CN117999306A - 表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面活性剂，其包含式(I)的聚碳酸酯嵌段聚醚：Z1‑(PC)P‑(PE)Q‑Z2…(I)，其中PC表示具有P个式(II)重复单元的碳酸酯嵌段，(II)其中Re1、Re2、Re3和Re4独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4之一是甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团时，其余的Re1、Re2、Re3和Re4是H；PE表示具有Q个式(III)重复单元的聚醚嵌段，(III)其中Re1'、Re2'、Re3'和Re4'独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4之一是甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团时，其余的Re1'、Re2'、Re3'和Re4'是H；Z1是R、R‑O、R‑C(O)‑O‑或R‑O‑C(O)‑O；R是任选取代的直链或支链C1‑C11烷基基团；Z2是H、R、R‑(O)C或R‑O‑(O)C；以及其中P的值不超过Q的值。

Description

表面活性剂
技术领域
本发明涉及表面活性剂、涉及催化剂及制造它们的工艺，并涉及某些应用。
背景技术
非离子表面活性剂通常使用具有大疏水嵌段的一元醇起始剂来生产。实例包括提供疏水嵌段的棕榈油醇。棕榈油的使用已导致其他植物物种的滥伐，并相应减少了许多濒危物种的自然栖息地。因此，正在寻找棕榈油醇等(C12-C20醇)的替代物。
结合聚醚和聚碳酸酯嵌段的表面活性剂在油提取领域是已知的。WO2010/062703和WO2015/031348描述了有助于油提取的潜在广泛的此类聚合物的聚合物组合物和超临界CO2溶液。此类溶液与水形成乳液废产物以有助于油提取。没有表明在水中有任何溶解度或使用这种水溶性聚合物。该聚合物组合物设计成溶解于液体或超临界CO2应用中。WO2010/062703提到了具有聚醚嵌段和聚碳酸酯嵌段的实例，但是没有举例说明，并且这些嵌段没有被完全表征或测试。WO2015/031348描述了以下类型的聚碳酸酯嵌段：
Y-O-APC-O-CxHy
其中APC是聚碳酸酯并且CxHy是饱和或不饱和烃。末端基团Y可以是H或若干个其他基团诸如聚醚链，但后者没有被举例说明或进一步确定。
US2021309801A1公开了经由环氧乙烷单体与二氧化碳的硼活化共聚制备的可降解的基于环氧乙烷的共聚物及其作为表面活性剂的用途。报道了某些三嵌段两亲化合物。
这将有利于用更便宜且更容易获得的和有潜力从生物来源(诸如生物乙醇或丁醇)生产的低级烃基源来取代当前无论是来自化石燃料还是基于植物的来源(诸如棕榈油)的使用高烃基醇衍生物作为疏水部分的水性非离子表面活性剂。
令人惊讶的是，本发明人已发现，通过改变聚碳酸酯嵌段聚醚主链的相对结构，低级烃基醇可以与聚碳酸酯部分一起使用以形成疏水基团，提供了基于水的表面活性剂而不需要高级烃基醇衍生物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种表面活性剂，其包含式I的聚碳酸酯嵌段聚醚
Z1-(PC)P-(PE)Q-Z2(I)
其中PC表示具有P个式重复单元的碳酸酯嵌段，其中Re1、Re2、Re3和Re4独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4之一是甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团时，其余的Re1、Re2、Re3和Re4是H；
PE表示具有Q个式重复单元的聚醚嵌段，其中Re1'、Re2'、Re3'和Re4'独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4之一是甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团时，其余的Re1'、Re2'、Re3'和Re4’是H；
Z1是R、R-O、R-C(O)-O或R-O-C(O)-O；
R是任选取代的直链或支链C1-C11烷基基团；
Z2是H、R、R-(O)C或R-O-(O)C；以及
其中P的值不超过Q的值。
优选地，Z1是R-C(O)-O或R-O-C(O)-O。优选地，Z1是短链(例如C2-C5或C2-C4)碳酸酯基或酯基基团。
优选地，Z2是H或甲基，最优选地，Z2是H。
在本发明中，聚碳酸酯嵌段作为疏水物起作用并且聚醚嵌段作为亲水物起作用。因此，当生产根据本发明第一方面的表面活性剂时，起始剂分子不需要是大烃链，诸如在棕榈油醇和其他长链醇中发现的大烃链，而是可以是短链醇或其他起始剂，其用于在用醚催化剂合成聚醚嵌段之前引发用碳酸酯催化剂合成聚碳酸酯嵌段。低级醇起始剂也更便宜，并且更有可能实现环境可持续发展。替代地，具有与可在基于水的表面活性剂组合物中使用并溶解的聚碳酸酯嵌段相同数量或更多重复单元的聚醚嵌段的独特组合允许经由可用作引发剂的单羟基官能聚醚进行生产用于用碳酸酯催化剂合成聚碳酸酯嵌段，经由替代途径生成聚碳酸酯嵌段聚醚，无需长链或短链醇起始剂。如果该方法用于生产，优选将聚碳酸酯嵌段封端，例如经由与酸酐反应，以提供对碱性条件的稳定性并防止聚碳酸酯嵌段的降解。令人惊奇的是，已经发现使用适当平衡的疏水性聚碳酸酯和亲水性聚醚嵌段提供了一种替代表面活性剂，其在设计上具有更大的灵活性，其不依赖于对环境有害的高级醇。这使得可以生产具有较小末端烃基基团的表面活性剂。
还提供了一种用于生产根据本发明第一方面的表面活性剂的工艺，该方法包括以下步骤：(i)使二氧化碳和环氧化物在碳酸酯催化剂和单官能起始剂化合物的存在下反应，以形成聚碳酸酯化合物，以及(ii)使步骤(i)的聚碳酸酯化合物与环氧化物和醚催化剂反应以生产根据本发明第一方面的表面活性剂。
还提供了一种用于在多反应器系统中生产根据本发明第一方面的表面活性剂的工艺；该系统包括第一反应器和第二反应器，其中第一反应在第一反应器中发生并且第二反应在第二反应器中发生；其中第一反应是碳酸酯催化剂与CO2和环氧化物在单官能起始剂化合物和任选的溶剂存在下的反应，以生产聚碳酸酯化合物，并且第二反应是醚催化剂与第一反应的聚碳酸酯化合物和环氧化物的半间歇或连续反应，以生产根据本发明第一方面的表面活性剂。
根据本发明还提供了上述表面活性剂的用途：作为农业化学佐剂；用于制备建筑施工行业的泡沫、涂料、油漆、黏合剂和密封剂；在汽车行业中；在纺织品制造中；用于提高原油采收率。
具体实施方式
优选地，表面活性剂具有大于10wt％CO2掺入，更通常大于15、20或21wt％CO2掺入。优选地，表面活性剂具有10至40wt％CO2掺入，通常15至40wt％CO2掺入，更通常20至40wt％CO2掺入。
聚碳酸酯部分和聚醚部分中的环氧化物都独立地选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯或碳酸缩水甘油酯或者其两种或更多种的混合物。优选地，在聚碳酸酯嵌段中，环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，优选环氧乙烷或环氧丙烷。优选地，在聚醚嵌段中，环氧化物是环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物，优选环氧乙烷或环氧丙烷，通常是环氧乙烷。
还应当理解，当使用环氧化物的混合物时，环氧化物通常沿着聚合物主链统计分布。
因此，当使用环氧化物的混合物时，聚碳酸酯嵌段和聚醚嵌段可分别称为无规共聚物或统计共聚物。
Re1、Re2、Re3、Re4、Re1'、Re2'、Re3'和Re4'的特性将取决于用于制备聚碳酸酯或聚醚的环氧化物的性质。然而，当Re1至Re4之一或Re1'至Re2'之一是甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团时，其余三个基团是H。优选地，Re1、Re2、Re3、Re4、Re1'、Re2'、Re3'和Re4'是H。
还应当理解，如果使用环氧化物的混合物，则每次出现的Re1和/或Re2(或者Re3和/或Re4、Re1'和/或Re2'以及Re3'和/或Re4')可能不是相同的，例如如果在PC嵌段中使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，则Re1(或Re3)可以独立地是氢或甲基，并且Re2(或Re4)可以独立地是氢或甲基。
技术人员将理解，当环氧化物是不对称的时，主链中的相邻环氧化物单体单元可以是头对尾连接、头对头连接或尾对尾连接。
优选地，表面活性剂具有的分子量(Mn)在约300至20,000Da范围内，更优选在约400至8000Da范围内，最优选为约500-6000Da。
表面活性剂的聚碳酸酯嵌段优选具有的分子量(Mn)在约200至4000Da范围内，更优选在约200至2000Da范围内，最优选为约200至1000Da，尤其为约400至800Da。
表面活性剂的聚醚嵌段优选具有的分子量(Mn)在约100至20,000Da范围内，更优选为约200至10,000Da，最优选为约200至5000Da。
通过本发明的工艺生产的聚合物的Mn以及因此的PDI可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。例如，可以使用具有两个串联Agilent PLgelμ-m混合的D柱的Agilent1260Infinity GPC机器来测量GPC。样品可以在室温(293K)下在THF中以1mL/min的流速对照窄聚苯乙烯标准品(例如，由Agilent Technologies供应的聚苯乙烯低EasiVials，其中Mn范围为405至49,450g/mol)进行测量。任选地，样品可以对照聚(乙二醇)标准品(诸如由Agilent Technologies供应的聚乙二醇EasiVials)进行测量。
表面活性剂的聚碳酸酯嵌段可具有至少50％碳酸酯键，优选至少60％碳酸酯键，优选至少70％碳酸酯键，优选至少76％碳酸酯键，优选至少80％碳酸酯键，更优选至少85％碳酸酯键，至少90％碳酸酯键或至少95％碳酸酯键。
表面活性剂的聚碳酸酯嵌段还可包含醚键。聚碳酸酯嵌段可具有小于50％醚键，优选小于40％醚键，优选小于30％醚键，优选小于24％醚键，优选小于20％醚键，更优选小于15％醚键，小于10％醚键，小于5％醚键，小于3％醚键或小于1％醚键。
为了避免疑问，当聚碳酸酯嵌段包含醚键时，聚碳酸酯嵌段将不仅仅包含P个式重复单元，即，仅碳酸酯键，而是包含如所示的碳酸酯键和如对PE嵌段所示的醚键的混合物。P是PC嵌段中碳酸酯键和醚键的总和。每个碳酸酯或醚键包含可衍生自环氧烷部分的重复单元，即，/>因此，当存在醚键时，P可以被认为是PC嵌段中重复环氧烷衍生部分的数量。
任选地，聚碳酸酯嵌段可以是通常交替的聚碳酸酯残留物。如果环氧化物是不对称的，则聚碳酸酯可具有0-100％之间的头对尾连接，优选40-100％之间的头对尾连接，更优选50-100％之间。聚碳酸酯可以具有按顺序1:2:1的头对头、尾对尾和头对尾连接的统计分布，表明环氧化物的非立体选择性开环，或者它可以优先以大约大于50％、任选地大于60％、大于70％、大于80％或大于90％进行头对尾连接。
任选地，聚醚嵌段仅包含醚键。通常，聚醚嵌段至少90％衍生自、通常至少95％衍生自、更通常至少99％衍生自、最通常100％衍生自环氧化物。
通常，聚醚嵌段具有小于40％碳酸酯键、通常小于30％碳酸酯键、通常小于20％碳酸酯键、更通常小于10％碳酸酯键、最通常小于5％、小于2％或小于1％碳酸酯键。聚醚嵌段可以具有0％碳酸酯键。
为了避免疑问，当聚醚嵌段包含碳酸酯键时，聚醚嵌段将不仅仅包含Q个式重复单元，即，仅醚键，而是包含如所示的醚键和如对PC嵌段所示的碳酸酯键的混合物。Q是PE嵌段中醚键和碳酸酯键的总和。每个醚或碳酸酯键包含可衍生自环氧烷部分的重复单元，即，/>因此，当PE嵌段中存在碳酸酯键时，Q可以被认为是PE嵌段中重复环氧烷衍生部分的数量。
通常，聚碳酸酯嵌段衍生自环氧化物和CO2，更通常，环氧化物和CO2提供嵌段中至少70％的残留物，特别地，嵌段中至少80％的残留物，更特别地，嵌段中至少90％的残留物，最特别地，嵌段中聚碳酸酯嵌段至少95％的残留物是环氧化物和CO2的残留物。最通常地，聚碳酸酯嵌段包括环氧乙烷和/或环氧丙烷残留物和任选的环氧丁烷。聚碳酸酯嵌段的至少30％的环氧化物残留物可以是环氧乙烷或环氧丙烷残留物，通常，聚碳酸酯嵌段的至少50％的环氧化物残留物是环氧乙烷或环氧丙烷残留物，更通常，聚碳酸酯嵌段的至少75％的环氧化物残留物是环氧乙烷或环氧丙烷残留物，最通常，聚碳酸酯嵌段的至少90％的环氧化物残留物是环氧乙烷或环氧丙烷残留物。
通常，聚碳酸酯嵌段衍生自CO2，即碳酸酯掺入了CO2残留物。通常，聚碳酸酯嵌段具有70-100％之间的碳酸酯键，更通常80-100％，最通常90-100％。
式I中P的值不超过Q的值。优选Q与P的比为5:1和1:1或在5:1至1:1之间，优选在2:1至1:1之间。通过使P小于或等于Q，表面活性剂在水中的溶解度得到改善。优选地，当PC嵌段衍生自环氧乙烷时，P:Q比使得碳酸酯嵌段占组合物的至少约50％w/w，优选至少约60％w/w。在这种情况下，PC重量占比最优选为组合物的约50％w/w最高达约66-67％w/w。优选地，当PC嵌段衍生自环氧丙烷时，P:Q比使得碳酸酯嵌段占组合物的至少约25％w/w，优选至少约40％w/w。在这种情况下，PC重量占比最优选为组合物的约50％w/w最高达约70％w/w。控制w/w碳酸酯基含量允许控制溶水度、可再生碳含量和两亲性，这与表面活性性能相关。我们发现，根据本发明的更优选的表面活性剂包含50-70wt％碳酸酯嵌段，甚至更优选为55-70wt％。
P的值通常在3至100之间，优选在3至50之间、3至20之间或3至15之间。Q的值通常在3至200之间，优选在3至100、3至50、5至20或5至15之间。P的值可以在20至100之间。Q的值可以在20至200之间。
Z1是R、R-O、R-C(O)-O或R-O-C(O)-O。优选地，Z1是R-C(O)-O或R-O-C(O)-O。优选地，Z1是短链(例如C2-C5或C2-C4)碳酸酯基或酯基基团。
R是C1至C11烷基基团。R可以是直链或支链的C1至C11烷基基团。优选R是C2至C11烷基基团，更优选C2至C6或C2至C5烷基基团，通常C2至C4烷基基团。优选地，R是直链烷基基团，优选直链C2-C11烷基基团。优选地，R衍生自C1至C11醇，优选C2至C6醇，通常C2至C5醇或C2至C4醇。优选地，R衍生自直链C1至C11醇，优选直链C2至C6或C2至C5醇，通常直链C2至C4醇或直链C2至C4醇。优选地，C1至C11醇衍生自可再生原料。例如，醇可以是生物乙醇等。
Z2是H、R、R-(O)C或R-O-(O)C，优选Z2是H或甲基，最优选Z2是H。
在某些实施方式中，Re1、Re2、Re3和Re4可以独立地选自H、甲基或乙基；Re1’、Re2’、Re3’和Re4’可以独立地选自H、甲基或乙基，Z2可以是甲基或H并且聚醚嵌段可以具有小于2％的碳酸酯键。
根据本发明的第二方面，还提供了一种用于生产根据本发明的第一方面的表面活性剂的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)使二氧化碳和环氧化物在碳酸酯催化剂和单官能起始剂化合物的存在下反应，以形成聚碳酸酯化合物，以及(ii)使步骤(i)的聚碳酸酯化合物与环氧化物和醚催化剂反应以生产根据本发明第一方面的表面活性剂。
单官能起始剂可以是C1至C11醇或C1至C11羧酸。通常，单官能起始剂是C1至C11醇，优选C2至C11醇，通常C2-6醇或C2-4醇。
环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯或碳酸缩水甘油酯或者其两种或更多种的混合物。通常，环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，优选环氧乙烷。
碳酸酯催化剂可以是非均相的或均相的。
碳酸酯催化剂可以是单金属、双金属或多金属均相配合物，或者它可以是非金属路易斯酸碱对(例如基于硼烷和铵盐的组合，如专利WO 2016203408、WO 2020121262、WO2021005470中所公开的)。
碳酸酯催化剂可包含苯酚或酚盐配体。
通常，碳酸酯催化剂可以是包含苯酚或酚盐配体的双金属配合物。两种金属可以相同或不同。
碳酸酯催化剂可以是式(IV)的催化剂：
其中：
M是M-(L)v表示的金属阳离子；
x是1至4的整数，优选x是1或2；
是一个多齿配体或多个多齿配体；
L是配位配体，例如，L可以是中性配体，或能够使环氧化物开环的阴离子配体；
v是独立地满足每个M的化合价和/或每个M的优选配位几何形状的整数，或者是使得由上式(IV)表示的配合物具有总体中性电荷的整数。例如，每个v可以独立地是0、1、2或3，例如v可以是1或2。当v>1时，每个L可以不同。
术语多齿配体包括二齿、三齿、四齿和更高齿配体。每个多齿配体可以是大环配体或开放配体。
此类催化剂包括WO 2010022388(金属salen和衍生物、金属卟啉、咔咯(corrole)和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物)、WO2010028362(金属salen和衍生物、金属卟啉、咔咯和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物)、WO 2008136591(金属salen)、WO 2011105846(金属salen)、WO 2014148825(金属salen)、WO 2013012895(金属salen)、EP2258745A1(金属卟啉和衍生物)、JP2008081518A(金属卟啉和衍生物)、CN101412809(金属salen和衍生品)、WO2019126221(金属氨基三酚配合物)、US9018318(金属β-二亚胺配合物)、US6133402A(金属β-二亚胺配合物)和US8278239(金属salen和衍生物)中的那些，其全部内容，尤其在它们涉及对于在如本文定义的起始剂和任选的溶剂存在下CO2和环氧化物的反应合适的碳酸酯催化剂的范围，均通过引用并入本文。
优选碳酸酯催化剂是双金属酚盐催化剂。合适的双金属酚盐配合物是在WO2009/130470、WO2013/034750、WO2016/012786、WO2016/012785、WO 2012037282和WO2019048878A1中描述的那些，其全部内容，尤其在它们涉及对于在如本文定义的起始剂和任选的溶剂存在下CO2和环氧化物的反应合适的碳酸酯催化剂的范围，均通过引用并入本文。
醚催化剂可以是对于环氧化物聚合以形成聚醚合适的任何催化剂。合适的醚催化剂包括DMC催化剂，金属醇盐，基于硼的催化剂诸如BF3或BH3，阴离子催化剂诸如KOH，阳离子、酸性或超酸性催化剂(诸如HSbF6、CF3SO3H)，PF5，活化单体催化剂，有机催化剂诸如咪唑或膦氮烯试剂，以及金属salen(metallosalenate)催化剂。优选醚催化剂是DMC催化剂。可用于本发明工艺的DMC催化剂的实例包括US 3,427,256、US 5,536,883、US 6,291,388、US6,486,361、US 6,608,231、US 7,008,900、US 5,482,908、US 5,780,584、US 5,783,513、US5,158,922、US 5,693,584、US 7,811,958、US 6,835,687、US 6,699,961、US 6,716,788、US6,977,236、US 7,968,754、US 7,034,103、US 4,826,953、US 4,500 704、US 7,977,501、US9,315,622、EP-A-1568414、EP-A-1529566和WO 2015/022290中描述的那些，其全部内容通过引用并入。
碳酸酯催化剂与醚催化剂的比可以在约300:1至约1:100范围内，例如约120:1至约1:75，诸如约40:1至约1:50，例如约30:1至约1:30，诸如约20:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，例如约5:1至约1:5。这些比是质量比。
该工艺可以在一锅反应器中进行或者可以是双反应器工艺。
因此，根据本发明的第三方面，还提供了一种用于在多反应器系统中生产根据本发明第一方面的表面活性剂的工艺；该系统包括第一反应器和第二反应器，其中第一反应在第一反应器中发生并且第二反应在第二反应器中发生；其中第一反应是碳酸酯催化剂与CO2和环氧化物在单官能起始剂化合物和任选的溶剂存在下的反应，以生产聚碳酸酯化合物，并且第二反应是醚催化剂与第一反应的聚碳酸酯化合物和环氧化物的半间歇或连续反应，以生产根据本发明第一方面的表面活性剂。
通常，来自第一步骤的反应混合物含有按在第二步骤之前的反应混合物的重量计小于5％ CO2，优选小于2.5％，诸如小于1.0％、小于0.5％或小于0.1％。通常，第二步骤在不单独添加CO2的情况下进行，但是它可以在CO2压力下进行。第二步骤中产生的聚醚嵌段可具有小于40％碳酸酯键，优选小于30％碳酸酯键或小于20％碳酸酯键，更优选小于10％、小于5％、小于2％或小于1％碳酸酯键。优选地，第二步骤中产生的聚醚嵌段基本上不含碳酸酯键。
因此，通常，第二步骤在基本上不存在CO2的情况下进行。
因此，基本上不存在CO2是指第二步骤在按重量计小于4％ CO2存在下进行，优选在按第二步骤中总反应物、催化剂和产物的重量计小于2％，诸如小于1.0％、小于0.5％或小于0.1％。
与在工艺开始时提供所有材料的工艺相比，在单独的步骤中添加组分可有助于增加催化剂的活性并且可导致更有效的工艺。整个工艺中存在的大量某些组分可能会降低催化剂的效率。在单独的步骤中使该材料反应可以防止催化剂效率的这种降低和/或可以优化催化剂活性。可以定制每个步骤的反应条件以优化每种催化剂的反应。
醚催化剂可以在第二步骤中添加之前预活化。这种预活化可以通过将一种或两种催化剂与环氧化物(和任选的其他组分)混合来实现。醚催化剂的预活化非常有用，因为它能够安全控制反应(防止未反应单体含量不受控制的增加)并去除不可预测的活化期。
尽管通常可以在第二步骤开始之前从第一步骤的粗反应产物中去除来自第一步骤的任何残留CO2，使得第二步骤在没有CO2的情况下进行，但是应当理解的是，少量的CO2可能作为第一步骤未使用的试剂存在于第二步骤中的反应混合物中。替代地，两个步骤都可以在CO2压力下进行。
本发明的反应可以在溶剂的存在下进行；然而，还应当理解，该工艺也可以在不存在溶剂的情况下进行。当存在溶剂时，其可以是甲苯、己烷、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二噁烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(THF)等。溶剂可以是甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
与在一个反应开始时提供所有材料的工艺相比，在单独的反应和反应器中添加组分可有助于增加催化剂的活性并且可导致更有效的工艺。整个反应中存在的大量某些组分可能会降低催化剂的效率。在单独的反应器中使该材料反应可以防止催化剂效率的这种降低和/或可以优化催化剂活性。可以定制每个反应器的反应条件以优化每种催化剂的反应。
另外，在反应开始时不加载每种组分的总量并且将用于第一反应的催化剂置于与用于第二反应的催化剂分开的反应器中可以导致均匀的催化和更均一的聚合物产物。这又可以导致聚合物具有更窄的分子量分布、期望的比以及沿着醚与碳酸酯键的链的分布、和/或改善的稳定性。
将用两种不同催化剂的反应分开并在第一个反应中仅混合某些组分并在第二个反应中添加剩余部分也可能是有用的，例如通过添加预活化的醚催化剂或将反应混合物添加到预活化的醚催化剂中。
优选的醚催化剂和碳酸酯催化剂是关于本发明的第二方面的。
第一反应可以在多于一个的反应器中进行，所述反应器将粗反应混合物连续地进料到第二反应和反应器中。优选地，第二反应以连续模式运行。
第一反应的产物可以储存以供随后在第二反应器中使用。
两个反应器可以串联定位，或者反应器可以嵌套。每个反应器可以单独地是搅拌釜反应器、环流反应器、管式反应器或其他标准反应器设计。
替代地，第一方面的表面活性剂可以通过使单官能聚醚起始剂化合物与环氧化物和二氧化碳在碳酸酯催化剂存在下反应来形成。因此，根据本发明的另一方面，提供了一种生产根据本发明第一方面的表面活性剂的方法，其中使单羟基官能聚醚(i)与碳酸酯催化剂、环氧化物和CO2反应以及(ii)与封端基团诸如酸酐反应，以生产本发明的表面活性剂。通常，所得聚碳酸酯嵌段用任何合适的官能团封端。封端聚碳酸酯嵌段使表面活性剂稳定。通常，聚碳酸酯嵌段用合适的酸酐(通常是烷基酸酐)封端。单官能聚醚起始剂化合物可以是任何合适的单官能聚醚起始剂化合物，通常是单官能PEG化合物。
定义
除非另外定义，本文所用的术语“烷基”是指通过从脂肪族部分去除单个氢原子衍生的饱和直链或支链烃自由基。烷基基团可以是“C1-20烷基基团”，即具有1至20个碳的直链或支链的烷基基团。因此，烷基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基基团是C1-15烷基，优选C1-12烷基，更优选C1-10烷基，甚至更优选C1-8烷基，甚至更优选C1-6烷基基团。
除非本文另外定义，酯基基团任选地是-OC(O)R1-或-C(O)OR1-，其中R1可以是脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R1可以是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。任选地，R1是甲基、乙基、丙基或苯基。酯基基团可以由脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。应当理解，如果R1是氢，则由-OC(O)R1-或-C(O)OR1-定义的基团将是羧酸基团。
碳酸酯基团任选地是-OC(O)OR2，其中R2可以是氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R2可以是任选取代的脂肪族、脂环族或芳基。任选地，R2是氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。任选地，R2是甲基、乙基、丙基或苯基。应当理解，如果R2是氢，则由-OC(O)OR2定义的基团将为碳酸基团。
碳酸酯官能团是-OC(O)O-并且可以衍生自合适的来源。一般来说，它是衍生自CO2。
醚基基团任选地是-OR3，其中R3可以是脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R3可以是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。任选地，R3是甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。任选地，R3是甲基、乙基、丙基或苯基。
本文所用的术语“任选取代的”是指任选取代部分中的一个或多个氢原子被合适的取代基替代。除非另有说明，“任选取代的”基团可以在该基团的每个可取代位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可以被多于一个选自指定基团的取代基取代时，该取代基在每个位置可以相同或不同。本发明设想的取代基的组合优选是导致形成稳定化合物的那些。本文所用的术语“稳定的”是指化合物是化学上可行的并且可以在室温下即(16-25℃)存在足够长的时间以允许它们的检测、分离和/或在化学合成中使用。
取代基可以被描述为连接到与所描述的分子的环中的键交叉的键上。这一惯例表明一个或多个取代基可以在任何可用位置连接到环上(通常代替结构的氢原子)。在环的原子具有两个可取代位置的情况下，该原子上可以存在两个基团(相同或不同)。
用于本发明的优选的任选取代基包括但不限于卤素、羟基、硝基、羧酸酯基、碳酸酯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷芳基、氨基、酰胺基、亚胺基、腈基、硅烷基、硅醚基、酯基、亚砜基、磺酰基、乙炔基、次膦酸酯基、磺酸酯基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团(例如，任选被卤素、羟基、硝基、碳酸酯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺基、腈基、硅烷基、亚砜基、磺酰基、次膦酸酯基、磺酸酯基或乙炔基取代)。
用于本发明的特别优选的任选取代基选自硝基、C1-12烷氧基(例如，OMe、OEt、OiPr、OnBu、OtBu)、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环族、C1-6烷基、C1-6卤烷基、F、Cl、Br、I和OH，其中所述的C1-12烷氧基、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环族、C1-6烷基和C1-6卤烷基基团中的每一个中可任选地被本文所定义的任选取代基取代。
本文使用的术语“连续”可以定义为添加材料的方式或者可以指整个反应方法的性质。
就连续添加方式而言，在反应过程中连续地或不断地添加相关材料。这可以通过例如添加具有恒定流速或具有可变流速的材料流来实现。换句话说，一种或多种材料以基本上不间断的方式添加。然而，值得注意的是，出于实际考虑，材料的不间断添加可能需要短暂中断，例如重新填充或更换从中添加这些材料的材料容器。
就整个反应是连续的而言，反应可以进行很长一段时间，诸如数天、数周、数月等。在这样的连续反应中，反应材料可以连续地补充和/或反应产物可以排出。应当理解，虽然催化剂在反应过程中可能不会被消耗，但催化剂在任何情况下都可能需要补充，因为排出可能耗尽存在的催化剂的量。
连续反应可以采用连续添加材料。
连续反应可以采用不连续(即分批或半分批)添加材料。
本文使用的术语串联是指当两个或更多个反应器连接时使得粗反应混合物可以从第一反应器流至第二反应器。
本文使用的术语嵌套是指当两个或更多个反应器被配置为使得一个反应器定位于另一个反应器内时。例如，在本发明中，当第二反应器定位于第一反应器内部时，允许两个反应器的条件影响另一个反应器。
实施例
一般实施例1——在单官能聚醚上形成碳酸酯嵌段
催化剂(1)根据WO2017/037441的实施例2制备。将聚乙二醇单甲醚添加至100mLParr高压反应器。通过在真空下加热至100℃ 60min来干燥容器，然后冷却并填充低压CO2。添加催化剂(1)。
向混合物中添加环氧化物。搅拌混合物并加压至大约目标压力的一半。然后将混合物加热至目标温度(70℃)并在恒定温度下保持压力(20巴)。
在所需的反应时间结束时，将混合物冷却至<10℃并通过酸洗涤器系统排气。
将一元醇溶解在含有三乙胺(1.3当量)和烷基酸酐(1.05当量)的二氯甲烷中，并在回流下反应16h。用水和盐水洗涤封端的一元醇，经硫酸钠干燥，并在真空中浓缩至干燥，以得到所需产物。使用Kugelrohr或短程蒸发器(SPE)去除碳酸亚乙酯副产物。
表1：实施例1实验条件
表2：实施例1结果
数据表明，本发明的聚碳酸酯嵌段聚醚表面活性剂可溶于水，并且相对于wt％碳酸酯基含量溶水度可优选地被促进；wt％碳酸酯基含量的优选范围如上所述。
一般实施例2
反应1
将一元醇起始剂添加至100mL Parr高压反应器系统。通过在真空下加热至100℃60min来干燥容器，然后冷却并填充低压CO2。添加催化剂(1)(参见实施例1)。
向混合物中添加EO。搅拌混合物并加压至大约目标压力的一半。然后将混合物加热至目标温度和压力，并保持在恒定温度和目标压力。
在所需的反应时间结束时，将混合物冷却至<10℃并通过酸洗涤器系统排气。将EO和无水乙酸乙酯添加至冷的搅拌混合物中，然后转移到中间容纳容器中。
反应2：
将预干燥的一元醇起始剂和由六氰合钴酸锌和叔丁醇组成的DMC(2)添加至100mLParr高压反应器系统。将容器在真空下保持大约2min，然后填充低压N2，并然后填充无水乙酸乙酯(15mL)。
然后将该容器在搅拌下以130℃加热，并用2份大约0.3g PO活化DMC。活化后(如压降所证明)，去除外部加热器，任选地可以用CO2对反应器加压，然后将混合物冷却至目标添加温度。
达到目标温度后，将来自反应1的混合物在大约60-90min内添加到活性DMC系统中。一旦混合物添加完成后，就将混合物“煮出”若干个小时，然后冷却、排气并取样进行NMR和GPC分析。
表3：实施例2反应1实验条件/结果
表4：实施例2反应2实验条件
表5：实施例2反应2结果
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Claims (24)

1.一种表面活性剂，包含式I的聚碳酸酯嵌段聚醚
Z1-(PC)P-(PE)Q-Z2…(I)
其中，PC表示具有P个式重复单元的碳酸酯嵌段，其中Re1、Re2、Re3和Re4独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4之一是甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团时，其余的Re1、Re2、Re3和Re4是H；
PE表示具有Q个式重复单元的聚醚嵌段，其中Re1'、Re2'、Re3'和Re4'独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4之一是甲基、乙基、丙基、丁基、或醚基、酯基或碳酸酯基基团时，其余的Re1'、Re2'、Re3'和Re4’是H；
Z1是R、R-O、R-C(O)-O-或R-O-C(O)-O；
R是任选取代的直链或支链C1-C11烷基基团；
Z2是H、R、R-(O)C或R-O-(O)C；以及
其中P的值不超过Q的值。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中，R是C2-C11烷基基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，R是直链烷基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面活性剂，其中，R是C2-C6烷基基团，通常是C2-C5烷基基团或C2-C4烷基基团。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的表面活性剂，其中，Re1、Re2、Re3、Re4、Re1'、Re2'、Re3'和Re4'独立地选自H、甲基或乙基，优选其中Re1、Re2、Re3、Re4、Re1'、Re2'、Re3'和Re4’各自是H。
6.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，Z1是R-C(O)-O或R-O-C(O)-O，优选短链(例如C2-C5或C2-C4)碳酸酯基或酯基基团R-O。
7.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，Z2是H或甲基，优选H。
8.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，总表面活性剂具有大于10wt％CO2掺入，更通常大于15、20或21wt％CO2掺入。
9.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，总表面活性剂具有10至40wt％CO2掺入，通常15至40wt％CO2掺入，更通常20至40wt％CO2掺入。
10.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，Q:P比为1:1和5:1或在1:1至5:1之间、为1:1和2:1或在1:1至2:1之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，P为3和100或在3至100之间，优选在3至50、3至20或3至15之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，Q为3和200或在3至200之间，优选3至100、3至50、5至20或5至15之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，所述聚醚嵌段具有小于40％碳酸酯键，优选小于30％、小于20％、小于10％、小于5％、小于2％或小于1％碳酸酯键。
14.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，所述聚醚嵌段具有0％碳酸酯键。
15.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其是水溶性的。
16.根据权利要求15所述的表面活性剂，在STP下具有至少约0.25g/ml的溶水度。
17.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，P:Q比使得所述碳酸酯嵌段占所述表面活性剂的至少约50％w/w，优选至少约60％w/w。
18.根据前述权利要求中任一项所述的表面活性剂，其中，P:Q比使得所述碳酸酯嵌段占所述表面活性剂的约50％w/w至约70％w/w。
19.一种生产根据权利要求1至18中任一项所述的表面活性剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤
(i)使二氧化碳和环氧化物在碳酸酯催化剂和单官能起始剂化合物的存在下反应以形成聚碳酸酯化合物，以及
(ii)使步骤(i)的聚碳酸酯化合物与环氧化物和醚催化剂反应以生产根据权利要求1至18中任一项所述的表面活性剂。
20.一种在多反应器系统中生产根据权利要求1至18中任一项所述的表面活性剂的方法；所述系统包括第一反应器和第二反应器，其中，第一反应在所述第一反应器中发生并且第二反应在所述第二反应器中发生；其中所述第一反应是碳酸酯催化剂与CO2和环氧化物在单官能起始剂化合物和任选的溶剂存在下的反应，以生产聚碳酸酯化合物，并且所述第二反应是醚催化剂与所述第一反应的聚碳酸酯化合物和环氧化物的半间歇或连续反应，以生产根据权利要求1至14中任一项所述的表面活性剂。
21.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是双金属酚盐配合物。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，所述醚催化剂是DMC催化剂。
23.一种生产根据权利要求1至18中任一项所述的表面活性剂的方法，其中，使单羟基官能聚醚
(iii)与碳酸酯催化剂、环氧化物和CO2反应，以及
(ii)与封端基团诸如酸酐反应，以生产权利要求1至18中任一项所述的表面活性剂。
24.根据权利要求1至18中任一项所述的表面活性剂的用途：作为农业化学佐剂；用于制备建筑施工行业的泡沫、涂料、油漆、黏合剂和密封剂；在汽车行业中；在纺织品制造中；用于提高原油采收率。
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