC催化剂。特别优选使用EP-A700949的DMC催化剂，除了双金属氰化物化合物（例如锌六氰合钴(III)）和有机配合物配体（例如叔丁醇）外，该催化剂还包含数均分子量大于500g/mol的聚醚多元醇。对于在实施例中描述的试验，使用了包含数均分子量为1000g/mol的聚丙二醇的DMC催化剂。
聚醚碳酸酯多元醇用作链转移剂。本发明范围内的聚醚碳酸酯多元醇除了碳酸酯基团外还包含醚基团，并且其通过以下方法制备，例如，通过将亚烷基氧化物（环氧化物）和二氧化碳催化加成到H-官能的引发物质（引发剂）上而制备。该反应在方案(III)中示出，其中R表示有机基团（例如烷基、烷基芳基或芳基），每个所述基团还可包含杂原子（如，例如O、S、Si等），其中n和m为整数，并且其中在方案(III)中示出的聚醚碳酸酯多元醇产物可简单的理解为具有所示结构的嵌段原则上可在获得的聚醚碳酸酯多元醇中重现，但是可改变所述嵌段的序列、数量和长度以及引发剂的OH官能度可变并且不受限于方案(III)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。在方案(III)中所示的环状碳酸酯（例如R=CH3的碳酸亚丙酯）作为另一种产物形成。
优选使用聚醚碳酸酯多元醇作为链转移剂，其通过以下方法制备：通过多金属氰化物（DMC催化剂）催化，将二氧化碳和环氧烷烃（如，例如1,2-环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、1,2-环氧环己烷或环氧丁烷）在H-官能引发物质（引发剂）上共聚合制备。相应的制备方法描述于例如第10000511.5号EP申请、WO-A2008/013731或US-A20030149232。
此外，羟基-官能的聚碳酸酯也可被用作链转移剂。羟基-官能的聚碳酸酯可以通过例如将开链二烷基碳酸酯与二醇缩合切除烷基醇而制备。用于羟基-官能聚碳酸酯的可选的制备方法包含环氧烷烃（如，例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷）和二氧化碳催化加成到H-官能的引发物质（如，例如丙三醇、丙二醇和其更高级同系物、乙二醇和其更高级同系物）上，环氧烷烃和二氧化碳被交替插入。通常，均质的锌或钴催化剂用于该目的。
本发明特别优选的实施方案是用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：
(i)将H-官能的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物置于反应容器中，任选除去水和/或其他易挥发化合物（“干燥”），其中DMC催化剂、H-官能的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物在该干燥之前或之后加入，
(ii)将环氧烷烃和二氧化碳加入至步骤(i)形成的混合物中（“共聚合”形成所述聚醚碳酸酯多元醇链转移剂），
(iii)向步骤(ii)形成的混合物（包含DMC催化剂、聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯）中加入环状碳酸酯和任选（其他）DMC催化剂，所述环状碳酸酯可以与步骤(ii)形成的混合物中所含有的环状碳酸酯相同或不同；所述DMC催化剂可以与在步骤(i)中使用的DMC催化剂相同或不同，其中步骤(ii)形成的混合物与所加入的环状碳酸酯的重量比为1:0.001至1:50，特别优选1:0.005至1:5，最优选1:0.005至1:1，该反应混合物在60至160°C反应，特别优选80至130°C。
步骤(i)：
根据本发明，通过在DMC催化剂存在下环氧烷烃（环氧化物）和二氧化碳催化加成到H-官能的引发物质（引发剂）上而制备聚醚碳酸酯多元醇，将所述H-官能团的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物置于反应容器中，任选除去水和/或其他易挥发化合物。例如，通过用氮气或二氧化碳（任选在减压下）汽提或者通过真空蒸馏去除水和/或其他易挥发化合物，所述真空蒸馏在50至200°C的温度下进行，优选80至160°C，特别优选100至140°C。在下文中，所述引发物质或不同引发物质的混合物的这一预处理简称为干燥。
所述DMC催化剂可以预先存在于所述H-官能的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物中。然而，也可以将干燥的DMC催化剂加至干燥后的H-官能的引发物质或至少两种H官能的引发物质的混合物中。所述DMC催化剂可以以固体的形式或悬浮液的形式加至H-官能的引发物质中。如果所述催化剂以悬浮液的形式加入，优选在干燥H-官能的引发物质之前加入。
优选在步骤(i)后进行活化步骤，其中特别优选将部分量（基于在共聚合中使用的环氧烷烃量的总量）的一种或多种环氧烷烃加至步骤(i)中形成的混合物中，其中该部分量的环氧烷烃的加入在有二氧化碳或无二氧化碳下进行，并且其中任选地观察一段等待期直至出现温度峰值（“热点”），其因为随后的放热反应而出现，和/或在反应器中发生压降。在无二氧化碳存在下进行所述活化步骤时，该热点更明显。
步骤(ii)：
可同时或顺序地计量加入一种或多种环氧烷烃和二氧化碳，可以将所有量的待加入的二氧化碳一次性加入或在反应时间内按计量加入方式加入。优选计量加入二氧化碳。计量加入一种或多种环氧烷烃与计量加入二氧化碳同时或顺序发生。如果在合成聚醚碳酸酯多元醇中使用多种环氧烷烃，这时其计量加入可以通过分别的计量加入或通过一个或多个计量加入同时或顺序发生，至少两种环氧烷烃作为混合物被计量加入。根据环氧烷烃和二氧化碳计量加入的性质，可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。
优选使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳反应缓慢，过量的二氧化碳是有利的，所述二氧化碳的量基于结合入聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳的计算量。所述二氧化碳的量可通过在上述反应条件下的总压力确定。已发现对于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的共聚合有利的总压力（绝对压力）的范围为0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴。对于本发明的方法，进一步表明用于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的共聚合有利地在50至150°C，优选60至145°C，特别优选70至140°C且最特别优选90至110°C下进行。如果设置反应温度低于50°C，反应会终止。温度高于150°C，不想要的次级产物的量会大幅增加。还需确保在所选的反应条件下二氧化碳尽可能从气态转化成液态和/或超临界状态。但是，二氧化碳也能以固体的形式加入反应器，然后在所选择的反应条件下转化成液态和/或超临界状态。
用于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的优选反应器为管状反应器、搅拌器容器和回路反应器。所述环氧烷烃的加入和二氧化碳的加入可以彼此独立地、分批地、半连续式地（半分批地）或连续地进行。出于安全的原因，当使用环氧丙烷或环氧乙烷时，游离的环氧烷烃在所述搅拌器容器的反应混合物中的含量不应该超过15重量%（参见，例如，WO-A2004/081082；第3页；第14行）。因此，特别注意在半分批和连续操作中环氧化物的计量加入速度，在所述半分批操作中产物直至反应结束才取出，在所述连续操作中产物连续取出。尽管有二氧化碳的抑制作用，可调节所述环氧化物的计量加入速度以使环氧化物完全、有效、快速地反应。可连续或不连续供应二氧化碳。这取决于所述环氧化物的消耗是否足够迅速和产物是否任选含有无CO2聚醚嵌段。在所述环氧化物加入过程中，二氧化碳的量（用压力指示）同样可以变化。在所述环氧化物加入过程中，可逐渐增加二氧化碳的压力或使其降低或保持不变。
在所述搅拌器容器中另一种可能的实施方案是连续加入引发剂（CAOS方法）。然而，连续或按份加入引发剂是不必要的。在反应的开始，全部的引发剂可事先存在于搅拌器容器中。
通常本发明的方法中使用具有2-24个碳原子的环氧烷烃。例如，具有2-24个碳原子的环氧烷烃是例如一个或多个选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、单氧化丁二烯、单氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化脂肪或多环氧化脂肪（如单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物（例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化物官能的烷氧基硅烷（例如，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷））。优选使用的环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其优选环氧丙烷。
带有对烷氧基化作用呈活性的氢原子的化合物可用作H-官能的引发物质（也称作“引发剂”）。对烷氧基化作用呈活性的带有活性氢原子的基团为，例如，-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H；优选-OH和-NH2，特别优选-OH。用作为H-官能的引发物质为例如一种或多种选自以下的化合物：水、一元醇或多元醇、一价胺或多价胺、多价硫醇、羧酸、氨基醇、氨基羧酸、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如，Huntsman的称为的产品（如，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000）或BASF的相应产品（例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000））、聚四氢呋喃（例如，BASF的，例如，250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF的产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单甘油酯或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、化学改性的脂肪酸的单甘油酯、二甘油酯和/或三甘油酯、平均每分子带有至少两个OH基的C1-C24烷基脂肪酸酯。所述平均每分子带有至少两个OH基的C1-C24烷基脂肪酸酯是例如市售产品，例如Lupranol（BASFSE）、型（HobumOleochemicalsGmbH）、型（CognisDeutschlandGmbH&Co.KG）和TM型（USSCCo.）。
醇、胺、硫醇和羧酸可用作单官能的引发剂化合物。可用作单官能醇的有：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙基醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。适合用作单官能胺的有：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用作单官能硫醇的有：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提及作为单官能羧酸的有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸（如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸）。
适合作为H-官能的引发物质的多元醇有例如，二元醇如，例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（如，例如，3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如，1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、双丁甘醇和聚丁二醇；三元醇如，例如，三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油；四元醇，例如，季戊四醇；多元醇，例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，尤其是蓖麻油，以及所有使用不同量的ε-己内酯改性的上述醇的产物。
所述H-官能的引发物质还可选自聚醚多元醇类物质，尤其是分子量Mn在100至4000g/mol范围内的聚醚多元醇。优选的聚醚多元醇由环氧乙烷和环氧丙烷的重复单元组成，优选具有含量为35-100%的环氧丙烷单元的聚醚多元醇，特别优选具有含量为50-100%的环氧丙烷单元的聚醚多元醇。它们可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。由重复的环氧乙烷和/或环氧丙烷单元组成的合适的聚醚多元醇有，例如， 和BayerMaterialScienceAG的聚醚多元醇(例如，3600Z、1900U、多元醇2200、多元醇4000I、多元醇1004、多元醇1010、多元醇1030、多元醇1070、BD1110、VPPU0789、K55、1004、S180）。其它合适的均聚环氧乙烷为，例如，BASFSE的E牌，合适的均聚环氧丙烷为，例如，BASFSE的P牌，合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物为，例如，BASFSE的PE或RPE牌。
所述H-官能的引发物质还可选自聚酯多元醇类物质，尤其是分子量Mn在200至4500g/mol范围内的聚酯多元醇。用作聚酯多元醇的是至少双官能的聚酯。优选的聚酯多元醇由交替的酸和醇单元构成。作为酸组分使用的有例如，丁二酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提及的酸和/或酸酐的混合物。用作醇组分的有例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二(羟甲基)-环己烷、双乙甘醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或所述醇的混合物。如果二羟基或多羟基聚醚多元醇被用作醇组分，可获得同样能用作引发物质制备聚醚碳酸酯多元醇的聚酯醚多元醇。优选使用Mn为150至2000g/mol的聚醚多元醇制备聚酯醚多元醇。
聚碳酸酯二醇也可用作所述H-官能的引发物质，尤其是分子量Mn在150至4500g/mol，优选500至2500g/mol范围内的聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇通过例如将光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯基酯与双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应制备。例如，聚碳酸酯的实例可见于EP-A1359177中。例如，可用作聚碳酸酯二醇的有BayerMaterialScienceAG的C型，如C1100或C2200。
在本发明的另一实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可用作H-官能的引发物质。
所述H-官能的引发物质的官能度（即每分子中对聚合有活性的H原子数）通常为1-8，优选2或3。所述H-官能的引发物质或者单独使用或者以至少两种H-官能的引发物质的混合物的形式使用。
优选的H-官能的引发物质为具有通式(IV)的醇：
HO-(CH2)x-OH(IV)
其中x为1至20的数字，优选2至20的偶数，通式(IV)的醇的实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H官能的引发物质为新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、通式(IV)的醇与ε-己内酯的反应产物（例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物、季戊四醇与ε-己内酯的反应产物）。其它优选的H-官能的引发物质为水、二乙二醇、双丙甘醇、蓖麻油、山梨糖醇、由聚环氧烷烃重复单元组成的聚醚多元醇。
所述H-官能的引发物质特别优选一种或多种选自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、2-官能和3-官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-H-官能的或三-H-官能的引发物质与环氧丙烷组成或由二-H-官能的或三-H-官能的引发物质、环氧丙烷与环氧乙烷组成。所述聚醚多元醇的分子量Mn优选在62至4500g/mol范围并且其官能度在2-3之间，优选分子量Mn在62至3000g/mol范围和官能度在2-3之间。
步骤(iii)：
为了增加反应混合物中DMC催化剂的浓度，可在步骤(iii)中添加DMC催化剂。
然而，优选在步骤(iii)中不加入DMC催化剂，因为令人惊奇的是，已经发现在步骤(ii)中形成的聚醚碳酸酯多元醇链转移剂仍然包含对随后的永活性聚合反应有足够的催化活性的DMC催化剂。因此，该实施方案的优势在于用于环状碳酸酯的永活性聚合所需要的DMC催化剂已经存在于所述链转移剂中。
步骤(iii)优选在10-2000ppmDMC催化剂存在下实施。优选的反应温度为60-160°C，特别优选80-130°C。过高的反应温度是不利的，因为当CO2分解时也随之形成了醚基团。
步骤(iii)中的反应时间通常为1-48小时，优选2-24小时，以使得在反应混合物中基本上不再有环状碳酸酯存在。或者，监测步骤(iii)的反应的完成并且使反应继续直至反应混合物中不再存在环状碳酸酯。可例如通过合适的分析方法（例如，取样后的IR、NMR图谱、色谱法）监测所述反应进程，或通过比较试验单纯经验性地确定。
步骤(iii)的方法可在有惰性溶剂或无惰性溶剂下实施，所述惰性溶剂例如甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二甲氧基乙烷或二噁烷。本发明的方法优选在无惰性溶剂下实施。
本发明的一个替代的实施方案中，聚碳酸酯多元醇被用作链转移剂，所述聚碳酸酯多元醇已经通过本发明的方法制备。因此，其为用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于环状碳酸酯在DMC催化剂存在下与根据本发明的方法制备的聚碳酸酯多元醇（作为链转移剂）聚合。为此，用作链转移剂的聚碳酸酯与环状碳酸酯优选使用的重量比为1:0.001至1:50，特别优选1:0.005至1:5，最优选1:0.005至1:1。这些用作链转移剂的聚碳酸酯多元醇事先在单独的反应步骤中制备。
本发明的方法可得到聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇的分子量分布相比于链转移剂的分子量分布没有变宽或没有明显变宽，其特征在于确定的OH官能度。通过选择合适的环状碳酸酯，可以调整在末端基团上的伯OH基团与仲OH基团的比值。如果碳酸三亚甲酯、新戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯或碳酸亚乙酯用作环状碳酸酯，可获得仅含有伯OH基作为末端基团的聚碳酸酯多元醇。
相比仲OH基团，伯OH基团具有更高的反应活性（例如在与异氰酸酯反应生成氨基甲酸乙酯单元的反应中）。在多元醇与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应中，所述更高的反应活性使得材料固化更迅速。其应用领域为弹性泡沫、硬质泡沫、热塑性聚氨酯（TPUs）、粘结剂的制造，还用于表面涂层组合物和分散体。目标行业特别包括预聚物和聚氨酯材料的生产商。
本发明的方法可在无复杂惰性气体技术下实施并且在温和温度下迅速进行，且优选不使用惰性溶剂（例如甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二甲氧基乙烷或二噁烷）。在制备聚醚碳酸酯中仅使用环氧乙烷原本可获得高含量的伯OH末端基团。然而，出于工作场所安全和毒性的原因，环氧乙烷的使用有待商榷。在制备聚醚碳酸酯的反应条件下，所述DMC-催化的环氧乙烷与二氧化碳反应生成环状碳酸亚乙酯的次级反应，在二氧化碳存在下，是占主导的。
实施例
所生成的聚合物重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）确定。遵循DIN55672-1:“Gelpermeationchromatography,Part1-Tetrahydrofuranaselutionsolvent”（四氢呋喃作为洗脱溶剂）的步骤。用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品标定。
多分散度（polydispersity）是重均分子量与数均分子量的比值。在本发明的范围内用多分散度评价分子量分布的宽度，即多分散度越高，分子量分布越宽。
OH数基于DIN53240-2确定，但是用N-甲基吡咯烷酮代替四氢呋喃/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔乙醇KOH进行滴定（终点用电位测定法确定）。具有确定OH数的蓖麻油用作试验物质。单位"mgKOH/g"是指mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
所形成的碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比值由NMR光谱确定（Bruker,400Ultrashield,400MHz,16次扫描）。在每种情况下将样品溶于氘代氯仿。在1H-NMR谱图(基于TMS=0ppm)中相应的共振如下所示：
·聚醚多元醇（在没有结合二氧化碳的聚合物中的醚单元）：共振位于1.11-1.17ppm处且面积为A，共振面积对应3个H原子，
·由二氧化碳与聚醚碳酸酯多元醇结合形成的碳酸酯：共振位于1.25-1.32ppm处且面积为B，共振面积对应3个H原子，
·环状碳酸酯：共振位于1.45-1.49ppm处且面积为C，共振面积对应3个H原子，
·未反应的环氧丙烷：共振位于2.95-2.99ppm处且面积为D，共振面积对应1个H原子，
·未反应的碳酸三亚甲酯：共振位于4.46和2.15ppm处且面积为E和F，共振面积对应4个和2个H原子，
·与聚合物结合的碳酸三亚甲酯：共振位于4.24和2.05ppm处且面积为G和H，共振面积对应4个和2个H原子。
在所述反应混合物中与聚合物结合的碳酸酯的量计算如下：
考虑到相对强度，将反应混合物中与聚合物键合的碳酸酯的量（“直连碳酸酯”LC）根据式(V)转化为摩尔%：
在所述反应物混合物中与聚合物键合的碳酸酯(LC’)的以重量计的量(wt重量%)通过式(VI)计算：
所述系数102得自二氧化碳（摩尔质量44g/mol）的摩尔质量与环氧丙烷（摩尔质量58g/mol）摩尔质量的总和，所述系数58得自环氧丙烷的摩尔质量。
在所述反应混合物中未反应的环氧丙烷（PO）的量（摩尔%）根据式(VII)计算：
在所述反应混合物中环状碳酸酯（CC’）的量（摩尔%）根据式(VIII)计算：
在所述反应混合物中未反应的碳酸三亚甲酯（TMC）的量（摩尔%）根据式(IX)计算：
根据ASTM国际标准测试方法D4273-05(附录)（StandardTestMethodD4273–05(Appendix)ofASTMInternational），进行19F-NMR光谱测定以确定伯OH和仲OH的比值。在-75.23至-75.33ppm范围内可观察到伯OH基团的信号，在-75.48至-75.57ppm范围内可观察到仲OH基团的信号。
实施例1
(a)在聚丙二醇作为引发剂存在下通过环氧丙烷(PO)和CO2共聚合制备聚醚碳酸酯二醇（链转移剂）
将7.9mgDMC催化剂（根据WO-A01/80994的实施例6制备）与13.3g聚丙二醇（引发剂，分子量1000g/mol）的混合物置于300ml加压反应器中并且在低真空（50mbar）和微氩气流下于130°C下搅拌（500rpm）1小时。在施加15巴CO2压力后，借助于HPLC泵(1.0ml/min)计量加入9.5g环氧丙烷（PO）。反应混合物在130℃下搅拌15分钟（搅拌速度500min-1）。然后通过HPLC泵(1.0ml/min)再计量加入33.0gPO。当添加完成，在130°C继续搅拌3小时。用NMR光谱法研究反应时间后所取的样品。所述混合物含有聚醚碳酸酯，该聚醚碳酸酯含有对应于17.1重量%二氧化碳的10.5摩尔%碳酸酯单元、0.1摩尔%环氧丙烷和1.1摩尔%环状碳酸亚丙酯。
在旋转蒸发仪中将所述混合物中的低分子成分除去，用NMR光谱法研究样品。得到了39.4g聚醚碳酸酯的混合物，其含有10.8摩尔%碳酸酯单元、0.0摩尔%环氧丙烷、1.1摩尔%环状碳酸亚丙酯。通过19FNMR光谱法，确定伯OH和仲OH比值为11.6/88.4。所获得的聚醚碳酸酯的分子量Mn=6520g/mol、Mw=9530g/mol，且多分散度为2.06。所得混合物的OH数为25.7mgKOH/g。
(b)步骤(a)所得的聚醚碳酸酯二醇与碳酸三亚甲酯的反应（用 DMC催化剂的永活性开环聚合）
将10.5gDMC催化剂（根据WO-A01/80994的实施例6制备）、20.1g实施例1(a)的聚合物与20.1g碳酸三亚甲酯的混合物置于300ml加压反应器中，并且在减压（p=75毫巴）和微氩气流下于110°C下搅拌（搅拌速度500min-1）30分钟。然后施加1.5巴的氩气压力并且在110°C下搅拌3小时。
所述聚合物混合物的产量是定量的。对反应混合物的NMR谱图研究表明碳酸三亚甲酯反应完全。通过19FNMR光谱法，确定伯OH和仲OH比值为82.8/17.2。所获得的聚醚碳酸酯的分子量Mn=12,780g/mol、Mw=18,720g/mol，多分散度为1.46。所得混合物的OH数为16.8mgKOH/g。
实施例2
(a)在聚丙三醇作为引发剂存在下通过环氧丙烷（PO）和CO2共聚合制备聚醚碳酸酯三醇（链转移剂）
将8.1mgDMC催化剂（根据WO-A01/80994的实施例6制备）与8.5gArcolPolyol1110（引发剂，分子量700g/mol，官能度3，OH数为235mgKOH/g）的混合物置于300ml加压反应器中，并且在低真空（50毫巴）和微氩气流下于130°C下搅拌（500rpm）1小时。在施加15巴CO2压力后，借助于HPLC泵(1.0ml/min)计量加入9.5g环氧丙烷（PO）。所述反应混合物在130℃下搅拌15分钟（搅拌速度500min-1）。然后通过HPLC泵(1.0ml/min)再计量加入33.0gPO。当添加完成，在130°C继续搅拌3小时。用NMR光谱法研究反应时间后所取的样品。得到聚醚碳酸酯的混合物，该混合物含有对应于14.5重量%二氧化碳的8.8摩尔%的碳酸酯，没有未反应的环氧丙烷和1.3摩尔%的环状碳酸亚丙酯。
在旋转蒸发仪中将所述混合物中的低分子成分除去，用NMR光谱法研究样品。得到了38.9g聚醚碳酸酯的混合物，该混合物含有10.9摩尔%碳酸酯单元，没有未反应的环氧丙烷，1.5摩尔%的环状碳酸亚丙酯。通过19FNMR光谱法，确定伯OH和仲OH比值为11.7/88.3。所获得的聚醚碳酸酯的分子量Mn=5620g/mol、Mw=7340g/mol，多分散度为1.31。所得混合物的OH数为40.0mgKOH/g。
(b)步骤(a)所得的聚醚碳酸酯三醇与碳酸三亚甲酯反应（用DMC 催化剂的永活性开环聚合）
将10.3gDMC催化剂（根据WO-A01/80994的实施例6制备）、20.2g实施例1(a)的聚合物与20.1g碳酸三亚甲酯的混合物置于300ml加压反应器中，并且在减压（p=75毫巴）和微氩气流下于110°C下搅拌（搅拌速度500min-1）30分钟。然后施加2.1巴的氩气压力，在110°C下搅拌3小时。
所述聚合物混合物的产量是定量的。对反应混合物的NMR谱图研究表明碳酸三亚甲酯转化率为78.2%。通过19FNMR光谱法，确定伯OH和仲OH比值为79.8/20.2。所获得的聚醚碳酸酯的分子量Mn=11,600g/mol、Mw=18,630g/mol，多分散指数为1.61。所得混合物的OH数为21.6mgKOH/g。
Claims (7)
1.一种用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：在DMC催化剂和由聚醚碳酸酯多元醇组成的链转移剂的存在下聚合环状碳酸酯，其中
(i)在反应容器中放置H-官能的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物，任选地进行除去水和/或其他易挥发化合物的干燥步骤，其中所述DMC催化剂、H-官能的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物在所述干燥之前或之后加入，
(ii)将环氧烷烃和二氧化碳加入在步骤(i)中形成的混合物中，以“共聚合”形成聚醚碳酸酯多元醇链转移剂，
(iii)向在步骤(ii)中形成的混合物中加入环状碳酸酯，所述环状碳酸酯可以与在步骤(ii)中形成的混合物中含有的环状碳酸酯相同或不同，其中步骤(ii)中形成的混合物与所加入的环状碳酸酯的重量比为1:0.001至1:50，形成的混合物在60至160℃的温度下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯为选自式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的化合物的至少一种化合物：
其中
R1、R4和R5彼此独立地代表氢或直链或支链的C1-C12烷基或C6-C10芳基，并且
R2和R3彼此独立地代表氢或直链或支链的C1-C12烷基或C6-C10芳基或烯丙氧基甲基基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中环状碳酸酯选自以下化合物的至少一种：碳酸三亚甲酯、新戊二醇碳酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸苯基亚乙酯和碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用锌六氰合钴(III)作为DMC催化剂，其包含有机配合物配体叔丁醇和数均分子量大于500g/mol的聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用碳酸三亚甲酯作为环状碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(iii)中不加入DMC催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用已经根据权利要求1的方法制得的聚碳酸酯用作链转移剂。
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