CN116003768B - 一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其包括如下步骤：S1、在无水、氮气氛围下的反应器皿中，投入链转移剂改性聚醚多元醇、催化剂，控制真空度在‑0.1MPa以下；S2、加入碳酸乙烯酯和溶剂，并通入CO2气体，升温至150‑180℃，保持压力为3‑5MPa，反应；S3、跟踪测定碳酸酯基团含量，得到产物；其中，所述改性聚醚多元醇，其聚合单体包括环氧丙烷、环氧己烷和环氧苯乙烷。本发明公开的该链转移剂，配合催化剂，所形成的反应体系，可以使得产物聚碳酸酯多元醇具有很窄的分子量分布，并且碳酸酯基团的含量较为理想，且副产物较少，便于分离。

Description

一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯多元醇的制备的领域，特别是涉及一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯多元醇是分子链的末端含有羟基，主链上含有大量碳酸酯基团，分子量分布在几百到上千不等的聚碳酸酯低聚物。其由于主链上可以形成大量的分子间和分子内的氢键，因此具有优异的力学性能、耐磨性和耐油性，是一种性能非常优异的材料，可以应用于胶黏剂、涂料、弹性体等相关领域。
目前较为成熟的脂肪族聚碳酸酯多元醇合成工艺有光气法、开环共聚法等，而最主流的合成路线，为以二氧化碳为原料的方法。二氧化碳作为一种常见的工业废气，若随意排放会造成地球表面温度升高，温室效应是不容忽视的工业化进程中的难题。若能将这些二氧化碳提纯后，应用于制备脂肪族聚碳酸酯多元醇的反应原料中，不仅原料简单易得，对于我国的可持续发展具有重要的意义。
现有技术中，如CN101024685、CN91109459A、CN101633731A等专利，均报道了相关脂肪族聚碳酸酯多元醇的优化合成方法，然而却很少涉及链转移剂分子的选择和优化。事实上，目前二氧化碳为原料制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，其反应体系中需要引入催化剂和链转移剂，而催化剂和链转移剂的选择，会对最终产物的分子量分布、分子量调节起着重要作用。目前研究重点在于开发更高效的催化剂，而对链转移剂的研究则相对较少。
为了进一步地优化该产物的制备过程，寻找一种有效的链转移剂，配合催化剂使用，从而获得性能更为优异的脂肪族聚碳酸酯多元醇，具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明提供了一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其采用了新型链转移剂，以环氧丙烷、环氧己烷和环氧苯乙烷三者为共聚单体，形成低分子量的无规多元醇聚合物。该链转移剂配合催化剂，所形成的反应体系，可以使得产物聚碳酸酯多元醇具有很窄的分子量分布，并且碳酸酯基团的含量较为理想，且副产物较少，便于分离。
本发明旨在公开一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其包括如下步骤：
S1、在无水、氮气氛围下的反应器皿中，投入链转移剂改性聚醚多元醇、催化剂，控制真空度在-0.1MPa以下；
S2、加入碳酸乙烯酯和溶剂，并通入CO2气体，升温至150-180℃，保持压力为3-5MPa，反应；
S3、跟踪测定碳酸酯基团含量，得到产物；
其中，所述改性聚醚多元醇，其聚合单体包括环氧丙烷、环氧己烷和环氧苯乙烷。
进一步地，S1步骤中，所述催化剂选自烷氧基金属化合物、有机锡化合物的一种或多种。
进一步地，所述链转移剂为碳酸乙烯酯的5-10wt％。
进一步地，S3步骤中，所述碳酸酯基团含量为25-35％。
进一步地，所述环氧丙烷、环氧己烷和环氧苯乙烷的摩尔比为10:1:1-10:5:5。
进一步地，S2步骤中，所述溶剂选自苯类溶剂。
进一步地，所述改性聚醚多元醇的数均分子量为300-500。
进一步地，所述改性聚醚多元醇的制备方法为：在无水、氮气氛围下的反应器皿中，加入催化剂DMC，以及聚醚多元醇N-220；然后加热，再滴入复配后的聚合单体混合物，反应，然后真空脱除原料，得到产物改性聚醚多元醇。
根据权利要求1所述以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，所述加热的温度为120-140℃
本发明具有以下有益效果：
本发明公开的该链转移剂，配合催化剂，所形成的反应体系，可以使得产物聚碳酸酯多元醇具有很窄的分子量分布，并且碳酸酯基团的含量较为理想，且副产物较少，便于分离。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
催化剂DMC为工业级，采购自华阴市中实精细化工有限公司。
CO2气体为工业级，纯度为99％。
实施例1
一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，包括如下步骤：
S0、改性聚醚多元醇的制备：在无水、氮气氛围下的高压反应釜中，加入100g的聚醚多元醇N-220，以及催化量的催化剂DMC，加热至120℃；然后用漏斗逐渐滴入聚合单体(环氧丙烷：环氧己烷：环氧苯乙烷＝10:1:1，其中环氧丙烷为1kg)，搅拌反应2h，然后真空脱除未反应完的原料，降温冷却，得到产物改性聚醚多元醇(产率约为90％，Mn约为300)
S1、在无水、氮气氛围下的反应釜中，投入上述链转移剂改性聚醚多元醇100g、催化量的催化剂锡酸钠，控制真空度在-0.08MPa；
S2、加入碳酸乙烯酯1kg和溶剂甲苯300ml，并通入CO2气体，升温至150℃，保持反应釜中CO2气体的压力为3.5MPa，反应10h；
S3、跟踪测定碳酸酯基团含量，测定值为38.7％，得到产物。
实施例2
一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，包括如下步骤：
S0、改性聚醚多元醇的制备：在无水、氮气氛围下的高压反应釜中，加入105g的聚醚多元醇N-220，以及催化量的催化剂DMC，加热至130℃；然后用漏斗逐渐滴入聚合单体(环氧丙烷：环氧己烷：环氧苯乙烷＝10:1:5，其中环氧丙烷为1.2kg)，搅拌反应2h，然后真空脱除未反应完的原料，降温冷却，得到产物改性聚醚多元醇(产率约为91％，Mn约为310)
S1、在无水、氮气氛围下的反应釜中，投入上述链转移剂改性聚醚多元醇105g、催化量的催化剂锡酸钠，控制真空度在-0.08MPa；
S2、加入碳酸乙烯酯1kg和溶剂甲苯300ml，并通入CO2气体，升温至160℃，保持反应釜中CO2气体的压力为4.5MPa，反应10h；
S3、跟踪测定碳酸酯基团含量，测定值为39.1％，得到产物。
实施例3
一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，包括如下步骤：
S0、改性聚醚多元醇的制备：在无水、氮气氛围下的高压反应釜中，加入105g的聚醚多元醇N-220，以及催化量的催化剂DMC，加热至130℃；然后用漏斗逐渐滴入聚合单体(环氧丙烷：环氧己烷：环氧苯乙烷＝10:2:5，其中环氧丙烷为1.2kg)，搅拌反应2.5h，然后真空脱除未反应完的原料，降温冷却，得到产物改性聚醚多元醇(产率约为88％，Mn约为320)
S1、在无水、氮气氛围下的反应釜中，投入上述链转移剂改性聚醚多元醇105g、催化量的催化剂锡酸钠，控制真空度在-0.08MPa；
S2、加入碳酸乙烯酯1kg和溶剂甲苯400ml，并通入CO2气体，升温至165℃，保持反应釜中CO2气体的压力为4.0MPa，反应8h；
S3、跟踪测定碳酸酯基团含量，测定值为38.8％，得到产物。
对比例1
对比例1中，以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法所采用的步骤和原料与实施例1相同，唯一区别在于，对比例1中所用的链转移催化剂，是采用常见的聚乙二醇，数均分子量约为400。
对比例2
对比例2中，以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法所采用的步骤和原料与实施例1相同，唯一区别在于，对比例2中所用的链转移催化剂，是采用常见的丙二醇。
测试例
对于实施例和对比例中所得的聚碳酸酯多元醇，进行相关测试，所得结果如表1所示。
其中，分子量测试和分布系数，均用凝胶渗透色谱法进行测试。
表1实施例和对比例所得聚碳酸酯多元醇的性能对比
从表1可以看出，实施例1-3所得的聚碳酸酯多元醇分子量较高，且分子量分布较窄；碳酸酯基团含量更高，然而副产物碳酸丙烯酯的含量却偏低。对比例1-2更换链转移剂之后，以上三项指标均有不同程度的削减。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，所述二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法包括如下步骤：
S1、在无水、氮气氛围下的反应器皿中，投入链转移剂改性聚醚多元醇、催化剂，控制真空度在-0.1 MPa以下；
S2、加入碳酸乙烯酯和溶剂，并通入CO2气体，升温至150-180℃，保持压力为3-5 MPa，反应；
S3、跟踪测定碳酸酯基团含量，得到产物；
其中，所述改性聚醚多元醇，其聚合单体包括环氧丙烷、环氧己烷和环氧苯乙烷；
所述环氧丙烷、环氧己烷和环氧苯乙烷的摩尔比为10:1:1-10:5:5；
所述改性聚醚多元醇的数均分子量为300-500；
所述改性聚醚多元醇的制备方法为：在无水、氮气氛围下的反应器皿中，加入催化剂DMC，以及聚醚多元醇N-220；然后加热，再滴入复配后的聚合单体混合物，反应，然后真空脱除原料，得到产物改性聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，S1步骤中，所述催化剂选自烷氧基金属化合物、有机锡化合物的一种或多种。
3.根据权利要求1所述以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，所述链转移剂为碳酸乙烯酯的5-10 wt%。
4.根据权利要求1所述以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，S3步骤中，所述碳酸酯基团含量为25-35%。
5.根据权利要求1所述以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，S2步骤中，所述溶剂选自苯类溶剂。
6.根据权利要求1所述以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，所述加热的温度为120-140℃。
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