MX2013004795A - Procedimiento para la preparacion de policarbonatopolioles mediante polimerizacion inmortal de carbonatos ciclicos. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles caracterizado porque se polimerizan carbonatos cíclicos en presencia de catalizadores de DMC y agentes de transferencia de cadena constituidos por polietercarbonatopolioles.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLICARBONATOPOLIOLES MEDIANTE POLIMERIZACIÓN INMORTAL DE CARBONATOS CÍCLICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles mediante polimerización inmortal de carbonatos cíclicos en presencia de catalizadores de cianuro bimetálico (catalizadores de DMC) y agentes de transferencia de cadena constituidos por polietercarbonatopolioles.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una polimerización inmortal dentro del alcance de la invención significa una polimerización con apertura de anillo en la que el carbonato cíclico reacciona en presencia de moléculas de transferencia de cadena con apertura de anillo. La polimerización se denomina inmortal cuando la polimerización tiene lugar, en el caso ideal, sin reacciones de terminación de cadena y el número de macromoléculas generadas es igual al número de moléculas de transferencia de cadena usadas. En una polimerización inmortal el peso molecular de las macromoléculas que se generan puede ajustarse por medio de la relación entre el número de moléculas monoméricas usadas y el número de moléculas de transferencia de cadena. La funcionalidad de las macromoléculas que se generan se determina mediante la funcionalidad de las moléculas de transferencia de cadena.

Polymer (1992), 33(9), 1941-1948 describe la polimerización viva de carbonato de neopentilglicol con complejos de tetrafenilporfirina-aluminio como catalizadores. Debido a que la reacción se realiza sin usar agentes de transferencia de cadena, el peso molecular de las macromoléculas que se generan se determina por el número de moléculas de catalizador. Una desventaja es que la funcionalidad de las macromoléculas que se generan no está controlada. Otras desventajas son la sensibilidad del catalizador a trazas de agua y la poca disponibilidad industrial del catalizador.

Journal of Polymer Science, Parte A (2000), 38(16), 2861-2871 describe la polimerización inmortal de epóxidos, lactosas y ésteres de ácido metacrilico con metaloporfirinas y episulfuros de aluminio con metaloporfirinas de cinc. Se caracteriza por el uso de compuestos próticos tales como ácidos carboxílicos y HCI como agentes de transferencia de cadena. El uso de alcoholes como agentes de transferencia de cadena está limitado a epóxidos y lactosas, siendo los catalizadores que se usan sensibles a cantidades grandes de grupos alcohol y siendo, por lo tanto, los alcoholes de bajo peso molecular inadecuados como iniciadores. Otras desventajas son la sensibilidad del catalizador a trazas de agua y la poca disponibilidad industrial del catalizador. No se mencionan detalles experimentales en la publicación.

Macromolecules (2001), 34(18), 6196-6201 describe la polimerización inmortal de lactonas y lactidas con complejos de aluminio como catalizadores. El uso de alcohol bencílico como molécula de transferencia de cadena monofuncional es una desventaja. Otras desventajas son la sensibilidad del catalizador a trazas de agua y la poca disponibilidad industrial del catalizador.

Chemistry - A European Journal (2008), 14 (29), 8772-8775 describe la polimerización inmortal de carbonato de trimetileno usando alcohol bencílico como agente de transferencia de cadena. El uso de una molécula de transferencia de cadena monofuncional es una desventaja. Macromol. Rapid Commun. (2009), 30, 2128-2135 describe el uso de compuestos dihidroxílicos como iniciadores. Una desventaja de ambos trabajos es el uso de complejos de cinc-imidato como catalizadores, que no están fácilmente disponibles industrialmente y son sensibles al aire, de modo que es necesaria para la reacción una inertización estricta.

Los documentos EP-A 1859863 y DE-A 10108485 describen el acondicionamiento de catalizadores de DMC (cianuro bimetálico) para la polimerización de epóxidos. Es una desventaja que el catalizador, en esta reacción, sea sensible a las grandes cantidades de grupos alcohol de los iniciadores, siendo inadecuados, por lo tanto, los alcoholes de bajo peso molecular como iniciadores.

El documento WO-A 03/014186 divulga la homo- y co-polimerización con apertura de anillo catalizada por DMC de carbonatos cíclicos, opcionalmente en presencia de uno o más compuestos iniciadores (agentes de transferencia de cadena), divulgándose como agentes de transferencia de cadena en dicho documento, entre otros, polieterpolioles y poliesterpolioles. Sin embargo, no se divulgan como agentes de transferencia de cadena polietercarbonatos.

El objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento para la polimerización inmortal de carbonatos cíclicos en el que el policarbonatopoliol resultante se distinguiera por una distribución de pesos moleculares que no estuviera sustancialmente ampliada en comparación con la del agente de transferencia de cadena. En una realización preferente, el policarbonatopoliol resultante debería tener un contenido de grupos OH primarios de al menos el 80 %.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente, se ha hallado ahora que se pueden polimerizar carbonatos cíclicos en una polimerización inmortal con catalizadores de DMC dando policarbonatopolioles que tienen una distribución de pesos moleculares que no está sustancialmente ampliada en comparación con la del agente de transferencia de cadena, usándose como agente de transferencia de cadena polietercarbonatopolioles.

En consecuencia, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles caracterizado porque se polimeriza carbonato cíclico en presencia de catalizador de DMC y agentes de transferencia de cadena constituidos por polietercarbonatopolioles. Puede usarse como agente de transferencia de cadena un polietercarbonatopoliol o mezclas de diferentes polietercarbonatopolioles. Puede usarse como carbonato cíclico un carbonato cíclico o mezclas de diferentes carbonatos cíclicos.

La invención también proporciona policarbonatopolioles preparados mediante el procedimiento según la invención. Los policarbonatopolioles preparados mediante el procedimiento según la invención comprenden grupos poliéter y también pueden denominarse, por lo tanto, polietercarbonatopolioles. Con el fin de distinguirlo de los agentes de transferencia de cadena usados, el producto obtenido mediante el procedimiento según la invención se denomina policarbonatopoliol.

La relación en peso del agente de transferencia de cadena usado con respecto al carbonato cíclico usado es preferente de 1 :0,001 a 1 :50, de modo particularmente preferente de 1 :0,005 a 1 :5 y del modo más preferente de 1 :0,005 a 1 :1.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en presencia de 10 a 2000 ppm de catalizador de DMC. La temperatura de reacción preferente es de 60 a 160 °C, de modo particularmente preferente de 80 a 130 °C. Las temperaturas de reacción que son demasiado elevadas son desventajosas debido a que entonces también se forman grupos éter con escisión de C02.

El tiempo de reacción es generalmente de 1 a 48 horas, preferentemente de 2 a 24 horas, de modo que, generalmente, no esté presente más carbonato cíclico en la mezcla de reacción. Alternativamente, se realiza un seguimiento para determinar si se ha completado la conversión de la reacción y se continúa hasta que ya no haya presencia de carbonato cíclico en la mezcla de reacción. El seguimiento del progreso de la reacción puede realizarse, por ejemplo, por medio de procedimientos analíticos adecuados (por ejemplo espectroscopia IR, de RMN, procedimientos cromatográficos después de extracción de muestra) o puede determinarse de forma puramente empírica mediante ensayos comparativos.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente inerte, tal como, por ejemplo, tolueno, clorobenceno, 1 ,2-dicloroetano, 1 ,2-dimetoxietano o dioxano. El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en ausencia de un disolvente inerte.

Los carbonatos cíclicos, dentro del alcance de la invención, son compuestos de las fórmulas (I) y (II) en las que Ri, R4 y R5, independientemente unos de otros, representan hidrógeno o un radical alquilo Ci a C12 lineal o ramificado o un radical arilo C6 a C10, y R2 y R3, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o un radical alquilo C1 a C12 lineal o ramificado o un radical arilo C6 a C10 o un radical aliloximetilo Son compuestos preferentes de fórmula (I) carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, carbonato de 2,2,4-trimetil-l ,3-pentanodiol, carbonato de 2,2-dimetil-1 ,3-butanodiol, carbonato de 1 ,3-butanodiol, carbonato de 2-metil-1 ,3-propanodiol, carbonato de 2,4-pentanodiol, carbonato de 2-metil-butano-1 ,3-diol, carbonato de TMP-monoaliléter y carbonato de pentaeritritol-dialiléter. Son particularmente preferentes carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol.

Son compuestos preferentes de fórmula (II) carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de feniletileno.

Los compuestos de fórmula (I) son los más particularmente preferentes. Estos compuestos tienen la ventaja de que, en la polimerización inmortal de los carbonatos cíclicos según la fórmula (I) en presencia de catalizador de DMC y agentes de transferencia de cadena constituidos por polietercarbonatopolioles, no se forman grupos éter o se forman en solo una pequeña cantidad con escisión de CO2.

En la realización más preferente de la invención, se usan compuestos de fórmula (I) en la que R1 = R4 = H o compuestos de la fórmula (II) en la que R5 = H. Ejemplos de fórmula (I) son carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol y carbonato de 2-metil-1 ,3-propanodiol. Un ejemplo de fórmula (II) es carbonato de etileno. Esto tiene la ventaja de que, mediante el uso de estos carbonatos cíclicos, se obtienen policarbonatos que contienen grupos OH primarios como grupos terminales.

Los catalizadores de DMC son conocidos y se describen en los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922. Catalizadores de DMC mejorados se describen en los documentos US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761798, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649. Se da una preferencia particular al uso de catalizadores de DMC según el documento EP-A 700949, que comprenden, además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando de complejo orgánico (por ejemplo, terc-butanol), también un polieterpoliol que tiene un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol. Para los ensayos descritos en los ejemplos, se usó un catalizador de DMC de este tipo que comprendía un polipropilenglicol que tenía un peso molecular promedio en número de 100 g/mól.

Como agentes de transferencia de cadena se usan polietercarbonatopolioles. Los polietercarbonatopolioles dentro del alcance de la invención también comprenden grupos éter además de grupos carbonato y se preparan, por ejemplo, mediante adición catalítica de óxidos (epóxidos) de alquileno y dióxido de carbono a sustancias iniciadoras H-funcionales (iniciadores). Esta reacción se muestra esquemáticamente en el esquema (III), en el que R representa un radical orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, pudiendo comprender también cada uno de los mismos heteroátomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y en el que n y m representan un número entero, y en el que el producto mostrado en este caso en el esquema (III) para el polietercarbonatopoliol debe entenderse simplemente de modo que, en principio, pueden repetirse bloques que tienen la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol que se obtiene, pero la secuencia, número y longitud de los bloques y la funcionalidad OH del iniciador puede variar y no están limitados al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (III). El carbonato cíclico (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno) mostrado en el esquema (III) se forma como producto adicional.

Iniciador-OH + (n+m) / \ + n C02 Iniciador Se usan preferentemente como agente de transferencia de cadena polietercarbonatopolioles que se preparan mediante la copolimerización, catalizada por cianuros bimetálicos (catalizadores de DMC), de dióxido de carbono y óxidos de alquileno (tales como, por ejemplo, óxido de propileno, epiclorohidrina, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno u óxidos de buteno) sobre sustancias iniciadoras H-funcionales (iniciadores). Los procedimientos de preparación correspondientes se describen, por ejemplo, en la solicitud EP número 10000511.5, el documento WO-A 2008/013731 o el documento US-A 20030149232.

También pueden usarse adicionalmente policarbonatos hidroxilo-funcionales como agentes de transferencia de cadena. Los policarbonatos hidroxilo-funcionales pueden prepararse, por ejemplo, por condensación de dioles con carbonatas de dialquilo de cadena abierta con escisión del alcohol alquílico. Un procedimiento de preparación alternativo para policarbonatos hidroxilo-funcionales comprende la adición catalítica de óxidos de alquileno (tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno) y dióxido de carbono a sustancias iniciadoras H-funcionales (tales como, por ejemplo, glicerina, propilenglicol y sus homólogos superiores, etilenglicol y sus homólogos superiores), incorporándose alternativamente óxido de alquileno y dióxido de carbono. Generalmente, se usan para este fin catalizadores de cinc o cobalto homogéneos.

Una realización particularmente preferente de la invención es un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles caracterizado porque (i) la sustancia iniciadora H-funcional, o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales, se dispone en un recipiente de reacción y se elimina opcionalmente agua y/u otros compuestos muy volátiles ("secado"), en el que el catalizador de DMC, la sustancia iniciadora H-funcional, o la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales, se añaden antes o después del secado, (ii) se añaden óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (i) ("copolimerización" con formación del agente de transferencia de cadena polietercarbonatopoliol), (iii) a la mezcla resultante de la etapa (ii) (que comprende catalizador de DMC, polietercarbonatopoliol y carbonato cíclico) se añaden carbonato cíclico, que puede ser el mismo o diferente del carbonato cíclico contenido en la mezcla resultante de la etapa (ii), y opcionalmente (adicionalmente) catalizador de DMC (que puede ser el mismo que el catalizador de DMC usado en la etapa (ii) o diferente, siendo la relación en peso de la mezcla resultante de la etapa (ii) con respecto al carbonato cíclico añadido de 1 :0,001 a 1 :50, de modo particularmente preferente de 1 :0,005 a 1 :5, del modo más preferente de 1 :0,005 a 1 : 1 , y la mezcla resultante se hace reaccionar a una temperatura de 60 a 160 °C, de modo particularmente preferente de 80 a 130 °C.

Etapa (i).

Para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición catalítica de óxidos (epóxidos) de alquileno y dióxido de carbono a sustancias iniciadoras H-funcionales (iniciadores) en presencia de los catalizadores de DMC según la invención, la sustancia iniciadora H-funcional, o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales, se dispone en un recipiente de reacción y se elimina opcionalmente el agua y/u otros compuestos muy volátiles. Esto se lleva a cabo, por ejemplo, mediante destilación por arrastre por medio de nitrógeno o dióxido de carbono (opcionalmente a presión reducida) o mediante destilación al vacío a temperaturas de 50 a 200 °C, preferentemente de 80 a 160 °C, de modo particularmente preferente de 100 a 140 °C. Este tratamiento previo de la sustancia iniciadora, o de la mezcla de sustancias iniciadoras, se denomina de forma simplificada, en adelante, secado.

El catalizador de DMC puede estar presente ya en la sustancia iniciadora H-funcional o la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales. No obstante, también es posible añadir un catalizador de DMC seco a la sustancia iniciadora H-funcional o a la mezcla de sustancias iniciadoras H-funcionales después del secado. El catalizador de DMC puede añadirse en forma sólida o en forma de una suspensión en una sustancia iniciadora H-funcional. Si el catalizador se añade en forma de una suspensión, se añade preferentemente antes del secado de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) H-funcional(es).

A la etapa (i) le sigue preferentemente una etapa de activación, en la que una cantidad parcial (basada en la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la copolimerización) de uno o más óxidos de alquileno se añade preferentemente a la mezcla resultante de la etapa (i), en la que esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar en presencia o ausencia de CO2 y en la que se observa opcionalmente un periodo de espera hasta que se alcanza el máximo de temperatura ("punto caliente") como resultado de la reacción química exotérmica subsiguiente y/o tiene lugar una caída de presión en el reactor. El punto caliente es más pronunciado cuando la etapa de activación se lleva a cabo en ausencia de C02.

Etapa (ii): La adición dosificada de uno o más óxidos de alquileno y del dióxido de carbono puede tener lugar simultánea o secuencialmente, siendo posible añadir la totalidad de la cantidad de dióxido de carbono de una vez o de un modo dosificado a lo largo del tiempo de reacción. Se lleva a cabo preferentemente una adición dosificada del dióxido de carbono. La adición dosificada de uno o más óxidos de alquileno tiene lugar simultánea o secuencialmente con la adición dosificada del dióxido de carbono. Si se usa una pluralidad de óxidos de alquileno en la síntesis de los polietercarbonatopolioles, entonces la adición dosificada de los mismos puede tener lugar simultánea o secuencialmente mediante adiciones dosificadas separadas o mediante una o más adiciones dosificadas, dosificándose al menos dos óxidos de alquileno en forma de una mezcla. Mediante la naturaleza de la adición dosificada de los óxidos de alquileno y del dióxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles aleatorios, alternados, de tipo bloque o de tipo gradiente.

Preferentemente, se usa un exceso de dióxido de carbono, en base a la cantidad calculada de dióxido de carbono incorporada al polietercarbonatopoliol, ya que un exceso de dióxido de carbono es ventajoso, debido a la lentitud del dióxido de carbono para reaccionar. La cantidad de dióxido de carbono puede establecerse por medio de la presión total en las condiciones de reacción en cuestión. Se ha observado que el intervalo de 1 kPa a 12000 kPa, preferentemente de 10 kPa a 1 1000 kPa, de modo particularmente preferente de 100 a 10000 kPa, es ventajoso como presión total (absoluta) para la copolimerización para la preparación de los polietercarbonatopolioles. Para el procedimiento según la invención también se ha mostrado que es ventajoso que la copolimerización para la preparación de los polietercarbonatopolioles se lleve a cabo de 50 a 150 °C, preferentemente de 60 a 145 °C, de modo particularmente preferente de 70 a 140 °C y del modo más particularmente preferente de 90 a 1 10 °C. Si se usan temperaturas inferiores a 50 °C, la reacción se detiene. A temperaturas superiores a 150 °C, la cantidad de productos secundarios no deseados aumenta considerablemente. Debe asegurarse adicionalmente que el CO2, en lo posible, cambie de estado gaseoso al estado líquido y/o al estado supercrítico en las condiciones de reacción elegidas. El CO2 también puede añadirse al reactor, no obstante, en forma de sólido y después transformarse al estado líquido y/o supercrítico en las condiciones de reacción elegidas.

Los reactores preferentes para la preparación de los polietercarbonatopolioles son reactores tubulares, recipientes con agitación y reactores de bucle. La adición del óxido de alquileno y del CO2 puede tener lugar, independientemente uno de otro, en lotes, en modo semicontinuo o en modo continuo. Por razones de seguridad, cuando se usa óxido de propileno u óxido de etileno el contenido de óxido de alquileno libre no debería exceder el 15 % en peso en la mezcla de reacción del recipiente con agitación (véase, por ejemplo, el documento WO-A 2004/081082; página 3; línea 14). Se debe prestar atención, particularmente, a la velocidad de dosificación del epóxido tanto en operación en modo semicontinuo, en la que el producto no se retira hasta el final de la reacción, como en operación en modo continuo, en la que el producto se retira continuamente. La velocidad de dosificación del epóxido debe ajustarse de modo que el epóxido reaccione completamente de modo suficientemente rápido a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono. Es posible suministrar el dióxido de carbono en modo continuo o discontinuo. Esto depende de si el epóxido se consume de forma suficientemente rápida y si el producto debe contener opcionalmente bloques de poliéter exentos de CO2. La cantidad de dióxido de carbono (indicada como presión) también puede variar durante la adición del epóxido. Es posible, gradualmente, aumentar la presión de CO2 durante la adición del epóxido o disminuirla o dejarla igual.

Una realización adicional posible en el recipiente con agitación es la adición en continuo del iniciador (adición en continuo del iniciador {continuous addition of starter); proceso CAOS). No obstante, no es necesario añadir el iniciador en continuo o en porciones. Puede estar ya presente en su totalidad al comienzo de la reacción.

En general, pueden usarse para el procedimiento según la invención óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono. Los óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono son, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que comprende óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1 ,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1 ,2-buteno, óxido de 3-metil-1 ,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1 ,2-penteno, óxido de 4-metil-1 ,2-penteno, óxido de 2-etil-1 ,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de -noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1 ,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono- o poli-epoxidadas como mono-, di- y tri-glicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como, por ejémplo, metilglicidiléter, etilglicidiléter, 2-etilhexilglicidiléter, alilglicidiléter, metacrilato de glicidilo y alquiloxisilanos epóxido-funcionales tales como, por ejemplo, 3- glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Se usan preferentemente como óxidos de alquileno, óxido de etileno y/u óxido de propileno, en particular óxido de propileno.

Pueden usarse como la sustancia iniciadora H-funcional (también denominada "iniciador") compuestos que tienen átomos de hidrógeno activos para la alcoxilación. Grupos activos para la alcoxilación que tienen átomos de hidrógeno activos son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H; -OH y -NH2 son preferentes y -OH es particularmente preferente. Se usa como sustancia iniciadora H-funcional, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que comprende agua, alcoholes mono- o poli-hidroxílicos, aminas mono- o poli-valentes, tioles polivalentes, ácidos carboxílicos, aminoalcoholes, ácidos aminocarboxílicos, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo, las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tales como, for example, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o productos correspondientes de BASF, tales como, por ejemplo, polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF, tales como, por ejemplo, PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranaminas (producto de BASF politetrahidrofuranamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono- o di-glicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di- y/o tri-glicéridos de ácidos grasos químicamente modificados y ésteres de alquilo C1-C24 de ácidos grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula. Los ésteres de alquilo C1-C24 de ácidos grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula son, por ejemplo, productos comerciales tales como Lupranol Balance® (BASF SE), tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos de Soyol®TM (USSC Co.).

Como compuestos iniciadores monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y ácidos carboxílicos. Pueden usarse como alcoholes monofuncionales: metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-met¡l-3-buten-2-ol, 2-met¡l-3-but¡n-2-ol, alcohol propargílico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenil, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipihdina. Son adecuados como aminas monofuncionales: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Pueden usarse como tioles monofuncionales: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Pueden mencionarse como ácidos carboxílicos monofuncionales: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido acrílico.

Alcoholes polihidroxílicos adecuados como sustancias iniciadoras H-funcionales son, por ejemplo, alcoholes dihidroxílicos (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1 ,4-butinodiol, neopentilglicol, 1 ,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1 ,6-hexanodiol; 1 ,8-octanodiol, 1 ,10-decanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1 ,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutileglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxílicos (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina, isocianurato de trishidroxietilo, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxílicos (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, hidrolizados de almidón, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxi-funcionalizados, en particular aceite de ricino), así como todos los productos de modificación de los alcoholes mencionados anteriormente con cantidades diferentes de e-caprolactona.

Las sustancias iniciadoras H-funcionales también pueden seleccionarse entre la clase de sustancias de polieterpolioles, en particular aquellos que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Se da preferencia a polieterpolioles que están compuestos por unidades repetidas de óxido de etileno y óxido de propileno preferentemente con un contenido del 35 al 100 % de unidades de óxido de propileno, de modo particularmente preferente con un contenido del 50 al 100 % de unidades de óxido de propileno. Pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de gradiente, copolímeros alternados o de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Los polieterpolioles compuestos por unidades repetidas de óxido de propileno y/u óxido de etileno son, por ejemplo Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® y polieter-polioles de Bayer MateriaIScience AG (tales como, por ejemplo, Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros óxidos de homo-polietileno adecuados son, por ejemplo, las marcas comerciales Pluriol® E de BASF SE, óxidos de homo-polipropileno adecuados son, por ejemplo, las marcas comerciales Pluriol® P de BASF SE, copolímeros mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno adecuados son, por ejemplo, las marcas comerciales Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.

Las sustancias iniciadoras H-funcionales también pueden seleccionarse entre la clase de sustancias de poliesterpolioles, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4.500 g/mol. Se usan como poliesterpolioles al menos difuncionales. Los poliesterpolioles están constituidos preferentemente por unidades alternadas de ácido y alcohol. Se usan como componente ácido, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido adípico, anhídrido ftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos y anhídridos mencionados. Se usan como componentes alcohol, por ejemplo, etanodiol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polieterpolioles dihidroxílicos o polihídroxílicos como componente alcohol, se obtienen poliestereterpolioles que pueden usarse también como sustancias iniciadoras para la preparación de los polietercarbonatopolioles. Los polieterpolioles con Mn = de 150 a 2.000 g/mol se usan preferentemente para la preparación de los poliestereterpolioles.

También pueden usarse como sustancias iniciadoras H-funcionales policarbonatodioles, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4.500 g/mol, preferentemente de 500 a 2.500 g/mol, que se preparan, por ejemplo, mediante reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes o poliesterpolioles o polieterpolioles difuncionales. Ejemplos de policarbonatos se encontrarán, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo, pueden usarse como policarbonatodioles los tipos de Desmophen® C de Bayer MateriaIScience AG, tales como, por ejemplo, Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.

En otra realización de la invención, pueden usarse como sustancias iniciadoras H-funcionales polietercarbonopolioles.

Las sustancias iniciadoras H-funcionales tienen generalmente una funcionalidad (es decir, número de átomos de H activos para la polimerización por molécula) de 1 a 8, preferentemente 2 o 3. Las sustancias iniciadoras H-funcionales se usan bien individualmente o bien en forma de una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales.

Las sustancias iniciadoras H-funcionales preferentes son alcoholes de la fórmula general (IV) HO-(CH2)x-OH (IV) en la que x es un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes según la fórmula (IV) son etilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,8-octanodiol, 1 ,10-decanodiol y 1 ,12-dodecanodiol. Otras sustancias iniciadoras H-funcionales preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, productos de reacción de los alcoholes según la fórmula (IV) con e-caprolactona, por ejemplo productos de reacción de trimetilolpropano con e-caprolactona, productos de reacción de glicerina con e-caprolactona y productos de reacción de pentaeritritol con e-caprolactona. Otras sustancias iniciadoras H- funcionales preferentes son agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles compuestos por unidades repetidas de poli(óxido de alquileno).

Las sustancias iniciadoras H-funcionales particularmente preferentes son uno o más compuestos seleccionados del grupo que comprende etilenglicol, propilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1 ,3-diol, neopentilglicol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, polieterpolioles di- y tri-funcionales, estando compuesto el polieterpoliol por una sustancia iniciadora di- o tri-H-funcional y óxido de propileno o por una sustancia iniciadora di- o tri-H-funcional, óxido de propileno y óxido de etileno. Los polieterpolioles tienen preferentemente un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3, y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3.000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

Etapa (iii): Puede añadirse catalizador de DMC en la etapa (iii) con el fin de aumentar la concentración de catalizador de DMC en la mezcla de reacción.

No obstante, preferentemente, no se añade catalizador de DMC en la etapa (iii) debido a que se ha hallado, sorprendentemente, que el agente de transferencia de cadena polietercarbonatopoliol de la etapa (¡i) contiene aún catalizador de DMC que tiene suficiente actividad catalítica para la polimerización inmortal subsiguiente. La ventaja de esta realización es, en consecuencia, que el catalizador de DMC requerido para la polimerización inmortal de los carbonatos cíclicos ya está presente en el agente de transferencia de cadena.

La etapa (iii) se lleva a cabo preferentemente en presencia de 10 a 2000 ppm de catalizador de DMC. La temperatura de reacción preferente es de 60 a 160 °C, particularmente preferente de 80 a 130 °C. Las temperaturas de reacción que son demasiado elevadas son desventajosas debido a que entonces también se forman grupos éter con escisión de C02.

El tiempo de reacción de la etapa (iii) es generalmente de 1 a 48 horas, preferentemente de 2 a 24 horas, de modo que, generalmente, no esté ya presente carbonato cíclico en la mezcla de reacción. Alternativamente, se realiza un seguimiento para determinar si se ha completado la conversión de la reacción de la etapa (iii) y se continúa hasta que ya no haya presencia de carbonato cíclico en la mezcla de reacción. El seguimiento del progreso de la reacción puede realizarse, por ejemplo, por medio de procedimientos analíticos adecuados (por ejemplo espectroscopia IR, de RMN, procedimientos cromatográficos después de extracción de muestra) o puede determinarse de forma puramente empírica mediante ensayos comparativos.

El procedimiento según la etapa (iii) puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente inerte, tal como, por ejemplo, tolueno, clorobenceno, 1 ,2-dicloroetano, 1 ,2-dimetoxietano o dioxano. El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en ausencia de un disolvente inerte.

En una realización alternativa de la invención se usa como agenté de transferencia de cadena un policarbonatopoliol que se ha preparado según el procedimiento de la présente invención. En consecuencia, es un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles caracterizado porque el carbonato cíclico se polimeriza en presencia de catalizador de DMC y un policarbonatopoliol preparado mediante el procedimiento según la invención (como agente de transferencia de cadena). Para ello, el policarbonato usado como agente de transferencia de cadena y el carbonato cíclico se usan preferentemente en una relación en peso de 1 :0,001 a 1 :50, de modo particularmente preferente de 1 :0,005 a 1 :5, del modo más preferente de 1 :0,005 a 1 :1. Estos policarbonatopolioles usados como agentes de transferencia de cadena se preparan de antemano en una etapa de reacción aparte.

El procedimiento según la invención permite acceder a policarbonatopolioles que tienen una distribución de peso molecular que no está, o no está sustancialmente, ampliada en comparación con el agente de transferencia de cadena y se distinguen por una funcionalidad OH definida. Mediante la elección adecuada del carbonato cíclico puede ajustarse la relación entre grupos OH primarios y secundarios en el grupo final. Si se usa carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, carbonato de 2-metil-1 ,3-propanodiol o carbonato de etileno como carbonato cíclico, se obtienen policarbonatopolioles que contienen solo grupos OH primarios como grupos terminales.

En comparación con los grupos OH secundarios, los grupos primarios tienen una reactividad superior, por ejemplo en la reacción con isocianatos para dar unidades uretano. En la reacción de polioles con diisocianatos y/o poliisocianatos, esto tiene como consecuencia un curado más rápido de los materiales. Los sectores de uso son la producción de espumas flexibles, espumas rígidas, uretanos termoplásticos (TPU), adhesivos y también en composiciones y dispersiones de recubrimiento de superficies. Los sectores diana son, entre otros, los fabricantes de prepolímeros y materiales de poliuretano El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo sin tecnología de gas inerte compleja y se desarrolla rápidamente a temperaturas moderadas y preferentemente sin la necesidad de disolventes inertes tales como, por ejemplo, tolueno, clorobenceno, 1 ,2-dicloroetano, 1 ,2-dimetoxietano o dioxano. Un contenido alto de grupos terminales OH primarios puede lograrse, de otro modo, solo mediante el uso de óxido de etileno en la preparación de polietercarbonato. No obstante, el uso de óxido de etileno es cuestionable por razones de seguridad en el lugar de trabajo y toxicidad. En las condiciones de reacción de la preparación de polietercarbonato, la reacción secundaria catalizada con DMC entre óxido de etileno y dióxido de carbono para dar carbonato de etileno cíclico es predominante en presencia de dióxido de carbono.

Ejemplos El peso molecular promedio en peso y en número de los polímeros resultantes se determina por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). Se siguió el procedimiento según la norma DIN 55672-1 : "Cromatografía de permeación en gel, parte 1 - Tetrahidrofurano como disolvente de elución". Se usaron para la calibración muestras de poliestireno de masa molar conocida.

La polidíspersión es la relación entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número. La polidíspersión se usa dentro del alcance de la invención para evaluar la amplitud de la distribución de pesos moleculares, es decir, cuanto mayor sea el valor de la polidíspersión, más amplía será la distribución de pesos moleculares.

El índice de OH se determinó en base a la norma DIN 53240-2, pero se usó N-metilpirrolidona como disolvente en vez de THF/diclorometano. La valoración se llevó a cabo con KOH etanólico 0,5 molar (reconocimiento del punto final mediante potenciometría). Se usó como sustancia de ensayo aceite de ricino con índice de OH certificado. La indicación de la unidad en "mgKoH/g" se refiere a mg de KOH/g de polietercarbonatopoliol.

La relación de carbonato de propileno formado con respecto a polietercarbonatopoliol se determinó por medio de espectroscopia de RMN (Bruker, 400 Ultrashield, 400 MHz, 16 barridos). La muestra se disolvió en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en el espectro de RMN de 1H (en base a TMS = 0 ppm) son las siguientes: • polieterpoliol (unidades éter en el polímero sin dióxido de carbono incorporado): resonancias de 1 ,1 1 a 1 ,17 ppm con área A, área de resonancia correspondiente a 3 átomos de H, • carbonato resultante de dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol: resonancias de 1 ,25 a 1 ,32 ppm con área B, área de resonancia correspondiente a 3 átomos de H, • carbonato cíclico: resonancia a 1 ,45-1 ,49 ppm con área C, área de resonancia correspondiente a 3 átomos de H, • óxido de propileno que no ha reaccionado: resonancia a 2,95-2,99 ppm con área D, área de resonancia correspondiente a un átomo de H, • carbonato de trimetileno que no ha reaccionado: 4,46 y 2,15 ppm con áreas E y F, áreas de resonancia correspondientes a 4 y 2 átomos de H, · carbonato de trimetileno incorporado en el polímero: 4,24 y 2,05 ppm con áreas G y H, áreas de resonancia correspondientes a 4 y 2 átomos de H, La cantidad de carbonato incorporado en el polímero en la mezcla de reacción se calcula como sigue: Considerando las intensidades relativas, la cantidad de carbonato unido al polímero ("carbonato lineal" LC) en la mezcla de reacción se convierte en % en moles según la fórmula (V): LC =—— * 100% (V).

A + B La cantidad en peso (% en peso) de carbonato (LC) unido al polímero en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (VI): El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de C02 (masa molar: 44 g/mol) y del óxido de propileno (masa molar: 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar de óxido de propileno.

La cantidad (en % en moles) de óxido de propileno (PO) que no ha reaccionado en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (VII): La cantidad (en % en moles) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (VIII): CC = — *???% (VIII).

A/3 + B/3 + C/3 La cantidad (en % en moles) de carbonato de trimetileno (TMC) que no ha reaccionado en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (IX): TMC = * 100% (IX).

E + F +G +H Las mediciones espectroscópicas de RMN de 19F para determinar la relación entre grupos OH primarios y secundarios se llevó a cabo según el procedimiento de ensayo estándar D 4273 - 05 (apéndice) de ASTM International. Las señales de grupos OH primarios se observaron en el intervalo de -75,23 a -75,33 ppm; las señales de grupos OH secundarios se observaron de -75,48 a -75,57 ppm.

Ejemplo 1 (a) Preparación de un polietercarbonatodiol (agente de transferencia de cadena) mediante copolimerización de óxido de propileno (PO) y CO2 en presencia de polipropilenglicol como iniciador Una mezcla de 7,9 g de catalizador de DMC (preparada según el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994) y 13,3 g de polipropilenglicol (iniciador, peso molecular de 1000 g/mol) se dispuso en un reactor presurizado de 300 mi y se agitó (500 rpm) durante 1 hora a 130 °C con un ligero vacío (50 hPa) y una ligera corriente de argón. Después de la aplicación de una presión de C02 de 1500 kPa, se dosificaron 9,5 g de óxido de propileno (PO) usando una bomba de HPLC (1 ,0 ml/min). La mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos a 130 °C (velocidad de agitación: 500 min"1). Después se dosificaron 33,0 g adicionales de PO mediante una bomba de HPLC (1 ,0 ml/min). Una vez completada la adición, se llevó a cabo una agitación durante 3 horas adicionales a 130 °C. Se estudió por medio de espectroscopia de RMN una muestra extraída después de dicho tiempo de reacción. La mezcla contenía polietercarbonato que contenía el 10,5 % en moles de unidades de carbonato correspondientes al 17,1 % en peso de dióxido de carbono, el 0,1 % en moles de óxido de propileno y el 1 ,1 % en moles de carbonato de propileno.

Los constituyentes de bajo peso molecular se retiraron de la mezcla en un evaporador rotatorio y se estudió una muestra por medio de espectroscopia de RMN. Se obtuvieron 39,4 g de una mezcla de polietercarbonato que contenía el 10,8 % en moles de unidades de carbonato, el 0,0 % en moles de óxido de propileno y el 1 ,1 % en moles de carbonato de propileno cíclico. Por medio de espectroscopia de RMN de 9F se determinó que la relación entre grupos OH primarios y secundarios era de 1 1 ,6/88,4. El polietercarbonato obtenido tenía un peso molecular Mn = 6520 g/mol, Mw = 9530 g/mol y una polidispersión de 2,06. El índice de OH de la mezcla obtenido fue de 25,7 mgKoH/g. (b) Reacción del polietercarbonatodiol obtenido en la etapa a) con carbonato de trimetileno (polimerización inmortal con apertura de anillo con catalizador de DMC) Una mezcla de 10,5 g de catalizador de DMC (preparada según el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994), 20,1 g de polímero del Ejemplo 1 (a) y 20,1 g de carbonato de trimetileno se dispuso en un reactor presurizado de 300 mi y se agitó (velocidad de agitación: 500 rpm) durante 30 minutos a 1 10 °C a presión reducida (P = 75 hPa) y una ligera corriente de argón. Después se aplicó una presión de argón de 150 kPa y se llevó a cabo una agitación durante 3 horas a 110 °C.

El rendimiento de la mezcla polimérica fue cuantitativo. El estudio espectroscópico por RMN de la mezcla de reacción mostró la conversión completa del carbonato de trimetileno. Por medio de espectroscopia de RMN de 19F se determinó que la relación entre grupos OH primarios y secundarios era de 82,8/17,2. El polietercarbonato obtenido tenía un peso molecular Mn = 12.780 g/mol, Mw = 18.720 g/mol y una polidispersión de 1 ,46. El índice de OH de la mezcla obtenido fue de 16,8 mgK0H/g.

Ejemplo 2 (a) Preparación de un polietercarbonatotriol (agente de transferencia de cadena) mediante copolimerización de óxido de propileno (PO) y CO? en presencia de polipropilentriol como iniciador Una mezcla de 8,1 g de catalizador de DMC (preparada según el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994) y 8,5 g de Arcol Polyol 1110 (iniciador, peso molecular de 700 g/mol, funcionalidad 3, índice de OH: 235 mgK0H/g) se dispuso en un reactor presurizado de 300 mi y se agitó (500 rpm) durante 1 hora a 130 °C con un ligero vacío (50 hPa) y una ligera corriente de argón. Después de la aplicación de una presión de CO2 de 1500 kPa, se dosificaron 9,5 g de óxido de propileno (PO) usando una bomba de HPLC (1,0 ml/min). La mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos a 130 °C (velocidad de agitación: 500 min"1). Después se dosificaron 33,0 g adicionales de PO mediante una bomba de HPLC (1 ,0 ml/min). Una vez completada la adición, se llevó a cabo una agitación durante 3 horas adicionales a 130 °C. Se estudió por medio de espectroscopia de RMN una muestra extraída después de dicho tiempo de reacción. Se obtuvo una mezcla de polietercarbonato que contenía el 8,8 % en moles de unidades de carbonato correspondientes al 14,5 % en peso de dióxido de carbono, nada de óxido de propileno sin reaccionar y el 1 ,3 % en moles de carbonato de propileno cíclico.

Los constituyentes de bajo peso molecular se retiraron de la mezcla en un evaporador rotatorio y se estudió una muestra por medio de espectroscopia de RMN.

Se obtuvieron 38,9 g de una mezcla de polietercarbonato que contenía el 10,9 % en moles de unidades de carbonato, nada de óxido de propileno sin reaccionar y el 1 ,5 % en moles de carbonato de propileno cíclico. Por medio de espectroscopia de RMN de 19F NMR se determinó que la relación entre grupos OH primarios y secundarios era de 1 1 ,7/88,3. El polietercarbonato obtenido tenía un peso molecular Mn = 5.620 g/mol, Mw = 7.340 g/mol y una polidispersión de 1 ,31. El índice de OH de la mezcla obtenido fue de 40,0 mgKoH/g- (b) Reacción del polietercarbonatotriol obtenido en la etapa a) con carbonato de trimetileno (polimerización inmortal con apertura de anillo con catalizador de DMC) Una mezcla de 10,3 g de catalizador de DMC (preparada según el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994), 20,2 g de polímero del Ejemplo 1 (a) y 20,1 g de carbonato de trimetileno se dispuso en un reactor presurizado de 300 mi y se agitó (velocidad de agitación: 500 rpm) durante 30 minutos a 1 10 °C a presión reducida (P = 75 hPa) y una ligera corriente de argón. Después se aplicó una presión de argón de 210 kPa y se llevó a cabo una agitación durante 3 horas a 1 0 °C.

El rendimiento de la mezcla polimérica fue cuantitativo. El estudio espectroscópico por RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión del 78,2 % del carbonato de trimetileno. Por medio de espectroscopia de RMN de 19F se determinó que la relación entre grupos OH primarios y secundarios era de 79,8/20,2. El polietercarbonato obtenido tenía un peso molecular Mn = 1 1.600 g/mol, Mw = 18.630 g/mol y una polidispersión de 1 ,61. El índice de OH de la mezcla obtenido fue de 21 ,6 mgKoH/g-

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles, caracterizado porque se polimeriza carbonato cíclico en presencia de catalizador de DMC y de agente de transferencia de cadena constituido por polietercarbonatopolioles.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el carbonato cíclico se selecciona de entre al menos un compuesto del grupo que comprende los compuestos de fórmulas (I) y (II) en las que Ri , R4 y R5, independientemente unos de otros, representan hidrógeno o un radical alquilo C1 a C12 lineal o ramificado o un radical arilo Ce a C-??, y R2 y R3, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o un radical alquilo C1 a C12 lineal o ramificado o un radical arilo C6 a C10 o un radical aliloximetilo

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque que los carbonatos cíclicos se seleccionan de entre al menos uno de los compuestos del grupo que comprende carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, carbonato de 2,2,4-tr¡metil-1 ,3-pentanodiol, carbonato de 2,2-dimetil-1 ,3-butanodiol, carbonato de 1 ,3-butanodiol, carbonato de 2-metil-1 ,3-propanodiol, carbonato de 2,4-pentanodiol, carbonato de 2-met¡l-butano-1 ,3-diol, carbonato de TMP-monoaliléter, carbonato de pentaeritritol-dialiléter, carbonato de propileno, carbonato de feniletileno y carbonato de etileno.

4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque como el catalizador de DMC se usa hexacianocobaltato (III) de cinc que comprende como ligandos de complejo orgánico terc-butanol y un polieterpoliol que tiene un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se usa carbonato de trimetileno como el carbonato cíclico.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la polimerización del carbonato cíclico tiene lugar en presencia de catalizador de DMC y al menos un agente de transferencia de cadena a una temperatura de reacción de 60 a 160 °C.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la relación en peso de agente de transferencia de cadena con respecto al carbonato cíclico es de 1 :0,001 a 1 :50.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque (i) la sustancia iniciadora H-funcional, o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales, se dispone en un recipiente de reacción y se elimina opcionalmente agua y/u otros compuestos muy volátiles ("secado"), en el que el catalizador de DMC, la sustancia iniciadora H-funcional, o la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales, se añaden antes o después del secado, (ii) se añaden óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (i) ("copolimerización" con formación del agente de transferencia de cadena polietercarbonatopoliol), (iii) a la mezcla resultante de la etapa (ii) se le añade el carbonato cíclico, que puede ser el mismo o diferente del carbonato cíclico contenido en la mezcla resultante de la etapa (ii), siendo la relación en peso de la mezcla resultante de la etapa (ii) con respecto al carbonato cíclico añadido de 1 :0,001 a 1 :50, y la mezcla resultante se hace reaccionar a una temperatura de 60 a 160 °C.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque no se añade catalizador de DMC en la etapa (iii).

10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque como agente de transferencia de cadena se usa un policarbonato que se ha preparado mediante el procedimiento como el que se reclama en la reivindicación 1.

11. Policarbonatos alifáticos que pueden obtenerse mediante un procedimiento como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.