CN115003730A - 使用铝化合物和环脒的环氧烷聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过在起始剂、具有至少一个烃基取代基的铝化合物以及环脒的存在下使环氧烷聚合而制备的聚醚。所存在的磷‑氮碱的量与起始剂的量的摩尔比很小。与单独使用该铝化合物的情况相比，此类少量环脒的存在极大地提高了该体系的催化活性。该产物聚醚具有少量的不饱和聚醚杂质，并且很少有或没有不需要的高分子量部分。环氧丙烷聚合物的伯羟基的比例很低。

Description

使用铝化合物和环脒的环氧烷聚合
本发明涉及一种用于使一种或多种环氧烷聚合或者使一种或多种环氧烷与不是环氧烷的一种或多种可共聚单体共聚的方法。
环氧烷聚合物和共聚物在全球范围内大量生产。例如，聚醚多元醇是用于生产聚氨酯的重要原材料。除此之外，它们还用于制造高弹性泡沫、模塑泡沫或硬质泡沫。例如，聚醚单醇用作表面活性剂和工业溶剂等等。也发现，碳酸盐改性的环氧烷聚合物和酯改性的环氧烷聚合物也可用于这些和其他应用中。
聚醚单醇和聚醚多元醇是通过在起始剂化合物的存在下聚合环氧烷而产生的。起始剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可在这些官能团处反应以开始形成聚合物链。起始剂化合物的主要功能是提供分子量控制以及确定聚醚将具有的羟基的数量。
需要催化剂来获得经济的聚合速率。最常用的催化剂是碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钾)和所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂络合物，其中六氰钴酸锌催化剂络合物是在商业上最重要的类型。
碱金属氢氧化物提供催化剂成本低和聚合速率可接受的有益效果。它们用途广泛，因为它们能有效地聚合许多环氧烷。产物聚醚通常但不总是具有窄分子量分布。这些催化剂的独特优点是它们可以用于将环氧乙烷聚合到醇类起始剂上。这种能力在工业上相当重要，因为作为聚氨酯原材料而制造的许多聚醚多元醇都是通过使环氧丙烷并且随后使环氧乙烷聚合到起始剂化合物上而制成的嵌段共聚物。碱金属氢氧化物催化剂使得这一过程变得容易且便宜，因为这两种聚合可以在同一容器中使用相同的催化剂体系进行，而无需回收中间体聚(环氧丙烷)多元醇。
尽管如此，碱金属氢氧化物仍具有众所周知的缺点。碱金属氢氧化物催化剂会促进形成不饱和单醇的副反应，这些不饱和单醇会被烷氧基化而形成不需要的单官能物质。这些不需要的单官能物质的存在也会拓宽分子量分布。使用这些催化剂制成的多元醇需要被中和并纯化以去除催化剂残余物，这给制造过程增加了大量的成本和操作费用。此外，产物聚醚在以返混连续工艺制备时往往具有宽分子量分布。
与碱金属催化剂相比，DMC催化剂提供快速的聚合速率，即使在催化剂浓度非常低的情况下使用时也是如此。此外，它们具有优于碱金属催化剂的不同且重要的优点。DMC催化剂很少(如果会的话)促进产生单官能副产物的副反应，因此产物的羟基官能度接近理论值(如由起始剂所定义的)。第二个主要优点是不需要中和步骤。与将碱金属氢氧化物用作聚合催化剂的情况不同，催化剂残余物通常可以留在产物中。这可以使得生产成本大大降低。第三个优点是，与碱金属氢氧化物催化剂不同，当聚合在返混连续主反应器中进行时，DMC催化剂络合物能产生多分散性低的聚合物。
尽管如此，DMC催化剂也有缺点。在高浓度羟基的存在下，尤其是在低分子量起始剂化合物(如具有相对于彼此位于1，2-位或1，3-位的羟基的丙三醇)的存在下，DMC催化剂往往表现不佳。在这些条件下，催化剂难以活化、作用迟缓，并且通常在聚合完成之前就已经失活了。这给DMC催化剂的广泛采用带来了很大的限制。通常有必要在两个或更多个独立步骤中生产聚醚，其中聚合的早期阶段是在碱金属催化剂的存在下进行的，并且在清理所得中间体产物之后，使用DMC催化剂进行聚合的剩余过程。这种方法需要对中间体进行中和和纯化(因为DMC催化剂因强碱而失活)，因此重新引入了DMC催化的聚合旨在避免的成本。
DMC催化剂的另一个非常显著的缺点是它们无法在工业规模上用于生产环氧乙烷封端的聚醚。环氧乙烷倾向于产生分子量非常高的聚(环氧乙烷)聚合物，而不是以规律且可控的方式添加到链端。尽管多次试图解决这个问题，但它还未得到令人满意的解决，并且几乎总是在工业规模上使用碱金属氢氧化物催化剂进行封端步骤，以此来制备环氧乙烷封端的聚醚。
与DMC催化剂相关的又一个问题是，它们只产生少量的分子量非常高(40,000+g/mol)的聚合物。这些聚合物的存在会增大多元醇粘度，拓宽分子量分布，并且还会不利地影响用DMC催化剂络合物制成的聚醚多元醇生产软质聚氨酯泡沫的能力。
某些路易斯酸已被评估为环氧烷聚合催化剂。这些路易斯酸基本上不需要活化时间，但会迅速失活，并且因此无法产生高分子量聚合物或者无法使环氧烷高度转化为聚合物。此外，通过路易斯酸催化产生的聚(环氧丙烷)聚合物往往具有很大比例的伯羟基。
此外，已经描述了各种铝化合物用作环氧烷聚合催化剂。
在Polym.Chem.，2012年，第3卷，第1189-1195页中描述了在聚(环氧丙烷)起始剂化合物、三异丁基铝和磷腈碱的存在下进行的环氧丙烷聚合。该聚合是在20℃下在甲苯溶液中进行的。磷腈碱的使用量很大，约为一摩尔每当量起始剂。美国公开专利申请号2018-0237586描述了环氧丙烷在三烷基铝和硝基醇盐的存在下的另一种溶液聚合，其中后者硝基醇盐被描述为起始剂。同样，硝基醇盐的使用量也很大。获得了具有宽分子量分布的高分子量聚醚。
Macromolecules，2008年，第41卷，第7058-7063页描述了在温度高达室温且在不存在起始剂的情况下，使用三异丁基铝化合物并且在四辛基溴化铵的存在下进行的环氧氯丙烷聚合。
美国专利号6,919,486描述了在聚醚三醇起始剂和膦酸铝催化剂的存在下聚合环氧丙烷。还描述了环氧乙烷封端。这些聚合过程在不存在溶剂的情况下在110℃的温度下进行。
Macromolecules，1974年，第7卷，第153-160页描述了环氧丙烷以本体形式在铝氧烷(诸如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2(TEDA))的存在下进行的低温聚合。其中未提及起始剂。获得了分子量为100,000至1百万的聚醚。J.Polym.Sci.，1973年，第11卷，第699-712页描述了在不存在起始剂的情况下，在40℃下使用TEDA在溶液中聚合环氧丙烷。
在US 3,029,216中的温度高达110℃且无起始剂的溶液聚合中，以及在J.Polym.Sci，1959年，第34卷，第157-160页中的温度为25℃且无起始剂的本体聚合中，二乙基氯化铝被描述为环氧烷聚合催化剂。获得了高分子量聚合物。
本发明在一个方面提供了一种用于生产环氧烷聚合物或共聚物的方法，该方法包括：组合以下物质：(i)包含至少一个三取代铝原子的至少一种铝化合物，其中该至少一个三取代铝原子的取代基中的至少一个取代基为烃基；(2)至少一种环脒;(3)至少一种起始剂；(4)至少一种环氧烷和任选的(5)不是环氧乙烷的至少一种共聚单体；以及使该一种或多种环氧烷聚合，或者使该一种或多种环氧烷与任选的该共聚单体共聚，以形成环氧烷聚合物或共聚物。
从工艺和产品两者的角度来看，本发明的方法提供了若干优点。
工艺优点包括：具有快速的聚合速率；能够对分子量范围宽泛的起始剂进行烷氧基化，特别是羟基当量为30至75的低分子量起始剂；能够使用比碱金属氢氧化物所需水平低得多的催化剂，从而降低成本，并且允许至少在一些情况下无需首先去除催化剂残余物就能使用多元醇；能够使用比DMC催化剂所用的更高的URO(未反应的环氧烷)水平，而不会形成不需要的较高分子量聚合物；以及该催化剂能够使环氧乙烷均匀聚合。考虑到用双金属氰化物催化剂使环氧乙烷聚合的难度，最后这一个优点在工业上是非常重要。能够使环氧乙烷均匀聚合允许催化剂用于制备具有高比例伯羟基的氧乙烯封端的多元醇，并且允许使用用于环氧丙烷、环氧丁烷、环氧丙烷-共-环氧乙烷和/或环氧丁烷-共-环氧乙烷的聚合步骤以及封端步骤的单一催化剂来制备氧乙烯封端的聚(环氧丙烷)多元醇、氧乙烯封端的聚(环氧丁烷)多元醇、氧乙烯封端的聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)多元醇和氧乙烯封端的聚(环氧丁烷-共-环氧乙烷)多元醇。
本发明在另一方面提供了一种聚醚多元醇，该聚醚多元醇为环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，该聚醚多元醇通过如下制备：在不存在任何不是环氧乙烷的共聚单体的情况下，使环氧丙烷均聚或使基于所聚合的环氧烷的重量计至少70重量％的环氧丙烷与相应至多30重量％的环氧乙烷的混合物均聚，以形成该聚醚多元醇，该聚醚多元醇的特征在于：
a)该聚醚的羟基当量为至少500g/当量至4000g/当量：
b)该聚醚的标称羟基官能度为2至8；
c)该聚醚的末端不饱和度不超过0.01meq/g；
d)该聚醚通过凝胶渗透色谱法所测定的多分散性(Mw/Mn)不超过1.10；
e)该聚醚包含基于聚醚多元醇的重量计不超过2000重量百万分率(ppm)的GPC所测定分子量为40,000g/mol或更高的部分；并且
f)如通过ASTM D-4273或等同方法所测定，该聚醚中不超过12％的这些羟基为伯羟基，
其中该聚醚的重量的至少90％为氧丙烯和/或氧乙烯单元。
在又一方面，本发明提供了一种聚醚多元醇，该聚醚多元醇为环氧丙烷均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，该聚醚多元醇通过如下制备：在不存在任何不是环氧乙烷的共聚单体的情况下，使环氧丙烷均聚或使基于所聚合的环氧烷的重量计至少90重量％的环氧丙烷与相应至多10重量％的环氧乙烷的混合物均聚，以形成该聚醚多元醇，该聚醚多元醇的另外的特征在于：a)羟基当量为1000g/当量至2500g/当量，b)标称官能度为2至8；c)末端不饱和度不超过0.007meq/g；d)多分散性(Mw/Mn)不超过1.07；以及e)包含不超过1200ppm的GPC(凝胶渗透色谱法)所测定分子量为40,000g/mol或更高的部分，其中该聚醚的重量的至少90％为氧丙烯和/或氧乙烯单元。
从产品的角度来看，本发明的优点包括：i)多分散性(Mw/Mn)低；ii)不存在DMC催化聚合中出现的″高分子量尾端″；iii)由于环氧烷异构化为不饱和醇而形成的不需要的单官能物质较少；以及iv)当环氧丙烷均聚时，产生具有非常低比例的伯羟基的聚醚。
铝化合物是一种包含至少一个三取代铝原子的铝化合物。至少一个三取代铝原子的至少一个、至少两个或所有三个取代基是烃基。三取代铝原子上的取代基中的两个或更多个取代基可一起形成环结构。
铝化合物可包含1个、2个、3个、4个或更多个铝原子(诸如至多100个、至多50个、至多25个、至多12个或至多5个铝原子)，其中至少一个铝原子是三取代的。
烃基取代基可以是脂族的、脂环族的、芳族的或其中两种或更多种的任何组合，并且烃基取代基通过铝碳键键合到铝原子。烃基取代基在一些情况下具有至多12个、至多6个或至多4个碳原子。烃基可以为例如直链烷基或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。烃基取代基可以是未取代的或惰性取代的。
键合到一个或多个铝原子的非烃基取代基可以为例如卤素、膦酸根、氢化物、氧代基(即，-O-)、烷氧基或苯氧基。三取代铝原子上的取代基中的两个或更多个取代基可一起形成环结构。
键合到一个或多个铝原子的非烃基取代基可以为例如卤素、膦酸根、氢化物、氧代基(即，-O-)、烷氧基或苯氧基。
卤素取代基可以为例如氟、氯、溴或碘。
烷氧基取代基或苯氧基取代基可具有-O-R2或-O(-R2-O)z-R2-O-Z的形式，其中每个R2独立地为烃基或取代的烃基，z为零或正数，Z为烃基、惰性取代的烃基、氢或-AlY2，其中每个Y为卤素、烃基、膦酸根、氢、氧代基(即，-O-)或烷氧基或苯氧基。烷氧基或苯氧基可包括聚醚链，诸如聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯链)。烷氧基取代基或苯氧基取代基的具体示例包括乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、正丁氧基、异丁氧基、苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二苯基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氯苯氧基、3，4，5-三氟苯氧基、
Figure BDA0003771686610000061
(其中R5为氢、苯基或C1-4烷基，并且z如前所述)和
Figure BDA0003771686610000062
除氢化物之外，这些取代基中的任一个取代基都可形成铝原子之间的连接桥的全部或部分。因此，例如，氧代基(-O-)基团可使两个铝原子键合以形成铝氧烷。类似地，二价烃基自由基可键合到两个铝原子以在它们之间形成连接桥，可如-O-R2-O-双自由基或-O-(R2-O)z-R2-o-双自由基。
在一些实施方案中，至少一个铝原子被一个或两个烃基取代，并且被一个或两个卤素、氧代基、醚、氢化物或膦酸根基团取代。如果铝化合物中存在多于一个铝原子，则所有铝原子都可以这种方式被取代。
铝化合物的具体示例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三(正丙基)铝、三异丁基铝、三(正丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(十八烷基)铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二[(2，6-二叔丁基-4-甲基)苯氧基]甲基铝(Al(BHT)2Me)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基二甲基铝(AlBHTMe2)、二(2，6-二异丙基)苯氧基甲基铝、(2，6-二异丙基)苯氧基二甲基铝、二[(2，6-二苯基)苯氧基]甲基铝、(2，6-二苯基)苯氧基二甲基铝、二[(2，4，6-三甲基)苯氧基]甲基铝、(2，4，6-三甲基)苯氧基二甲基铝、四乙基铝、四甲基铝、二异丁基铝(DIBAL)、异丁基二氢化铝、二甲基氢化铝、甲基二氢化铝、二乙基氢化铝、乙基二氢化铝、二异丙基氢化铝、异丙基二氢化铝、二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二甲基乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、二甲基氟化铝、甲基二氟化铝、二乙基氟化铝、乙基二氟化铝、二异丁基氟化铝、异丁基二氟化铝、二甲基溴化铝、甲基二溴化铝、二乙基溴化铝、乙基二溴化铝、二异丁基溴化铝、异丁基二溴化铝、二甲基碘化铝、甲基二碘化铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、二异丁基碘化铝、异丁基二碘化铝和四烷基铝氧烷，其中四烷基铝氧烷的每个烷基独立地包含1个至6个碳原子。
对于本发明的而言，″惰性″取代基是指不对羟基、氨基或异氰酸酯基团发生反应的取代基。惰性取代基的示例包括例如烃基取代基、醚基、酯基叔氨基、酰胺基团、卤素等。
可用于本文的环脒包括作为环结构的一部分的-N-CH＝N-部分。在一些实施方案中，环脒是具有作为环结构的一部分的部分的三氮杂化合物，其中R1如下所定义。
Figure BDA0003771686610000071
合适的环脒包括双环脒，包括由如下结构I表示的那些双环脒：
Figure BDA0003771686610000072
其中X为CHR或NR1，其中每个R独立地为氢、未取代或惰性取代的烷基(包括环烷基)、未取代或惰性取代的苯基或非质子亲核基团，并且每个R1独立地为氢、烃基或惰性取代的烃基，并且m和n各自独立地为正整数。m优选地为1或2，并且最优选地为2。n最优选地为1、2或3。
每个R优选地为氢、苯基或低级(C1-4)烷基。当R为非质子亲核基团时，它应该不合对羟基和异氰酸根基团发生反应的氢原子。此类非质子亲核基团可包括例如叔膦基或叔氨基。氨基的氮原子或膦基的磷原子可直接键合到环结构的碳原子。另选地，胺氮或膦磷原子可通过一些桥接基团间接键合到环结构的碳原子，该桥接基团可以为例如亚烷基或其他烃基。非质子亲核基团可采取形式-(CH2)yN(R2)2或-(CH2)yP(R2)2的形式，其中y为从0至6、优选地为0、1或2，更优选地为0，并且每个R2独立地为烷基、惰性取代的烷基、苯基或惰性取代的苯基。
具体的双环脒化合物包括1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、5-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(Me-TBD)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其中6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的丁基独立地为正丁基、仲丁基或叔丁基。
其他合适的环脒化合物包括咪唑和咪唑衍生物，包括对应于以下结构II的那些：
Figure BDA0003771686610000081
其中R3和每个R4独立地为氢、未取代的烃基或惰性取代的烃基。R3优选地为氢、烷基、烯基、苯基或烷基取代的苯基；如果为烷基或烯基，R3优选地具有至多12个、至多8个、至多6个或至多4个碳原子。R3可以为甲基或乙基。任何R4可以为氢、烷基、烯基、苯基或烷基取代的苯基；如果为烷基或烯基，R4优选地具有至多12个、至多8个、至多6个或至多4个碳原子。R4可以为甲基或乙基。
咪唑和咪唑衍生物的具体示例包括咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、1，2-二苯基咪唑、4，5-二甲基咪唑、4，5-二乙基咪唑、4，5-二苯基咪唑、1，4，5-三甲基咪唑、1，4，5-三乙基咪唑、1，4，5-三苯基咪唑等。
聚合是在一种或多种起始剂化合物的存在下进行的。该起始剂化合物具有一个或多个能够被烷氧基化的官能团。该起始剂可包含任何较大数量的此类官能团。这些官能团可以为例如伯羟基、仲羟基或叔羟基、伯氨基、仲氨基或硫醇。优选的起始剂包含1个或多个此类官能团，优选地包含2个或更多个此类官能团，并且可包含多达12个或更多个此类官能团。
在某些实施方案中，这些官能团都是羟基，并且起始剂不包含伯氨基和/或仲氨基或硫醇基。在一些实施方案中，该起始剂化合物将具有2个至8个、2个至4个或2个至3个羟基。
在某些实施方案中，这些官能团都是伯胺基和/或仲胺基，并且该起始剂不包含伯羟基和/或仲羟基(除残余的水之外)或硫醇基。在一些实施方案中，该起始剂化合物将具有2个至8个、2个至4个或2个至3个伯胺基和/或仲胺基。
该起始剂化合物的每官能团的当量小于聚醚产物的每官能团的当量。它的当量可以为9(就水而言)至6000或更大。在一些实施方案中，该起始剂化合物的当量为9至4000、9至2500、30至1750、30至1400、30至1000、30至500或30至250。
使用滴定方法诸如ASTM 4274-16来方便地确定醇或多元醇的当量，该滴定方法产生的羟基数的形式为mg KOH/g多元醇，该羟基数可使用如下关系式转化为当量：当量＝56,100÷羟基数。
其中合适的起始剂为乙烯醇、丙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、C1-50烷醇、苯酚、环己醇、烷基酚、水(就本发明而言其具有两个羟基)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苯酚、多酚起始剂(诸如双酚A)或1，1，1-三(羟苯基)乙烷等。
其他合适的起始剂为胺化合物，诸如吗啉、哌啶、哌嗪、甲苯二胺(任何异构体或异构体的混合物)、苯二胺(任何异构体或异构体的混合物)、乙二胺、二乙烯三胺、具有多达8个氮原子的高级聚乙烯多胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷和双(3-氨基丙基)甲胺。
还有其他合适的起始剂为羟基封端的聚醚(包括含羟基起始剂和/或胺起始剂(包括之前描述的那些)的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)，其羟基当量小于聚合产物的羟基当量。此类聚醚起始剂的氢基当量为例如至少125g/当量和至多6000g/当量、至多4000g/当量、至多2500g/当量、至多1750g/当量、至多1500g/当量、至多1000g/当量、至多500g/当量或至多250g/当量。在一些实施方案中，聚醚起始剂可以为环氧丙烷的均聚物和/或环氧丙烷与一种或多种其他环氧烷(尤其是环氧乙烷)的无规或嵌段共聚物，其羟基当量如本段所述，并且其中不超过25％、不超过15％或不超过10％的羟基为伯羟基。
在一些实施方案中，铝化合物可按聚合开始时的比例溶于起始剂。通过以适当的比例将铝化合物与起始剂混合，并且在高达160℃，优选地高达75℃下搅拌15分钟来评估溶解度。经目测，透明液体的形成表明铝化合物可溶于起始剂。
类似地，在一些实施方案中，环脒可按聚合开始时的比例溶于起始剂，评估溶解度的方式与之前关于铝化合物所述的方式相同。优选地，铝化合物和环脒两者都可按聚合开始时的比例溶于起始剂。
环氧烷可以为例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷(在本文中通常称为″环氧丙烷″)、氧杂环丁烷、1，2-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧苯乙烷、二氧化二乙烯基苯、缩水甘油醚(诸如双酚A二缩水甘油醚)、环氧氯丙烷或其他可聚合的环氧乙烷。在一些实施方案中，环氧烷为1，2-环氧丙烷、环氧乙烷，或者为至少50重量％(优选地至少80重量％)的环氧丙烷与相应至多50重量％(优选地至多20重量％)的环氧乙烷的混合物。在一些实施方案中，两种或更多种环氧烷同时聚合(以形成无规共聚物)，并且或者环氧烷的组合在整个聚合过程中被改变一次或多次，或甚至连续地改变，以形成嵌段共聚物和/或无规/嵌段共聚物。
在具体实施方案中，起始剂为聚(环氧丙烷)，或者为包含至少50重量％或至少70重量％的氧丙烯单元和至多50重量％或至多30重量％的环氧乙烷单元的无规环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，并且该环氧烷为环氧乙烷。在此类实施方案中，该起始剂的羟基当量可以为例如500g/当量至3000g/当量、500g/当量至2500g/当量或500g/当量至1750g/当量。在此类实施方案中，可在根据本发明的铝化合物和环脒的存在下产生该起始剂，并且该起始剂的乙氧基化可在不进一步添加铝化合物和环脒的情况下进行，即在与最终乙氧基化步骤开始之前用于烷氧基化的相同铝化合物和环脒的存在下进行，并且/或者在该起始剂产生之后和该乙氧基化步骤之前不存在任何中和、催化剂去除或催化剂去活的步骤的情况下进行。
聚合是通过将起始剂、铝化合物和环脒与环氧烷和任选的共聚单体混合并且随后使环氧烷聚合来进行的。在使铝催化剂和环脒与环氧烷接触之前，将起始剂的至少一部分与铝化合物的至少一部分和环脒的至少一部分混合通常是很方便的。聚合在-100℃至250℃或更高的温度范围内进行。在一些实施方案中，反应温度为至少80℃、至少100℃、至少120℃或至少130℃。聚合温度优选地不超过190℃，并且更优选地不超过180℃。聚合反应通常在超大气压下进行，但是也可以在大气压或甚至低于大气压下进行。
可使用足够的铝化合物来提供在商业上合理的聚合速率，但通常令人期望的是，使用与合理的聚合速率相符的尽可能少的铝化合物，因为这既降低了催化剂的成本，又无需从产物中去除催化剂残余物。铝化合物的量可例如足以提供基于聚合的环氧烷聚合物或共聚物产物的重量计10ppm至10,000ppm的铝。在具体实施方案中，在前述基础上，铝化合物的量可足以提供至少25ppm、至少50ppm、至少100ppm或至少250ppm的铝，并且同样在前述基础上，可足以提供至多5,000ppm、至多2,500ppm、至多1500ppm或至多1000ppm的铝。
铝化合物的量可足以提供例如每当量起始剂至少0.00005摩尔的铝、至少0.00075摩尔的铝或至少0.0001摩尔的铝，并且可例如足以提供每当量起始剂至多0.10摩尔的铝、至多0.075摩尔的铝、至多0.06摩尔的铝、至多0.05摩尔的铝或至多0.025摩尔的铝。
铝化合物与环脒的摩尔比可以为例如1∶10至10∶1。优选的比率为至少1∶3、至少1∶2或至少2∶3，并且至多5∶1、至多4∶1、至多3∶1、至多2.5∶1、至多2∶1、至多3∶2、至多4∶3或至多1∶1。最佳比率可在具体的铝化合物/环脒配对中有所不同。例如，当铝化合物为三烷基铝时，环脒的量优选地不超过每摩尔铝化合物0.75摩尔。
环脒的量可以为例如每当量起始剂至少0.00005摩尔、至少0.0001摩尔或至少0.0002摩尔，并且可以为例如每当量起始剂至多0.10摩尔、至多0.075摩尔、至多0.06摩尔、至多0.05摩尔或至多0.025摩尔。
铝化合物和环脒的具体配对包括：
二乙基氯化铝(Et2AlCl)与DBU、Me-TBD或TBD。它们的摩尔比可以为例如1∶2至4∶1，尤其为2∶3至2∶1；
Et2AlCl与DBN。它们的摩尔比可以为例如1∶2至4∶1，尤其为＞1∶1至2∶1；
乙基二氯化铝(EtAlCl2)与DBU或DBN。它们的摩尔比可以为例如1∶2至4∶1，尤其为＞1∶1至2∶1；
EtAlCl2与Me-TBD或TBD。它们的摩尔比可以为例如1∶2至4∶1，尤其为2∶3至2∶1；
DIBAL与DBU、Me-TBD或DBN。它们的摩尔比可以为例如1∶2至4∶1，尤其为2∶3至2∶1；
DIBAL与TBD。它们的摩尔比可以为例如1∶4至5∶1，尤其为1∶2至4∶1；
(iBu)2AlCl或Al(BHT)2Me与DBU、Me-TBD、DBN或TBD。它们的摩尔比可以为例如1∶4至4∶1，尤其为1∶2至4∶1；
TEDA与DBU、Me-TBD或DBN。它们的摩尔比可以为例如1∶2至4∶1，尤其为2∶3至2∶1；
TEDA与TBD。它们的摩尔比可以为例如1∶6至4∶1，尤其为1∶5至3∶1；
三烷基铝化合物(特别是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三(正丙基)铝、三异丁基铝、三(正丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(十八烷基)铝中的一者或多者)与DBU、Me-TBD、DBN和TBD中的一者或多者。它们的摩尔比可以为例如1∶2至4∶1，尤其为2∶3至4∶1，或1∶2至3∶1。
聚合反应可以间歇进行、半连续进行(包括连续添加起始剂，如US 5,777,177中所述)或连续进行。
在间歇聚合中，将铝化合物、环脒、起始剂、环氧烷和任选的共聚单体混合以形成反应混合物，并且将该反应混合物在反应容器中加热至聚合温度，直到获得期望的分子量。进行间歇聚合的优选方式是将铝化合物和环脒溶解到起始剂中，然后将所得溶液与环氧烷混合，然后使所得混合物经受聚合条件，直到获得期望的分子量并且/或者环氧烷被消耗。铝化合物、环脒或这两者都可以惰性溶剂(诸如甲苯或己烷等碳氢化合物)中的溶液的形式引入。
在半间歇工艺中，优选地通过将催化剂和环脒溶解到起始剂中来将铝化合物、环脒和起始剂混合。如果需要，与聚合产物对应的聚醚单醇或聚醚多元醇，以及/或者中间分子量(介于起始物分子量和产物分子量之间)的聚醚可与起始剂混合。如有必要，将容器中的内容物加热至聚合温度，并将环氧烷的一部分引入反应容器中。当聚合开始时(通常如内部反应器压力下降所指示)，在聚合条件下将更多的环氧烷进料到反应器。继续环氧烷的进料，直到足够的环氧烷被消耗以达到目标产物分子量。在添加环氧烷的过程中，可添加另外的铝化合物和/或环脒。在半间歇工艺中，通常在工艺开始时添加全部量的起始剂。在环氧烷进料完成之后，可在聚合温度下将反应混合物煮制，以消耗任何剩余的环氧烷。
连续聚合包括在聚合期间连续或间歇添加至少环氧烷和起始剂，以及连续或间歇去除产物。连续工艺通常是通过在连续反应器(诸如环式反应器、活塞流反应器或连续搅拌釜式反应器)中在聚合条件下(在聚合设备的操作能力范围内)建立铝化合物(或其反应产物)、环脒、起始剂(或其反应产物)、环氧烷和聚合物的稳态浓度来进行的。″聚合物″是分子量大于起始剂分子量且至多达预期产物分子量的聚醚的混合物。然后，随着聚合的进行，将另外的铝化合物、环脒、起始剂和环氧烷连续添加到反应器中。这些可作为单个料流、作为单独组分或以各种子组合形式添加，但是铝化合物和环脒优选地以起始剂中的溶液的形式添加。在聚合期间，将产物流连续或间歇地从反应器中取出。选择另外的料流和产物流的速率以维持反应器中(在设备的操作能力范围内)的稳态条件，并且生产具有所需分子量的产物。
可将从连续反应器取出的产物流煮制一段时间，以允许该产物流中未反应的环氧烷被消耗至低水平。
连续工艺特别适用于生产羟基当量为150g/当量至5000g/当量、尤其为350g/当量至2500g/当量以及还更优选地为500g/当量至2000g/当量的聚醚产物。
在如上所述的半间歇或连续工艺中，可按需求如下将环氧烷进料到反应器中：用环氧烷将反应器连续加压至预先确定的内部反应器压力和/或环氧烷分压。
聚合反应可在适用于所遇压力和温度的任何类型的容器中进行。在连续或半连续工艺中，容器可具有一个或多个入口，环氧烷和另外的起始剂化合物可在反应期间通过该一个或多个入口引入。在连续工艺中，反应器容器应包含至少一个出口，部分聚合反应混合物的一部分可通过该至少一个出口取出。具有用于注入起始物质的多个点的管式反应器、环式反应器和连续搅拌釜式反应器(CTSR)都是用于连续或半连续操作的合适类型的容器。反应器应配备有供热和/或除热的装置，由此可将反应混合物的温度维持在所需范围内。合适的装置包括用于热流体的各种类型的夹套、各种类型的内部或外部加热器等。在防止发生显著返混的反应器中方便地进行对连续取出的产物进行的蒸煮步骤。管道或管式反应器中的活塞流操作是进行这种煮制步骤的优选方式。
在任何前述工艺中获得的粗产物可包含：基于总重量计至多0.5重量％的未反应的环氧烷；少量的起始剂化合物及其低分子量烷氧基化物；以及少量的其他有机杂质和水。应从产物中闪蒸或汽提出挥发性杂质(包括未反应的环氧烷)。粗产物通常包含催化剂残余物以及铝化合物和/或环脒的残余物。通常将这些残余物留在产物中，但是如果需要的话可以去除这些残余物。可通过汽提多元醇去除水分和挥发物。
本发明的工艺可用于制备羟基当量可以为低至约85至高至约8000或更高的聚醚多元醇产物。
聚合反应可由″构建比″表征，其被定义为聚醚产物的数均分子量与起始剂化合物的数均分子量之比。该构建比可高达160，但是更通常在2.5至约65的范围内，并且还更通常在2.5至约50的范围内。当聚醚产物的羟基当量为85g/当量至400g/当量时，该构建比通常在约2.5至约15或约7至约11的范围内。
在一些实施方案中，环氧烷与不是环氧乙烷的一种或多种可共聚单体聚合或在其存在下聚合。此类可共聚单体的示例包括与环氧烷共聚以在产物中产生碳酸酯键的碳酸酯前体。此类碳酸酯前体的示例包括二氧化碳、光气、线性碳酸酯和环状碳酸酯。其他可共聚单体包括与环氧烷共聚以在产物中产生酯键的羧酸酐。
在一些实施方案中，本发明的聚醚多元醇为环氧丙烷的均聚物或无规共聚物，该无规共聚物包含至少50重量％、至少70重量％或至少90重量％的通过聚合环氧丙烷而形成的氧丙烯单元，以及相应至多50重量％、至多30重量％或至多10重量％的通过聚合环氧丙烷和环氧乙烷的混合物而形成的氧乙烯单元(在每种情况下都不存在不是环氧乙烷的可共聚单体)，该聚醚多元醇具有以下特征中的任一个或多个特征：
a)羟基当量为至少500g/当量、至少750g/当量、至少1000g/当量或至少1200g/当量，并且为至多4000g/当量、至多3000g/当量、至多2500g/当量、至多2200g/当量或至多2000g/当量；
b)标称羟基官能度为2至8；
c)末端不饱和度不超过0.015meq/g、不超过0.01meq/g、不超过0.007meq/g；
d)通过凝胶渗透色谱法所测定的多分散性(Mw/Mn)不超过1.15、不超过1.10、不超过1.07或不超过1.05；
e)包含基于聚醚多元醇的重量计不超过2000重量百万分率(ppm)、不超过1200ppm、不超过1000ppm、不超过750ppm、不超过500ppm、不超过250ppm、不超过100ppm或不超过50ppm的GPC所测定分子量为40,000g/mol或更高的部分；以及
f)如通过ASTM D-4273或等同方法所测定，不超过12％、不超过10％、不超过8％、不超过6％或不超过5％的羟基为伯羟基。聚醚产物可具有特征a、)至特征f)中的所有特征。
在具体实施方案中，聚醚多元醇为环氧丙烷均聚物，或者为基于所有环氧烷的总重量计至少85重量％或至少90重量％的环氧丙烷与相应至多15重量％或至多10重量％的环氧乙烷的混合物的无规共聚物，该聚醚多元醇在每种情况下都不存在不是环氧乙烷的可共聚单体；并且该聚醚多元醇的特征在于：a)羟基当量为1000g/当量至2500g/当量，b)标称官能度为2至8；c)末端不饱和度不超过0.007meq/g；d)多分散性(Mw/Mn)不超过1.07，并且优选地不超过1.05；以及e)包含不超过1200ppm、不超过1000ppm、不超过250ppm或不超过50ppm的GPC所测定分子量为40,000g/mol或更高的部分。此外，此类聚醚的不超过12％、不超过10％、不超过8％、不超过6％或不超过5％的羟基可以为伯羟基。
根据本发明生产的聚醚多元醇可用于制备聚氨酯等等。较高当量(500g/当量至8000g/当量)的聚醚多元醇产品可用于制备弹性体聚氨酯或半弹性体聚氨酯(包括无孔或微孔弹性体)以及软质聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫可在板材或模塑工艺中制成。当量为约225至400的聚醚多元醇产物可用于制造半软质泡沫以及所谓的粘弹性泡沫或″记忆″泡沫。当量为85至400的聚醚多元醇可用于制备硬质聚氨酯泡沫(诸如用于电器、建筑物、船体等的隔热泡沫)以及各种涂料、粘合剂、密封剂和弹性体产品。该聚醚多元醇的特性往往与常规DMC催化聚合工艺和碱金属氢氧化物催化的聚合工艺中所制备的聚醚多元醇的特性相当类似。
根据本发明生产的聚醚单醇可用作表面活性剂或工业溶剂等等。
提供以下实施例来说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
催化剂制备程序
将起始剂在70℃下加热并用氮气吹扫，和/或在使用前通过氧化铝塞。将20g起始剂转移到50mL的玻璃广口瓶中。在氮气下，将指定量的铝化合物和环脒(如果有的话)与起始剂混合。将广口瓶封盖，并且将其内容物搅拌约20分钟。如果所得混合物看起来不均匀，则在70℃下在继续搅拌下将广口瓶的内容物再加热5分钟至10分钟，然后冷却。
平行压力反应器(PPR)聚合程序
使用48孔的硅谷高科技公司(Symyx Technologies)的平行压力反应器(PPR)进行环氧烷聚合和/或环氧丙烷氧化物/二氧化碳共聚。这48个孔中的每个孔都配备有内部工作液体体积为约5mL的单独称重的玻璃插入件。这些孔各自包含顶置的桨式搅拌器。
将0.7mL的起始剂/催化剂/环脒混合物(包含约0.72g的起始剂)加入每个插入件。用50psig(344.7kPa)的氮气对每个孔进行加压，然后将其加热至聚合温度。在达到聚合温度时，将1mL的环氧化物注入每个孔中，环氧化物在这些孔中与玻璃插入件中的起始剂发生反应。
在整个聚合过程中单独监测每个孔的顶部空间中的内部压力。在第一次注入环氧化物后，每小时观察一次内部压力，并且如果任何特定孔中的压力已降至低于190psig(1.31MPa)，则再注入1mL的环氧烷。该步骤在整个运行过程中(即4小时内)重复至多三次。在第一次注射环氧化物4小时后，使孔冷却至室温并排气。使玻璃插入件在40℃至50℃下在氮气下静置过夜，以使残余的环氧化物挥发，在此之后对插入件进行称重以确定产物的量。
通过凝胶渗透色谱法，对照聚苯乙烯标准物，分析所得产物的分子量和多分散性(Mw/Mn)。根据标准方法诸如ASTM D-4273，通过用三氟乙酸酐对产物进行官能化并且通过19F NMR光谱评估所得产物来确定伯羟基含量。
实施例1至实施例6和比较样品A
在这些聚合中，起始剂为分子量为700的三官能聚(环氧丙烷)，并且铝化合物为二乙基氯化铝(Et2AlCl)。基于起始剂的重量计，每种情况下的铝化合物的量为2000百万重量分率(ppm)。最初存在的铝化合物与环脒的摩尔比如表1所示；该比率也是铝原子与环脒的摩尔比。聚合温度为160℃。如表1所示，环脒为二氮杂双环十一碳烯(DBU)、甲基-三氮杂双环癸烯(Me-TBD)或1，8-二氮杂双环-7-十一碳烯(DBN)或三氮杂双环癸烯(TBD)，所产生的产物的量、伯羟基的百分比％、数均分子量和多分散性(PDI，Mw/Mn)也均如该表所示。
表1-使用Et2AlCl的PO聚合
Figure BDA0003771686610000171
Figure BDA0003771686610000181
*比较例。1铝化合物与环脒的摩尔比。
与缺少任何环脒化合物的对照相比，铝化合物与DBU和Me-TBD的摩尔比为1∶1时使得聚合速率和产物分子量大幅增加。相同水平的DBN在Et2AlCl∶DBN的这一特定比率下不提供这样的增加；如使用TBD的结果(实施例4至实施例6)所表明，在更高的比率下才会有更好的结果。实施例4至实施例6表明了在使用TBD的情况下Al∶环脒的比率的影响。如实施例4所示，较低的比率(即，相对量高的TBD)似乎抑制了催化活性，导致产量降低。1∶1和2∶1的比率使得产量和产物分子量都极大幅增加。
实施例7至实施例13和比较样品B
在这些聚合中，起始剂为分子量为700的三官能聚(环氧丙烷)，环氧烷为环氧丙烷，并且铝化合物为乙基二氯化铝(EtAlCl2)。每种情况下的铝化合物的量如表2所示。每种情况下的铝化合物与环脒的摩尔比如表2所示；该比率也是每种情况下的铝原子与环脒的摩尔比。聚合温度为160℃。环脒如表2所示，所产生的产物的量、伯羟基的百分比％、数均分子量和多分散性(PDI，Mw/Mn)也均如该表所示。
表2-使用EtAlCl2的PO聚合
Figure BDA0003771686610000182
*比较例。ND-未测定。1铝原子与环脒的摩尔比。
与不存在环脒化合物的情况相比，DBU和DBN在1∶1的摩尔比下不会使得产量或产物分子量增加。使用TBD的数据(实施例10至实施例13)表明，在铝原子与DBU或DBN的比率较高的情况下，DBU和DBN将会提供有益效果。即使存在的摩尔比为1∶1，Me-TBD也能使得产量大幅增加。实施例10至实施例13再次证明了铝与TBD的比率的敏感性。在1∶1和2∶1的比率下可以看到优异的结果，但在1∶2和4∶1的比率下仅能获得较低的产量和较低的产物分子量。
实施例14至实施例20和比较样品C
使用如表3所示的各种环脒，以与前述实施例相同的常规方式进行聚合。铝化合物为二异丁基氢化铝(DIBAL)。DIBAL与环脒的摩尔比如表3所示，DIBAL的量和结果也均如该表所示。DIBAL与环脒的该摩尔比也是每种情况下的铝原子与环脒的摩尔比。
表3-使用DIBAL的PO聚合
Figure BDA0003771686610000191
*比较例。1铝化合物与环脒的摩尔比。
当与DIBAL一起使用时，所有环脒均使得产量和产物分子量增加。使用TBD的数据表明，与一些其他铝化合物相比，DIBAL∶环脒的组合对DIBAL∶环脒的比率不太敏感，尽管在1∶1和2∶1的比率下仍能看到最佳结果。
实施例21至实施例24和比较样品D至比较样品F
使用如表4所示的各种铝化合物与TBD组合，以与前述实施例相同的常规方式进行聚合。铝化合物为二(异丁基)氯化铝(iBu2AlCl)、
Figure BDA0003771686610000201
铝化合物与环脒的摩尔比如表4所示，铝化合物的量和结果也均如该表所示。铝化合物与环脒的该摩尔比也是每种情况下的铝原子与环脒的摩尔比。
表4-使用各种Al化合物和TBD的PO聚合
Figure BDA0003771686610000202
Figure BDA0003771686610000211
*比较例。ND-未测定。1铝化合物与环脒的摩尔比。
在每种情况下，添加TBD导致产量和产物分子量大幅增加。
实施例25至实施例32和比较样品G
使用四乙基二铝氧烷(TEDA)与如表5所示的各种环脒组合，以与前述实施例相同的常规方式进行聚合。TEDA与环脒的摩尔比如表5所示，TEDA的量和结果也均如该表所示。因为TEDA包含两个铝原子，所以每种情况下的铝原子与环脒的摩尔比为表5中报告的TEDA与环脒的摩尔比的两倍。
表5-使用TEDA的PO聚合
Figure BDA0003771686610000212
*比较例。ND-未测定。1铝化合物与环脒的摩尔比。
与单独使用TEDA的情况相比，TEDA与DBN、DBU和TBD的组合使得产量和分子量大幅增加。在所评估的1∶1的比率下，Me-TBD不会导致此类增加，但预计会在不同的TEDA与Me-TBD比率下提供产量和分子量的增加。如实施例28所示，在非常低的TEDA-TBD比率下，TBD对产量或分子量的影响很小，但是除此之外，TEDA/TBD组合在TEDA∶TBD比率范围内表现出很大的积极效果。
实施例33至实施例42
在小分子起始剂的丙氧基化中评估了铝化合物和环脒的各种组合。这些起始剂为丙三醇、山梨糖醇、邻甲苯二胺(oTDA)和双(3-氨基丙基)甲胺(BAPMA)。所有情况下，环脒均为TBD。在所有情况下，铝化合物与TBD的摩尔比均为1∶1；铝原子与环脒的摩尔比也为1∶1。以与前述实施例相同的常规方式进行聚合。铝化合物如表6所示，聚合的结果也如该表所示。
表6-使用TBD的以小分子起始的PO聚合
Figure BDA0003771686610000221
如表4中的数据所表明，各种铝化合物与TBD的组合导致了各种低分子量的含羟基起始剂和含胺起始剂的有效丙氧基化。和之前一样，多分散性仍然很低。
实施例43至实施例45和比较样品H至比较样品J
在前述实施例中描述的分子量为700的三醇起始剂的乙氧基化中，评估了铝化合物和TBD的各种组合。在有或没有TBD的情况下进行乙氧基化。在存在TBD的所有情况下，铝化合物与TBD的摩尔比均为1∶1；在那些情况下，铝原子与环脒的摩尔比也为1∶1。以与前述实施例相同的常规方式进行聚合。铝化合物如表7所示，聚合的结果也如该表所示。
表7-使用TBD的EO聚合
Figure BDA0003771686610000231
*比较例。ND为未测定。
表7中的数据显示，通过使用铝催化剂/环脒体系，环氧乙烷成功聚合到分子量为700的三醇起始剂上。
比较样品K至比较样品Q
使用AlCl3或三(二异丙氧基铝)磷酸盐(TDIPAP)作为铝化合物与TBD组合，以与前述实施例相同的常规方式进行PO聚合。铝化合物与TBD的摩尔比如表8所示，铝化合物的量和结果也均如该表所示。
表8-使用AlCl3或三(二异丙基铝)磷酸盐的PO聚合
样品 Al化合物 ppm Al化合物 Al化合物∶TBD的比率<sup>1</sup> 产量，g
比较例K* AlCl<sub>3</sub> 2000 N/A 0.79
比较例L* AlCl<sub>3</sub> 2000 2∶1 0.75
比较例M* AlCl<sub>3</sub> 2000 1∶1 0.76
比较例N* AlCl<sub>3</sub> 2000 1∶2 0.74
比较例O* TDIPAP 2950 N/A 1.02
比较例P* TDIPAP 2950 1∶1 1.05
比较例Q* TDIPAP 2950 1∶3 0.86
*比较例。1铝化合物与TBD的摩尔比。
尽管存在TBD，但在每种情况下获得的产量都很低，上文显示，当TBD与其他铝催化剂结合使用时可提供更高的聚合速率。
实施例46至实施例57和比较样品R至比较样品S
使用各种铝化合物并且使用TBD作为环脒，在半间歇反应器中对分子量为700的三醇起始剂进行更大规模的丙氧基化。在比较样品R中省略了环脒。在实施例46至实施例53和实施例55至实施例57中的每一个实施例中，铝化合物∶环脒的摩尔比为1∶1；对于实施例54，该比率为2∶1。
表9中示出了PO进料的量、运行时间和产量，以及产物的伯羟基百分比％、多分散性和Mn。由于聚合速率较慢，在比较样品R和比较样品S以及实施例47中进料的PO较少。
Figure BDA0003771686610000251
当存在环脒时，在这些半间歇聚合中再次出现产量和分子量的大幅增加。多分散性和伯羟基比例都相当低。使用AlMe3和AlEt3的结果特别令人惊讶，因为获得了很低比例的伯羟基。众所周知，三烷基铝催化剂本身的立体特异性很差，既能促进环氧丙烷的头对尾聚合，又能促进其头对头聚合。这一现象在比较样品S中得到说明，其中22％的羟基为伯羟基。包括环脒不仅增加了产量和分子量，而且还促进了更强的立体特异性，产生了具有低比例伯羟基的产物。

Claims (22)

1.一种用于生产环氧烷聚合物或共聚物的方法，所述方法包括：组合以下物质：(i)包含至少一个三取代铝原子的至少一种铝化合物，其中所述至少一个三取代铝原子的取代基中的至少一个取代基为烃基;(2)至少一种环脒;(3)至少一种起始剂；(4)至少一种环氧烷和任选的(5)不是环氧乙烷的至少一种共聚单体；以及使所述一种或多种环氧烷聚合，或者使所述一种或多种环氧烷与任选的所述共聚单体共聚，以形成所述环氧烷聚合物或共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物的至少一个铝原子被一个或两个烃基取代，并且被一个或两个卤素、氧代基、醚或氢化物基团取代。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物包括以下中的一者或多者：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝和三十八烷基铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物包括以下中的一者或多者：二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二[(2，6-二叔丁基-4-甲基)苯氧基]甲基铝(Al(BHT)2Me)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基二甲基铝(AlBHTMe2)、二(2，6-二异丙基)苯氧基甲基铝、(2，6-二异丙基)苯氧基二甲基铝、二[(2，6-二苯基)苯氧基]甲基铝、(2，6-二苯基)苯氧基二甲基铝、二[(2，4，6-三甲基)苯氧基]甲基铝、(2，4，6-三甲基)苯氧基二甲基铝、四乙基铝、四甲基铝、二异丁基氢化铝、异丁基二氢化铝、二甲基氢化铝、甲基二氢化铝、二乙基氢化铝、乙基二氢化铝、二异丙基氢化铝、异丙基二氢化铝、二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二甲基乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、二甲基氟化铝、甲基二氟化铝、二乙基氟化铝、乙基二氟化铝、二异丁基氟化铝、异丁基二氟化铝、二甲基溴化铝、甲基二溴化铝、二乙基溴化铝、乙基二溴化铝、二异丁基溴化铝、异丁基二溴化铝、二甲基碘化铝、甲基二碘化铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、二异丁基碘化铝和异丁基碘化铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物包括四烷基铝氧烷，其中每个烷基独立地包含1个至6个碳原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环脒为双环脒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述双环脒为由以下结构表示的那些双环脒：
Figure FDA0003771686600000021
其中X为CHR或NR1，其中每个R独立地为氢、未取代或惰性取代的烷基(包括环烷基)、未取代或惰性取代的苯基或非质子亲核基团，并且每个R1独立地为氢、烃基或惰性取代的烃基，并且m和n各自独立地为正整数。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述双环脒为以下中的一者或多者：1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、5-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(Me-TBD)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其中所述丁基独立地为正丁基、仲丁基或叔丁基。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述环脒为对应于以下结构的咪唑或咪唑衍生物：
Figure FDA0003771686600000022
其中R3和每个R4独立地为氢、未取代的烃基或惰性取代的烃基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述环脒为以下中的一者或多者：咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、1，2-二苯基咪唑、4，5-二甲基咪唑、4，5-二乙基咪唑、4，5-二苯基咪唑、1，4，5-三甲基咪唑、1，4，5-三乙基咪唑、1，4，5-三苯基咪唑等。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝化合物以足以在每百万重量份的所述环氧烷聚合物或共聚物中提供100重量份至2,500重量份的铝的量存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝化合物和所述起始剂以如下摩尔比组合：每摩尔的起始剂对应0.00005摩尔至0.05摩尔的由所述铝化合物提供的铝。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝化合物和所述环脒以1∶3至5∶1的摩尔比组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝化合物和所述环脒以1∶2至4∶1的摩尔比组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述铝化合物为二乙基氯化铝，并且所述环脒为DBU、Me-TBD或TBD，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为2∶3至2∶1；
所述铝化合物为二乙基氯化铝，并且所述环脒为DBN，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为>1∶1至2∶1；
所述铝化合物为乙基二氯化铝，并且所述环脒为DBU或DEM，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为>1∶1至2∶1；
所述铝化合物为乙基二氯化铝，并且所述环脒为Me-TBD或TBD，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为2∶3至2∶1；
所述铝化合物为DIBAL，并且所述环脒为DBU、Me-TBD或DBN，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为2∶3至2∶1；
所述铝化合物为DIBAL，并且所述环脒为TBD，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为1∶2至4∶1；
所述铝化合物为(iBu)2AlCl或Al(BHT)2Me，并且所述环脒为DBU、Me-TBD、DBN或TBD，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为1∶2至4∶1；
所述铝化合物为TEDA，并且所述环脒为DBU、Me-TBD或DBN，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为2∶3至2∶1；
所述铝化合物为TEDA，并且所述环脒为TBD，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为1∶5至3∶1；或者
所述铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三(正丙基)铝、三异丁基铝、三(正丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(十八烷基)铝中的一者或多者，并且所述环脒为DBU、Me-TBD、DBN或TBD中的一者或多者，并且所述铝化合物与所述环脒的摩尔比为2∶3至4∶1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述起始剂包含一个或多个羟基并且具有30至6000的羟基当量。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述起始剂包含2个至8个羟基并且具有30至250的当量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧烷为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述起始剂为环氧丙烷的均聚物和/或环氧丙烷的无规或嵌段共聚物，其中不超过25％的所述羟基为伯羟基，所述起始剂的羟基当量为至少125g/当量至1000g/当量，并且所述环氧烷为环氧乙烷。
20.一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，所述聚醚多元醇通过如下制备：在不存在任何不是环氧乙烷的共聚单体的情况下，使环氧丙烷均聚或使基于所聚合的环氧烷的重量计至少70重量％的环氧丙烷与相应至多30重量％的环氧乙烷的混合物均聚，以形成所述聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的特征在于：
a)所述聚醚的羟基当量为至少500g/当量至4000g/当量；
b)所述聚醚的标称羟基官能度为2至8；
c)所述聚醚的末端不饱和度不超过0.01meq/g；
d)所述聚醚通过凝胶渗透色谱法所测定的多分散性(Mw/Mn)不超过1.10；
e)所述聚醚包含基于所述聚醚多元醇的重量计不超过2000重量百万分率(ppm)的GPC所测定分子量为40,000g/mol或更高的部分；并且
f)如通过ASTM D-4273或等同方法所测定，所述聚醚中不超过12％的所述羟基为伯羟基，
其中所述聚醚的重量的至少90％为氧丙烯和/或氧乙烯单元。
21.一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为环氧丙烷均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，所述聚醚多元醇通过如下制备：在不存在任何不是环氧乙烷的共聚单体的情况下，使环氧丙烷均聚或使基于所聚合的环氧烷的重量计至少90重量％的环氧丙烷与相应至多10重量％的环氧乙烷的混合物均聚，以形成所述聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的另外的特征在于：a)羟基当量为1000g/当量至2500g/当量，b)标称官能度为2至8；c)末端不饱和度不超过0.007meq/g；d)多分散性(Mw/Mn)不超过1.07；以及e)包含不超过1200ppm的GPC所测定分子量为40,000g/mol或更高的部分，其中所述聚醚的重量的至少90％为氧丙烯和/或氧乙烯单元。
22.根据权利要求21所述的聚醚多元醇，其中不超过8％的所述羟基为伯羟基。
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