KR20220137680A - 알루미늄 화합물과 환형 아미딘을 사용한 알킬렌 옥사이드 중합 - Google Patents
알루미늄 화합물과 환형 아미딘을 사용한 알킬렌 옥사이드 중합 Download PDFInfo
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Abstract
폴리에테르는 스타터(starter), 적어도 하나의 하이드로카르빌 치환체를 갖는 알루미늄 화합물, 및 환형 아미딘의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 제조된다. 스타터의 양에 비해 단지 작은 몰비로 인-질소 염기가 존재한다. 이러한 소량의 환형 아미딘의 존재는 알루미늄 화합물을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 시스템의 촉매 활성을 크게 증가시킨다. 생성물 폴리에테르는 적은 양의 불포화 폴리에테르 불순물을 가지며 원치 않는 고분자량 분획을 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 프로필렌 옥사이드의 중합체는 매우 낮은 비율의 1차 하이드록실 기를 갖는다.
Description
본 발명은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 중합하거나 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 옥사이드가 아닌 하나 이상의 공중합성 단량체와 공중합하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체는 전 세계적으로 대량으로 제조된다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 폴리우레탄을 생성하기 위해 중요한 원료이다. 무엇보다도, 이것은 고탄력성의 성형 또는 강성 폼(foam)을 제조하는 데 사용된다. 폴리에테르 모노올은, 예를 들어, 다른 용도 중에서도, 계면활성제 및 산업용 용매로서 사용된다. 카르보네이트-개질된 및 에스테르-개질된 알킬렌 옥사이드 중합체가 또한 이들 및 다른 응용에서 사용된다.
폴리에테르 모노올 및 폴리올은 스타터(starter) 화합물의 존재 하에서 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 생성된다. 스타터 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 스타터 화합물의 주요 기능은 폴리에테르가 가질 하이드록실 기의 수를 확립하고 분자량 제어를 제공하는 것이다.
경제적인 중합 속도를 얻기 위해 촉매가 필요하다. 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 소위 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 착물이며, 그 중 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이 가장 상업적으로 중요한 유형이다.
알칼리 금속 수산화물은 낮은 촉매 비용 및 허용가능한 중합 속도의 이점을 제공한다. 이것은 다수의 알킬렌 옥사이드를 효과적으로 중합한다는 점에서 다용도이다. 생성물 폴리에테르는, 항상 그렇지는 않지만, 일반적으로 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이러한 촉매의 특정 이점은 알코올성 스타터 상에 에틸렌 옥사이드를 중합하는 데 사용될 수 있다는 점이다. 폴리우레탄 원료로서 제조되는 다수의 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드 및 이어서 에틸렌 옥사이드를 스타터 화합물 상에 중합하여 제조되는 블록 공중합체이기 때문에 이러한 능력은 산업적으로 매우 중요하다. 알칼리 금속 수산화물 촉매는 이것이 쉽고 저렴하게 수행될 수 있게 하는데, 그 이유는 중간체 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올을 회수하지 않고서 동일한 촉매 시스템을 사용하여 동일한 용기에서 둘 모두의 중합이 수행될 수 있기 때문이다.
그럼에도 불구하고 알칼리 금속 수산화물은 잘 알려진 단점을 갖는다. 알칼리 금속 수산화물 촉매는 불포화 모노알코올을 형성하는 부반응을 촉진하는데, 불포화 모노알코올은 알콕실화되어 원치 않는 1작용성 화학종을 형성한다. 이러한 원치 않는 1작용성 화학종의 존재는 또한 분자량 분포를 넓힐 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 촉매 잔류물을 제거하기 위해 중화 및 정제될 필요가 있는데, 이는 제조 공정에 상당한 자본 및 운영 비용을 추가한다. 또한, 생성물 폴리에테르는 역혼합(back-mixed) 연속 공정으로 제조될 때 넓은 분자량 분포를 갖는 경향이 있다.
DMC 촉매는 매우 낮은 촉매 농도로 사용되는 경우에도 알칼리 금속 촉매와 비교하여 신속한 중합 속도를 제공한다. 또한, 이것은 알칼리 금속 촉매에 비해 구별되고 중요한 이점을 갖는다. DMC 촉매는 1작용성 부산물을 생성하는 부반응을 촉진하는 경우가 거의 없으므로, 생성물의 하이드록실 작용가는 (스타터에 의해 정의되는 바와 같은) 이론적 값에 가깝다. 두 번째 주요 이점은 중화 단계가 필요하지 않다는 것이다. 알칼리 금속 수산화물이 중합 촉매로서 사용되는 경우와는 달리, 촉매 잔류물이 종종 생성물에 남을 수 있다. 이는 생산 비용을 현저히 낮출 수 있다. 세 번째 이점은, 중합이 역혼합 연속 주 반응기에서 수행되는 경우, 알칼리 금속 수산화물 촉매와 달리, DMC 촉매 착물은 저 다분산도 중합체를 생성한다는 점이다.
그럼에도 불구하고, DMC 촉매 또한 단점을 갖는다. 이것은 고농도의 하이드록실 기의 존재 하에서, 특히 서로에 대해 1,2- 또는 1,3-위치에 하이드록실 기를 갖는 글리세린과 같은 저분자량 스타터 화합물의 존재 하에서 불량하게 작용하는 경향이 있다. 이러한 조건 하에서, 촉매는 활성화하기 어렵고, 부진하게 작용하며, 종종 중합이 완료되기 전에 불활성화된다. 이는 DMC 촉매의 광범위한 채택에 대한 상당한 제한을 나타낸다. 중합의 초기 단계를 알칼리 금속 촉매의 존재 하에 수행하고, 생성된 중간 생성물을 세정한 후, 중합의 나머지를 DMC 촉매를 사용하여 수행하는, 둘 이상의 별개의 단계로 폴리에테르를 제조하는 것이 종종 필요하다. 이 접근법은 중간체의 중화 및 정제를 필요로 하므로(DMC 촉매가 강염기에 의해 불활성화되기 때문에), DMC-촉매 중합이 피하고자 하는 비용을 재도입한다.
DMC 촉매의 다른 매우 유의한 단점은 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리에테르를 생성하기 위해 산업적 규모로 사용할 수 없다는 점이다. 규칙적이고 제어된 방식으로 사슬 말단에 부가되는 대신에, 에틸렌 옥사이드는 대신 매우 고분자량 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 생성하는 경향이 있다. 이 문제를 해결하려는 많은 시도에도 불구하고, 이는 만족스럽게 다루어지지 않았고, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리에테르는 산업적 규모에서 캡핑 단계를 수행하기 위해 거의 항상 알칼리 금속 수산화물 촉매를 사용하여 제조된다.
DMC 촉매와 관련된 다른 문제는 소량의 매우 높은 분자량(40,000+ g/mol)의 중합체를 생성한다는 점이다. 이러한 중합체의 존재는 폴리올 점도를 증가시키고, 분자량 분포를 넓히며, 또한 DMC 촉매 착물로 제조된 폴리에테르 폴리올이 가요성 폴리우레탄 폼을 생성하는 능력에 악영향을 줄 수 있다.
소정 루이스 산은 알킬렌 옥사이드 중합 촉매로서 평가되어 왔다. 루이스 산은 본질적으로 활성화 시간을 필요로 하지 않지만, 빠르게 불활성화되므로, 고분자량 중합체를 생성할 수 없거나 알킬렌 옥사이드의 중합체로의 높은 전환을 초래할 수 없다. 또한, 루이스 산 촉매작용에 의해 생성된 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체는 1차 하이드록실 기의 비율이 큰 경향이 있다.
또한, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매로서 사용하기 위한 다양한 알루미늄 화합물이 기술되어 왔다.
문헌[Polym. Chem. 2012, 3, 1189-1195]에는, 폴리(프로필렌 옥사이드) 스타터 화합물, 트라이아이소부틸알루미늄 및 포스파젠 염기의 존재 하에서의 프로필렌 옥사이드 중합이 기술되어 있다. 이 중합은 20℃에서 톨루엔 용액 중에서 수행된다. 포스파젠 염기는 스타터 1 당량당 약 1 몰의 다량으로 사용된다. 미국 특허 출원 공개 제2018-0237586호는 트라이알킬 알루미늄 및 니트로늄 알콕사이드의 존재 하에서의 프로필렌 옥사이드의 다른 용액 중합을 기술하며, 후자는 스타터로서 기술된다. 또, 다량의 니트로늄 알콕사이드가 사용된다. 넓은 분자량 분포를 갖는 고분자량 폴리에테르가 수득된다.
문헌[Macromolecules 2008, 41, 7058-7063]은 트라이아이소부틸알루미늄 화합물을 사용하는, 테트라옥틸암모늄 브로마이드의 존재 하에의, 최대 실온의 온도에서의, 그리고 스타터의 부재 하에서의 에피클로로하이드린의 중합을 기술한다.
미국 특허 제6,919,486호는 폴리에테르 트라이올 스타터 및 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드를 중합하는 것을 기술한다. 에틸렌 옥사이드 캡핑이 또한 기술된다. 중합은 용매의 부재 하에 그리고 110°의 온도에서 수행된다.
문헌[Macromolecules 1974, 7, 153-160]은 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2 (TEDA)와 같은 알루미녹산의 존재 하에서의, 벌크의 프로필렌 옥사이드의 저온 중합을 기술한다. 스타터는 언급되어 있지 않다. 분자량이 100,000 내지 1백만인 폴리에테르가 수득된다. 문헌[J. Polym. Sci. 1973, 11, 699-712]은 TEDA를 사용하여 스타터의 부재 하에 40℃에서 용액 중에서 프로필렌 옥사이드를 중합하는 것을 기재한다.
미국 특허 제3,029,216호에서 최대 110℃의 온도에서 스타터 없이 용액 중합에서 그리고 문헌[J. Polym. Sci. 1959, 34, 157-160]에서 25℃에서 스타터 없이 벌크 중합에서, 다이에틸알루미늄 클로라이드가 알킬렌 옥사이드 중합 촉매로서 기술된다. 고분자량 중합체가 수득된다.
본 발명은 일 태양에서 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법이며, 이 방법은 (i) 적어도 하나의 삼치환된 알루미늄 원자를 함유하는 적어도 하나의 알루미늄 화합물로서, 적어도 하나의 삼치환된 알루미늄 원자의 치환체 중 적어도 하나는 하이드로카르빌인, 상기 적어도 하나의 알루미늄 화합물; (2) 적어도 하나의 환형 아미딘; (3) 적어도 하나의 스타터; (4) 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드; 및 선택적으로 (5) 옥시란이 아닌 적어도 하나의 공단량체를 조합하는 단계, 및 알킬렌 옥사이드(들)를 중합하거나 알킬렌 옥사이드(들)와 선택적으로 공단량체를 공중합하여 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 공정 및 생성물 관점에서 몇 가지 이점을 제공한다.
공정 이점에는 신속한 중합 속도; 광범위한 분자량을 갖는 스타터, 특히 하이드록실 당량이 30 내지 75인 저분자량 스타터를 알콕실화 하는 능력; 알칼리 금속 수산화물에 필요한 것보다 상당히 더 낮은 수준의 촉매를 사용하여 비용을 감소시키고 적어도 일부 경우에 촉매 잔류물을 먼저 제거할 필요 없이 폴리올을 사용할 수 있게 하는 능력; 원치 않는 고분자량 중합체의 형성 없이 DMC 촉매와 함께 사용할 수 있는 것보다 더 높은 URO(미반응 알킬렌 옥사이드) 수준을 사용할 수 있는 능력; 및 에틸렌 옥사이드를 균일하게 중합하는 촉매의 능력이 포함된다. 이러한 마지막 이점은 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 중합하는 경우에 나타나는 어려움을 고려할 때 산업적으로 매우 중요하다. 에틸렌 옥사이드를 균일하게 중합하는 능력은 높은 비율의 1차 하이드록실 기를 갖는 옥시에틸렌-캡핑된 폴리올을 제조하는 데 촉매가 사용될 수 있게 하며, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드 중합뿐만 아니라 캡핑 단계에 단일 촉매를 사용하여 옥시에틸렌-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드), 옥시에틸렌-캡핑된 폴리(부틸렌 옥사이드), 옥시에틸렌-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 및 옥시에틸렌-캡핑된 폴리(부틸렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 폴리올이 제조될 수 있게 한다.
본 발명은 다른 태양에서 프로필렌 옥사이드의 단일중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체인 폴리에테르 폴리올이며, 폴리에테르 폴리올은, 옥시란이 아닌 임의의 공단량체의 부재 하에, 프로필렌 옥사이드를 단일중합하거나, 중합된 알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로, 70 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드와 상응하게는 30 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 단일중합하여 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조되며,
a) 폴리에테르는 하이드록실 당량이 500 g/당량 이상 4000 g/당량 이하이고;
b) 폴리에테르는 공칭 하이드록실 작용가가 2 내지 8이고;
c) 폴리에테르는 말단 불포화도(terminal unsaturation)가 0.01 meq/g 이하이고;
d) 폴리에테르는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 다분산도(Mw/Mn)가 1.10 이하이고;
e) 폴리에테르는 GPC에 의한 분자량이 40,000 g/mol 이상인 분획을, 폴리에테르 폴리올 중량을 기준으로 2000 ppm(백만분율) 이하로 함유하고;
f) ASTM D-4273 또는 등가의 방법에 의해 측정할 때 폴리에테르의 상기 하이드록실 기의 12% 이하가 1차 하이드록실 기인 것을 특징으로 하고,
폴리에테르의 중량의 90% 이상은 옥시프로필렌 및/또는 옥시에틸렌 단위이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 프로필렌 옥사이드 단일중합체 및/또는 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체인 폴리에테르 폴리올이며, 폴리에테르 폴리올은, 옥시란이 아닌 임의의 공단량체의 부재 하에, 중합된 알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로, 프로필렌 옥사이드 또는 90 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드와 상응하게는 10 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 단일중합하여 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조되며, 폴리에테르 폴리올은 a) 하이드록실 당량이 1000 내지 2500 g/당량이고, b) 공칭 작용가가 2 내지 8이고; c) 말단 불포화도가 0.007 meq/g 이하이고; d) 다분산도(Mw/Mn)가 1.07 이하이고; e) GPC에 의한 분자량이 40,000 g/mol 이상인 분획을 1200 ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하며, 폴리에테르의 중량의 90% 이상은 옥시프로필렌 및/또는 옥시에틸렌 단위이다.
생성물의 관점에서, 본 발명의 이점에는 i) 낮은 다분산도(Mw/Mn); ii) DMC 촉매된 중합에서 나타나는 "고분자량 테일(tail)"의 부재; iii) 알킬렌 옥사이드의 불포화 알코올로의 이성질체화로 인한 원치 않는 1작용성 화학종의 낮은 형성; 및 iv) 프로필렌 옥사이드가 단일중합될 때, 매우 낮은 비율의 1차 하이드록실 기를 갖는 폴리에테르의 생성이 포함된다.
알루미늄 화합물은 적어도 하나의 삼치환된 알루미늄 원자를 함유하는 알루미늄 화합물이다. 적어도 하나의 삼치환된 알루미늄 원자의 치환체 중 적어도 하나, 적어도 2개 또는 3개 모두는 하이드로카르빌이다. 삼치환된 알루미늄 원자 상의 치환체의 2개 이상이 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
알루미늄 화합물은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 알루미늄 원자(예컨대, 100개 이하, 50개 이하, 25개 이하, 12개 이하 또는 5개 이하의 알루미늄 원자)를 함유할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 삼치환된다.
하이드로카르빌 치환체는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 조합일 수 있고, 알루미늄-탄소 결합을 통해 알루미늄 원자에 결합된다. 하이드로카르빌 치환체는 일부 경우에 12개 이하, 6개 이하 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 하이드로카르빌 기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸 등과 같은 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. 하이드로카르빌 치환체(들)는 비치환되거나 불활성 치환될 수 있다.
알루미늄 원자(들)에 결합된 비-하이드로카르빌 치환체는 예를 들어 할로겐, 포스포네이트, 하이드라이드, 옥소(즉, -O-), 알콕사이드 또는 페녹사이드일 수 있다. 삼치환된 알루미늄 원자 상의 치환체의 2개 이상이 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
알루미늄 원자(들)에 결합된 비-하이드로카르빌 치환체는 예를 들어 할로겐, 포스포네이트, 하이드라이드, 옥소(즉, -O-), 알콕사이드 또는 페녹사이드일 수 있다.
할로겐 치환체는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
알콕사이드 또는 페녹사이드 치환체는 -O-R2 또는 -O(-R2-O)z-R2-O-Z 형태를 가질 수 있으며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고, z는 0 또는 양수이고, Z는 하이드로카르빌, 불활성 치환된 하이드로카르빌, 수소 또는 -AlY2이며, 각각의 Y는 할로겐, 하이드로카르빌, 포스포네이트, 수소, 옥소(즉, -O-) 또는 알콕사이드 또는 페녹사이드이다. 알콕사이드 또는 페녹사이드는 폴리(옥시에틸렌) 또는 폴리(옥시프로필렌 사슬)과 같은 폴리에테르 사슬을 포함할 수 있다. 알콕사이드 또는 페녹사이드 치환체의 구체적인 예에는 에톡사이드, n-프로폭사이드, 아이소프로폭사이드, t-부톡사이드, n-부톡사이드, 아이소부톡사이드, 페녹사이드, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸 페녹사이드, 2,6-다이아이소프로필페녹사이드, 2,6-다이페닐페녹사이드, 2,4,6-트라이메틸페녹사이드, 4-플루오로페녹사이드, 4-클로로페녹사이드, 3,4,5-트라이플루오로페녹사이드,
하이드라이드를 제외한 임의의 이러한 치환체는 알루미늄 원자들 사이의 가교의 전부 또는 일부를 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 옥소(-O-) 기는 2개의 알루미늄 원자를 결합하여 알루미녹산을 형성할 수 있다. 유사하게, 2가 탄화수소 라디칼은 2개의 알루미늄 원자에 결합되어, 그들 사이에 -O-R2-O- 다이라디칼 또는 -O-(R2-O)z-R2-O- 다이라디칼일 수 있는 가교를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 알루미늄 원자는 1개 또는 2개의 하이드로카르빌 기로 치환되고, 1개 또는 2개의 할로겐, 옥소, 에테르, 하이드라이드 또는 포스포네이트 기로 치환된다. 하나 초과의 알루미늄 원자가 알루미늄 화합물에 존재하는 경우, 모든 알루미늄 원자가 이러한 방식으로 치환될 수 있다.
알루미늄 화합물의 구체적인 예에는 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이(n-프로필) 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이(n-부틸)알루미늄, 트라이(t-부틸)알루미늄, 트라이(옥타데실)알루미늄, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이아이소부틸 알루미늄 클로라이드, 아이소부틸 알루미늄 다이클로라이드, 메틸 알루미늄 다이[(2,6-다이-t-부틸-4-메틸)페녹사이드](Al(BHT)2Me), 다이메틸 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페녹사이드(AlBHTMe2), 메틸 알루미늄 다이(2,6-다이아이소프로필)페녹사이드, 다이메틸 알루미늄 (2,6-다이아이소프로필)페녹사이드 메틸 알루미늄 다이[(2,6-다이페닐) 페녹사이드], 다이메틸 알루미늄 (2,6-다이페닐) 페녹사이드, 메틸 알루미늄 다이[(2,4,6-트라이메틸)페녹사이드], 다이메틸 알루미늄 (2,4,6-트라이메틸)페녹사이드, 테트라에틸알루미난, 테트라메틸알루미난, 다이아이소부틸 알루미늄(DIBAL), 아이소부틸 알루미늄 다이하이드라이드, 다이메틸 알루미늄 하이드라이드, 메틸 알루미늄 다이하이드라이드, 다이에틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 다이하이드라이드, 다이아이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 아이소프로필 알루미늄 다이하이드라이드, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 에틸 알루미늄 다이에톡사이드, 다이메틸 알루미늄 에톡사이드, 메틸 알루미늄 다이에톡사이드, 다이메틸 알루미늄 플루오라이드, 메틸 알루미늄 다이플루오라이드, 다이에틸 알루미늄 플루오라이드, 에틸 알루미늄 다이플루오라이드, 다이아이소부틸 알루미늄 플루오라이드, 아이소부틸 알루미늄 다이플루오라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 다이아이소부틸 알루미늄 브로마이드, 아이소부틸 알루미늄 다이브로마이드, 다이메틸 알루미늄 요오다이드, 메틸 알루미늄 다이요오다이드, 다이에틸 알루미늄 요오다이드, 에틸 알루미늄 다이요오다이드, 다이아이소부틸 알루미늄 요오다이드, 아이소부틸 알루미늄 다이요오다이드, 및 테트라알킬알루미녹산(여기서, 테트라알킬알루미녹산의 각각의 알킬 기는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유함)이 포함된다.
본 발명의 목적상 "불활성"치환체는 하이드록실 기, 아미노 기 또는 아이소시아네이트 기에 대해 반응성이 아닌 것이다. 불활성 치환체의 예에는, 예를 들어, 하이드로카르빌 치환체, 에테르 기, 에스테르 기, 3차 아미노 기, 아미드 기, 할로겐 등이 포함된다.
본 발명에 유용한 환형 아미딘은 고리 구조의 일부로서 -N-CH=N- 모이어티(moiety)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 환형 아미딘은 고리 구조의 일부로서
모이어티를 갖는 트라이아자 화합물이며, 여기서, R1은 하기에 정의된 바와 같다.
적합한 환형 아미딘은 하기와 같은 구조식 I로 표시되는 것들을 포함하는, 이환식 아미딘을 포함한다:
[구조식 I]
상기 식에서, X는 CHR 또는 NR1이며, 각각의 R은 독립적으로 수소, 비치환 또는 불활성 치환된 알킬(사이클로알킬을 포함함), 비치환 또는 불활성 치환된 페닐 또는 비양성자성 친핵성 기이고, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 또는 불활성 치환된 하이드로카르빌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 양의 정수이다. m은 바람직하게는 1 또는 2이고 가장 바람직하게는 2이다. n은 가장 바람직하게는 1, 2 또는 3이다.
각각의 R은 바람직하게는 수소, 페닐 또는 저급 (C1-4) 알킬이다. R이 비양성자성 친핵성 기인 경우, 하이드록실 기 및 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 수소 원자가 없어야 한다. 이러한 비양성자성 친핵성 기는, 예를 들어, 3차 포스핀 또는 3차 아미노 기를 포함할 수 있다. 아미노 기의 질소 원자 또는 포스핀 기의 인 원자는 고리 구조의 탄소 원자에 직접 결합될 수 있다. 대안적으로, 아민 질소 또는 포스핀 인 원자는, 예를 들어, 알킬렌 또는 다른 하이드로카르빌 기일 수 있는 일부 가교 기를 통해 고리 구조의 탄소 원자에 직접 결합될 수 있다. 비-양성자성 친핵성 기는 -(CH2)yN(R2)2 또는 -(CH2)yP(R2)2 형태를 취할 수 있으며, 여기서, y는 0 내지 6, 바람직하게는 0, 1, 또는 2, 더 바람직하게는 0이고, 각각의 R2는 독립적으로 알킬 기, 불활성 치환된 알킬 기, 페닐 기, 또는 불활성 치환된 페닐 기이다.
구체적인 이환식 아미딘 화합물에는 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 5-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(Me-TBD) 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데스-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 및 6-(다이부틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔이 포함되며, 6-(다이부틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔의 부틸 기는 독립적으로 n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸 기이다.
다른 적합한 환형 아미딘 화합물에는 하기 구조식 II에 상응하는 것들을 포함하는 이미다졸 및 이미다졸 유도체가 포함된다:
[구조식 II]
상기 식에서, R3 및 각각의 R4는 독립적으로 수소, 비치환된 하이드로카르빌 또는 불활성 치환된 하이드로카르빌이다. R3은 바람직하게는 수소, 알킬, 알케닐, 페닐, 또는 알킬-치환된 페닐이고; 알킬 또는 알케닐인 경우, R3은 바람직하게는 12개 이하, 8개 이하, 6개 이하 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. R3은 메틸 또는 에틸일 수 있다. 임의의 R4는 수소, 알킬, 알케닐, 페닐, 또는 알킬-치환된 페닐일 수 있고; 알킬 또는 알케닐인 경우, R4는 바람직하게는 12개 이하, 8개 이하, 6개 이하 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. R4는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
이미다졸 및 이미다졸 유도체의 구체적인 예에는 이미다졸, N-메틸 이미다졸, N-에틸 이미다졸, N-페닐 이미다졸, 1,2-다이메틸 이미다졸, 1,2-다이에틸 이미다졸, 1,2-다이페닐 이미다졸, 4,5-다이메틸 이미다졸, 4,5-다이에틸이미다졸, 4,5-다이페닐 이미다졸, 1,4,5-트라이메틸 이미다졸, 1,4,5-트라이에틸 이미다졸, 1,4,5-트라이페닐 이미다졸 등이 포함된다.
중합은 하나 이상의 스타터 화합물의 존재 하에 수행된다. 스타터 화합물은 알콕실화될 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 스타터는 임의의 더 많은 수의 이러한 작용기를 함유할 수 있다. 작용기는 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 하이드록실, 1차 아미노, 2차 아미노 또는 티올일 수 있다. 바람직한 스타터는 1개 이상의 이러한 작용기, 바람직하게는 2개 이상의 이러한 작용기를 함유하며, 12개 이상만큼 많은 이러한 작용기를 함유할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 작용기는 모두 하이드록실 기이고, 스타터는 1차 및/또는 2차 아미노 기 또는 티올 기를 함유하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 스타터 화합물은 2 내지 8개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개의 하이드록실 기를 가질 것이다.
소정 실시 형태에서, 작용기는 모두 1차 및/또는 2차 아민 기이고, 스타터는 1차 및/또는 2차 하이드록실 기(잔류수 이외의 것) 또는 티올 기를 함유하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 스타터 화합물은 2 내지 8개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개의 1차 및/또는 2차 아민 기를 가질 것이다.
스타터 화합물은 작용기당 당량이 폴리에테르 생성물보다 작다. 이것은 9(물의 경우) 내지 6000 이상의 당량을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 스타터 화합물은 9 내지 4000, 9 내지 2500, 30 내지 1750, 30 내지 1400, 30 내지 1000, 30 내지 500, 또는 30 내지 250의 당량을 갖는다.
알코올 또는 폴리올의 당량은, 당량 = 56,100 ÷ 하이드록실가의 관계식을 사용하여 당량으로 변환될 수 있는 mg KOH/그램 폴리올의 단위로 하이드록실가를 산출하는 ASTM 4274-16과 같은 적정 방법을 사용하여 편리하게 결정된다.
적합한 스타터 중에는 비닐 알코올, 프로페닐 알코올, 알릴 알코올, 아크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, C1-50 알칸올, 페놀, 사이클로헥산올, 알킬페놀, 물(본 발명의 목적상 2개의 하이드록실 기를 갖는 것으로 간주됨), 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,8-옥탄 다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 글리세린, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 페놀, 폴리페놀계 스타터, 예컨대 비스페놀 A 또는 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄 등이 있다.
다른 적합한 스타터는 아민 화합물, 예컨대 모르폴린, 피페라딘, 피페라진, 톨루엔 다이아민(임의의 이성질체 또는 이성질체 혼합물), 페닐렌 다이아민(임의의 이성질체 또는 이성질체 혼합물), 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 8개 이하의 질소 원자를 갖는 고급 폴리에틸렌 폴리아민, 1,3-프로판 다이아민, 1,2-프로판 다이아민, 1,4-부탄 다이아민, 사이클로헥산 다이아민, 아이소포론 다이아민, 비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 비스(3-아미노프로필) 메틸 아민이다.
또 다른 적합한 스타터는 중합의 생성물보다 하이드록실 당량보다 낮은 하이드록실 당량을 갖는 하이드록실-말단화된 폴리에테르(방금 기술된 것들을 포함하는 하이드록실-함유 및/또는 아민 스타터의 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트를 포함함)이다 이러한 폴리에테르 스타터는 예를 들어 하이드록실 당량이 125 g/당량 이상 6000 g/당량 이하, 4000 g/당량 이하, 2500 g/당량 이하, 1750 g/당량 이하, 1500 g/당량 이하, 1000 g/당량 이하, 500 g/당량 이하 또는 250 g/당량 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 스타터는 프로필렌 옥사이드의 단일중합체 및/또는 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 다른 알킬렌 옥사이드(특히 에틸렌 옥사이드)의 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 이는 본 단락에서 언급된 바와 같은 하이드록실 당량을 갖고 하이드록실 기의 25% 이하, 15% 이하 또는 10% 이하가 1차이다.
일부 실시 형태에서, 알루미늄 화합물은 중합 시작 시 존재하는 비율로 스타터에 용해성이다. 용해도는 알루미늄 화합물을 적절한 비율로 스타터와 조합하고 160℃ 이하, 바람직하게는 75℃ 이하에서 15분 동안 교반함으로써 평가된다. 시각적 검사 시 투명한 유체의 형성은 알루미늄 화합물이 스타터에 용해성임을 나타낸다.
유사하게, 일부 실시 형태에서, 환형 아미딘은 중합의 시작 시에 존재하는 비율로 스타터에 용해성이며, 용해도는 알루미늄 화합물과 관련하여 방금 기술된 방식으로 평가된다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘 둘 모두는 중합 시작 시 존재하는 비율로 스타터에 용해성이다.
알킬렌 옥사이드(들)는 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드(대체로 본 명세서에서 "프로필렌 옥사이드"로 지칭됨), 옥세탄, 1,2-부텐 옥사이드, 2-메틸-1,2-부탄옥사이드, 2,3-부탄 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 에피클로로하이드린, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 다이비닐벤젠 다이옥사이드, 글리시딜 에테르, 예컨대, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 에피클로로하이드린 또는 다른 중합성 옥시란일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 옥사이드는 1,2-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 50 중량% 이상(바람직하게는 80 중량% 이상)의 프로필렌 옥사이드와 상응하게는 50 중량% 이하(바람직하게는 20% 이하)의 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, (랜덤 공중합체를 형성하기 위해) 둘 이상의 알킬렌 옥사이드가 동시에 중합되고/되거나, 블록 및/또는 랜덤/블록 공중합체를 형성하기 위해 알킬렌 옥사이드의 조성이 1회 이상, 또는 심지어 연속적으로, 중합 과정 내내 변경된다.
특정 실시 형태에서, 스타터는 50 중량% 이상 또는 70 중량%의 옥시프로필렌 단위 및 50% 이하 또는 30% 이하의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 랜덤 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체이고, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 이러한 실시 형태에서, 스타터는 하이드록실 당량이 예를 들어 500 내지 3000, 500 내지 2500 또는 500 내지 1750 g/당량일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 스타터는 본 발명에 따른 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘의 존재 하에 제조될 수 있고, 스타터의 에톡실화는 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘의 추가 첨가 없이, 즉, 최종 에톡실화 단계의 시작 전에 알콕실화하는 데 사용된 것과 동일한 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘의 존재 하에, 및/또는 스타터가 생성된 후 및 에톡실화 단계 전, 임의의 중화, 촉매 제거 또는 촉매 불활성화 단계 없이 일어날 수 있다.
중합은 스타터, 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘을 알킬렌 옥사이드(들) 및 선택적으로 공단량체와 조합한 다음, 알킬렌 옥사이드(들)를 중합함으로써 수행된다. 알루미늄 촉매와 환형 아미딘을 알킬렌 옥사이드와 접촉시키기 전에 스타터의 적어도 일부를 알루미늄 화합물의 적어도 일부 및 환형 아미딘의 적어도 일부와 조합하는 것이 종종 편리하다. 중합은 -100℃ 내지 250℃ 이상의 광범위한 온도에서 진행된다. 일부 실시 형태에서, 반응 온도는 80℃ 이상, 100℃ 이상, 120℃ 이상 또는 130℃ 이상이다. 중합 온도는 바람직하게는 190℃를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 180℃를 초과하지 않는다. 본 중합 반응은 일반적으로 대기압 초과(superatmospheric) 압력에서 수행될 수 있지만, 대기압 또는 심지어 대기압 미만(subatmospheric) 압력에서 수행될 수 있다.
상업적으로 합리적인 중합 속도를 제공하기 위해서 충분한 알루미늄 화합물이 사용되지만, 합리적인 중합 속도와 일관되게 알루미늄 화합물을 가능한 적게 사용하는 것이 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 이들 둘 모두가 촉매 비용을 감소시키고, 생성물로부터 촉매 잔류물을 제거할 필요성을 없앨 수 있기 때문이다. 알루미늄 화합물의 양은, 예를 들어, 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 중합의 공중합체 생성물의 중량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm의 알루미늄을 제공하기에 충분할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 알루미늄 화합물의 양은 전술한 기준으로 25 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상 또는 250 ppm 이상의 알루미늄 및 전술한 기준으로 5,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 1500 ppm 이하 또는 1000 ppm 이하의 알루미늄을 제공하기에 충분할 수 있다.
알루미늄 화합물의 양은, 예를 들어, 스타터 1 당량당 0.00005 몰 이상의 알루미늄, 0.00075 몰 이상의 알루미늄 또는 0.0001 몰 이상의 알루미늄을 제공하기에 충분할 수 있으며, 예를 들어 스타터 1 당량당 0.10 몰 이하의 알루미늄, 0.075 몰 이하의 알루미늄, 0.06 몰 이하의 알루미늄, 0.05몰 이하의 알루미늄, 또는 0.025 몰 이하의 알루미늄을 제공하기에 충분할 수 있다.
알루미늄 화합물 대 환형 아미딘의 몰비는 예를 들어 1:10 내지 10:1일 수 있다. 바람직한 비는 1:3 이상, 1:2 이상 또는 2:3 이상, 5:1 이하, 4:1 이하, 3:1 이하, 2.5:1 이하, 2:1 이하, 3:2 이하, 4:3 이하 또는 1:1 이하이다. 최적의 비는 특정 알루미늄 화합물/환형 아미딘 쌍에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 화합물이 트라이알킬 알루미늄인 경우, 환형 아미딘의 양은 바람직하게는 알루미늄 화합물 1 몰당 0.75 몰 이하이다.
환형 아미딘의 양은 예를 들어 스타터 1 당량당 0.00005 몰 이상, 0.0001 몰 이상 또는 0.0002 몰 이상일 수 있고, 예를 들어 스타터 1 당량당 0.10 몰 이하, 0.075 몰 이하, 0.06 몰 이하, 0.05 몰 이하 또는 0.025 몰 이하일 수 있다.
알루미늄 화합물 및 환형 아미딘의 구체적인 쌍에는 다음이 포함된다:
다이에틸알루미늄 클로라이드(Et2AlCl)와 DBU, Me-TBD 또는 TBD. 이들의 몰비는 예를 들어 1:2 내지 4:1, 특히 2:3 내지 2:1일 수 있다;
Et2AlCl과 DBN. 이들의 몰비는 예를 들어 1:2 내지 4:1, 특히 >1:1 내지 2:1일 수 있다;
에틸알루미늄 다이클로라이드(EtAlCl2)와 DBU 또는 DBN. 이들의 몰비는 예를 들어 1:2 내지 4:1, 특히 >1:1 내지 2:1일 수 있다;
EtAlCl2와 Me-TBD 또는 TBD. 이들의 몰비는 예를 들어 1:2 내지 4:1, 특히 2:3 내지 2:1일 수 있다;
DIBAL과 DBU, Me-TBD 또는 DBN. 이들의 몰비는 예를 들어 1:2 내지 4:1, 특히 2:3 내지 2:1일 수 있다;
DIBAL과 TBD. 이들의 몰비는 예를 들어 1:4 내지 5:1, 특히 1:2 내지 4:1일 수 있다;
(iBu)2AlCl 또는 Al(BHT)2Me와 DBU, Me-TBD, DBN 또는 TBD. 이들의 몰비는 예를 들어 1:4 내지 4:1, 특히 1:2 내지 4:1일 수 있다;
TEDA와 DBU, Me-TBD 또는 DBN. 이들의 몰비는 예를 들어 1:2 내지 4:1, 특히 2:3 내지 2:1일 수 있다;
TEDA와 TBD. 이들의 몰비는 예를 들어 1:6 내지 4:1, 특히 1:5 내지 3:1일 수 있다;
트라이알킬 알루미늄 화합물, 특히 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이(n-프로필) 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이(n-부틸)알루미늄, 트라이(t-부틸)알루미늄, 트라이(옥타데실)알루미늄 중 하나 이상과 DBU, Me-TBD, DBN 또는 TBD 중 하나 이상. 이들의 몰비는 예를 들어 1:2 내지 4:1, 특히 2:3 내지 4:1 또는 1:2 내지 3:1일 수 있다.
중합 반응은 배치식으로(batch-wise), 반연속적으로(미국 특허 제5,777,177호에 기술된 바와 같은 스타터의 연속 첨가에 의한 것을 포함함) 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
배치 중합에서는, 알루미늄 화합물, 환형 아미딘, 스타터, 알킬렌 옥사이드(들) 및 선택적인 공단량체를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 원하는 분자량이 얻어질 때까지 반응 혼합물을 반응 용기에서 중합 온도로 가열한다. 배치 중합을 수행하는 바람직한 방식은 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘을 스타터에 용해시키고, 이어서 생성된 용액을 알킬렌 옥사이드와 조합한 후, 원하는 분자량이 얻어질 때까지 및/또는 알킬렌 옥사이드가 소모될 때까지 생성된 혼합물을 중합 조건에 적용하는 것이다. 알루미늄 화합물, 환형 아미딘, 또는 둘 모두는 톨루엔 또는 헥산과 같은 탄화수소와 같은 불활성 용매 중 용액의 형태로 도입될 수 있다.
반-배치 공정에서는, 바람직하게는 촉매 및 환형 아미딘을 스타터에 용해시킴으로써 알루미늄 화합물, 환형 아미딘 및 스타터를 조합한다. 원하는 경우, 중합의 생성물에 상응하는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올, 및/또는 스타터의 분자량과 생성물의 분자량 사이의 중간 분자량의 폴리에테르를 스타터와 조합할 수 있다. 필요한 경우 용기의 내용물을 중합 온도로 가열하고 알킬렌 옥사이드의 일부를 반응 용기 내로 도입한다. (전형적으로 내부 반응기 압력의 강하로 나타나는 바와 같이) 중합이 시작될 때, 더 많은 알킬렌 옥사이드를 중합 조건 하에서 반응기에 공급한다. 목표 생성물 분자량에 도달하기 위해 충분히 소모될 때까지 알킬렌 옥사이드 공급을 계속한다. 알킬렌 옥사이드 첨가 과정 동안 추가적인 알루미늄 화합물 및/또는 환형 아미딘을 첨가할 수 있다. 반-배치 공정에서는, 보통 스타터의 전체 양이 공정의 시작 시에 첨가된다. 알킬렌 옥사이드 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 중합 온도에서 쿠킹하여 임의의 잔여 알킬렌 옥사이드를 소비할 수 있다.
연속 중합은 중합 동안 적어도 알킬렌 옥사이드 및 스타터의 연속적 또는 간헐적 첨가 및 제품의 연속적 또는 간헐적 제거를 포함한다. 일반적으로 연속 공정은 루프 반응기, 플러그 유동 반응기, 또는 연속 교반 탱크 반응기와 같은 연속 반응기에서 중합 조건 하에 알루미늄 화합물(또는 이의 반응 생성물), 환형 아미딘, 스타터(또는 이의 반응 생성물), 알킬렌 옥사이드 및 중합물(polymerizate)의 정상 상태 농도(중합 장비의 작동 능력 이내)를 확립함으로써 수행된다. "중합물"은, 스타터의 분자량 초과이고 의도된 생성물의 분자량 이하인 분자량을 갖는 폴리에테르들의 혼합물이다. 이어서, 중합이 진행됨에 따라 추가적인 알루미늄 화합물, 환형 아미딘, 스타터 및 알킬렌 옥사이드를 반응기에 연속적으로 첨가한다. 이들은 단일 스트림으로서, 별도의 성분으로서, 또는 다양한 하위-조합으로 첨가될 수 있지만, 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘은 바람직하게는 스타터 중의 용액 형태로 첨가된다. 생성물 스트림은 중합 동안 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출된다. 추가적인 스트림(들) 및 생성물 스트림의 속도는 반응기에서 정상 상태 조건(장비의 작동 능력 이내)을 유지하고 원하는 분자량을 갖는 생성물을 생성하도록 선택된다.
연속 반응기로부터 배출된 생성물 스트림을 일정 기간 동안 쿠킹하여 그 스트림 내의 미반응 알킬렌 옥사이드가 낮은 수준으로 소모되도록 할 수 있다.
연속 공정은 150 내지 5000, 특히 350 내지 2500, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 2000 g/당량의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에테르 생성물을 생성하는 데 특히 적합하다.
상기에 기재된 바와 같은 반-배치 또는 연속 공정에서, 알킬렌 옥사이드(들)로 반응기를 미리 결정된 내부 반응기 압력 및/또는 알킬렌 옥사이드 분압으로 연속적으로 가압함으로써 알킬렌 옥사이드(들)는 요구에 따라 반응기에 공급될 수 있다.
중합 반응은 접하는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속 또는 반-연속 공정에서, 용기는 알킬렌 옥사이드 및 추가 스타터 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 입구를 가질 수 있다. 연속 공정에서, 반응기 용기는, 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 하나의 출구를 포함해야 한다. 시재료를 주입하기 위한 다수의 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기(CTSR)가 모두 연속 또는 반-배치 작업에 적합한 유형의 용기이다. 반응기는 열을 제공하고/하거나 제거하는 수단이 구비되어야 하며, 따라서 반응 혼합물의 온도는 필요한 범위 내에서 유지될 수 있다. 적합한 수단은 열 유체를 위한 다양한 유형의 재킷 및 다양한 유형의 내부 또는 외부 가열기 등을 포함한다. 연속적으로 배출되는 생성물에 대해서 수행되는 냉각(cook-down) 단계는 상당한 역혼합이 발생하는 것을 방지하는 반응기에서 편리하게 수행된다. 파이프 또는 관형 반응기에서의 플러그 유동 작업은 이러한 냉각 단계를 수행하는 바람직한 방식이다.
임의의 전술한 공정에서 수득되는 조 생성물은 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 미반응 알킬렌 옥사이드; 소량의 스타터 화합물 및 이의 저분자량 알콕실레이트; 및 소량의 다른 유기 불순물 및 물을 함유할 수 있다. 휘발성 불순물(미반응 알킬렌 옥사이드를 포함함)은 생성물로부터 플래싱 또는 스트리핑되어야 한다. 조 생성물은 전형적으로 촉매 잔류물 및 알루미늄 화합물 및/또는 환형 아미딘의 잔류물을 함유한다. 생성물에 이들 잔류물을 남겨두는 것이 전형적이지만, 원하는 경우 이들은 제거될 수 있다. 수분 및 휘발성 물질은 폴리올을 스트리핑함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 하이드록실 당량이 낮게는 약 85에서 높게는 약 8000 이상까지인 폴리에테르 생성물을 제조하는 데 유용하다.
본 중합 반응은 "구축비"(build ratio)를 특징으로 할 수 있고, 이는 스타터 화합물의 수 평균 분자량에 대한 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량의 비로 정의된다. 이러한 구축비는 160만큼 높을 수 있지만, 더 일반적으로 2.5 내지 약 65의 범위이고, 더욱 더 일반적으로 2.5 내지 약 50의 범위이다. 폴리에테르 생성물이 85 내지 400 g/당량의 하이드록실 당량을 갖는 경우, 구축비는 전형적으로 약 2.5 내지 약 15, 또는 약 7 내지 약 11 g/당량의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 알킬렌 옥사이드는 옥시란이 아닌 하나 이상의 공중합성 단량체와 또는 그의 존재 하에 중합된다. 이러한 공중합성 단량체의 예에는 알킬렌 옥사이드와 공중합하여 생성물에서 카르보네이트 결합을 생성하는 카르보네이트 전구체가 포함된다. 이러한 카르보네이트 전구체의 예에는 이산화탄소, 포스겐, 선형 카르보네이트 및 환형 카르보네이트가 포함된다. 다른 공중합성 단량체는 카르복실산 무수물을 포함하며, 이는 알킬렌 옥사이드와 공중합하여 생성물에서 에스테르 결합을 생성한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은, 하기 특징들 중 임의의 하나 이상을 갖는, 프로필렌 옥사이드의 단일중합체이거나 또는 (각각의 경우에 옥시란이 아닌 공중합성 단량체의 존재 없이) 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 중합하여 형성되는, 프로필렌 옥사이드를 중합하여 형성되는 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 옥시프로필렌 단위 및 상응하게는 50 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 랜덤 공중합체이다:
a) 하이드록실 당량이 500 g/당량 이상, 750 g/당량 이상, 1000 g/당량 이상 또는 1200 g/당량 이상, 4000 g/당량 이하, 3000 g/당량 이하, 2500 g/당량 이하, 2200 g/당량 이하 또는 2000 g/당량 이하임;
b) 공칭 하이드록실 작용가가 2 내지 8임;
c) 말단 불포화도가 0.015 meq/g 이하, 0.01 meq/g 이하, 0.007 meq/g 이하임;
d) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 다분산도(Mw/Mn)가 1.15 이하, 1.10 이하, 1.07 이하 또는 1.05 이하임;
e) GPC에 의한 분자량이 40,000 g/mol 이상인 분획이 폴리에테르 폴리올 중량을 기준으로 2000 ppm 이하, 1200 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하, 500 ppm 이하, 250 ppm 이하, 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하임; 및
f) ASTM D-4273 또는 등가의 방법에 의해 측정할 때 하이드록실 기의 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하가 1차 하이드록실 기임. 폴리에테르 생성물은 특징 a) 내지 f)를 모두 가질 수 있다.
특정 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단일중합체이거나, 또는 모든 알킬렌 옥사이드의 합계 중량을 기준으로 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드와 상응하게는 15% 이하 또는 10% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 랜덤 공중합체이며, 각각의 경우에 폴리에테르 폴리올에는 옥시란이 아닌 공중합성 단량체가 존재하지 않고; 폴리에테르 폴리올은 a) 하이드록실 당량이 1000 내지 2500 g/당량이고, b) 공칭 작용가가 2 내지 8이고; c) 말단 불포화도가 0.007 meq/g 이하이고; d) 다분산도(Mw/Mn)가 1.07 이하, 바람직하게는 1.05 이하이고; e) GPC에 의한 분자량이 40,000 g/mol 이상인 분획을 1200 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 250 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하로 함유한다. 또한, 이러한 폴리에테르의 하이드록실 기의 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하는 1차 하이드록실 기일 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 폴리에테르 폴리올은 특히 폴리우레탄을 제조하는 데 유용하다. 더 높은 당량(500 내지 8000 g/당량)의 폴리에테르 폴리올 제품은 비-셀형 또는 마이크로셀형 탄성중합체, 및 가요성 폴리우레탄 폼을 포함하는, 탄성중합체성 또는 반-탄성중합체성 폴리우레탄을 제조하는 데 유용하다. 가요성 폴리우레탄 폼은 슬래브스톡(slabstock) 또는 성형 공정으로 제조될 수 있다. 약 225 내지 400의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 제품은 반-가요성 폼뿐만 아니라 소위 점탄성 또는 "메모리" 폼을 제조하는 데 유용하다. 85 내지 400의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올은 기기, 건물, 선체 등을 위한 단열성 폼과 같은 강성 폴리우레탄 폼뿐만 아니라 다양한 코팅, 접착제, 밀봉제 및 탄성중합체 제품을 제조하는 데 유용하다. 폴리에테르 폴리올은 통상적인 DMC-촉매된 중합 공정 및 알칼리 금속 수산화물-촉매된 중합 공정으로 제조된 것과 매우 유사한 특성을 갖는 경향이 있다.
본 발명에 따라 생성된 폴리에테르 모노올은 특히 계면활성제로서 또는 산업용 용매로서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공되며, 이의 범주를 제한하려는 의도는 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
촉매 제조 절차
스타터를 70℃에서 가열하고 질소로 퍼징하고/하거나 사용 전에 알루미나의 플러그에 통과시킨다. 20 g의 스타터를 50 mL 유리병으로 옮긴다. 질소 하에서, 표시된 양의 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘(존재하는 경우)을 스타터와 조합한다. 병의 뚜껑을 닫고 그 내용물을 대략 20분 동안 교반한다. 생성된 혼합물이 불균질하게 보이는 경우, 병의 내용물을 계속 교반하면서 추가로 5 내지 10분 동안 70℃에서 가열한 다음 냉각시킨다.
병렬 압력 반응기(PPR) 중합 절차
48-웰 시믹스 테크놀로지스(Symyx Technologies) 병렬 압력 반응기(PPR)를 사용하여 알킬렌 옥사이드 중합 및/또는 프로필렌 옥사이드 옥사이드/이산화탄소 공중합을 수행한다. 48개의 웰의 각각에는 약 5 mL의 내부 작동 액체 부피를 갖는 개별 칭량된 유리 삽입물이 장착되어 있다. 각각의 웰은 오버헤드 패들 교반기를 수용한다.
0.7 mL의 스타터/촉매/환형 아미딘 혼합물(대략 0.72 g의 스타터를 함유함)을 각각의 삽입물에 충전한다. 각각의 웰을 50 psig(344.7 ㎪)의 질소로 가압한 후 중합 온도로 가열한다. 중합 온도에 도달한 때에, 1 mL의 에폭사이드를 각각의 웰에 주입하며, 여기서 에폭사이드는 유리 삽입물 내의 스타터와 반응한다.
각각의 웰의 헤드스페이스의 내부 압력을 중합 전반에 걸쳐 개별적으로 모니터링한다. 에폭사이드의 첫 주입 후 매시간에, 내부 압력을 관찰하고, 임의의 특정한 웰에서 압력이 190 psig(1.31 MPa) 미만으로 감소하면, 추가 1 mL의 알킬렌 옥사이드를 주입한다. 이 작업은 4시간의 전체 실행 시간 동안 최대 3번 반복된다. 첫 에폭사이드 주입 4시간 후, 웰을 실온으로 냉각시키고 환기시킨다. 유리 삽입물을 질소 하에 40 내지 50℃에서 하룻밤 정치시켜 잔류 에폭사이드가 휘발되게 한 후에, 삽입물을 칭량하여 생성물의 양을 결정한다.
얻어진 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 및 다분산도(Mw/Mn)에 대해 분석한다. ASTM D-4273과 같은 표준 방법에 따라, 트라이플루오로아세트산 무수물로 생성물을 작용화하고 얻어진 생성물을 19F NMR 분광법에 의해 평가함으로써 1차 하이드록실 함량을 결정한다.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교 샘플 A
이러한 중합에서, 스타터는 700 분자량 3작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)이고, 알루미늄 화합물은 다이에틸알루미늄 클로라이드(Et2AlCl)이다. 각각의 경우에 알루미늄 화합물의 양은 스타터의 중량을 기준으로 2000 ppm이다. 초기에 존재하는 알루미늄 화합물 대 환형 아미딘의 몰비는 표 1에 나타나 있는 바와 같고; 이러한 비는 또한 알루미늄 원자 대 환형 아미딘의 몰비이다. 중합 온도는 160℃이다. 환형 아미딘은, 생성되는 생성물의 양, 1차인 하이드록실 기의 %, 수 평균 분자량 및 다분산도(PDI, Mw/Mn)와 마찬가지로, 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 메틸-트라이아자바이사이클로데센(Me-TBD), 1,8-다이아자바이사이클로-7-운데센(DBN) 또는 트라이아자바이사이클로데센(TBD)이다.
[표 1]
알루미늄 화합물에 대해 1:1의 몰비인 DBU 및 Me-TBD는 임의의 환형 아미딘 화합물이 결여된 대조군과 비교하여 중합 속도 및 생성물 분자량의 큰 증가를 제공한다. 동일한 수준의 DBN은 Et2AlCl:DBN의 이러한 특정 비에서 이러한 증가를 제공하지 않으며: TBD(실시예 4 내지 실시예 6)를 사용한 결과에 의해 시사되는 바와 같이, 더 높은 비에서 더 양호한 결과가 예상된다. 실시예 4 내지 실시예 6은 TBD를 사용하는 경우 Al:환형 아미딘 비의 영향을 나타낸다. 실시예 4에서와 같이, 더 낮은 비율(즉, 높은 상대적인 양의 TBD)은 촉매 활성을 억제하여 더 낮은 수득량을 초래하는 것으로 보인다. 1:1 및 2:1의 비는 수득량 및 생성물 분자량 둘 모두의 매우 큰 증가를 초래한다.
실시예 7 내지 실시예 13 및 비교 샘플 B
이러한 중합에서, 스타터는 700 분자량 3작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)이고, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이고, 알루미늄 화합물은 에틸알루미늄 다이클로라이드(EtAlCl2)이다. 각각의 경우에 알루미늄 화합물의 양은 표 2에 나타나 있는 바와 같다. 각각의 경우에 알루미늄 화합물 대 환형 아미딘의 몰비는 표 2에 나타나 있는 바와 같고; 각각의 경우에 이러한 비는 또한 알루미늄 원자 대 환형 아미딘의 몰비이다. 중합 온도는 160℃이다. 환형 아미딘은, 생성되는 생성물의 양, 1차인 하이드록실 기의 %, 수 평균 분자량 및 다분산도(PDI, Mw/Mn)와 마찬가지로, 표 2에 나타나 있는 바와 같다.
[표 2]
1:1의 몰비에서, DBU 및 DBN은 환형 아미딘 화합물이 존재하지 않는 경우에 비해 수득량 또는 생성물 분자량을 증가시키지 않는다. TBD를 사용한 데이터(실시예 10 내지 실시예 13)는 DBU와 DBN이 알루미늄 원자 대 DBU 또는 DBN의 더 높은 비에서 이점을 제공할 것임을 시사한다. Me-TBD는 1:1 몰비로 존재하는 경우에도 수득량의 증가를 제공한다. 실시예 10 내지 실시예 13은 알루미늄 대 TBD 비의 민감성을 다시 입증한다. 1:1 및 2:1 비에서는 탁월한 결과가 나타나지만, 1:2 및 4:1 비에서는 단지 적은 수득량 및 낮은 생성물 분자량만 얻어진다.
실시예 14 내지 실시예 20 및 비교 샘플 C
표 3에 나타낸 바와 같은 다양한 환형 아미딘을 사용하여 이전 실시예에서와 동일한 일반적인 방식으로 중합을 수행한다. 알루미늄 화합물은 다이아이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAL)이다. DIBAL 대 환형 아미딘의 몰비는 표 3에 나타나 있는 바와 같으며, DIBAL의 양 및 결과도 마찬가지이다. DIBAL 대 환형 아미딘의 몰비는 또한 각각의 경우에 알루미늄 원자 대 환형 아미딘의 몰비이다.
[표 3]
DIBAL과 함께 사용될 때 모든 환형 아미딘이 수득량 증가 및 생성물 분자량의 증가를 제공한다. TBD를 사용한 데이터는, 1:1 및 2:1 비에서 여전히 최상의 결과가 나타나지만, DIBAL:환형 아미딘 조합이 일부 다른 알루미늄 화합물보다 DIBAL:환형 아미딘 비에 덜 민감함을 나타낸다.
실시예 21 내지 실시예 24 및 비교 샘플 D 내지 비교 샘플 F
TBD와 조합하여, 표 4에 나타낸 바와 같은 다양한 알루미늄 화합물을 사용하여 이전 실시예에서와 동일한 일반적인 방식으로 중합을 수행한다. 알루미늄 화합물은 다이(아이소부틸)알루미늄 클로라이드(iBu2AlCl),
알루미늄 화합물 대 환형 아미딘의 몰비는 표 4에 나타나 있는 바와 같으며, 알루미늄 화합물의 양 및 결과도 마찬가지이다. 알루미늄 화합물 대 환형 아미딘의 몰비는 또한 각각의 경우에 알루미늄 원자 대 환형 아미딘의 몰비이다.
[표 4]
각각의 경우에, TBD의 첨가는 수득량 및 생성물 분자량의 큰 증가를 초래한다.
실시예 25 내지 실시예 32 및 비교 샘플 G
표 5에 나타낸 바와 같은 다양한 환형 아미딘과 조합하여 테트라에틸다이알루미녹산(TEDA)을 사용하여 이전 실시예에서와 동일한 일반적인 방식으로 중합을 수행한다. TEDA 대 환형 아미딘의 몰비는 표 5에 나타나 있는 바와 같으며, TEDA의 양 및 결과도 마찬가지이다. TEDA는 2개의 알루미늄 원자를 함유하기 때문에, 각각의 경우에 알루미늄 원자 대 환형 아미딘의 몰비는 표 5에 보고된 TEDA 대 환형 아미딘의 몰비의 2배이다.
[표 5]
TEDA와 DBN, DBU 및 TBD의 조합은 TEDA 단독의 경우에 비해 수득량 및 분자량의 큰 증가를 제공한다. Me-TBD는 평가된 1:1 비에서 이러한 증가를 초래하지 않지만, TEDA 대 Me-TBD의 상이한 비에서 수득량 및 분자량 증가를 제공할 것으로 예상된다. 실시예 28에서와 같이, 매우 낮은 TEDA-TBD 비에서, TBD는 수득량 또는 분자량에 거의 영향을 미치지 않지만, TEDA/TBD 조합은 TEDA:TBD 비의 범위에 걸쳐 큰 긍정적인 효과를 나타낸다:
실시예 33 내지 실시예 42
소분자 스타터의 프로폭실화에서 알루미늄 화합물과 환형 아미딘의 다양한 조합을 평가한다. 스타터는 글리세린, 소르비톨, 오르토-톨루엔 다이아민(oTDA), 및 비스(3-아미노프로필) 메틸 아민(BAPMA)이다. 환형 아미딘은 모든 경우에 TBD이다. 알루미늄 화합물 대 TBD의 몰비는 모든 경우에 1:1 이고; 알루미늄 원자 대 환형 아미딘의 몰비가 또한 1:1 이다. 이전 실시예에서와 동일한 일반적인 방식으로 중합을 수행한다. 알루미늄 화합물은 표 6에 나타나 있는 바와 같으며, 중합의 결과도 마찬가지이다.
[표 6]
표 4의 데이터에 의해 입증되는 바와 같이, 다양한 알루미늄 화합물과 TBD의 조합은 다양한 저분자량 하이드록실-함유 및 아민-함유 스타터의 효과적인 프로폭실화를 초래한다. 이전과 같이, 다분산도는 낮게 유지된다.
실시예 43 내지 실시예 45 및 비교 샘플 H 내지 비교 샘플 J
이전 실시예에 기재된 700 분자량 트라이올 스타터의 에톡실화에서 알루미늄 화합물과 TBD의 다양한 조합을 평가한다. TBD를 사용하여 그리고 사용하지 않고 에톡실화를 수행한다. 알루미늄 화합물 대 TBD의 몰비는 TBD가 존재하는 모든 경우에 1:1 이고; 알루미늄 원자 대 환형 아미딘의 몰비가 또한 이러한 경우에 1:1 이다. 이전 실시예에서와 동일한 일반적인 방식으로 중합을 수행한다. 알루미늄 화합물은 표 7에 나타나 있는 바와 같으며, 중합의 결과도 마찬가지이다.
[표 7]
표 7의 데이터는 에틸렌 옥사이드가 알루미늄 촉매/환형 아미딘 시스템을 사용하여 700 분자량 트라이올 스타터 상에 성공적으로 중합됨을 보여준다.
비교 샘플 K 내지 비교 샘플 Q
TBD와 조합하여 알루미늄 화합물로서 AlCl3 또는 트리스(다이아이소프로폭실알루미늄)포스페이트(TDIPAP)를 사용하여, 이전 실시예에서와 동일한 일반적인 방식으로 PO 중합을 수행한다. 알루미늄 화합물 대 TBD의 몰비는 표 8에 나타나 있는 바와 같으며, 알루미늄 화합물의 양 및 결과도 마찬가지이다.
[표 8]
다른 알루미늄 촉매와 함께 사용되는 경우, 향상된 중합 속도를 제공하기 위한 상기에 나타낸 TBD의 존재에도 불구하고 각각의 경우에 낮은 수득량이 얻어진다.
실시예 46 내지 실시예 57 및 비교 샘플 R 및 비교 샘플 S
다양한 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘으로서의 TBD를 사용하여 반-배치 반응기에서 700 분자량 트라이올 스타터의 대규모 프로폭실화를 수행한다. 비교 샘플 R에서는 환형 아미딘이 생략되어 있다. 실시예 46 내지 실시예 53 및 실시예 55 내지 실시예 57의 각각에서 알루미늄 화합물:환형 아미딘 몰비는 1:1 이고; 이 비는 실시예 54의 경우 2:1이다.
공급된 PO의 양, 실행 시간 및 수득량이 생성물의 1차 하이드록실 기 %, 다분산도 및 Mn과 함께 표 9에 나타나 있다. 느린 중합 속도로 인해 비교 샘플 R 및 비교 샘플 S와 실시예 47에서는 더 적은 PO가 공급된다.
[표 9]
환형 아미딘이 존재하는 경우 이러한 반-배치 중합에서 수득량 및 분자량의 큰 증가가 다시 나타난다. 다분산도 및 1차 하이드록실 기의 비율은 각각 상당히 낮다. AlMe3 및 AlEt3을 사용한 결과는 1차 하이드록실 기의 낮은 비율이 얻어진다는 점에서 특히 놀라운 것이다. 트라이알킬 알루미늄 촉매 그 자체는 불량하게 입체특이적이어서, 프로필렌 옥사이드의 헤드-투-테일 및 헤드-투-헤드 중합을 모두 촉진하는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상은 하이드록실 기의 22%가 일차인 비교 샘플 S에 의해 예시된다. 환형 아미딘을 포함하는 것은 수득량 및 분자량을 증가시킬 뿐만 아니라, 더 큰 입체특이성을 촉진하여, 낮은 비율의 1차 하이드록실 기를 갖는 생성물을 산출한다.
Claims (22)
- 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, (i) 적어도 하나의 삼치환된 알루미늄 원자를 함유하는 적어도 하나의 알루미늄 화합물로서, 적어도 하나의 삼치환된 알루미늄 원자의 치환체 중 적어도 하나는 하이드로카르빌인, 상기 적어도 하나의 알루미늄 화합물; (2) 적어도 하나의 환형 아미딘; (3) 적어도 하나의 스타터(starter); (4) 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드; 및 선택적으로 (5) 옥시란이 아닌 적어도 하나의 공단량체를 조합하는 단계, 및 상기 알킬렌 옥사이드(들)를 중합하거나 상기 알킬렌 옥사이드(들)와 선택적으로 상기 공단량체를 공중합하여 상기 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물의 적어도 하나의 알루미늄 원자는 1개 또는 2개의 하이드로카르빌 기로 치환되고, 1개 또는 2개의 할로겐, 옥소, 에테르 또는 하이드라이드 기로 치환되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이-n-프로필 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이-n-부틸 알루미늄, 트라이-t-부틸알루미늄 및 트리옥타데실알루미늄 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이아이소부틸 알루미늄 클로라이드, 아이소부틸 알루미늄 다이클로라이드, 메틸 알루미늄 다이[(2,6-다이-t-부틸-4-메틸)페녹사이드](Al(BHT)2Me), 다이메틸 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페녹사이드(AlBHTMe2) 메틸 알루미늄 다이(2,6-다이아이소프로필)페녹사이드, 다이메틸 알루미늄 (2,6-다이아이소프로필)페녹사이드 메틸 알루미늄 다이[(2,6-다이페닐) 페녹사이드], 다이메틸 알루미늄 (2,6-다이페닐) 페녹사이드, 메틸 알루미늄 다이[(2,4,6-트라이메틸)페녹사이드], 다이메틸 알루미늄 (2,4,6-트라이메틸)페녹사이드, 테트라에틸알루미난, 테트라메틸알루미난, 다이아이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 아이소부틸 알루미늄 다이하이드라이드, 다이메틸 알루미늄 하이드라이드, 메틸 알루미늄 다이하이드라이드, 다이에틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 다이하이드라이드, 다이아이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 아이소프로필 알루미늄 다이하이드라이드, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 에틸 알루미늄 다이에톡사이드, 다이메틸 알루미늄 에톡사이드, 메틸 알루미늄 다이에톡사이드, 다이메틸 알루미늄 플루오라이드, 메틸 알루미늄 다이플루오라이드, 다이에틸 알루미늄 플루오라이드, 에틸 알루미늄 다이플루오라이드, 다이아이소부틸 알루미늄 플루오라이드, 아이소부틸 알루미늄 다이플루오라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 다이아이소부틸 알루미늄 브로마이드, 아이소부틸 알루미늄 다이브로마이드, 다이메틸 알루미늄 요오다이드, 메틸 알루미늄 다이요오다이드, 다이에틸 알루미늄 요오다이드, 에틸 알루미늄 다이요오다이드, 다이아이소부틸 알루미늄 요오다이드 및 아이소부틸 알루미늄 요오다이드 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 각각의 알킬 기가 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 테트라알킬알루미녹산을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환형 아미딘은 이환식 아미딘인, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 이환식 아미딘은 하기 구조식으로 표시되는 것인, 방법:
[구조식 I]
(상기 식에서, X는 CHR 또는 NR1이며, 각각의 R은 독립적으로 수소, 비치환 또는 불활성 치환된 알킬(사이클로알킬을 포함함), 비치환 또는 불활성 치환된 페닐 또는 비양성자성 친핵성 기이고, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 또는 불활성 치환된 하이드로카르빌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 양의 정수임). - 제6항에 있어서, 상기 이환식 아미딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 5-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(Me-TBD) 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데스-7-엔(DBU) 및 6-(다이부틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(여기서, 부틸 기는 독립적으로 n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸 기임) 중 하나 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환형 아미딘은 하기 구조식에 상응하는 이미다졸 또는 이미다졸 유도체인, 방법:
(상기 식에서, R3 및 각각의 R4는 독립적으로 수소, 비치환된 하이드로카르빌 또는 불활성 치환된 하이드로카르빌임). - 제9항에 있어서, 상기 환형 아미딘은 이미다졸, N-메틸 이미다졸, N-에틸 이미다졸, N-페닐 이미다졸, 1,2-다이메틸 이미다졸, 1,2-다이에틸 이미다졸, 1,2-다이페닐 이미다졸, 4,5-다이메틸 이미다졸, 4,5-다이에틸이미다졸, 4,5-다이페닐 이미다졸, 1,4,5-트라이메틸 이미다졸, 1,4,5-트라이에틸 이미다졸, 1,4,5-트라이페닐 이미다졸 등 중 하나 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 상기 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체 백만 중량부당 100 내지 2,500 중량부의 알루미늄을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및 스타터는 스타터 1 몰당 상기 알루미늄 화합물에 의해 제공되는 알루미늄 0.00005 내지 0.05 몰의 몰비로 조합되는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘은 1:3 내지 5:1의 몰비로 조합되는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및 환형 아미딘은 1:2 내지 4:1의 몰비로 조합되는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물은 다이에틸알루미늄 클로라이드이고, 상기 환형 아미딘은 DBU, Me-TBD 또는 TBD이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 2:3 내지 2:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 다이에틸알루미늄 클로라이드이고, 상기 환형 아미딘은 DBN이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 >1:1 내지 2:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 에틸알루미늄 다이클로라이드이고, 상기 환형 아미딘은 DBU 또는 DEM이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 >1:1 내지 2:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 에틸알루미늄 다이클로라이드이고, 상기 환형 아미딘은 Me-TBD 또는 TBD이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 2:3 내지 2:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 DIBAL이고, 상기 환형 아미딘은 DBU, Me-TBD 또는 DBN이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 2:3 내지 2:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 DIBAL이고, 상기 환형 아미딘은 TBD이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 1:2 내지 4:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 (iBu)2AlCl 또는 Al(BHT)2Me이고, 상기 환형 아미딘은 DBU, Me-TBD, DBN 또는 TBD이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 1:2 내지 4:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 TEDA이고, 상기 환형 아미딘은 DBU, Me-TBD 또는 DBN이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 2:3 내지 2:1이거나;
상기 알루미늄 화합물은 TEDA이고, 상기 환형 아미딘은 TBD이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰비는 1:5 내지 3:1 이거나,
상기 알루미늄 화합물은 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이(n-프로필) 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이(n-부틸)알루미늄, 트라이(t-부틸)알루미늄, 트라이(옥타데실)알루미늄 중 하나 이상이고, 상기 환형 아미딘은 DBU, Me-TBD, DBN 또는 TBD 중 하나 이상이고, 상기 알루미늄 화합물 대 상기 환형 아미딘의 몰 비는 2:3 내지 4:1인, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스타터는 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하며 30 내지 6000의 하이드록실 당량을 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스타터는 2 내지 8개의 하이드록실 기를 함유하며 30 내지 250의 당량을 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물인, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스타터는 프로필렌 옥사이드의 단일중합체 및/또는 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 여기서, 상기 하이드록실 기의 25% 이하는 일차이고, 이러한 스타터는 하이드록실 당량이 125 g/당량 이상 1000 g/당량 이하이고, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드인, 방법.
- 프로필렌 옥사이드의 단일중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체인 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올은, 옥시란이 아닌 임의의 공단량체의 부재 하에, 프로필렌 옥사이드를 단일중합하거나, 중합된 알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로, 70 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드와 상응하게는 30 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 단일중합하여 상기 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조되는, 상기 폴리에테르 폴리올에 있어서,
a) 상기 폴리에테르는 하이드록실 당량이 500 g/당량 이상 4000 g/당량 이하이고;
b) 상기 폴리에테르는 공칭 하이드록실 작용가가 2 내지 8이고;
c) 상기 폴리에테르는 말단 불포화도(terminal unsaturation)가 0.01 meq/g 이하이고;
d) 상기 폴리에테르는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 다분산도(Mw/Mn)가 1.10 이하이고;
e) 상기 폴리에테르는 GPC에 의한 분자량이 40,000 g/mol 이상인 분획을, 폴리에테르 폴리올 중량을 기준으로 2000 ppm(백만분율) 이하로 함유하고;
f) ASTM D-4273 또는 등가의 방법에 의해 측정할 때 상기 폴리에테르의 상기 하이드록실 기의 12% 이하가 1차 하이드록실 기인 것을 특징으로 하고,
상기 폴리에테르의 중량의 90% 이상은 옥시프로필렌 및/또는 옥시에틸렌 단위인, 폴리에테르 폴리올. - 프로필렌 옥사이드 단일중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체인 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올은, 옥시란이 아닌 임의의 공단량체의 부재 하에, 프로필렌 옥사이드를 단일중합하거나, 중합된 알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드와 상응하게는 10 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 단일중합하여 상기 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조되는, 상기 폴리에테르 폴리올에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 a) 하이드록실 당량이 1000 내지 2500 g/당량이고, b) 공칭 작용가가 2 내지 8이고; c) 말단 불포화도가 0.007 meq/g 이하이고; d) 다분산도(Mw/Mn)가 1.07 이하이고; e) GPC에 의한 분자량이 40,000 g/mol 이상인 분획을 1200 ppm 이하로 함유하는 것을 추가로 특징으로 하며, 상기 폴리에테르의 중량의 90% 이상은 옥시프로필렌 및/또는 옥시에틸렌 단위인, 폴리에테르 폴리올.
- 제21항에 있어서, 상기 하이드록실 기의 8% 이하는 1차 하이드록실 기인, 폴리에테르 폴리올.
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