KR20100125239A

KR20100125239A - 하이드록시 화합물, 그 제조 방법, 그 하이드록시 화합물을 사용한 프리폴리머 및 폴리우레탄

Info

Publication number: KR20100125239A
Application number: KR1020107017302A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 사사오; 지토시 스즈키; 도메요시 오호리
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2010-11-30
Also published as: JPWO2009119454A1; CN101977965B; EP2258745A1; EP2258745A4; WO2009119454A1; US20100324230A1; JP5381977B2; EP2258745B1; CN101977965A

Abstract

신장 물성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있는 하이드록시 화합물을 제공한다. B-A_m 으로 나타내는 하이드록시 화합물. A 는 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위와 카르보닐옥시 단위 [-OC(O)-］가 연결된 카보네이트 사슬과, 말단의 수산기를 갖는 1 가 기이고, B 는 말단에 m 개의 수산기를 갖는 폴리카보네이트로부터 모든 수산기를 제거한 m 가의 기로서, 상기 폴리카보네이트의 반복 단위 [-OC(O)-O-R-] 의 -O-R- 은, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위 이외의 단위로 이루어지는 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

Description

하이드록시 화합물, 그 제조 방법, 그 하이드록시 화합물을 사용한 프리폴리머 및 폴리우레탄{HYDROXY COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND PREPOLYMER AND POLYURETHANE EACH COMPRISING THE HYDROXY COMPOUND}

본 발명은 하이드록시 화합물, 그 제조 방법, 그 하이드록시 화합물을 사용하여 얻어지는 프리폴리머 및 폴리우레탄에 관한 것이다.

폴리우레탄의 원료로 사용되는 폴리올로는, 종래부터 폴리에테르디올이나 폴리에스테르디올이 주체이지만, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등이 우수한 수지가 얻어진다는 점에서 폴리카보네이트디올이 주목되고 있다.

그러나, 폴리카보네이트계 수지는 강성이 높고 신장이 작기 때문에, 종래의 수지 (특히 폴리에테르계) 에 비해 유연성이 부족하다는 문제가 있다.

하기 특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트디올의 분자 내에 에테르기를 삽입함으로써 파단 신장를 개선하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 폴리카보네이트디올의 분자 내에 에테르 결합을 도입하여 이루어지는 폴리에테르카보네이트디올과, 폴리이소시아네이트와, 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리우레탄이 기재되어 있다. 그 폴리에테르카보네이트디올은, 디올에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가 반응시켜 폴리에테르디올을 생성하고, 그 폴리에테르디올과 카보네이트 화합물을 알코올 교환 반응시켜, 부생한 알코올을 증류 제거하는 방법으로 제조된다.

또한 하기 특허문헌 2 에는, 폴리카보네이트디올, 유기 디이소시아네이트, 및 사슬 신장제를 중합하여 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유가 기재되어 있다. 폴리카보네이트디올은, 탄소수 4 ∼ 12 의 디올과, 카보네이트 화합물을 알코올 교환 반응시켜, 부생한 알코올을 증류 제거하는 방법으로 제조된다.

일본 공개특허공보 2005-232447호 일본 공개특허공보 평5-339816호

그러나, 상기 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 폴리우레탄은 반드시 신장 물성이 충분하다고는 할 수 없어, 한층 더 신장 물성의 향상이 요구된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 신장 물성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있는 폴리(모노)올, 이것을 사용한 프리폴리머 및 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.

<1>

하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 하이드록시 화합물.

B-A_m … (Ⅰ)

단, A 및 B 는 하기의 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. A : 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위와 카르보닐옥시 단위 [-OC(O)-] 가 연결된 카보네이트 사슬과, 말단의 수산기를 갖는 1 가 기.

B : 말단에 m 개의 수산기를 갖는 폴리카보네이트로부터 모든 수산기를 제거한 m 가의 잔기로서, 상기 폴리카보네이트의 반복 단위 [-OC(O)-O-R-] 의 -O-R- 은, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위 이외의 에테르 단위이다.

<2>

잔기 (B) 의 수 평균 분자량이 300 ∼ 5000 이고, 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량이 100 ∼ 5000 이고, 전체의 수 평균 분자량이 500 ∼ 15000 인, <1> 에 기재된 하이드록시 화합물.

<3>

잔기 (B) 와, m 개의 1 가 기 (A) 의 질량비 (B/A_m) 가 1/9 ∼ 9/1 인, <1> 또는 <2> 에 기재된 하이드록시 화합물.

<4>

m 개의 1 가 기 (A) 중에, 추가로 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기 [-O-] 가 존재하여도 되고, 카보네이트기 [-OC(O)-O-] 와, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기 [-O-] 의 몰비 (카보네이트기/에테르기) 가 7/3 ∼ 10/0 인, <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 하이드록시 화합물.

<5>

잔기 (B) 에 있어서의 R 이, 연속하는 메틸렌기의 수가 3 ∼ 20 인 알킬렌기 (단 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖고 있어도 된다), 알킬렌아릴렌기, 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 기인, <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 하이드록시 화합물.

<6>

1 가 기 (A) 에 있어서의, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위가, 탄소수 2 ∼ 20 의 모노에폭사이드가 개환된 옥시알킬렌기인, <1> ∼ <5> 중 어느 한 항에 기재된 하이드록시 화합물.

<7>

중합 촉매 (C) 의 존재하에서, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 폴리카보네이트에 모노에폭사이드와 이산화탄소의 혼합물을 반응시켜 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 하이드록시 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 화합물의 제조 방법.

B-A_m … (Ⅰ)

B-(OH)_m … (Ⅱ)

단, A 및 B 는 하기의 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

A : 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위와 카르보닐옥시 단위 [-OC(O)-] 가 연결된 카보네이트 사슬과, 말단의 수산기를 갖는 1 가 기.

<8>

상기 중합 촉매 (C) 가 포르피린계 금속 배위 착물 촉매인, <7> 에 기재된 하이드록시 화합물의 제조 방법.

<9>

상기 포르피린계 금속 배위 착물 촉매로서, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 포르피린계 금속 배위 착물을 사용하는, <8> 에 기재된 하이드록시 화합물의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 (1) 에 있어서의 M¹ 은 Co 또는 Mn 을 함유하는 금속염을 나타내고, 식 (2) 에 있어서의 M² 는 Ni 를 함유하는 금속염을 나타낸다)

<10>

아민계 조촉매를 병용하는 <8> 또는 <9> 에 기재된 하이드록시 화합물의 제조 방법.

<11>

<1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 하이드록시 화합물로서, 또한 m 이 2 이상인 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물 (D) 를 반응시켜 얻어지는 프리폴리머.

<12>

<11> 에 기재된 프리폴리머와 사슬 연장제 (E) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄.

본 발명에 의한 하이드록시 화합물의 사용에 의해 신장 물성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리머의 사용에 의해 신장 물성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리우레탄은 신장 물성이 우수하다.

본 발명의 하이드록시 화합물은 상기 식 (Ⅰ) 로 나타낸다. 본 명세서에 있어서는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 하이드록시 화합물을 하이드록시 화합물 (Ⅰ) 이라고 표기하는 경우도 있다. 본 발명의 하이드록시 화합물은 폴리카보네이트폴리(모노)올이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「폴리(모노)올」은 폴리올 또는 모노올을 의미한다. 또한, 하이드록시 화합물 (Ⅰ) 을 폴리(모노)올 (Ⅰ) 이라고 표기하는 경우도 있다.

하이드록시 화합물 (Ⅰ) 은 수산기를 갖는 폴리카보네이트 (b) 로 이루어지는 개시제와, 모노에폭사이드 (a) 와, 이산화탄소를, 특정 중합 촉매 (C) 의 존재하에서 공중합시켜 얻어진다. 중합 촉매 (C) 는 모노에폭사이드 (a) 와 이산화탄소의 교호 공중합 사슬을 형성하는 중합 촉매이다.

[개시제 : 폴리카보네이트 (b)]

폴리카보네이트 (b) (이하, (b) 성분이라고 하는 경우도 있다) 는, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 또한 식 중의 B 는, 말단에 m 개의 수산기를 갖는 폴리카보네이트로부터 모든 수산기를 제거한 m 가의 기로서, 상기 폴리카보네이트의 반복 단위 [-OC(O)-O-R-] 의 -O-R- 은, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위 이외의 단위로 이루어진다. 이 2 가 기 (R) 로는, 연속하는 메틸렌기의 수가 3 ∼ 20 인 알킬렌기 (단, 각각의 메틸렌기는 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖고 있어도 된다), 알킬렌아릴렌기, 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 기인 것이 바람직하다. 2 가 기 (R) 로는, 연속하는 메틸렌기의 수가 3 ∼ 20 인 알킬렌기 (단 각각의 메틸렌기는 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖고 있어도 된다) 가 특히 바람직하다. 얻어지는 폴리우레탄의 신장 물성이 우수하기 때문이다.

상기 연속하는 메틸렌기의 수가 3 ∼ 20 인 알킬렌기에 있어서, 각각의 메틸렌기가 갖고 있어도 되는 측사슬의 탄소수는 1 ∼ 12 이지만, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. 또한 연속하는 메틸렌기의 수는 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 모두 얻어지는 폴리우레탄의 신장 물성이 우수하기 때문이다. 구체적으로는, 트리메틸렌기(프로판-1,3-디일기), 테트라메틸렌기(부탄-1,4-디일기), 펜타메틸렌기(펜탄-1,5-디일기), 헥사메틸렌기(헥산-1,6-디일기), 헵타메틸렌기(헵탄-1,7-디일기), 옥타메틸렌기(옥탄-1,8-디일기), 노나메틸렌기(노난-1,9-디일기), 데카메틸렌기(데칸-1,10-디일기), 2-메틸부탄-1,3-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸펜탄-1,5-디일기, 3-메틸펜탄-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기, 3,3,5-트리메틸헥산-1,6-디일기, 2,3,5-트리메틸펜탄-1,5-디일기, 2-메틸옥탄-1,8-디일기를 예시할 수 있다.

알킬렌아릴렌기란, 1 개 이상의 알킬렌기와 1 개 이상의 아릴렌기가 조합된 2 가의 기이다. 알킬렌아릴렌기의 탄소수는 7 ∼ 30 이 바람직하다. 알킬렌아릴렌기의 구체예로는, -CH₂-C₆H₄-, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-, -CH₂-C₁₀H₆-CH₂- 등을 들 수 있다. 단 -C₆H₄- 는 페닐렌기를, -C₁₀H₆- 은 나프틸렌기를 나타낸다.

아릴렌기란, 1 개 이상의 방향 고리를 가지며, 방향 고리에 결합하는 2 가의 기이다. 아릴렌기의 탄소수는 6 ∼ 30 이 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, -C₆H₃(CH₃)- 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트의 반복 단위 [-OC(O)-O-R-] 에 있어서의 복수의 R 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

폴리카보네이트 (b) 는 수산기를 갖는 폴리카보네이트이다. 즉, 수산기를 1 개 갖는 폴리카보네이트모노올이어도 되고, 2 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 폴리카보네이트폴리올이어도 된다. 얻어지는 폴리우레탄이 신장 물성이 우수하다는 점에서, 수산기가 2 개인 폴리카보네이트디올이 바람직하다. (b) 성분은 에테르 결합을 포함하지 않는다.

(b) 성분의 제조 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 시판품으로부터도 입수할 수 있다. (b) 성분으로서의 폴리카보네이트디올은, 디올 화합물 (b1) 과, 디알킬카보네이트 및 디아릴카보네이트에서 선택되는 카보네이트 화합물 (b2) 의 알코올 교환 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 이 (b1) 과 (b2) 의 알코올 교환 반응에 있어서, 디올 화합물 (b1) 이 α,β-디올이면, 카보네이트 화합물 (b2) 과 고리 구조를 형성하여 고분자량화하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜은 바람직하지 않다.

상기 연속하는 메틸렌기의 수가 3 ∼ 20 인 알킬렌기가 얻어지는 디올 화합물 (b1) 로는, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 사용할 수 있다. 이들 중 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 비교적 장사슬의 디올이 유연성 면에서 바람직하다.

상기 알킬렌아릴렌기가 얻어지는 디올 화합물 (b1) 로는, 하이드록시메틸페놀, 비스하이드록시메틸벤젠, 비스하이드록시페닐메탄, 비스페놀-A, 비스하이드록시메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 아릴렌기가 얻어지는 디올 화합물 (b1) 로는, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 디하이드록시톨루엔, 메틸레조르시놀 등을 들 수 있다.

디올 화합물 (b1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

카보네이트 화합물 (b2) 로서의 디알킬카보네이트는, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트가 바람직하다. 디알릴카보네이트로는 디페닐카보네이트가 바람직하다. 카보네이트 화합물 (b2) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

(b) 성분의 수 평균 분자량의 바람직한 범위는, 후술하는 잔기 (B) 의 수 평균 분자량의 바람직한 범위가 얻어지는 범위이다.

또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정한 값이다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 의 제조에 사용하는 (b) 성분은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

[모노에폭사이드 (a)]

모노에폭사이드 (a) 는, 옥시란 고리 (에폭시기) 를 1 개 갖는 화합물이다. 단, 옥시란 고리는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 특히 바람직하다. 구체적인 모노에폭사이드로는, 에틸렌옥사이드류, 시클로헥센옥사이드류를 예시할 수 있다. 단 에틸렌옥사이드류란, 에틸렌옥사이드 및 상기 치환기를 갖는 에틸렌옥사이드의 총칭이다. 또한 시클로헥센옥사이드류란, 시클로헥센옥사이드 및 상기 치환기를 갖는 시클로헥센옥사이드의 총칭이다. 구체적인 에틸렌옥사이드류로는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-12) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 또한 구체적인 시클로헥센옥사이드류로는, 하기 식 (a-13) 으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 2]

상기에 열거한 것 중에서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 또는 스티렌옥사이드가 바람직하고, 화합물 (a-2) 로 나타내는 프로필렌옥사이드가 범용성과 비교적 낮은 유리 전이점을 나타낸다는 점에서 특히 바람직하다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 의 제조에 사용하는 모노에폭사이드 (a) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

[중합 촉매 (C)]

중합 촉매 (C) 는 화합물 (a) 와 이산화탄소의 교호 공중합 사슬을 형성하는 중합 촉매이다. 예를 들어 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 포르피린계 금속 배위 착물 (이하, 간단히 「금속 착물」이라고 하는 경우도 있다) 을 사용할 수 있다. 또한 그 금속 착물 이외에도, 이산화탄소와 에폭사이드의 교호 공중합체를 형성하는 중합 촉매로서 공지된 촉매도 사용할 수 있다. 금속 착물 이외의 중합 촉매 (C) 로는, 예를 들어 글루타르산산화아연 화합물, 디에틸아연과 물의 혼합물, 디에틸아연 희토류 금속 착물 콤플렉스, 헥사시아노 금속 착물과 염화아연과 유기 배위자로 이루어지는 복합 금속 촉매 (DMC), 시프 염기의 코발트 착물 촉매와 루이스 염기 조촉매를 조합한 촉매계 등을 들 수 있다.

중합 촉매 (C) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

특히 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물을 사용하면, 이산화탄소와 화합물 (a) 의 공중합 반응에 의한 카보네이트기가 많이 형성되고, 화합물 (a) 끼리의 중합 반응에 의한 에테르 결합은 약간 억제된다. 즉 화합물 (a) 와 이산화탄소의 교호 공중합 부위를 높은 비율로 형성할 수 있다.

또한, GPC 측정에 의해 얻어지는 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) (분자량 분포) 가 좁은 폴리(모노)올 (Ⅰ) 이 얻어지기 쉽다. 구체적으로는 개시제로서 사용한 (b) 성분보다 Mw/Mn 의 값이 작은 폴리(모노)올 (Ⅰ) 이 얻어진다.

상기 식 (1) 또는 (2) 에 있어서, R 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. 특히, 식 (1) 에 있어서의 R 은 수소 원자인 것이 바람직하고, 식 (2) 에 있어서의 R 은 메틸기인 것이 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 M¹ 은, Co 또는 Mn 을 함유하는 금속염을 나타내고, Co(Ⅲ)-Cl 또는 Mn(Ⅲ)-OAc 인 것이 바람직하고, Co(Ⅲ)-Cl 인 것이 보다 바람직하다 (괄호 안의 숫자는 가수를 나타낸다).

식 (2) 에 있어서의 M² 는, Ni 를 함유하는 금속염을 나타내고, Ni(Ⅱ)-Cl 또는 Ni(Ⅱ)-OAc 인 것이 바람직하고, Ni(Ⅱ)-Cl 인 것이 보다 바람직하다 (괄호 안의 숫자는 가수를 나타낸다).

식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 n 은 0 ∼ 5 중 어느 정수를 나타내고, n 이 1 일 때에는, R 의 치환 위치는 파라 위치인 것이 바람직하다.

식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 금속 착물로는, 공중합 반응 속도가 빠르고, 교호 공중합 비율이 높으며 또한 좁은 분자량 분포를 갖는 공중합체가 얻어지는 관점에서는, 하기 식 (1-1) 또는 하기 식 (2-1) 로 나타내는 금속 착물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (1-1) 로 나타내는 금속 착물이 보다 바람직하다.

[화학식 3]

한편, 촉매로서의 활성의 높이나, 초임계 이산화탄소에 대한 용해성의 관점에서는, 식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 n 이 2 이상인, 다치환 포르피린계 화합물의 금속 착물인 것이 바람직하다. 또한 n 이 2 이상인 경우에는, 복수의 R 은 각각 상이한 치환기여도 되고 동일한 치환기여도 되는데, 제조 용이성 면에서는 동일한 치환기인 것이 바람직하다.

n 이 2 일 때에는, R 의 치환 위치는 메타 위치인 것이 바람직하고, n 이 3 일 때에는, R 의 치환 위치는 오르토 위치 및 파라 위치인 것이 바람직하며, n 이 5 인 전체 치환이어도 된다.

바람직한 다치환 포르피린계 화합물의 금속 착물은, 하기 식 (1-2) ∼ (1-4) 및 (2-2) ∼ (2-4) 로 나타내는 금속 착물이다.

[화학식 4]

[화학식 5]

식 (1-2) ∼ (1-4), (2-2) ∼ (2-4) 에 있어서, R 은 상기 식 (1), (2) 에 있어서의 R 과 동일한 의미이다. 또한, 일반식 (1-2), (2-2) 의 R 은, 메톡시기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (1-3), (2-3) 의 R 은 tert-부틸기인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (1-4), (2-4) 의 R 은 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.

식 (1-2) ∼ (1-4), (2-2) ∼ (2-4) 에 있어서의 M¹ 및 M² 는, 각각 상기 식 (1) ∼ (2) 에 있어서의 M¹ 및 M² 와 동일한 의미이다.

다치환 페닐기를 갖는 포르피린계 화합물이 배위된 금속 착물의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들 금속 착물에 한정되지 않는다.

[화학식 6]

[화학식 7]

또한, 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 금속 착물은 담지체 등에 고정화되어 있어도 된다. 이와 같은 고정화된 금속 착물의 모식도를 하기에 나타낸다. 하기 반응의 모식도에서는, 금속 착물의 예로서 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물에 의해 설명하였지만, 상기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물이어도 된다.

[화학식 8]

상기 반응의 모식도에 있어서, M¹, R, n 은 상기 식 (1) 에 있어서의 M¹, R, n 과 동일한 의미이다.

또한, 상기 반응의 모식도에 있어서 원으로 나타내는 부분은 고정화 기판 (담지체) 을 나타내며, 불용성 폴리스티렌 비즈, 실리카겔 등, 유기 또는 무기 고분자, 유리, 마이카, 금속 등으로 형성되는 입자 등을 들 수 있다. 또한 상기 반응의 모식도에서는, 고정화 기판 (담지체) 이 원으로서 표시되어 있지만, 그 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 평판 형상 등이어도 된다.

상기 반응의 모식도에 있어서, 타원은 링커 부분을 나타내고, 탄화수소 사슬, 폴리에테르 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리아미드 사슬, 폴리실릴에테르 사슬 등을 들 수 있다.

상기 반응의 모식도에 있어서의 P 및 Q 는 결합기 (결합점) 를 나타내는데, P 는 X 와 Y 가 결합하여 형성된 결합기 (결합점) 이고, Q 는 Z 와 Y' 가 결합하여 형성된 결합기 (결합점) 이다. P 및 Q 로는, 각각 독립적으로 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 카르바메이트기, 실릴에테르기 등을 들 수 있다.

고정화 기판 상의 Z, 링커 부분의 Y 및 Y', 금속 착물 상의 X 는, 상기 P 및 Q 의 결합기 (결합점) 를 형성할 수 있는 관능기이면 되고, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기, 트리알콕시실릴기, 트리할로실릴기 등을 들 수 있다.

금속 착물에 있어서의 X 의 개수 및 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 개의 페닐기에 각각 적어도 1 개씩 X 가 치환되어 있는 경우이고, 더욱 바람직하게는 4 개의 페닐기의 1 개 또는 2 개에 X 가 치환되는 경우이다.

고정화 기판 상의 Z 의 총수, 밀도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고정화 기판 상의 Z 는 랜덤으로 또는 규칙적으로 존재한다. Z 의 개수는 고정화되는 금속 착물의 개수에 준한다.

중합 촉매 (C) 로서 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 금속 착물을 사용하는 경우, 어느 1 종류만을 사용하여도 되고 2 종류 이상을 병용하여도 된다. 단일종을 사용하는 것이, 반응에 바람직한 용매, 촉매 농도, 루이스 염기, 온도 및 압력을 조절하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 또한 중합 촉매 (C) 로서, (1) 또는 (2) 로 나타내는 금속 착물과, 그 금속 착물 이외의 중합 촉매 (C) 를 조합하여 사용하여도 되지만, 중합 촉매 (C) 로는 (1) 또는 (2) 로 나타내는 금속 착물만을 사용하는 것이 바람직하다.

[루이스 염기]

중합 촉매 (C) 로서 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 금속 착물을 사용하는 경우, 루이스 염기를 그 금속 착물과 공존시키는 것이 바람직하다. 금속 착물의 금속 부분에 루이스 염기가 배위되어, 보다 촉매로서의 기능을 높이는 것으로 추측된다.

루이스 염기로는, 금속 착물의 금속 부분에 배위되기 쉽도록, 전자 공유성이 높은 구조를 가지며, 또한 부대 전자를 갖는 화합물이 바람직하다.

중합 촉매 (C) 로서 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물을 사용하는 경우에는, 루이스 염기로서 피리딘계 화합물 또는 이미다졸계 화합물 등의 아민계 화합물을 조촉매 (이하 아민계 조촉매라고 한다) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 촉매 (C) 로서 상기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물을 사용하는 경우에는, 루이스 염기로서 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 바람직하다.

루이스 염기로서의 피리딘계 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (3) 중, R¹¹ 은 치환 또는 비치환 메틸기, 포르밀기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는 디메틸아미노기, 메틸기 또는 포르밀기이며, 더욱 바람직하게는 디메틸아미노기이다.

R¹¹ 의 치환 위치는, 바람직하게는 4-위치 또는 3-위치이고, 보다 바람직하게는 4-위치이다.

m' 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다.

피리딘계 화합물의 바람직한 구체예로는, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-포르밀피리딘 또는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 피리딘, 4-메틸피리딘 또는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘이고, 특히 바람직하게는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 이다.

루이스 염기로서 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 경우, 고정화된 루이스 염기로 하여도 된다. 고정화는 상기 금속 착물의 고정화와 동일하게 실시할 수 있다. 고정화된 금속 착물과 고정화된 루이스 염기를 병용하여도 된다.

루이스 염기로서의 이미다졸계 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 10]

식 (4) 중, R¹² 는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 메틸기이다. 즉, 식 (4) 중 특히 바람직한 화합물은 N-메틸이미다졸이다.

루이스 염기의 사용량은, 중합 촉매 (C) 로서의 금속 착물 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 5 몰이 바람직하다. 당해 범위에서의 사용이면, 수율을 저하시키지 않고, 고리형 카보네이트 (에폭사이드와 이산화탄소가 1 몰씩 반응한 화합물) 를 잘 생성시키지 않아 교호 공중합 사슬을 생성시키기 쉽다. 또한, 이산화탄소를 도입하기 쉽기 때문에, 에폭사이드만이 반응한 에테르 결합을 잘 생성시키지 않는 점, 및 반응 속도의 관점에서 바람직하다.

<하이드록시 화합물의 제조 방법>

본 발명의 하이드록시 화합물 (Ⅰ) 은, 폴리카보네이트 (b) 로 이루어지는 개시제와, 모노에폭사이드 (a) 와, 이산화탄소를, 중합 촉매 (C) 의 존재하에서 공중합시키는 방법으로 제조된다.

중합 촉매 (C) 로는 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 금속 착물의 첨가량은, 개시제로서 사용하는 폴리카보네이트 (b) 에 대하여 0.01 ∼ 10 몰％ 존재시키면 충분하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰％ 이다.

반응시의 압력은 2 ∼ 26 ㎫ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 ㎫ 이어도 반응은 진행된다.

이산화탄소 분압은 0.1 ∼ 25 ㎫ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 ㎫ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 2 ㎫ 이어도 반응은 진행된다. 이산화탄소 분압은, 이산화탄소만을 충전하여 조정하여도 되고, 질소와의 공존하에서 이산화탄소 분압이 상기 범위 내가 되도록 조정하여도 된다. 후자가 보다 바람직하다. 이산화탄소와 질소를 공존시키는 경우, 질소를 1 기압으로 하고, 나머지가 이산화탄소압이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 7.38 ㎫ 이상의 압력하에서는 이산화탄소는 초임계 상태로 되어 있고, 이와 같은 초임계 상태에서도 반응시킬 수 있다. 초임계 이산화탄소의 경우에는, 후술하는 반응 용매를 사용하지 않아도 공중합 반응할 수 있다.

반응 온도는 60 ℃ 이하에서 실시하고, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 ℃ 이다.

공중합 반응은, 용매 중에서 실시하여도 되고, 무용매로 실시하여도 된다. 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들은 1 종류이어도 되고 2 종류 이상을 병용하여도 된다. 바람직한 용매의 구체예는, 디클로로메탄, 톨루엔, 디메틸포름아미드 또는 테트라하이드로푸란이고, 보다 바람직하게는 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 또는 테트라하이드로푸란이며, 더욱 바람직하게는 디클로로메탄 또는 테트라하이드로푸란이다.

공중합 반응은, 디클로로메탄을 용매로서 사용하거나, 무용매로 실시하는 것이 바람직하다. 무용매로 실시하면, 반응 용매의 제거라는 후처리 공정을 생략할 수 있고, 또한 불필요한 용매가 공중합체 중에 잔존하지 않는다는 점에서 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 (b), 모노에폭사이드 (a), 이산화탄소, 중합 촉매 (C), 루이스 염기, 및 용매의 첨가 순서는 특별히 제한이 없지만, 용매를 사용하는 경우에는, 미리 그 용매에 금속 착물을 용해시킨 용액을 조제해 두는 것이 바람직하다.

반응을 정지시킬 때에는, 브렌스테드산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써 말단이 수산기로 변환된다. 브렌스테드산 화합물로는, 질산, 황산 또는 염산이 바람직하다. 폴리머와의 용해성을 생각하면, 이들 브렌스테드산 화합물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매에 용해시킨 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 후처리를 생각하면, 보다 바람직하게는 염산의 메탄올 용액이다.

공중합 반응 종료 후, 공중합체 중에 도입된 금속 착물은, 금속 착물 및 공중합체가 용해되어 있는 액으로부터 일방만을 석출시키는 방법, 금속 착물 및 공중합체의 고체 형상 혼합물로부터 일방만을 추출하는 방법 중 어느 방법에 의해 제거할 수 있다.

이 경우, 금속 착물을 용해시킬 수 있는 공중합체의 빈용매, 공중합체를 용해시킬 수 있는 금속 착물의 빈용매, 혹은 금속 착물의 염기성 부위와 반응하여 염을 형성하는 산성 물질 중 어느 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 이와 같은 빈용매로서 메탄올, 헥산 등을 사용할 수 있다.

[하이드록시 화합물 (Ⅰ)]

이와 같이 하여, 폴리카보네이트 (b) 의 분자 말단의 수산기를 개시점으로 하여 알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합 사슬 (Ap) 을 성장시킨, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리(모노)올이 얻어진다.

상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, B 는 폴리카보네이트 (b) 로부터 전부의 수산기를 제거한 m 가의 잔기이다. (b) 성분으로서 폴리카보네이트모노올을 사용한 경우에는 m = 1 이다. 폴리카보네이트디올을 사용한 경우에는 m = 2 이고, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리올로서, A-B-A 로 나타내는 블록 공중합 구조를 갖는 디올이 얻어진다. B 에 결합하는 복수의 A 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

A 는 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위 (제 1 구성 단위) 와 카르보닐옥시 단위 [-OC(O)-] (제 2 구성 단위) 가 연결된 카보네이트 사슬을 함유하는 공중합 사슬 (Ap) 과, 말단의 수산기로 이루어지는 1 가 기를 나타낸다. 공중합 사슬 (Ap) 은, 추가로 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위를 갖고 있어도 된다. 제 1 구성 단위는 모노에폭사이드 (a) 에서 유래되는 구성 단위이고, 제 2 구성 단위는 이산화탄소에서 유래되는 구성 단위이다.

(b) 성분과, 모노에폭사이드 (a) 와, 이산화탄소를, 중합 촉매 (C) 의 존재하에서 공중합시킴으로써, 모노에폭사이드 (a) 와 이산화탄소의 교호 공중합 사슬이 형성된다. 즉, 공중합 사슬 (Ap) 은 제 1 구성 단위와 상기 제 2 구성 단위의 교호 공중합 사슬을 함유하고 있다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 에 있어서, 잔기 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 300 ∼ 5000 이 바람직하다. 300 미만이면 충분한 신장이 발현되지 않고, 5000 초과이면 강도 저하와 동시에 고점도로 되어 작업성이 저하된다. 그 Mn 의 보다 바람직한 범위는 500 ∼ 3000 이다.

B 에 결합하고 있는 1 개의 1 가 기 (A) 를 1 분자로 세는 경우의 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 100 ∼ 5000 이 바람직하다. 100 이상이면 신장이 향상되고, 5000 초과이면 점도 상승하여 작업성이 저하된다. 그 Mn 의 보다 바람직한 범위는 200 ∼ 3000 이다. 그 1 가 기 (A) 의 Mn 은 (최종 분자량 (Mn) - 원료 분자량 (MnB))/관능기수 (1 분자당의 OH 말단수) 에 의해 얻어지는 값이다. 또한 그 1 가 기 (A) 의 Mn 은 개시 원료 (B) 의 질량과 모노머 원료의 질량의 비율, 및 반응률 제어에 의해 조정할 수 있다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 의 전체의 수 평균 분자량 (Mn) 은 500 ∼ 15000 이 바람직하다. 500 이상이면 신장 물성의 향상이 확인되고, 15000 이하이면 우레탄 수지 합성시의 작업성이 향상됨과 동시에 우레탄 결합을 많이 도입함으로써 강도 향상이나 접착 기재 등에 대한 접착성 향상을 기대할 수 있다. 그 Mn 의 범위로는 700 ∼ 12000 이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 5000 이 특히 바람직하다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 에 있어서, 잔기 (B) 의 질량과, m 개의 1 가 기 (A_m) 질량 (각 1 가 기 (A) 의 질량의 합계) 의 비 (B/A_m) 가 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 잔기 (B) 의 질량은 (b) 성분의 주입 질량으로부터, 주입 몰수에 기초하여 수산기분의 질량을 빼는 방법으로 산출할 수 있다. m 개의 1 가 기 (A_m) 의 질량은, 반응 공정 중, 화합물 (a) 와 이산화탄소를 공중합시키기 전후에서의 질량 증가량을 측정함으로써 구할 수 있다.

그 질량비 (B/A_m) 에 있어서, 잔기 (B) 의 질량과 1 가 기 (A_m) 의 질량의 합을 10 으로 할 때, 잔기 (B) 의 질량이 차지하는 비율이 1 이상이면 유연성이 향상되고, 9 이하이면 강도가 향상된다. 그 질량비 (B/A_m) 의 범위로는 2/8 ∼ 8/2 이 보다 바람직하고, 3/7 ∼ 7/3 이 특히 바람직하다.

1 가 기 (A) 의 공중합 사슬 (Ap) 에 있어서, 화합물 (a) 에 기초하는 제 1 구성 단위 (A1) 와 이산화탄소에 기초하는 제 2 구성 단위 (A2) 가 완전하게 교대로 결합하고 있는 경우, 폴리(모노)올 (Ⅰ) 은, 예를 들어 A-B-A 로 나타내는 바와 같이, 잔기 (B) 와 1 가 기 (A) 의 완전한 블록 공중합 구조를 이룬다. 그 블록 공중합 구조에 있어서는, (b) 성분으로부터 유도되는 잔기 (B) 와, 화합물 (a) 와 이산화탄소의 공중합 반응에 의해 형성되는 1 가 기 (A) 는 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이하다. 이와 같이 Tg 가 상이한 공중합 부위 (A, B) 가 블록 배열을 형성하고 있는 것이, 폴리(모노)올 (Ⅰ) 의 우수한 신장 물성에 기여하고 있는 것으로 추측된다.

따라서, 1 가 기 (A) 는 제 1 구성 단위 (A1) 와 제 2 구성 단위 (A2) 가 완전하게 교대로 배열된 교호 공중합 사슬인 것이 가장 바람직하지만, 1 가 기 (A) 의 Tg 를 크게 변화시키지 않는 정도이면, 교호가 아닌 부위가 함유되어 있어도 허용할 수 있다. 교호가 아닌 부위란, 구체적으로는 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위로서, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르 단위 (A3) 이다.

m 개의 1 가 기 (A_m)(전체 1 가 기 (A_m)) 중에 존재하는, 카보네이트기 [-OC(O)-O-] 와, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기의 몰비는 7/3 ∼ 10/0 인 것이 바람직하다.

상기 카보네이트기 [-OC(O)-O-] 는, 이산화탄소와 모노에폭사이드 (a) 의 교호 공중합에 의해 형성된 결합 부위이다. 상기 단위 (A3) 의, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기는, 모노에폭사이드 (a) 끼리의 중합 반응에 의해 형성된 결합 부위이다.

중합 촉매 (C) 로서 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물을 사용하면, 상기 카보네이트기와, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기의 합계를 10 으로 할 때, 그 에테르기의 비율이 3 이하, 바람직하게는 2 이하인 폴리(모노)올 (Ⅰ) 을 얻을 수 있다.

또한, (b) 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -20 ℃ 이하가 바람직하다. 그 Tg 가 -20 ℃ 를 초과하는 것은 시판품으로부터의 입수가 어렵고, 유연성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, (b) 성분 대신에 물을 등몰 사용하는 것 외에는, 폴리(모노)올 (Ⅰ) 의 제조 조건과 동일한 조건으로 화합물 (a) 와 이산화탄소를 중합 촉매 (C) 의 존재하에서 공중합시켜 얻어지는 공중합체의 Tg (이하 「1 가 기 (A) 만의 Tg」라고 한다) 는 10 ℃ 이상이 바람직하다. 그 Tg 가 10 ℃ 미만인 것은 제조가 어렵다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 의 Tg 는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 복수 존재한다. Tg 가 복수 존재한다는 것은, 서로 Tg 가 상이한 잔기 (B) 와 1 가 기 (A) 가 블록 공중합 구조를 형성하고 있는 것을 나타낸다. 폴리(모노)올 (Ⅰ) 의 복수의 Tg 는 모두, (b) 성분의 Tg 보다 높으며, 또한 상기 1 가 기 (A) 만의 Tg 보다 낮다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 은, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 우레탄화 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 이들을 이용하여 수지를 제조할 수 있다. 또한 에너지선 여기형의 경화 부위를 도입함으로써, 가시광선, 자외선, 전자선 등의 에너지선 경화형의 도료나 성형 재료를 구성할 수도 있다.

<프리폴리머 (P)>

본 발명의 프리폴리머 (P) 는, 폴리(모노)올 (Ⅰ) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (D) 를 반응시켜 얻어진다.

프리폴리머 (P) 의 제조에 사용되는 폴리(모노)올 (Ⅰ) 은, 폴리올만이어도 되고, 폴리올과 모노올의 혼합물이어도 된다. 그 혼합물에 있어서의 모노올의 함유량은 얻어지는 수지 물성 면에서 10 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

[폴리이소시아네이트 화합물 (D)]

폴리이소시아네이트 화합물 (D) 로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

신장 물성 면에서, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등이 예시된다. 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다.

폴리이소시아네이트 화합물 (D) 은 1 종을 사용하여도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

프리폴리머 형성 반응은 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉인 상태에서 실시하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머 (P) 를 얻는다. 구체적으로, 반응에 사용하는 폴리(모노)올 (Ⅰ) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (D) 의 비율은, 이소시아네이트기/수산기 (몰비) 가 1.1/1 ∼ 8/1 이 되는 비율이 바람직하고, 1.2/1 ∼ 5/1 이 되는 비율이 보다 바람직하다. 수산기 1 몰에 대하여 이소시아네이트기가 1.1 몰 이상이면, 잘 겔화되지 않고, 고점도로 되지 않아 폴리우레탄의 제조에 사용하는 프리폴리머로서 적합한 분자량을 얻기 쉽다. 한편, 수산기 1 몰에 대하여 이소시아네이트기가 8 몰 이하이면, 얻어지는 프리폴리머 중의 폴리이소시아네이트 화합물 (D) 이 지나치게 많아지지 않고, 점도도 지나치게 낮아지지 않아 취급하기 쉬워진다.

폴리(모노)올 (Ⅰ) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (D) 의 반응은 공지된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제법을 사용하여 실시할 수 있다. 디부틸주석디라우레이트 등, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 적절히 사용할 수 있다.

또한, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 사용하여도 된다. 용제는 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

<폴리우레탄>

본 발명의 폴리우레탄은, 상기 프리폴리머 (P) 와 사슬 연장제 (E) 를 반응시켜 얻어진다.

[사슬 연장제 (E)]

사슬 연장제 (E) 로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수소 원자를 2 이상 갖는 각종 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스-(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 자일릴렌글리콜 등의 디올류를 들 수 있다. 이들 사슬 신장제는 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서 1,4-부탄디올 및/또는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.

사슬 연장제 (E) 의 사용량은, 프리폴리머 (P) 중에 있어서의 이소시아네이트기의 함유량에 따라 상이한데, 사슬 연장제 (E) 중에 존재하는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수소 원자와, 이소시아네이트기의 몰비 「이소시아네이트기/수소 원자 (몰비)」의 값이 0.8/1 ∼ 1.2/1 이 되는 비율이 바람직하고, 0.9/1 ∼ 1.1/1 이 되는 비율이 보다 바람직하다. 그 이소시아네이트기/수소 원자 (몰비) 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 사슬 연장 반응시에 급격하게 증점되어 겔화되는 것을 방지하기 쉽다. 한편, 상기 몰비가 상기 범위의 상한값 이하이면, 사슬 연장 반응이 충분히 진행되어 원하는 분자량을 얻기 쉬워진다.

프리폴리머 (P) 와 사슬 연장제 (E) 의 반응은, 공지된 사슬 연장 반응의 방법을 사용하여 실시할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리우레탄의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 양호한 신장 물성이 얻어진다는 점에서 20,000 이상이 바람직하고, 40,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 폴리우레탄의 성형 가공성 면에서 300,000 이 바람직하고, 200,000 이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리(모노)올 (Ⅰ) 을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄은, 예를 들어 용제에 용해시켜 수지 용액으로 하고, 이것을 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써, 신장 물성이 우수한 도막 또는 필름이 얻어진다. 따라서, 예를 들어 합성 피혁에 도포되는 탄성 도료, 탄성 필름 등, 탄성, 유연성, 형상 추종성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다. 또한 합성 피혁의 재료로서도 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 있어서, 각 물성의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.

·수산기가(價) (OH 가, 단위 : mgKOH/g) : JIS-K 1557 에 준거하여 분석하고, 다음 식에 의해 산출하였다. 단, 식 중 S 는 시료 채취량 (g), A 는 시료의 적정에 필요한 0.5 N 수산화칼륨 용액의 양 (㎖), B 는 공시험에 필요한 0.5 N 수산화칼륨 용액의 양 (㎖), f 는 0.5 N 수산화칼륨 용액의 팩터를 나타낸다.

OH 가 (mgKOH/g) = 28.05(B-A)f/S

·수산기가 환산 분자량 (Mn*) : 수산기가로부터 다음 식에 의해 산출하였다. 단, 식 중 F 는 수산기수 (디올인 경우는 2) 이다.

Mn* = 56100 × F/OH 가

·유리 전이 온도 (Tg, 단위 : ℃) : 시차 주사 열량계 (SII 나노테크놀로지사 제조, 제품명 : DSC) 를 사용하여, 질소 가스 분위기중, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 -100 ℃ 부터 120 ℃ 까지 승온시키는 조건에서 측정하였다.

(조제예 1 : 디올 (I-1) 의 조제)

개시제 ((b) 성분) 로서 시판되는 폴리카보네이트디올 (제품명 : 쿠라레폴리올 C2090, 쿠라레사 제조, 수산기가 56.1 mgKOH/g, Mw : 5373, Mn : 1974, Mw/Mn : 2.72) 을 사용하였다. 이 폴리카보네이트디올은, 카보네이트기와, 3-메틸펜탄디올로부터 2 개의 수산기를 제거한 구성 단위 약 90 몰％ 와, 동일하게, 카보네이트기와 1,6-헥산디올로부터 2 개의 수산기를 제거한 구성 단위 약 10 몰％ 의 랜덤 공중합체와 말단의 수산기로 이루어지는 고분자량 디올이다.

먼저 개시제 50 ㎜ol 과, 테트라페닐포르피나토코발트클로라이드 [(TPP)CoCl] (상기 식 (1-1) 로 나타내는 금속 착물) 0.5 ㎜ol 과, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 0.375 ㎜ol 을, 500 ㎖ 중합 반응기에 주입하고, 밀폐 후, 반응기의 질량 (G1) 을 0.1 g 단위까지 계량하였다. 또한, 실온에서 매분 100 회전으로 교반하면서 질소 치환을 이하의 조작으로 실시하였다. 0.5 ㎫ 에서의 가압과 0.01 ㎫ 에서의 제압 (除壓) 을 3 회 반복하였다.

그 후, 0.01 ㎫ 로 프로필렌옥사이드를 2000 ㎜ol 첨가하였다. 이 상태에서 반응기의 질량 (G2) 를 0.1 g 단위까지 계량하였다.

이 용기를 오일 배스에 투입하여 40 ℃ 까지 가온 후, 탄산 가스 (CO₂) 를 액화 탄산 가스 봄베로부터 도입하고, 중합 반응기의 내압이 3 ㎫ 가 되도록 조정하고, 40 ℃ 로 유지한 상태에서 24 시간 반응시켰다.

그 후, 탄산 가스와 프로필렌옥사이드를 감압으로서 제거하였다. 이 때의 반응기의 질량 (G3) 을 측정하였다. 반응기 내의 반응 생성물은 액상이었다.

계속해서, 반응기 내의 압력을 0.2 ㎫ 로 하고, 염산의 메탄올 용액 (염산 농도 8 질량％) 50 g 과 테트라하이드로푸란 (THF) 100 ㎖ 를 가압 첨가하여, 40 ℃ 에서 10 분간 교반하고 반응을 정지시킨 후 반응기를 개방하였다.

이렇게 하여 얻어진 반응 생성물의 THF 용액을 에바포레이터로 건조시켜, 디올 (I-1) 의 건조품 181.17 g 을 얻었다.

얻어진 디올 (I-1) 을 GPC 로 분석한 결과, Mw : 6175, Mn : 4257, Mw/Mn : 1.451 이었다. 또한 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량은 1151 이었다. 단 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량은, 개시제의 수 평균 분자량과 얻어진 디올의 수 평균 분자량의 차를, 관능기수 (디올 (I-1) 의 경우에는 2 이다) 로 나누어 구하였다.

또한, ¹H-NMR 로 분석한 결과, 개시제에서 유래되는 부위 (잔기 (B)) 이외에는, 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 공중합 사슬과 말단의 수산기 (1 가 기 (A)) 였다.

또한 ¹H-NMR 로 상세히 측정한 결과, 전체 1 가 기 (A_m) 중에 존재하는 카보네이트기와, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기의 몰비는 99/1 이었다.

또한 개시제의 주입 질량, 및 제조 공정 중에 실시한 반응기의 질량 측정의 결과에 기초하여, 개시제에서 유래되는 부위 (B) 의 질량과, 상기 G3 의 값으로부터 G1 의 값을 차감하여 얻어지는 전체 공중합 사슬 (A_m) 의 질량의 질량비 (B/A_m) 를 산출한 결과 55/45 였다.

또한, 디올 (I-1) 에 대하여 THF 와 메탄올을 사용한 세정을 8 회 실시하여 촉매를 제거하여, 정제된 디올 (I-1) (세정품 (I-1) 이라고 한다. 이하, 동일하게 한다) 을 얻었다. 얻어진 세정품 (I-1) 의 Tg 를 측정한 결과, 4.9 ℃ 와 -28.1 ℃ 였다. 이러한 점에서 디올 (I-1) 은 A-B-A 의 구조를 갖는 블록 공중합체인 것을 알 수 있다. 또한 세정품 (I-1) 의 수산기가는 29.8 mgKOH/g 이었다.

(조제예 2 : 디올 (I-2) 의 조제)

개시제 ((b) 성분) 로서 시판되는 폴리카보네이트디올 (제품명 : 닛포란 981, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 수산기가 86.5 mgKOH/g, Mw : 3118, Mn : 1467, Mw/Mn : 2.13) 을 사용하였다. 이 폴리카보네이트디올은, 카보네이트기와, 1,6-헥산디올로부터 2 개의 수산기를 제거한 구성 단위 약 100 몰％ 의 중합체와 말단의 수산기로 이루어지는 고분자량 디올이다.

먼저 개시제 100 ㎜ol 과, 테트라페닐포르피나토코발트클로라이드 [(TPP)CoCl] (상기 식 (1-1) 로 나타내는 금속 착물) 1.0 ㎜ol 과, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 0.75 ㎜ol 을, 500 ㎖ 중합 반응기에 주입하고, 밀폐 후, 반응기의 질량 (G1) 을 0.1 g 단위까지 계량하였다. 또한, 실온에서 매분 100 회전으로 교반하면서 질소 치환을 이하의 조작으로 실시하였다. 0.5 ㎫ 에 의한 가압과 0.01 ㎫ 에 의한 제압을 3 회 반복하였다.

이렇게 하여 얻어진 반응 생성물의 THF 용액을 에바포레이터로 건조시켜, 디올 (I-2) 의 건조품 185.25 g 을 얻었다.

얻어진 디올 (I-2) 를 GPC 로 분석한 결과, Mw : 4163, Mn : 2036, Mw/Mn : 2.045 였다. 또한 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량은 285 였다.

또한, ¹H-NMR 로 상세히 측정한 결과, 전체 1 가 기 (A_m) 중에 존재하는 카보네이트기와, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기의 몰비는 97/3 이었다.

또한 개시제의 주입 질량, 및 제조 공정 중에 실시한 반응기의 질량 측정의 결과에 기초하여, 개시제에서 유래되는 부위 (B) 의 질량과, 상기 G3 의 값으로부터 G1 의 값을 차감하여 얻어지는 전체 공중합 사슬 (A_m) 의 질량의 질량비 (B/A_m) 를 산출한 결과 54/46 이었다.

또한, 디올 (I-2) 에 대하여 실시예 1 과 동일하게 촉매의 제거 세정을 실시하여 세정품 (I-2) 를 얻었다. 세정품 (I-2) 의 수산기가는 61.5 mgKOH/g 이고, 수산기가 환산 분자량은 1824 였다.

(조제예 3 : 디올 (I-3) 의 조제)

개시제 ((b) 성분) 로서 시판되는 폴리카보네이트디올 (제품명 : 닛포란 980N, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 수산기가 55.8 mgKOH/g, Mw : 6647, Mn : 2544, Mw/Mn : 2.612) 을 사용하였다. 이 폴리카보네이트디올은, 카보네이트기와, 1,6-헥산디올로부터 2 개의 수산기를 제거한 구성 단위 약 100 몰％ 의 중합체와 말단의 수산기로 이루어지는 고분자량 디올이다.

먼저 개시제 50 ㎜ol 과, 테트라페닐포르피나토코발트클로라이드 [(TPP)CoCl] (상기 식 (1-1) 로 나타내는 금속 착물) 0.5 ㎜ol 과, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 0.375 ㎜ol 을, 500 ㎖ 중합 반응기에 주입하고, 밀폐 후, 반응기의 질량 (G1) 을 0.1 g 단위까지 계량하였다. 또한, 실온에서 매분 100 회전으로 교반하면서 질소 치환을 이하의 조작으로 실시하였다. 0.5 ㎫ 에 의한 가압과 0.01 ㎫ 에 의한 제압을 3 회 반복하였다.

이렇게 하여 얻어진 반응 생성물의 THF 용액을 에바포레이터로 건조시켜, 디올 (I-3) 의 건조품 179.42 g 을 얻었다.

얻어진 디올 (I-3) 을 GPC 로 분석한 결과, Mw : 7764, Mn : 4193, Mw/Mn : 1.852 였다. 또한 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량은 825 였다.

또한 개시제의 주입 질량, 및 제조 공정 중에 실시한 반응기의 질량 측정의 결과에 기초하여, 개시제에서 유래되는 부위 (B) 의 질량과, 상기 G3 의 값으로부터 G1 의 값을 차감하여 얻어지는 전체 공중합 사슬 (A_m) 의 질량의 질량비 (B/A_m) 를 산출한 결과 56/44 였다.

또한, 디올 (I-3) 에 대하여 실시예 1 과 동일하게 촉매의 제거 세정을 실시하여 세정품 (I-3) 을 얻었다. 세정품 (I-3) 의 수산기가는 31.2 mgKOH/g 이고, 수산기가 환산 분자량은 3597 이었다.

(비교 조제예 1 : 개시제를 물로 변경한 비교 디올 (1) 의 조제)

먼저 물 20 ㎜ol 과, [(TPP)CoCl] 1 ㎜ol 과, DMAP 0.75 ㎜ol 을, 500 ㎖ 중합 반응기에 주입하고, 밀폐 후, 실온에서 매분 100 회전으로 교반하면서 질소 치환을 실시하였다.

이 후, 프로필렌옥사이드의 투입량을 1000 ㎜ol 로 변경하고, 반응 시간을 24 시간으로 변경한 것 외에는 조제예 1 과 동일하게 하여, 물과 프로필렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시킨 후, 탄산 가스와 프로필렌옥사이드를 감압으로서 제거하였다. 또한, 조제예 1 과 동일하게 하여 반응기의 질량 (G1, G2, G3) 을 측정하였다. 반응기 내의 반응 생성물은 페이스트 형상이었다.

계속해서, 조제예 1 과 동일하게 하여 반응을 정지시킨 후 반응기를 개방하고, 얻어진 반응 생성물의 THF 용액을 에바포레이터로 건조시켜, 비교 디올 (1) 의 건조품 94.91 g 을 얻었다.

조제예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과, 비교 디올 (1) 의 Mw 는 4625, Mn 은 4317, Mw/Mn 은 1.071, 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량은 2150 (단 개시제는 물 (18) 로 하여 계산하였다), 몰비 (A2/A3) 는 99/1, 질량비 (B/A_m) 는 0/100 으로, 모두 A_m 이 된다.

또한, 비교 디올 (1) 에 대하여 실시예 1 과 동일하게 촉매의 제거 세정을 실시하여, 세정품 비교 디올 (1) 을 얻었다. 세정품 비교 디올 (1) 의 Tg 를 측정한 결과 15.0 ℃ 였다. 또한 세정품 비교 디올 (1) 의 수산기가는 28.7 mgKOH/g 이었다.

(비교 조제예 2 : 개시제를 폴리에테르로 한 비교 디올 (2) 의 조제)

개시제로서 시판되는 2 관능 폴리프로필렌글리콜 (제품명 : 에크세노르 EL-2020, 아사히 유리사 제조, 수산기가 61.3 mgKOH/g, Mw : 2267, Mn : 2068, Mw/Mn : 1.096) 을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 반응 생성물의 THF 용액을 에바포레이터로 건조시켜, 비교 디올 (2) 의 건조품 181.21 g 을 얻었다.

얻어진 비교 디올 (2) 를 GPC 로 분석한 결과, Mw : 6121, Mn : 4277, Mw/Mn : 1.43 이었다. 또한 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량은 1105 였다.

또한, ¹H-NMR 로 분석한 결과, 개시제에서 유래되는 에테르 골격의 영향으로 A 성분 중의 정확한 카보네이트 골격과 에테르 골격의 비율을 산출할 수는 없었다.

또한, 비교 디올 (2) 에 대하여 실시예 1 과 동일하게 촉매의 제거 세정을 실시하여 세정품 비교 디올 (2) 를 얻었다. 세정품 비교 디올 (2) 의 수산기가는 31.2 mgKOH/g 이고, 수산기가 환산 분자량은 3591 이었다.

(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 7 : 프리폴리머 및 폴리우레탄의 제조)

하기 폴리올을 사용하여, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매의 존재하에서 반응시켜 프리폴리머를 얻고, 또한 그 프리폴리머와 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄을 얻었다. 표 1 에 각 예에서 사용한 폴리올의 물성을 나타낸다.

[사용한 폴리올]

·실시예 1 : 조제예 1 에서 얻은 디올 (I-1) 의 탈수 아세트산에틸 용액 (고형분 농도 50.3 질량％).

·실시예 2 : 조제예 2 에서 얻은 디올 (I-2)

·실시예 3 : 조제예 3 에서 얻은 디올 (I-3)

·비교예 1 : 비교 조제예 1 에서 얻은 비교 디올 (1) 의 아세트산에틸 용액 (고형분 농도 50 질량％), 고형분 중의 5 질량％ 는 모노올이다.

·비교예 2 : 시판 디올 (1), 시판되는 폴리카보네이트디올, 제품명 : 쿠라레폴리올 C4090, 쿠라레사 제조, 고형분 100 ％. 하기 시판 디올 (2) 와 동일한 구성 단위로 이루어지고, 시판 디올 (2) 와는 분자량이 상이하다.

·비교예 3 : 시판 디올 (2), 조제예 1 에 있어서 개시제로서 사용한 시판되는 폴리카보네이트디올, 제품명 : 쿠라레폴리올 C2090, 쿠라레사 제조, 고형분 100 ％.

·비교예 4 : 디올 혼합물, 비교 디올 (1) 과 시판 디올 (2) 를 고형분 질량이 1 : 1 이 되도록 혼합한 것.

·비교예 5 : 시판 디올 (3), 조제예 2 에 있어서 개시제로서 사용한 시판되는 폴리카보네이트디올, 제품명 : 닛포란 981, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조. 하기 시판 디올 (4) 와 동일한 구성 단위로 이루어지고, 시판 디올 (4) 와는 분자량이 상이하다.

·비교예 6 : 시판 디올 (4), 조제예 3 에 있어서 개시제로서 사용한 시판되는 폴리카보네이트디올, 제품명 : 닛포란 980N, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조.

·비교예 7 : 비교 조제예 2 에서 얻은 비교 디올 (2)

배합은, 폴리이소시아네이트 화합물 : 폴리올 : 사슬 연장제의 몰비를 3 : 1 : 2.1 로 하였다. 즉 사슬 연장제를 1.05 몰배 과잉으로 하였다.

먼저 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 4 구 플라스크 (300 ㎖) 에 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (이하 MDI 라고 한다. 닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 : 미리오네이트 MT) 를 주입하고 교반하였다. 교반하에서 폴리올을 첨가한 후, 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 반응을 실시하였다. 반응은, 이소시아네이트기 함유율 (JIS K 7301 에 준한다) 이 소정의 값에 도달할 때까지 실시하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.

그 후, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL), 유기 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드의 혼합액을 첨가하였다. 우레탄화 촉매의 첨가량은, 전체 고형분 주입 질량의 100 질량부에 대하여 0.01 질량부로 하였다. 유기 용제의 첨가량은 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록 조정하였다. 혼합액을 첨가한 후, 온도 80 ℃ 에서 반응시켰다. IR 에서 이소시아네이트기의 피크가 소실될 때까지 반응을 실시하여, 폴리우레탄을 함유하는 수지 용액을 얻었다.

각 예에서 얻어진 폴리우레탄의 Mw 및 Mn 을 표 1 에 나타낸다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 폴리우레탄을 함유하는 수지 용액을, 그대로 도포액으로서 사용하였다. 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP 필름) 상에 높이 600 ㎛ 의 프레임을 형성하고, 그 프레임 내에 도포액을 흘려 넣고, 유리봉으로 막두께가 균일해지도록 다듬었다. 이것을 온도 90 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 수지 필름을 얻었다.

얻어진 수지 필름을, 덤벨 커터로 덤벨 3 호의 형상으로 절단한 후 OPP 필름으로부터 벗겨내어 평가 샘플을 제조하고 인장 시험을 실시하였다.

시험은, 토요 볼드윈사 제조, 텐실론, UTM-III-200 (제품명) 을 사용하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 65 ％, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 300 ㎜/분의 조건에서, 표선간 20 ㎜ 의 신장 변화를 측정하는 방법으로 실시하였다. 파단 신장 (단위 : ％), 신장 100 ％ 시의 인장 탄성률 (M100, 단위 : ㎫), 및 인장 강도 (단위 : ㎫) 의 측정 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

또한 복원성과 내열성도 평가하였다. 복원성은 상기 인장 시험에 있어서, 신장 100 ％ 까지 늘린 후, 척으로부터 시료를 떼어내고, 5 분 방치한 후의 시료의 척간 거리를 측정하였다. 50 ％ 이하인 것을 ○ (양호) 로 하고, 50 ％ 를 초과하여 늘어난 상태인 것을 × (불량) 로 하였다. 내열성은 상기 시료 (필름) 를 120 ℃ 로 설정한 오븐 중에 7 일간 보관하고, 꺼낸 후의 외관을 육안으로 평가하였다. 외관이 양호한 것을 ○, 필름 형상이 유지되어 있지 않은 것을 불량 (×) 으로 하였다.

또한, 비교예 1 은 데이터의 편차로 100 ％ 늘어나지 않는 것이 있어 인장 탄성률 (M100) 의 측정은 실시하지 않았다. <n 수 = 3>

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 의 폴리우레탄은 비교예 1 ∼ 4 에 비해 신장 물성이 현격히 우수하다는 것이 확인된다. 또한 실시예 1, 비교예 2 ∼ 4 중 어느 시료도 복원성은 양호하였다. 비교예 1 의 복원성은, 신장 물성이 양호하지 않기 때문에 측정할 수 없었다. 또한, 실시예 1, 비교예 1 ∼ 4 중 어느 시료도 내열성은 양호하였다.

실시예 2 ∼ 3 도 비교예 5 ∼ 6 에 비해 동일하게 신장 물성이 우수하다. 폴리프로필렌글리콜을 개시제 성분으로 한 비교예 7 에 비해 신장 물성은 약간 열등하지만, 복원성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 7 의 필름은 120 ℃ 에서 7 일간 가온한 후에 필름의 형상 안정성도 나쁜 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 하이드록시 화합물은, 신장 물성이 우수한 폴리우레탄의 제조에 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리우레탄은, 예를 들어 합성 피혁에 도포되는 탄성 도료, 탄성 필름, 실링재 등, 탄성, 유연성, 형상 추종성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다. 또한 합성 피혁의 재료로서도 바람직하다.

한편, 2008년 3월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2008-079025호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 하이드록시 화합물.
B-A_m … (Ⅰ)
단, A 및 B 는 하기의 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
A : 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위와 카르보닐옥시 단위 [-OC(O)-] 가 연결된 카보네이트 사슬과, 말단의 수산기를 갖는 1 가 기.
B : 말단에 m 개의 수산기를 갖는 폴리카보네이트로부터 모든 수산기를 제거한 m 가의 잔기로서, 상기 폴리카보네이트의 반복 단위 [-OC(O)-O-R-] 의 -O-R- 은, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위 이외의 에테르 단위이다.
제 1 항에 있어서,
잔기 (B) 의 수 평균 분자량이 300 ∼ 5000 이고, 1 가 기 (A) 의 수 평균 분자량이 100 ∼ 5000 이고, 전체의 수 평균 분자량이 500 ∼ 15000 인 하이드록시 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
잔기 (B) 와, m 개의 1 가 기 (A) 의 질량비 (B/A_m) 가 1/9 ∼ 9/1 인 하이드록시 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
m 개의 1 가 기 (A) 중에, 추가로 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기 [-O-] 가 존재하여도 되고, 카보네이트기 [-OC(O)-O-] 와, 카르보닐옥시 단위에 연결되어 있지 않은 에테르기 [-O-] 의 몰비 (카보네이트기/에테르기) 가 7/3 ∼ 10/0 인 하이드록시 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
잔기 (B) 에 있어서의 R 이, 연속하는 메틸렌기의 수가 3 ∼ 20 인 알킬렌기 (단 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖고 있어도 된다), 알킬렌아릴렌기, 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 기인 하이드록시 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
1 가 기 (A) 에 있어서의, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위가, 탄소수 2 ∼ 20 의 모노에폭사이드가 개환된 옥시알킬렌기인 하이드록시 화합물.
중합 촉매 (C) 의 존재하에서, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 폴리카보네이트에 모노에폭사이드와 이산화탄소의 혼합물을 반응시켜 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 하이드록시 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 화합물의 제조 방법.
B-A_m … (Ⅰ)
B-(OH)_m … (Ⅱ)
단, A 및 B 는 하기의 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
A : 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위와 카르보닐옥시 단위 [-OC(O)-] 가 연결된 카보네이트 사슬과, 말단의 수산기를 갖는 1 가 기.
B : 말단에 m 개의 수산기를 갖는 폴리카보네이트로부터 모든 수산기를 제거한 m 가의 잔기로서, 상기 폴리카보네이트의 반복 단위 [-OC(O)-O-R-] 의 -O-R- 은, 모노에폭사이드가 개환된 에테르 단위 이외의 에테르 단위이다.
제 7 항에 있어서,
상기 중합 촉매 (C) 가 포르피린계 금속 배위 착물 촉매인 하이드록시 화합물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 포르피린계 금속 배위 착물 촉매로서, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 포르피린계 금속 배위 착물을 사용하는 하이드록시 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 (1) 에 있어서의 M¹ 은 Co 또는 Mn 을 함유하는 금속염을 나타내고, 식 (2) 에 있어서의 M² 는 Ni 를 함유하는 금속염을 나타낸다)
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
아민계 조촉매를 병용하는 하이드록시 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 하이드록시 화합물로서, 또한 m 이 2 이상인 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물 (D) 를 반응시켜 얻어지는 프리폴리머.
제 11 항에 기재된 프리폴리머와 사슬 연장제 (E) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄.