ES2966619T3 - Polimerización de óxido de alquileno usando compuestos de aluminio y amidinas cíclicas - Google Patents

Polimerización de óxido de alquileno usando compuestos de aluminio y amidinas cíclicas Download PDF

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Abstract

Los poliéteres se preparan polimerizando un óxido de alquileno en presencia de un iniciador, un compuesto de aluminio que tiene al menos un sustituyente hidrocarbilo y una amidina cíclica. La base de fósforo-nitrógeno está presente sólo en una pequeña proporción molar con respecto a la cantidad de iniciador. La presencia de cantidades tan pequeñas de amidina cíclica aumenta enormemente la actividad catalítica del sistema, en comparación con el caso en el que el compuesto de aluminio se utiliza solo. Los poliéteres producidos tienen bajas cantidades de impurezas de poliéter insaturado y poca o ninguna fracción de alto peso molecular no deseada. Los polímeros de óxido de propileno tienen proporciones muy bajas de grupos hidroxilo primarios. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polimerización de óxido de alquileno usando compuestos de aluminio y amidinas cíclicas
Esta invención se refiere a un procedimiento para polimerizar uno o más óxidos de alquileno o copolimerizar uno o más óxidos de alquileno con uno o más monómeros copolimerizables que no es/son un óxido de alquileno.
Los polímeros y copolímeros de óxido de alquileno se producen en todo el mundo en grandes cantidades. Los poliéter polioles, por ejemplo, son un material de partida importante para producir poliuretanos. Entre otras cosas, se usan para fabricar espumas de alta resiliencia, moldeadas o rígidas. Los poliéter monoles se usan, por ejemplo, como tensioactivos y disolventes industriales, entre otros usos. Los polímeros de óxido de alquileno modificados con carbonato y éster también encuentran usos en estas y otras aplicaciones.
Los poliéter monoles y polioles se producen polimerizando un óxido de alquileno en presencia de un compuesto iniciador. El compuesto iniciador tiene uno o más grupos funcionales en los que puede reaccionar el óxido de alquileno para comenzar a formar cadenas poliméricas. Las funciones principales del compuesto iniciador son proporcionar control del peso molecular y establecer el número de grupos hidroxilo que tendrá el poliéter.
Se necesita un catalizador para obtener velocidades de polimerización económicas. Los catalizadores utilizados más comúnmente son hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de potasio y los denominados complejos catalíticos de cianuro bimetálico (DMC), de los cuales los complejos catalíticos de hexacianocobaltato de zinc son el tipo más importante comercialmente.
Los hidróxidos de metales alcalinos proporcionan los beneficios de bajos costes de catalizador y velocidades de polimerización aceptables. Son versátiles porque polimerizan eficazmente muchos óxidos de alquileno. El poliéter producto normalmente, pero no siempre, tiene una distribución estrecha de peso molecular. Una ventaja particular de estos catalizadores es que pueden usarse para polimerizar óxido de etileno sobre un iniciador alcohólico. Esta capacidad es bastante importante industrialmente, ya que muchos poliéter polioles fabricados como materias primas de poliuretano son copolímeros de bloque obtenidos mediante la polimerización de óxido de propileno y luego óxido de etileno sobre un compuesto iniciador. El catalizador de hidróxido de metal alcalino permite que esto se realice de manera fácil y económica, ya que ambas polimerizaciones pueden realizarse en el mismo recipiente usando el mismo sistema catalítico, sin recuperar el poliol intermedio de poli(óxido de propileno).
No obstante, los hidróxidos de metales alcalinos tienen inconvenientes bien conocidos. Los catalizadores de hidróxido de metales alcalinos promueven una reacción secundaria que forma monoalcoholes insaturados, que se alcoxilan para formar especies monofuncionales no deseadas. La presencia de estas especies monofuncionales no deseadas también puede ampliar la distribución de peso molecular. Los polioles obtenidos usando estos catalizadores deben neutralizarse y purificarse para eliminar los residuos del catalizador, lo que añade un gasto operativo y de capital significativo al procedimiento de fabricación. Además, el poliéter producto tiende a tener una amplia distribución de peso molecular cuando se obtiene en un procedimiento continuo con retromezcla.
Los catalizadores de DMC proporcionan velocidades de polimerización rápidas en comparación con los catalizadores de metales alcalinos, incluso cuando se usan a concentraciones de catalizador muy bajas. Además, tienen ventajas distintas e importantes con respecto a los catalizadores de metales alcalinos. Los catalizadores de DCM rara vez promueven la reacción secundaria que produce subproductos monofuncionales, por lo que la funcionalidad hidroxilo del producto está cerca del valor teórico (tal como se define por el iniciador). Una segunda ventaja principal es que no se necesita ninguna etapa de neutralización. Los residuos de catalizador a menudo pueden quedar en el producto, a diferencia del caso cuando se usan hidróxidos de metales alcalinos como catalizador de polimerización. Esto puede dar como resultado costes de producción significativamente más bajos. Una tercera ventaja es que, a diferencia de los catalizadores de hidróxido de metales alcalinos, los complejos de catalizador de DMC producen polímeros de baja polidispersidad cuando la polimerización se realiza en un reactor principal continuo con retromezcla.
No obstante, los catalizadores de DMC también tienen desventajas. Tienden a funcionar mal en presencia de altas concentraciones de grupos hidroxilo, y especialmente en presencia de compuestos iniciadores de bajo peso molecular como glicerina, que tienen grupos hidroxilo en las posiciones 1,2 o 1,3 entre sí. En estas condiciones, los catalizadores son difíciles de activar, funcionan con lentitud y a menudo se desactivan antes de que se complete la polimerización. Esto representa una limitación significativa en la adopción generalizada de catalizadores de DMC. A menudo es necesario producir el poliéter en dos o más etapas diferenciadas, en las que las primeras etapas de la polimerización se llevan a cabo en presencia de un catalizador de metal alcalino y, después de limpiar el producto intermedio resultante, se realiza el resto de la polimerización usando el catalizador de DMC. Este enfoque requiere que el producto intermedio se neutralice y se purifique (porque el catalizador de DMC se desactiva por bases fuertes), reintroduciéndose así costes que la polimerización catalizada por DMC pretende evitar.
Otra desventaja muy significativa de los catalizadores de DMC es que no pueden usarse a escala industrial para producir poliéteres con protección terminal de óxido de etileno. En lugar de añadirse a los extremos de la cadena de una manera regular y controlada, el óxido de etileno tiende a producir polímeros de poli(óxido de etileno) de peso molecular muy alto. A pesar de muchos intentos para resolver este problema, no se ha abordado satisfactoriamente y los poliéteres con protección terminal de óxido de etileno casi siempre se obtienen a escala industrial usando un catalizador de hidróxido de metal alcalino para realizar la etapa de protección terminal.
Otro problema más asociado con los catalizadores de DMC es que producen una pequeña cantidad de polímeros de molecular muy alto (más de 40.000 g/mol). La presencia de estos polímeros aumenta la viscosidad del poliol, amplía la distribución del peso molecular, y también puede afectar negativamente a la capacidad de los poliéter polioles obtenidos con complejos de catalizador de DMC para producir espuma de poliuretano flexible.
Determinados ácidos de Lewis se han evaluado como catalizadores de polimerización de óxido de alquileno. Los ácidos de Lewis no requieren esencialmente tiempo de activación, pero se desactivan rápidamente y, por lo tanto, no pueden producir polímeros de alto peso molecular o altas conversiones de óxido de alquileno en polímero. Además, los polímeros de poli(óxido de propileno) producidos por catálisis ácida de Lewis tienden a tener una gran proporción de grupos hidroxilo primarios.
Además, se han descrito diversos compuestos de aluminio para su uso como catalizadores de polimerización de óxido de alquileno.
En Polym. Chem. 2012, 3, 1189-1195, se describe una polimerización de óxido de propileno en presencia de un compuesto iniciador de poli(óxido de propileno), triisobutilaluminio y una base de fosfaceno. Esta polimerización se realiza en disolución de tolueno a 20 °C. La base de fosfaceno se usa en grandes cantidades, aproximadamente un mol por equivalente de iniciador. La solicitud de patente publicada estadounidense n.° 2018-0237586 describe otra polimerización en disolución de óxido de propileno en presencia de un trialquilaluminio y un alcóxido de nitronio, describiéndose este último como iniciador. Nuevamente, se usan grandes cantidades del alcóxido de nitronio. Se obtienen poliéteres de alto peso molecular que tienen una amplia distribución de peso molecular.
Macromolecules 2008, 41, 7058-7063 describe una polimerización de epiclorhidrina usando un compuesto de triisobutilaluminio y en presencia de bromuro de tetraoctilamonio, a temperaturas de hasta temperatura ambiente y en ausencia de un iniciador.
La patente estadounidense n.° 6.919.486 describe la polimerización de óxido de propileno en presencia de un iniciador de poliéter triol y un catalizador de fosfonato de aluminio. También se describe la protección terminal de óxido de etileno. Las polimerizaciones se realizan en ausencia de disolvente y a una temperatura de 110 °C.
Macromolecules 1974, 7, 153-160 describe polimerizaciones a baja temperatura de óxido de propileno en masa, en presencia de aluminoxanos tales como (C2H5)2AlOAI(C2Hs)2 (TEDA). No se menciona ningún iniciador. Se obtienen poliéteres que tienen pesos moleculares de 100.000 a 1 millón. J. Polym. Sci. 1973, 11, 699-712 describe el uso de TEDA para polimerizar óxido de propileno en disolución a 40 °C, en ausencia de un iniciador.
El cloruro de dietilaluminio se describe como un catalizador de polimerización de óxido de alquileno en una polimerización en disolución sin iniciador a temperaturas de hasta 110 °C en el documento US 3.029.216 y en una polimerización en masa sin iniciador a 25 °C en J. Polym. Sci. 1959, 34, 157-160. Se obtienen polímeros de alto peso molecular. Además, se describen catalizadores altamente activos para la polimerización con apertura de anillo de óxido de etileno y óxido de propileno basados en productos de compuestos de alquilaluminio con ligandos de tetrafenol voluminosos en Lihao Tang y cols., Macromolecules, vol. 41, n.° 20,28-10-2008.
Esta invención es en un aspecto un método para producir un polímero o copolímero de óxido de alquileno, que comprende combinar (i) al menos un compuesto de aluminio que contiene al menos un átomo de aluminio trisustituido, en donde al menos uno de los sustituyentes de al menos un átomo de aluminio trisustituido es hidrocarbilo; (2) al menos una amidina cíclica; (3) al menos un iniciador; (4) al menos un óxido de alquileno y opcionalmente (5) al menos un comonómero que no es un oxirano, y polimerizar el óxido o los óxidos de alquileno o copolimerizar el óxido o los óxidos de alquileno y opcionalmente el comonómero para formar el polímero o copolímero de óxido de alquileno.
El método de la invención ofrece varias ventajas desde las perspectivas tanto del procedimiento como del producto.
Las ventajas del procedimiento incluyen velocidades de polimerización rápidas; la capacidad de alcoxilar iniciadores que tienen una amplia variedad de pesos moleculares, en particular iniciadores de bajo peso molecular que tienen pesos equivalentes de hidroxilo de 30 a 75; la capacidad de usar niveles de catalizador significativamente más bajos que los necesarios con hidróxidos de metales alcalinos, reduciendo así los costes y permitiendo que al menos en algunos casos los polioles se usen sin la necesidad de eliminar primero los residuos de catalizador; la capacidad de usar niveles de URO (óxido de alquileno sin reaccionar) más altos que los que pueden usarse con el catalizador de DCM sin formación de polímeros no deseados de peso molecular superior; y la capacidad del catalizador para polimerizar óxido de etileno uniformemente. Esta última ventaja es de gran importancia industrialmente en vista de la dificultad observada con la polimerización de óxido de etileno con catalizadores de cianuro bimetálico. La capacidad de polimerizar uniformemente óxido de etileno permite usar el catalizador para producir polioles con protección terminal de oxietileno que tienen altas proporciones de grupos hidroxilo primarios, y permite que se preparen polioles de poli(óxido de propileno) con protección terminal de oxietileno, poli(óxido de butileno) con protección terminal de oxietileno, poli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) con protección terminal de oxietileno y poli(óxido de butilenoco-óxido de etileno) con protección terminal de oxietileno usando un único catalizador para la polimerización de óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de propileno-co-óxido de etileno y/o óxido de butileno-co-óxido de etileno así como para la etapa de protección terminal.
La invención en otro aspecto es un poliéter poliol que es un homopolímero de óxido de propileno o copolímero aleatorio de óxido de propileno y óxido de etileno, preparándose el poliéter poliol mediante la homopolimerización de óxido de propileno o una mezcla de al menos el 70 % en peso de óxido de propileno y correspondientemente hasta el 30 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de óxidos de alquileno polimerizados, en ausencia de cualquier comonómero que no sea un oxirano, para formar el poliéter poliol, caracterizado porque
a) el poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de al menos 500 hasta 4000 g/equivalente;
b) el poliéter tiene una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 8;
c) el poliéter tiene no más de 0,01 meq/g de insaturación terminal;
d) el poliéter tiene una polidispersidad (M<w>/M<n>) mediante cromatografía de permeación en gel de no más de 1,10; e) el poliéter contiene no más de 2000 partes por millón en peso (ppm) basado en el peso de poliéter poliol, de una fracción que tiene un peso molecular por GPC de 40.000 g/mol o más; y
f) no más del 12 % de los grupos hidroxilo del poliéter son grupos hidroxilo primarios según lo determinado por la norma ASTM D-4273 o método equivalente,
en donde al menos el 90 % del peso del poliéter son unidades de oxipropileno y/u oxietileno.
En otro aspecto más, la invención es un poliéter poliol que es un homopolímero de óxido de propileno o copolímero aleatorio de óxido de propileno y óxido de etileno, preparándose el poliéter poliol mediante la homopolimerización de óxido de propileno o una mezcla de al menos el 90 % en peso de óxido de propileno y correspondientemente hasta el 10 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de óxidos de alquileno polimerizados, en ausencia de cualquier comonómero que no sea un oxirano, para formar el poliéter poliol, caracterizándose además el poliéter poliol por a) tener un peso equivalente de hidroxilo de 1000 a 2500 g/equivalente, b) tener una funcionalidad nominal de 2 a 8; c) tener no más de 0,007 meq/g de insaturación terminal; d) tener una polidispersidad (M<w>/M<n>) de no más de 1,07; y e) contener no más de 1200 ppm, de una fracción que tiene un peso molecular por GPC (cromatografía de permeación en gel) de 40.000 g/mol o más, en donde al menos el 90 % del peso del poliéter son unidades de oxipropileno y/u oxietileno.
Desde el punto de vista del producto, las ventajas de la invención incluyen i) bajas polidispersidades (M<w>/M<n>); ii) ausencia de la “ cola de alto peso molecular” que se observa en las polimerizaciones catalizadas por DMC; iii) baja formación de especies monofuncionales no deseadas debido a la isomerización del óxido de alquileno en alcoholes insaturados; y iv) cuando se homopolimeriza óxido de propileno, la producción de poliéteres que tienen proporciones muy bajas de grupos hidroxilo primarios.
El compuesto de aluminio es un compuesto de aluminio que contiene al menos un átomo de aluminio trisustituido. Al menos uno, al menos dos o los tres sustituyentes de al menos un átomo de aluminio trisustituido son hidrocarbilo. Dos o más de los sustituyentes en un átomo de aluminio trisustituido pueden formar juntos una estructura de anillo. El compuesto de aluminio puede contener 1, 2, 3, 4 o más átomos de aluminio (tal como hasta 100, hasta 50, hasta 25, hasta 12 o hasta 5 átomos de aluminio), de los cuales al menos uno está trisustituido.
Un sustituyente de hidrocarbilo puede ser alifático, cicloalifático, aromático o cualquier combinación de dos o más de los mismos, y está unido al átomo de aluminio mediante un enlace aluminio-carbono. El sustituyente de hidrocarbilo en algunos casos tiene hasta 12, hasta 6 o hasta 4 átomos de carbono. El grupo hidrocarbilo puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo lineal o ramificado tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo y similares. Un/unos sustituyente(s) de hidrocarbilo puede(n) estar no sustituido(s) o sustituido(s) de manera inerte.
Los grupos sustituyentes distintos de hidrocarbilo unidos al/a los átomo(s) de aluminio pueden ser, por ejemplo, halógeno, fosfonato, hidruro, oxo (es decir, -O-), alcóxido o fenóxido. Dos o más de los sustituyentes en un átomo de aluminio trisustituido pueden formar juntos una estructura de anillo.
Los grupos sustituyentes distintos de hidrocarbilo unidos al/a los átomo(s) de aluminio pueden ser, por ejemplo, halógeno, fosfonato, hidruro, oxo (es decir, -O-), alcóxido o fenóxido.
Un sustituyente halógeno puede ser, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo.
Un sustituyente alcóxido o fenóxido puede tener la forma -O-R2 o -O(-R2-O)z-R2-O-Z en donde cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, Z es cero o un número positivo, Z es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido de manera inerte, hidrógeno o -AlY2 donde cada Y es halógeno, hidrocarbilo, fosfonato, hidrógeno, oxo (es decir, -O-) o alcóxido o fenóxido. El alcóxido o fenóxido puede incluir una cadena de poliéter tal como un poli(oxietileno) o poli(cadena de oxipropileno). Los ejemplos específicos de sustituyentes alcóxido o fenóxido incluyen etóxido, n-propóxido, isopropóxido, t-butóxido, n-butóxido, isobutóxido, fenóxido, 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido, 2,6-diisopropilfenóxido, 2,6-difenilfenóxido, 2,4,6-trimetilfenóxido, 4-fluorofenóxido, 4-clorofenóxido, 3,4,5-trifluorofenóxido,
en donde R<5>es hidrógeno, fenilo o alquilo C<1-4>y z es como antes, y
Cualquiera de estos grupos sustituyentes, excepto el hidruro, puede formar todo o parte de un puente entre átomos de aluminio. Por lo tanto, por ejemplo, un grupo oxo (-O-) puede unir dos átomos de aluminio para formar un aluminoxano. De manera similar, un radical hidrocarbonado divalente puede unirse a dos átomos de aluminio para formar un puente entre ellos, como puede unirse un dirradical -OR<2>-O- o un dirradical -O-(R<2>-O)<z>-R<2>-O-.
En algunas realizaciones, al menos un átomo de aluminio está sustituido con uno o dos grupos hidrocarbilo, y está sustituido con uno o dos grupos halógeno, oxo, éter, hidruro o fosfonato. Si está presente más de un átomo de aluminio en el compuesto de aluminio, todos los átomos de aluminio pueden sustituirse de esa manera.
Los ejemplos específicos de compuestos de aluminio incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, tri(npropil)aluminio, triisobutilaluminio, tri(n-butil)aluminio, tri(t-butil)aluminio, tri(octadecil)aluminio, cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, di[(2,6-di-t-butil-4-metil)fenóxido] de metilaluminio (Al(BHT)<2>Me), 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido de dimetilo (AlBHTMe<2>), di(2,6-diisopropil)fenóxido de metilaluminio, (2,6-diisopropil)fenóxido de dimetilaluminio, di[(2,6-difenil)fenóxido] de metilaluminio, (2,6-difenil)fenóxido de dimetilaluminio, di[(2,4,6-trimetil)fenóxido] de metilaluminio, (2,4,6-trimetil)fenóxido de dimetilaluminio, tetraetilaluminano, tetrametilaluminano, diisobutilaluminio (DIBAL), dihidruro de isobutilaluminio, hidruro de dimetilaluminio, dihidruro de metilaluminio, hidruro de dietilaluminio, dihidruro de etilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, etóxido de dietilaluminio, dietóxido de etilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, dietóxido de metilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, difluoruro de metilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, difluoruro de etilaluminio, fluoruro de diisobutilaluminio, difluoruro de isobutilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, dibromuro de metilaluminio, bromuro de dietilaluminio, dibromuro de etilaluminio, bromuro de diisobutilaluminio, dibromuro de isobutilaluminio, yoduro de dimetilaluminio, diyoduro de metilaluminio, yoduro de dietilaluminio, diyoduro de etilaluminio, yoduro de diisobutilaluminio, diyoduro de isobutilaluminio y un tetraalquilaluminoxano en que cada grupo alquilo del tetraalquilaluminoxano contiene independientemente de 1 a 6 átomos de carbono.
Un sustituyente “ inerte” para los fines de esta invención es uno que no es reactivo con los grupos hidroxilo, grupos amino o grupos isocianato. Los ejemplos de sustituyentes inertes incluyen, por ejemplo, sustituyentes de hidrocarbilo, grupos éter, grupos éster, grupos amino terciarios, grupos amida, halógeno y similares.
Las amidinas cíclicas útiles en la presente descripción incluyen un resto -N-CH=N- como parte de la estructura del anillo. En algunas realizaciones, la amidina cíclica es un compuesto de triaza que tiene un resto NER3 como parte de la estructura de anillo, en donde R<1>es tal como se define a continuación.
Las amidinas cíclicas adecuadas incluyen las amidinas bicíclicas, incluyendo las representadas por la estructura I tal como sigue:
en donde X es CHR o NR<1>, en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido o sustituido de manera inerte (incluyendo cicloalquilo), fenilo no sustituido o sustituido de manera inerte o un grupo nucleófilo no prótico y cada R<1>es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido de manera inerte, y m y n son cada uno independientemente un número entero positivo, m es preferiblemente 1 o 2 y lo más preferiblemente 2. n es lo más preferiblemente 1, 2 o 3.
Cada R es preferiblemente hidrógeno, fenilo o alquilo inferior (C<1-4>). Cuando R es un grupo nucleófilo no prótico, debe estar desprovisto de átomos de hidrógeno que sean reactivos con los grupos hidroxilo y los grupos isocianato. Un grupo nucleófilo no prótico de este tipo puede incluir, por ejemplo, un grupo fosfina terciaria o amino terciario. El átomo de nitrógeno de un grupo amino o el átomo de fósforo de un grupo fosfina puede unirse directamente a un átomo de carbono de la estructura del anillo. Alternativamente, el átomo de nitrógeno de amina o fósforo de fosfina puede unirse indirectamente a un átomo de carbono de la estructura de anillo a través de algún grupo puente que puede ser, por ejemplo, alquileno u otro grupo hidrocarbilo. Un grupo nucleófilo no prótico puede adoptar la forma -(CH<2>)<y>N(R<2>)<2>o -(CH<2>)<y>P(R<2>)<2>, en donde y es de 0 A 6, preferiblemente 0, 1 o 2, más preferiblemente 0, y cada R<2>es independientemente un grupo alquilo, grupo alquilo sustituido de manera inerte, grupo fenilo, o grupo fenilo sustituido de manera inerte.
Los compuestos de amidina bicíclica específicos incluyen 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 5-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (Me-TBD), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (D<b>U), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) y 6-(dibutilamino)-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, donde los grupos butilo del 6-(dibutilamino)-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno son independientemente grupos n-butilo, sec-butilo o t-butilo.
Otros compuestos de amidina cíclica adecuados incluyen imidazol y derivados de imidazol, incluyendo los correspondientes a la estructura II:
en donde R3 y cada R4 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido o hidrocarbilo sustituido de manera inerte. R3 preferiblemente es hidrógeno, alquilo, alquenilo, fenilo o fenilo sustituido con alquilo; si es alquilo o alquenilo, R3 tiene preferiblemente hasta 12, hasta 8, hasta 6 o hasta 4 átomos de carbono. R3 puede ser metilo o etilo. Cualquier R4 puede ser hidrógeno, alquilo, alquenilo, fenilo o fenilo sustituido con alquilo; si es alquilo o alquenilo, R4 tiene preferiblemente hasta 12, hasta 8, hasta 6 o hasta 4 átomos de carbono. R4 puede ser metilo o etilo.
Los ejemplos específicos de imidazol y derivados de imidazol incluyen imidazol, N-metilimidazol, N-etilimidazol, N-fenilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1,2-dietilimidazol, 1,2-difenilimidazol, 4,5-dimetilimidazol, 4,5-dietilimidazol, 4,5-difenilimidazol, 1,4,5-trimetilimidazol, 1,4,5-trietilimidazol, 1,4,5-trifenilimidazol y similares.
La polimerización se realiza en presencia de uno o más compuestos iniciadores. El compuesto iniciador tiene uno o más grupos funcionales que pueden alcoxilarse. El iniciador puede contener cualquier número mayor de tales grupos funcionales. Los grupos funcionales pueden ser, por ejemplo, hidroxilo primario, secundario o terciario, amino primario, amino secundario o tiol. Un iniciador preferido contiene 1 o más de tales grupos funcionales, preferiblemente 2 o más de tales grupos funcionales, y puede contener hasta 12 o más de tales grupos funcionales.
En determinadas realizaciones, los grupos funcionales son todos grupos hidroxilo y el iniciador no contiene grupos amino primarios y/o secundarios ni grupos tiol. En algunas realizaciones, el compuesto iniciador tendrá de 2 a 8, de 2 a 4 o de 2 a 3 grupos hidroxilo.
En determinadas realizaciones, los grupos funcionales son todos grupos amina primaria y/o secundaria y el iniciador no contiene grupos hidroxilo primarios y/o secundarios (distintos del agua residual) ni grupos tiol. En algunas realizaciones, el compuesto iniciador tendrá de 2 a 8, de 2 a 4 o de 2 a 3 grupos amina primaria y/o secundaria.
El compuesto iniciador tiene un peso equivalente por grupo funcional menor que el del producto de poliéter. Puede tener un peso equivalente de 9 (en el caso del agua) a 6000 o más. En algunas realizaciones, el compuesto iniciador tiene un peso equivalente de 9 a 4000, de 9 a 2500, de 30 a 1750, de 30 a 1400, de 30 a 1000, de 30 a 500 o de 30 a 250.
El peso equivalente de un alcohol o poliol se determina convenientemente usando métodos de titulación tal como según la norma ASTM 4274-16, que producen un índice de hidroxilo en mg de KOH/gramo de poliol que puede convertirse en peso equivalente usando la relación equivalente de peso = 56.100 número de hidroxilo.
Entre los iniciadores adecuados están alcohol vinílico, alcohol propenílico, alcohol alílico, ácido acrílico, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, un alcanol C<1-50>, fenol, ciclohexanol, un alquilfenol, agua (que para los fines de esta invención se considera que tiene dos grupos hidroxilo), etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, fenol, iniciadores polifenólicos tales como bisfenol A o 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano y similares.
Otros iniciadores adecuados son compuestos de amina tales como morfolina, piperadina, piperazina, toluendiamina (cualquier isómero o mezcla de isómeros), fenilendiamina (cualquier isómero o mezcla de isómeros), etilendiamina, dietilentriamina, polietilenpoliaminas superiores que tienen hasta 8 átomos de nitrógeno, 1,3-propanodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,4-butanodiamina, ciclohexanodiamina, isoforondiamina, bis(aminometil)ciclohexano y bis(3-aminopropil)metilamina.
Todavía otros iniciadores adecuados son poliéteres terminados en hidroxilo (incluyendo alcoxilatos, especialmente etoxilatos y/o propoxilatos, de iniciadores que contienen hidroxilo y/o amina incluyendo los que acaban de describirse) que tienen pesos equivalentes de hidroxilo inferiores a los del producto de la polimerización. Un iniciador de poliéter de este tipo puede tener, por ejemplo, un peso equivalente de hidroxilo de al menos 125 y hasta 6000, hasta 4000, hasta 2500, hasta 1750, hasta 1500, hasta 1000, hasta 500, o hasta 250 g/equivalente. En algunas realizaciones, el iniciador de poliéter puede ser un homopolímero de óxido de propileno y/o un copolímero aleatorio o de bloque de óxido de propileno y uno o más de otros óxidos de alquileno (especialmente óxido de etileno), que tiene un peso equivalente de hidroxilo tal como se menciona en este párrafo y en donde no más del 25 %, no más del 15 % o no más del 10 % de los grupos hidroxilo son primarios.
En algunas realizaciones, el compuesto de aluminio es soluble en el iniciador en las proporciones presentes al inicio de la polimerización. La solubilidad se evalúa combinando el compuesto de aluminio con el iniciador en las proporciones apropiadas y agitando hasta 160 °C, preferiblemente hasta 75 °C, durante 15 minutos. La formación de un fluido transparente tras la inspección visual indica que el compuesto de aluminio es soluble en el iniciador.
De manera similar, en algunas realizaciones, la amidina cíclica es soluble en el iniciador en las proporciones presentes al inicio de la polimerización, evaluándose la solubilidad de la manera que acaba de describirse con respecto al compuesto de aluminio. Preferiblemente, tanto el compuesto de aluminio como la amidina cíclica son solubles en el iniciador en las proporciones presentes al inicio de la polimerización.
El óxido o los óxidos de alquileno puede(n) ser, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno (denominado en general en el presente documento “ óxido de propileno” ), oxetano, óxido de 1,2-buteno, óxido de 2-metil-1,2-butano, óxido de 2,3-butano, tetrahidrofurano, epiclorhidrina, óxido de hexeno, óxido de octeno, óxido de estireno, dióxido de divinilbenceno, un éter glicidílico tal como éter diglicidílico de bisfenol A, epiclorhidrina u otro oxirano polimerizable. En algunas realizaciones, el óxido de alquileno es óxido de 1,2-propileno, óxido de etileno o una mezcla de al menos el 50 % (preferiblemente al menos el 80 %) en peso de óxido de propileno y correspondientemente hasta el 50 % (preferiblemente hasta el 20 %) en peso de óxido de etileno. En algunas realizaciones, se polimerizan dos o más óxidos de alquileno simultáneamente (para formar copolímeros aleatorios), y/o la composición del óxido de alquileno se cambia una o más veces, o incluso de manera continua, durante el transcurso de la polimerización para formar copolímeros de bloque y/o al azar/de bloque.
En realizaciones específicas, el iniciador es un copolímero de poli(óxido de propileno) u óxido de propileno/óxido de etileno al azar que contiene al menos el 50 % o al menos el 70 % en peso de unidades de oxipropileno y hasta el 50 % o hasta el 30 % de unidades de óxido de etileno, y el óxido de alquileno es óxido de etileno. En tales realizaciones, el iniciador puede tener un peso equivalente de hidroxilo de, por ejemplo, 500 a 3000, 500 a 2500 o 500 a 1750 g/equivalente. En tales realizaciones, el iniciador puede producirse en presencia de un compuesto de aluminio y amidina cíclica según la invención y la etoxilación del iniciador puede tener lugar sin adición adicional de compuesto de aluminio y amidina cíclica, es decir, en presencia del mismo compuesto de aluminio y amidina cíclica que se usó para alcoxilar antes del inicio de la etapa de etoxilación final, y/o sin ninguna etapa de neutralización, retirada del catalizador o desactivación del catalizador después de que se produzca el iniciador y antes de la etapa de etoxilación.
La polimerización se realiza combinando el iniciador, el compuesto de aluminio y la amidina cíclica con el óxido o los óxidos de alquileno y opcionalmente comonómero y luego polimerizando el óxido o los óxidos de alquileno. A menudo es conveniente combinar al menos una parte del iniciador con al menos parte del compuesto de aluminio y al menos parte de la amidina cíclica antes de poner en contacto el catalizador de aluminio y la amidina cíclica con el óxido de alquileno. La polimerización transcurre en un amplio intervalo de temperaturas de -100 °C a 250 °C o más. En algunas realizaciones, la temperatura de reacción es de al menos 80 °C, al menos 100 °C, al menos 120 °C o al menos 130 °C. La temperatura de polimerización preferiblemente no supera 190 °C, y más preferiblemente no supera 180 °C. La reacción de polimerización se realiza habitualmente a una presión superatmosférica, pero puede realizarse a presión atmosférica, o incluso a una presión subatmosférica.
Se usa suficiente complejo de aluminio para proporcionar una velocidad de polimerización razonable desde el punto de vista comercial, pero en general es deseable usar la menor cantidad posible del compuesto de aluminio, en consonancia con las velocidades de polimerización razonables, ya que esto reduce el coste del catalizador y, puede eliminar la necesidad de retirar los residuos de catalizador del producto. La cantidad de compuesto de aluminio puede ser, por ejemplo, suficiente para proporcionar de 10 a 10.000 ppm de aluminio basándose en el peso del producto de polimerización de polímero o copolímero de óxido de alquileno. En realizaciones específicas, la cantidad de compuesto de aluminio puede ser suficiente para proporcionar al menos 25 ppm, al menos 50 ppm, al menos 100 ppm o al menos 250 ppm de aluminio según la base anterior, y hasta 5.000 ppm, hasta 2.500 ppm, hasta 1500 ppm o hasta 1000 ppm de aluminio, de nuevo según la base anterior.
La cantidad de compuesto de aluminio puede ser suficiente para proporcionar, por ejemplo, al menos 0,00005 moles de aluminio, al menos 0,00075 moles de aluminio o al menos 0,0001 moles de aluminio por equivalente de iniciador, y puede ser, por ejemplo, suficiente para proporcionar hasta 0,10 moles de aluminio, hasta 0,075 moles de aluminio, hasta 0,06 moles de aluminio, hasta 0,05 moles de aluminio o hasta 0,025 moles de aluminio por equivalente de iniciador.
La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a amidina cíclica puede ser, por ejemplo, de 1:10 a 10:1. Una razón preferida es de al menos 1:3, al menos 1:2 o al menos 2:3, y hasta 5:1, hasta 4:1, hasta 3:1, hasta 2,5:1, hasta 2:1, hasta 3:2, hasta 4:3 o hasta 1:1. La razón óptima puede variar entre los pares específicos de compuesto de aluminio/amidina cíclica. Por ejemplo, cuando el compuesto de aluminio es un trialquilaluminio, la cantidad de amidina cíclica preferiblemente no es mayor de 0,75 moles por mol de compuesto de aluminio.
La cantidad de amidina cíclica puede ser, por ejemplo, de al menos 0,00005 moles, al menos 0,0001 mol o al menos 0,0002 moles por equivalente de iniciador, y puede ser, por ejemplo, de hasta 0,10 moles, hasta 0,075 moles, hasta 0,06 moles, hasta 0,05 moles o hasta 0,025 moles por equivalente de iniciador.
Los pares específicos de compuesto de aluminio y la amidina cíclica incluyen:
Cloruro de dietilaluminio (Et<2>AlCl) y DBU, Me-TBD o TBD. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 4:1, especialmente de 2:3 a 2:1;
Et<2>AlCl y DBN. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 4:1, especialmente de >1:1 a 2:1;
Dicloruro de etilaluminio (EtAlCb) y DBU o DBN. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 4:1, especialmente de >1:1 a 2:1;
EtAlCb y Me-TBD o TBD. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 4:1, especialmente de 2:3 a 2:1;
DIBAL y DBU, Me-TBD o DBN. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 4:1, especialmente de 2:3 a 2:1;
DIBAL y TBD. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:4 a 5:1, especialmente de 1:2 a 4:1;
(iBu)<2>AlCl o Al(BHT)<2>Me y DBU, Me-TBD, DBN o TBD. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:4 a 4:1, especialmente de 1:2 a 4:1;
TEDA con DBU, Me-TBD o DBN. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 4:1, especialmente de 2:3 a 2:1;
TEDA con TBD. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:6 a 4:1, especialmente de 1:5 a 3:1;
Un compuesto de trialquilaluminio, particularmente uno o más de trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, tri(n-propil)aluminio, triisobutilaluminio, tri(n-butil)aluminio, tri(t-butil)aluminio, tri(octadecil)aluminio y uno o más de DBU, Me-TBD, DBN o TBD. La razón molar de estos puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 4:1, especialmente de 2:3 a 4:1 o de 1:2 a 3:1.
La reacción de polimerización puede realizarse de manera discontinua, semicontinua (incluyendo con la adición continua de iniciador tal como se describe en el documento US 5.777.177) o de forma continua.
En una polimerización discontinua, el compuesto de aluminio, la amidina cíclica, iniciador, el óxido o los óxidos de alquileno y el comonómero opcional se combinan para formar una mezcla de reacción, y la mezcla de reacción se calienta en un recipiente de reacción hasta la temperatura de polimerización hasta que se obtiene el peso molecular deseado. Una manera preferida de realizar la polimerización discontinua es disolver el compuesto de aluminio y la amidina cíclica en el iniciador, luego combinar la disolución resultante con el óxido de alquileno, seguido por someter la mezcla resultante a condiciones de polimerización hasta que se obtiene el peso molecular deseado y/o se consume el óxido de alquileno. El compuesto de aluminio, la amidina cíclica o ambos pueden introducirse en forma de una disolución en un disolvente inerte tal como un hidrocarburo como tolueno o hexano.
En un procedimiento semicontinuo, se combinan el compuesto de aluminio, la amidina cíclica y el iniciador, preferiblemente disolviendo el catalizador y la amidina cíclica en el iniciador. Si se desea, puede combinarse con el iniciador un poliéter monol o poliéter poliol correspondiente al producto de la polimerización, y/o un poliéter de peso molecular intermedio entre el del iniciador y el producto. El contenido del recipiente se calienta si es necesario hasta la temperatura de polimerización y una parte del óxido de alquileno se introduce en el recipiente de reacción. Cuando comienza la polimerización (normalmente tal como lo indica una disminución de la presión interna del reactor), se alimenta más óxido de alquileno al reactor en condiciones de polimerización. La alimentación de óxido de alquileno continúa hasta que se ha consumido lo suficiente para alcanzar el peso molecular del producto objetivo. Puede añadirse un compuesto de aluminio y/o amidina cíclica adicionales durante el transcurso de la adición de óxido de alquileno. En un procedimiento semicontinuo, se añade habitualmente toda la cantidad de iniciador al comienzo del procedimiento. Después de completar la alimentación de óxido de alquileno, la mezcla de reacción puede calentarse a la temperatura de polimerización para consumir cualquier óxido de alquileno restante.
Una polimerización continua incluye la adición continua o intermitente de al menos óxido de alquileno e iniciador, y la retirada continua o intermitente del producto durante la polimerización. Un procedimiento continuo se realiza generalmente estableciendo concentraciones en estado estacionario (dentro de las capacidades de funcionamiento del equipo de polimerización) del compuesto de aluminio (o productos de reacción del mismo), la amidina cíclica, el iniciador (o productos de reacción del mismo), el óxido de alquileno, y polimerizando en condiciones de polimerización en un reactor continuo tal como un reactor de bucle, un reactor de flujo de pistón o un reactor de tanque agitado continuo. El “ polimerizado” es una mezcla de poliéteres que tienen pesos moleculares mayores que los del iniciador y hasta el del producto previsto. A continuación, se añaden de manera continua al reactor, compuesto de aluminio, amidina cíclica, iniciador y óxido de alquileno adicionales a medida que avanza la polimerización. Estos pueden añadirse como una sola corriente, como componentes separados, o en varias subcombinaciones, pero el compuesto de aluminio y la amidina cíclica se añaden preferiblemente en forma de una disolución en el iniciador. Durante la polimerización se extrae del reactor una corriente de producto de manera continua o intermitente. Las velocidades de la(s) corriente(s) adicional(es) y las corrientes de producto se seleccionan para mantener las condiciones de estado estacionario en el reactor (dentro de las capacidades de funcionamiento del equipo) y para producir un producto que tenga un peso molecular deseado.
La corriente de producto extraída del reactor continuo puede reducirse durante algún periodo de tiempo para permitir que el óxido de alquileno sin reaccionar en esa corriente se consuma a niveles bajos.
Un procedimiento continuo es particularmente adecuado para producir un producto de poliéter que tiene un peso equivalente de hidroxilo de desde 150 hasta 5000, especialmente desde 350 hasta 2500 y aún más preferiblemente desde 500 hasta 2000 g/equivalente.
En un procedimiento semicontinuo o continuo tal como se describió anteriormente, el óxido o los óxidos de alquileno puede(n) alimentarse al reactor a demanda presurizando continuamente el reactor con el óxido o los óxidos de alquileno hasta una presión interna predeterminada del reactor y/o presión parcial de óxido de alquileno.
La reacción de polimerización se puede realizar en cualquier tipo de recipiente que sea adecuado para las presiones y temperaturas encontradas. En un procedimiento continuo o semicontinuo, el recipiente debe tener una o más entradas a través de las que pueda introducirse el óxido de alquileno y el compuesto iniciador adicional durante la reacción. En un procedimiento continuo, el recipiente del reactor debe contener al menos una salida a través de la que pueda extraerse una parte de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada. Un reactor tubular que tiene múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle y un reactor de tanque agitado continuo (CTSR) son tipos de recipientes adecuados para operaciones continuas o semicontinuas. El reactor debe estar equipado con un medio para proporcionar y/o retirar calor, de manera que la temperatura de la mezcla de reacción pueda mantenerse dentro del intervalo requerido. Los medios adecuados incluyen diversos tipos de camisas para fluidos térmicos, diversos tipos de calentadores internos o externos y similares. Una etapa de reducción realizada en el producto extraído continuamente se realiza convenientemente en un reactor que evita que se produzca un retromezclado significativo. La operación de flujo de tapón en un tubo o reactor tubular es una manera preferida de realizar tal etapa de reducción.
El producto bruto obtenido en cualquiera de los procedimientos anteriores puede contener hasta el 0,5 % en peso, basado en el peso total, de óxido de alquileno sin reaccionar; pequeñas cantidades del compuesto iniciador y alcoxilatos de bajo peso molecular de los mismos; y pequeñas cantidades de otras impurezas orgánicas y agua. Las impurezas volátiles (incluyendo óxidos de alquileno sin reaccionar) deben eliminarse o separarse del producto. El producto bruto contiene normalmente residuos de catalizador y residuos del compuesto de aluminio y/o amidina cíclica. Es típico dejar estos residuos en el producto, pero estos se pueden retirar si se desea. La humedad y los productos volátiles se pueden retirar extrayendo el poliol.
El procedimiento de la invención es útil para preparar productos de poliéter poliol que pueden tener pesos equivalentes de hidroxilo de desde tan solo aproximadamente 85 hasta aproximadamente 8.000 o más.
La reacción de polimerización puede caracterizarse por la “ razón de formación” , que se define como la razón entre el peso molecular promedio en número del producto de poliéter y el del compuesto iniciador. Esta razón de formación puede ser de hasta 160, pero más comúnmente está en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 65 y todavía más comúnmente en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 50. La razón de formación normalmente está en el intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 15, o de aproximadamente 7 a aproximadamente 11 cuando el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 85 a 400.
En algunas realizaciones, el óxido de alquileno se polimeriza con o en presencia de uno o más monómeros copolimerizables que no son oxiranos. Los ejemplos de tales monómeros copolimerizables incluyen precursores de carbonato que copolimerizan con un óxido de alquileno para producir enlaces carbonato en el producto. Los ejemplos de tales precursores de carbonato incluyen dióxido de carbono, fosgeno, carbonatos lineales y carbonatos cíclicos. Otros monómeros copolimerizables incluyen anhídridos de ácido carboxílico, que copolimerizan con óxidos de alquileno para producir enlaces éster en el producto.
En algunas realizaciones, los poliéter polioles de la invención son homopolímeros de óxido de propileno o copolímeros aleatorios que contienen al menos el 50 %, al menos el 70 % o al menos el 90 % en peso de unidades de oxipropileno formadas mediante la polimerización de óxido de propileno y correspondientemente hasta el 50 %, hasta el 30 % o hasta el 10 % en peso de unidades de oxietileno formadas mediante la polimerización de una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno (en cada caso sin la presencia de un monómero copolimerizable que no es un oxirano), que tienen una o más de las siguientes características:
a) peso equivalente de hidroxilo de al menos 500, al menos 750, al menos 1000 o al menos 1200, y hasta 4000, hasta 3000, hasta 2500, hasta 2200 o hasta 2000 g/equivalentes;
b) funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 8;
c) no más de 0,015, no más de 0,01, no más de 0,007 meq/g de insaturación terminal;
d) una polidispersidad (Mw/Mn) mediante cromatografía de permeación en gel de no más de 1,15, no más de 1,10, no más de 1,07 o no más de 1,05;
e) no más de 2000 partes por millón en peso (ppm), no más de 1200 ppm, no más de 1000 ppm, no más de 750 ppm, no más de 500 ppm, no más de 250 ppm, no más de 100 ppm o no más de 50 ppm, basado en el peso de poliéter poliol, de una fracción que tiene un peso molecular por GPC de 40.000 g/mol o más; y
f) no más del 12 %, no más del 10 %, no más del 8 %, no más del 6 % o no más del 5 % de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo primarios según lo determinado por la norma ASTM D-4273 o método equivalente. El producto de poliéter puede tener todas las características a)-f).
En realizaciones específicas, el poliéter poliol es un homopolímero de óxido de propileno o un copolímero al azar de una mezcla de al menos el 85 % o al menos el 90 % en peso de óxido de propileno y correspondientemente hasta el 15 % o hasta el 10 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso combinado de todos los óxidos de alquileno, estando el poliéter poliol en cada caso sin la presencia de un monómero copolimerizable que no sea un oxirano; y el poliéter poliol a) tiene un peso equivalente de hidroxilo de 1000 a 2500 g/equivalente, b) tiene una funcionalidad nominal de 2 a 8; c) no tiene más de 0,007 meq/g de insaturación terminal; d) tiene una polidispersidad (M<w>/M<n>) de no más de 1,07 y preferiblemente de no más de 1,05; y e) contiene no más de 1200 ppm, no más de 1000 ppm, no más de 250 ppm o no más de 50 ppm de una fracción que tiene un peso molecular por GPC de 40.000 g/mol o más. Además, no más del 12 %, no más del 10 %, no más del 8 %, no más del 6 % o no más del 5 % de los grupos hidroxilo de dicho poliéter pueden ser grupos hidroxilo primarios.
Los poliéter polioles producidos según la invención son útiles para obtener poliuretanos, entre otras cosas. Los productos de poliéter poliol de mayor peso equivalente (500-8000 g/equivalente) son útiles para obtener poliuretano elastomérico o semielastomérico, incluyendo elastómeros no celulares o microcelulares y espumas de poliuretano flexibles. Las espumas de poliuretano flexibles pueden obtenerse en un procedimiento en bloque o de moldeo. Los productos de poliéter poliol que tienen pesos equivalentes de aproximadamente 225 a 400 son útiles para obtener espumas semiflexibles, así como las denominadas espumas viscoelásticas o “ con memoria” . Los poliéter polioles que tienen pesos equivalentes de 85 a 400 son útiles para fabricar espumas de poliuretano rígidas, tales como espumas aislantes térmicas para electrodomésticos, edificios, cascos de barcos y similares, así como también en diversos productos de recubrimiento, adhesivos, selladores y elastoméricos. Los poliéter polioles tienden a tener propiedades bastante similares a las obtenidas en el procedimiento de polimerización catalizado por DMC convencional y en procedimientos de polimerización catalizados por hidróxido de metal alcalino.
Los poliéter monoles producidos según la invención son útiles como tensioactivos o como disolventes industriales, entre otros usos.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y los porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.
Procedimiento de preparación del catalizador
El iniciador se calienta a 70 °C y se purga con nitrógeno y/o se pasa a través de un tapón de alúmina antes de su uso. Se transfieren 20 g de iniciador a un frasco de vidrio de 50 ml. En nitrógeno, se combinan las cantidades indicadas de compuesto de aluminio y amidina cíclica (si hay) con el iniciador. Se tapa el frasco y su contenido se agita durante aproximadamente 20 minutos. Si la mezcla resultante parece heterogénea, el contenido del frasco se calienta a 70 °C durante 5-10 minutos adicionales con agitación continua y después se enfría.
Procedimiento de polimerización del reactor de presión paralela (PPR)
Se realizan polimerizaciones de óxido de alquileno y/o copolimerizaciones de óxido de propileno/dióxido de carbono usando un reactor de presión paralela (PPR) de 48 pocillos de Symyx Technologies. Cada uno de los 48 pocillos está equipado con una pieza de vidrio pesada individualmente que tiene un volumen de líquido de trabajo interno de aproximadamente 5 ml. Los pocillos contienen cada uno un agitador de palas suspendido.
Se cargan 0,7 ml de la mezcla de iniciador/catalizador/amidina cíclica (que contiene aproximadamente 0,72 g del iniciador) en cada pieza. Cada pocillo se presuriza con 344,7 kPa (50 psig) de nitrógeno y después se clienta hasta la temperatura de polimerización. Tras alcanzar la temperatura de polimerización, se inyecta 1 ml del epóxido en cada pocillo, donde reacciona con el iniciador en la pieza de vidrio.
La presión interna en el espacio libre superior de cada pocillo se supervisa individualmente durante toda la polimerización. Cada hora después de la primera inyección de epóxido, se observa la presión interna, y si la presión en cualquier pocillo particular ha caído por debajo de 1,31 MPa (190 psig), se inyecta 1 ml más del óxido de alquileno. Esto se repite hasta tres veces durante el proceso completo, que es de 4 horas. A las 4 horas después de la primera inyección de epóxido, se deja que los pocillos se enfríen hasta temperatura ambiente y se ventilen. Se deja que las piezas de vidrio reposen bajo nitrógeno a 40-50 °C durante la noche para permitir que el epóxido residual se volatilice, después de lo cual se pesan las piezas para determinar la cantidad de producto.
Los productos resultantes se analizan para determinar el peso molecular y la polidispersidad (M<w>/M<n>) mediante cromatografía de permeación en gel frente a un patrón de poliestireno. El contenido de hidroxilo primario se determina funcionalizando el producto con anhídrido trifluoroacético y evaluando el producto resultante mediante espectroscopía de RMN<19>F, según un método convencional tal como según la norma ASTM D-4273.
Ejemplos 1-6 y muestra comparativa A
En estas polimerizaciones, el iniciador es un poli(óxido de propileno) trifuncional de peso molecular 700 y el compuesto de aluminio es cloruro de dietilaluminio (Et<2>AlCl). La cantidad de compuesto de aluminio en cada caso es de 2000 partes por millón basándose en el peso del iniciador (ppm). La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica inicialmente presente es tal como se indica en la tabla 1; esta razón también es la razón molar de átomos de aluminio con respecto a amidina cíclica. La temperatura de polimerización es de 160 °C. La amidina cíclica es diazabicicloundeceno (DBU), metil-triazabiciclodeceno (Me-TBD), 1,8-diazabiciclo-7-undeceno (DBN) o triazabiciclodeceno (TBD), tal como se indica en la tabla 1, al igual que la cantidad de producto producido, el % de grupos hidroxilo que son primarios, el peso molecular promedio en número y la polidispersidad (PDl, M<w>/M<n>).
Tabla I-Polimerizaciones de PO con Et2AlCl
DBU y Me-TBD, en una razón molar de 1:1 con respecto al compuesto de aluminio, proporcionan un gran aumento en la velocidad de polimerización y el peso molecular del producto, en comparación con el control que carece de cualquier compuesto de amidina cíclica. DBN al mismo nivel no proporciona tal aumento en esta razón particular de Et<2>AlCl:DBN; se esperan mejores resultados en una razón más alta, según lo sugerido por los resultados con TBD (ejemplos 4-6). Los ejemplos 4-6 demuestran el efecto de la razón de Al:amidina cíclica con TBD. Una razón más baja (es decir, alta cantidad relativa de TBD), como en el ejemplo 4, parece suprimir la actividad catalítica, lo que conduce a un rendimiento más bajo. Las razones de 1:1 y 2:1 conducen a aumentos muy grandes tanto en el rendimiento como en el peso molecular del producto.
Ejemplos 7-13 y muestra comparativa B
En estas polimerizaciones, el iniciador es un poli(óxido de propileno) trifuncional de peso molecular 700, el óxido de alquileno es óxido de propileno y el compuesto de aluminio es dicloruro de etilaluminio (EtAlCb). La cantidad de compuesto de aluminio en cada caso es tal como se indica en la tabla 2. La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica en cada caso es tal como se indica en la tabla 2; esta razón también es la razón molar de átomos de aluminio con respecto a amidina cíclica en cada caso. La temperatura de polimerización es de 160 °C. La amidina cíclica es tal como se indica en la tabla 2, al igual que la cantidad de producto producido, el % de grupos hidroxilo que son primarios, el peso molecular promedio en número y la polidispersidad (PDI, M<w>/M<n>).
Tabla 2-Polimerizaciones de PO con EtAlCl<2>
En una razón molar de 1:1, DBU y DBN no aumentan el rendimiento ni el peso molecular del producto en comparación con el caso en el que no está presente ningún compuesto de amidina cíclica. Los datos usando TBD (ejemplos 10-13) sugieren que DBU y DBN proporcionarán beneficios en razones más altas de átomos de aluminio con respecto a DBU o DBN. Me-TBD proporciona un gran aumento en el rendimiento incluso cuando está presente en la razón molar de 1:1. Los ejemplos 10-13 demuestran de nuevo la sensibilidad de la razón de aluminio con respecto a TBD. Se observan excelentes resultados en las razones 1:1 y 2:1, pero sólo se obtienen pequeños rendimientos y bajos pesos moleculares del producto en las razones 1:2 y 4:1.
Ejemplos 14-20 y muestras comparativas C-N
Las polimerizaciones se realizan de la misma manera general que en los ejemplos anteriores, usando diversas amidinas cíclicas tal como se indica en la tabla 3. El compuesto de aluminio es hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL). La razón molar de DIBAL con respecto a la amidina cíclica es tal como se indica en la tabla 3, al igual que la cantidad de DIBAL y los resultados. La razón molar de DIBAL con respecto a la amidina cíclica también es la razón molar de átomos de aluminio con respecto a la amidina cíclica en cada caso.
Tabla 3-Polimerizaciones de PO con DIBAL
Todas las amidinas cíclicas proporcionan aumentos en el rendimiento y el peso molecular del producto cuando se usan con DIBAL. Los datos con TBD indican que las combinaciones de DIBAL:amidina cíclica son menos sensibles a la razón de DIBAL:amidina cíclica que algunos otros compuestos de aluminio, aunque los mejores resultados todavía se observan en las razones 1:1 y 2:1.
Ejemplos 21-24 y muestras comparativas D-F
Las polimerizaciones se realizan de la misma manera general que en los ejemplos anteriores, usando diversos compuestos de aluminio tal como se indica en la tabla 4, en combinación con TBD. Los compuestos de aluminio son cloruro de di(isobutil)aluminio (iBu<2>AlCl),
La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es tal como se indica en la tabla 4, al igual que la cantidad de compuesto de aluminio y los resultados. La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica también es la razón molar de átomos de aluminio con respecto a la amidina cíclica en cada caso.
Tabla 4-Polimerizaciones de PO usando diversos compuestos de Al y TBD
En cada caso, la adición de TBD conduce a un gran aumento en el rendimiento y al peso molecular del producto.
Ejemplos 25-32 y muestra comparativa G
Las polimerizaciones se realizan de la misma manera general que en los ejemplos anteriores, usando tetraetildialuminoxano (TEDA) en combinación con diversas amidinas cíclicas tal como se indica en la tabla 5. La razón molar de TEDA con respecto a la amidina cíclica es tal como se indica en la tabla 5, al igual que la cantidad de TEDA y los resultados. Debido a que TEDA contiene dos átomos de aluminio, la razón molar de átomos de aluminio con respecto a amidina cíclica en cada caso es el doble de la razón molar de TEDA con respecto a la amidina cíclica notificada en la tabla 5.
Tabla 5-Polimerizaciones de PO usando TEDA
La combinación de TEDA con DBN, DBU y TBD proporciona un gran aumento en el rendimiento y el peso molecular, en comparación con el caso de TEDA por sí misma. Me-TBD no conduce a tales aumentos en la razón 1:1 evaluada, pero se espera que proporcione aumentos del rendimiento y el peso molecular en diferentes razones de TEDA con respecto a Me-TBD. A razones de TEDA-TBD muy bajas, como en el ejemplo 28, el TBD tiene poco efecto sobre el rendimiento o el peso molecular, pero por lo demás, la combinación TEDA/TBD muestra un gran efecto positivo sobre un intervalo de razones TEDA:TBD.
Ejemplos 33-42
Se evalúan diversas combinaciones de compuesto de aluminio y amidina cíclica en propoxilaciones de iniciadores de molécula pequeña. Los almidones son glicerina, sorbitol, orto-toluendiamina (oTDA) y bis(3-aminopropil)metilamina (BAPMA). La amidina cíclica es TBD en todos los casos. La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a TBD es 1:1 en todos los casos; la razón molar de átomos de aluminio con respecto a la amidina cíclica también es 1:1. Las polimerizaciones se realizan de la misma manera general que en los ejemplos anteriores. El compuesto de aluminio es tal como se indica en la tabla 6, al igual que los resultados de las polimerizaciones.
Tabla 6-Polimerizaciones de PO de moléculas pequeñas usando TBD
Tal como se demuestra por los datos de la tabla 4, la combinación de diversos compuestos de aluminio con TBD da como resultado la propoxilación efectiva de diversos iniciadores de bajo peso molecular que contienen hidroxilo y que contienen amina. Al igual que antes, la polidispersidad sigue siendo baja.
Ejemplos 43-45 y muestras comparativas H-J
Se evalúan diversas combinaciones de compuesto de aluminio y TBD en etoxilaciones del iniciador del triol de peso molecular 700 descrito en los ejemplos anteriores. Las etoxilaciones se realizan con y sin TBD. La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a TBD es 1:1 en todos los casos en los que está presente TBD; la razón molar de átomos de aluminio con respecto a amidina cíclica también es 1:1 en esos casos. Las polimerizaciones se realizan de la misma manera general que en los ejemplos anteriores. El compuesto de aluminio es tal como se indica en la tabla 7, al igual que los resultados de las polimerizaciones.
Tabla 7-Polimerizaciones de EO usando TBD
Los datos de la tabla 7 muestran que el óxido de etileno se polimeriza con éxito sobre un iniciador de triol de peso molecular 700 usando un sistema de catalizador de aluminio/amidina cíclica.
Muestras comparativas K-Q
Las polimerizaciones de PO se realizan de la misma manera general que en los ejemplos anteriores, usando AlCb o tris(diisopropoxialuminio)fosfato (TDIPAP) como el compuesto de aluminio en combinación con TBD. La razón molar de compuesto de aluminio con respecto a TBD es tal como se indica en la tabla 8, al igual que la cantidad de compuesto de aluminio y los resultados.
Tabla 8-Polimerizaciones de PO usando AlCb o Tri(diisopropilaluminio)fosfato
En cada caso se obtienen bajos rendimientos a pesar de la presencia de TBD, que como se ha mostrado anteriormente, proporciona velocidades de polimerización mejoradas cuando se usa junto con otros catalizadores de aluminio.
Ejemplos 46-57 y muestras comparativas R y S
Se realizan propoxilaciones a mayor escala del iniciador de triol de peso molecular 700 en un reactor semicontinuo usando diversos compuestos de aluminio y TBD como amidina cíclica. La amidina cíclica se omite en la muestra comparativa R. La razón molar de compuesto de aluminio:amidina cíclica en cada uno de los ejemplos 46-53 y 55-57 es 1:1; esta razón es de 2:1 para el ejemplo 54.
La cantidad de PO alimentado, el tiempo de ejecución y el rendimiento se indican en la tabla 9, junto con el % de grupos hidroxilo primarios, la polidispersidad y el M<n>del producto. Se alimenta menos PO en las muestras comparativas R y S y en el ejemplo 47 debido a velocidades de polimerización lentas.
Tabla 9
De nuevo se observan grandes aumentos en el rendimiento y el peso molecular en estas polimerizaciones semicontinuas cuando está presente la amidina cíclica. La polidispersidad y la proporción de grupos hidroxilo primarios son cada una bastante bajas. Los resultados con AlMe3 y Al Et3 son particularmente sorprendentes porque se obtienen bajas proporciones de grupos hidroxilo primarios. Se sabe que los catalizadores de trialquilaluminio por sí mismos son poco estereoespecíficos, promoviendo las polimerizaciones de óxido de propileno tanto de cabeza con cola y como de cabeza con cabeza. Este fenómeno se ilustra por la muestra comparativa S, en la que el 22 % de los grupos hidroxilo son primarios. La inclusión de la amidina cíclica no sólo aumenta el rendimiento y el peso molecular, sino que también promueve una mayor estereoespecificidad, produciendo un producto que tiene una baja proporción de grupos hidroxilo primarios.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES i.Un método para producir un polímero o copolímero de óxido de alquileno, que comprende combinar (i) al menos un compuesto de aluminio que contiene al menos un átomo de aluminio trisustituido, en donde al menos uno de los sustituyentes de al menos un átomo de aluminio trisustituido es hidrocarbilo; (2) al menos una amidina cíclica; (3) al menos un iniciador; (4) al menos un óxido de alquileno y opcionalmente (5) al menos un comonómero que no es un oxirano, y polimerizar el óxido o los óxidos de alquileno o copolimerizar el óxido o los óxidos de alquileno y opcionalmente el comonómero para formar el polímero o copolímero de óxido de alquileno.
  2. 2. El método según la reivindicación 1: en donde al menos un átomo de aluminio del compuesto de aluminio se sustituye con uno o dos grupos hidrocarbilo, y se sustituye con uno o dos grupos halógeno, oxo, éter o hidruro; o en donde el compuesto de aluminio incluye uno o más de trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-t-butilaluminio y trioctadecilaluminio; o en donde el compuesto de aluminio incluye uno o más de cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, di[(2,6-di-t-butil-4-metil)fenóxido] de metilaluminio (Al(BHT)<2>Me), 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido de dimetilo (AlBHTMe<2>), di(2,6-diisopropil)fenóxido de metilaluminio, (2,6-diisopropil)fenóxido de dimetilaluminio, di[(2,6-difenil)fenóxido] de metilaluminio, (2,6-difenil)fenóxido de dimetilaluminio, di[(2,4,6-trimetil)fenóxido] de metilaluminio, (2,4,6-trimetil)fenóxido de dimetilaluminio, tetraetilaluminano, tetrametilaluminano, (DIBAL) hidruro de diisobutilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, hidruro de dimetilaluminio, dihidruro de metilaluminio, hidruro de dietilaluminio, dihidruro de etilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, etóxido de dietilaluminio, dietóxido de etilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, dietóxido de metilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, difluoruro de metilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, difluoruro de etilaluminio, fluoruro de diisobutilaluminio, difluoruro de isobutilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, dibromuro de metilaluminio, bromuro de dietilaluminio, dibromuro de etilaluminio, bromuro de diisobutilaluminio, dibromuro de isobutilaluminio, yoduro de dimetilaluminio, diyoduro de metilaluminio, yoduro de dietilaluminio, diyoduro de etilaluminio, yoduro de diisobutilaluminio y yoduro de isobutilaluminio; o en donde el compuesto de aluminio incluye un tetraalquilaluminoxano en el que cada grupo alquilo contiene independientemente de 1 a 6 átomos de carbono.
  3. 3. El método según cualquier reivindicación anterior, en donde la amidina cíclica es una amidina bicíclica.
  4. 4. El método según la reivindicación 3: en donde la amidina bicíclica es aquella representada por la estructura:
    en donde X es CHR o NR1, en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido o sustituido de manera inerte (incluyendo cicloalquilo), fenilo no sustituido o sustituido de manera inerte o un grupo nucleófilo no prótico y cada R1 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido de manera inerte, y m y n son cada uno independientemente un número entero positivo; o en donde la amidina bicíclica es uno o más de 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 5-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (Me-TBD) 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU) y 6-(dibutilamino)-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, donde los grupos butilo son independientemente grupos n-butilo, sec-butilo o t-butilo. 5.El método según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde la amidina cíclica es imidazol o un derivado de imidazol correspondiente a la estructura:
    en donde R3 y cada R4 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido o hidrocarbilo sustituido de manera inerte. 6. El método según la reivindicación 5, en donde la amidina cíclica es uno o más de imidazol, N-metilimidazol, N-etilimidazol, N-fenilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1,2-dietilimidazol, 1,2-difenilimidazol, 4,5-dimetilimidazol, 4,5-dietilimidazol, 4,5-difenilimidazol, 1,4,5-trimetilimidazol, 1,4,5-trietilimidazol, 1,4,5-trifenilimidazol y similares. 7. El método según cualquier reivindicación anterior: en donde el compuesto de aluminio está presente en una cantidad suficiente para proporcionar 100 a 2500 partes en peso de aluminio por millón de partes en peso del polímero o copolímero de óxido de alquileno; y/o en donde el compuesto de aluminio y el iniciador se combinan en una razón molar de 0,00005 a 0,05 moles de aluminio proporcionados por el compuesto de aluminio por mol de iniciador; y/o en donde el compuesto de aluminio y la amidina cíclica se combinan en una razón molar de 1:3 a 5:1; y/o en donde el compuesto de aluminio y la amidina cíclica se combinan en una razón molar de 1:2 a 4:1. 8. El método según la reivindicación 1, en donde: el compuesto de aluminio es cloruro de dietilaluminio y la amidina cíclica es DBU, Me-TBD o TBD, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 2:3 a 2:1; el compuesto de aluminio es cloruro de dietilaluminio y la amidina cíclica es 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de >1:1 a 2:1; el compuesto de aluminio es dicloruro de etilaluminio y la amidina cíclica es DBU o DBN, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de >1:1 a 2:1; el compuesto de aluminio es dicloruro de etilaluminio y la amidina cíclica es Me-TBD o TBD, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 2:3 a 2:1; el compuesto de aluminio es DIBAL y la amidina cíclica es DBU, Me-TBD o DBN, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 2:3 a 2:1; el compuesto de aluminio es DIBAL y la amidina cíclica es TBD, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 1:2 a 4:1; el compuesto de aluminio es (iBu)<2>AlCl o Al (BHT)<2>Me y la amidina cíclica es DBU, Me-TBD, DBN o TBD, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 1:2 a 4:1; el compuesto de aluminio es tetraetildialuminoxano (TEDA) y la amidina cíclica es DBU, Me-TBD o DBN, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 2:3 a 2:1; el compuesto de aluminio es TEDA y la amidina cíclica es TBD, y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 1:5 a 3:1 o el compuesto de aluminio es uno o más de trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, tri(npropil)aluminio, triisobutilaluminio, tri(n-butil)aluminio, tri(t-butil)aluminio, tri(octadecil)aluminio y la amidina cíclica es uno o más de DBU, Me-TBD, DBN o TBD y la razón molar del compuesto de aluminio con respecto a la amidina cíclica es de 2:3 a 4:1. 9. El método según cualquier reivindicación anterior, en donde el iniciador contiene uno o más grupos hidroxilo y tiene un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 6000; opcionalmente en donde el iniciador contiene de 2 a 8 grupos hidroxilo y tiene un peso equivalente de 30 a 250. 10. El método según cualquier reivindicación anterior, en donde el óxido de alquileno es óxido de propileno, óxido de etileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde el iniciador es un homopolímero de óxido de propileno y/o un copolímero aleatorio o de bloque de óxido de propileno en el que no más del 25 % de los grupos hidroxilo son primarios, iniciador que tiene un peso equivalente de hidroxilo de al menos 125 hasta 1000 g/equivalente, y el óxido de alquileno es óxido de etileno. Un poliéter poliol que es un homopolímero de óxido de propileno o copolímero aleatorio de óxido de propileno y óxido de etileno, preparándose el poliéter poliol mediante la homopolimerización de óxido de propileno o una mezcla de al menos el 70 % en peso de óxido de propileno y correspondientemente hasta el 30 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de óxidos de alquileno polimerizados, en ausencia de cualquier comonómero que no sea un oxirano, para formar el poliéter poliol,caracterizado porque a) el poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de al menos 500 hasta 4000 g/equivalente; b) el poliéter tiene una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 8; c) el poliéter tiene no más de 0,01 meq/g de insaturación terminal; d) el poliéter tiene una polidispersidad (M<w>/M<n>) mediante cromatografía de permeación en gel de no más de 1,10; e) el poliéter contiene no más de 2000 partes por millón en peso (ppm) basado en el peso de poliéter poliol, de una fracción que tiene un peso molecular promedio en número por GPC de 40.000 g/mol o más; y f) no más del 12 % de los grupos hidroxilo del poliéter son grupos hidroxilo primarios según lo determinado por la norma ASTM D-4273 o método equivalente, en donde al menos el 90 % del peso del poliéter son unidades de oxipropileno y/u oxietileno. Un poliéter poliol que es un homopolímero de óxido de propileno o copolímero aleatorio de óxido de propileno y óxido de etileno, preparándose el poliéter poliol mediante la homopolimerización de óxido de propileno o una mezcla de al menos el 90 % en peso de óxido de propileno y correspondientemente hasta el 10 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de óxidos de alquileno polimerizados, en ausencia de cualquier comonómero que no sea un oxirano, para formar el poliéter poliol,caracterizándoseademás el poliéter poliolpora) tener un peso equivalente de hidroxilo de 1000 a 2500 g/equivalente, b) tener una funcionalidad nominal de 2 a 8; c) tener no más de 0,007 meq/g de insaturación terminal; d) tener una polidispersidad (M<w>/M<n>) de no más de 1,07; y e) contener no más de 1200 ppm, de una fracción que tiene un peso molecular promedio en número por GPC de 40.000 g/mol o más, en donde al menos el 90 % del peso del poliéter son unidades de oxipropileno y/u oxietileno. El poliéter poliol según la reivindicación 13, en donde no más del 8 % de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo primarios.
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