CN111094381B - 生产热塑性聚噁唑烷酮聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，包括以下步骤：(i)使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化物化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在溶剂(E)中反应，形成中间化合物(F)，和(ii)使化合物(G)与在步骤(i)中形成的中间体(F)反应，其中化合物(D)是选自单官能异氰酸酯和单官能环氧化物的一种或更多种化合物，并且其中化合物(G)是环氧烷烃。本发明还涉及所产生的热塑性聚噁唑烷酮。

Description

生产热塑性聚噁唑烷酮聚合物的方法
一种生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，包括以下步骤：(i)使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化物化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在溶剂(E)中反应，形成中间化合物(F)，和(ii)使化合物(G)与在步骤(i)中形成的中间体(F)反应，其中化合物(D)是选自单官能异氰酸酯和单官能环氧化物的一种或更多种化合物，并且其中化合物(G)是环氧烷烃。本发明还涉及所产生的热塑性聚噁唑烷酮。
噁唑烷酮是药学应用中广泛使用的结构基元，并且环氧化物和异氰酸酯的环加成似乎是其方便的一锅法合成路线。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性在噁唑烷酮合成的早期报道中是常见的(M.E.Dyen和D.Swern，Chem.Rev.，67，197，1967)。归因于这些缺点，需要生产噁唑烷酮的替代方法，尤其为了噁唑烷酮作为聚合物应用中的结构基元的应用。
WO 2016/052689 A1公开了具有热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮、用于生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，该方法包括使双氨基甲酸酯或二异氰酸酯化合物与双环氧化物化合物在作为链长调节剂的单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化物化合物以及作为催化剂的具有≤9的pKb值的合适的碱的存在下反应的步骤。热塑性聚噁唑烷酮通过缩聚路线获得，其中双氨基甲酸酯和双环氧化物在胺催化剂的存在下以间歇模式或半间歇模式反应。在第二步骤中添加链基团调节剂。
另外，一个实施例公开了通过加聚路线形成热塑性聚噁唑烷酮，其中在半间歇过程中向双环氧化物化合物和催化剂的混合物中添加二异氰酸酯化合物。在16h后，向热塑性聚噁唑烷酮混合物中添加单官能异氰酸酯化合物。总反应时间为22小时。
未公开的专利申请EP 17154416.6公开了通过控制5-噁唑烷酮和4-噁唑烷酮区域异构体的区域选择性来生产具有略微提高的动态粘度以及也提高的热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮的方法。热塑性聚噁唑烷酮通过缩聚路线获得，其包括至少一种双氨基甲酸酯化合物与至少一种双环氧化物化合物在至少一种碱、至少一种路易斯酸催化剂和任选地至少一种链基团调节剂的存在下，其中链基团调节剂包含单氨基甲酸酯基团、单异氰酸酯基团和/或单环氧基团，并且其中碱具有≤9的pKb值。在第一步骤中，使双氨基甲酸酯化合物与双环氧化物化合物在碱和路易斯酸催化剂的存在下在间歇过程中反应，接着在第二步骤中添加单官能链基团调节剂。
科学出版物J.Polym.Sci.8(1970)2759-2773公开了由各种双环氧化物和各种二异氰酸酯在碱金属卤化物催化剂的存在下制备的聚噁唑烷酮。在回流条件下，在1h内向含有溶解在DMF中的LiCl催化剂的反应器中逐滴添加等摩尔量的双环氧化物和二异氰酸酯的溶液，并随后在回流条件下进行12至23h的后反应，以便完成反应。未公开单官能链基团调节剂的添加。
因此，本发明的目的是确定制备与通过加聚路线制备的已知热塑性聚噁唑烷酮相比具有改善的热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮的优化且简单的方法，且尤其是开发合适的工艺条件。合成的热塑性聚噁唑烷酮在高达260℃至280℃的温度下若干分钟的高热稳定性对于随后的需要在高于热塑性聚噁唑烷酮材料的玻璃化转变温度下进行的挤出和注射成型工艺而言是至关重要的。
另外，对于通过加聚路线制备热塑性聚噁唑烷酮的已知方法而言，后者(挤出和注射成型)工艺条件应当使能够实现高反应性并减少反应时间，以建立经济的方法和对于热塑性聚噁唑烷酮形成的高选择性，从而使用于下游的成本最小化并优化所得热塑性聚噁唑烷酮的性能。由于与已知体系相比，在随后的挤出和注射成型过程中可分解和/或蒸发的副产物的数量减少，应当获得比可用作热塑性材料的已知的热塑性聚噁唑烷酮更高的热稳定性(更高的分解温度TDonset)。
出乎意料地，已经发现该问题可通过包含以下步骤的生产热塑性聚噁唑烷酮的方法得到解决：
(i)使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化物化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在溶剂(E)中反应，形成中间化合物(F)
(ii)使化合物(G)与在步骤(i)中形成的中间体(F)反应，
其中化合物(D)是选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物的一种或更多种化合物，并且
其中化合物(G)是环氧烷烃。
如本文所使用的，术语“热塑性聚噁唑烷酮”意在表示在分子中含有至少两个噁唑烷酮基团的化合物。热塑性聚噁唑烷酮可通过二异氰酸酯化合物与双环氧化物化合物的反应获得。
在本发明的一种实施方案中，步骤(i)包括以下子步骤：
(i-1)将溶剂(E)和催化剂(C)放置在反应器中，以提供混合物，
(i-2)将二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和化合物(D)放置在容器中，以提供混合物，和
(i-3)向由步骤(i-1)产生的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。
在发明步骤的一种优选实施方案中，以连续方式向步骤(i-1)的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。在本发明的连续添加步骤的一种替代实施方案中，以具有两个或更多个单独的添加步骤的逐步方式向步骤(i-1)的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，步骤i)在≥130℃至≤280℃的反应温度下、优选在≥140℃至≤240℃的温度下、更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。若设置温度低于130℃，则反应通常非常慢。在高于280℃的温度下，不合意的副产物的量显著增加。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，步骤i)在1h至20h、优选1h至10h、且更优选1h至6h的反应时间下进行。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，步骤i)在≥130℃至≤280℃的反应温度和1h至6h的反应时间下进行。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，步骤ii)在≥130℃至≤280℃的反应温度下、优选在≥140℃至≤240℃的温度下、更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。若设置温度低于130℃，则反应通常非常慢。在高于280℃的温度下，不合意的副产物的量显著增加。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，步骤ii)在1h至20h、优选1h至10h且更优选1h至6h的反应时间下进行。
在根据本发明的方法的一种优选实施方案中，步骤ii)在≥130℃至≤280℃的反应温度和1h至6h的反应时间下进行。
二异氰酸酯化合物(A)
如本文中所使用的，术语“二异氰酸酯化合物(A)”意在表示具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物(I＝2)、异氰酸酯封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨甲基酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，二异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸基-2，2-二环己基丙烷、聚六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇、甲苯-2，4-二异氰酸酯封端的聚己二酸乙二醇酯、2，4，6-三甲基-1，3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1，3-苯二异氰酸酯、聚[1，4-苯二异氰酸酯-co-聚(1，4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(氧化四氟乙烯-co-二氟甲醛)α，ω-二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、3，3’-二甲基-4，4'-二亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，5-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或这些异构体的混合物、4，4′-、2，4’-或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4，4’-、2，4′-或2，2′-二异氰酸基-2，2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α，α，α′，α′-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)以及前述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲二酮。
更优选二异氰酸酯化合物(A)选自甲苯-α，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇、2，4，6-三甲基-1，3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1，3-苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、4，4′-、2，4’-或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4，4’-、2，4′-或2，2′-二异氰酸基-2，2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α，α，α′，α′-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，5-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或这些异构体的混合物。
并且最优选二异氰酸酯化合物(A)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，5-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或这些异构体的混合物。
还可使用前述二异氰酸酯化合物(A)中的两种或更多种的混合物。
双环氧化物化合物(B)
如本文中所使用的，术语“双环氧化物化合物(B)”意在表示具有两个环氧基团的二环氧化物化合物(F＝2)。
在本发明的一种优选实施方案中，双环氧化物化合物(B)是选自以下的至少一种化合物：间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、双酚-S二缩水甘油醚、9，9-双(4-缩水甘油基氧代苯基)芴(9，9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorine)、四溴双酚-A二缩水甘油醚、四氯双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-F二缩水甘油醚、四甲基双酚-S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、一缩二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1，4-二羟基苯二缩水甘油醚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)双苯基二缩水甘油醚(4，4′-(3，3，5-trimethylcyclohexyliden)bisphenyldiglycidyl ether)和间苯二甲酸二缩水甘油酯。
更优选双环氧化物化合物(B)选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
最优选双环氧化物化合物(B)选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
还可使用前述双环氧化物化合物(B)中的两种或更多种的混合物。
所获得的热塑性聚噁唑烷酮的分子量通过双环氧化物化合物(B)相对于二异氰酸酯化合物(A)和任选地相对于化合物(D)的摩尔比来确定。
双环氧化物化合物(B)与二异氰酸酯化合物(A)的摩尔比优选在1∶2至2∶1范围内，更优选在45∶55至2∶1范围内，且甚至更优选在47.8∶52.2至52.2∶47.8范围内。
当使用过量二异氰酸酯化合物(A)时，优选使用单环氧化物作为化合物(D)。当使用过量双环氧化物化合物(B)时，优选使用单异氰酸酯作为化合物(D)。
催化剂(C)
在本发明的一种优选实施方案中，催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物：
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)，
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)，
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)，
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)，
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)，
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)，
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)，
Mo(VI)、W(VI)，和
由式(I)代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M是氮、磷或锑，优选磷
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自含有1至22个碳原子的直链或支链烷基，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；含有3至22个碳原子的脂环族基团，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；以及含有6至18个碳原子的芳基，任选被一个或更多个含有1至10个碳原子的烷基和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代，
其中Y是卤素、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子，更优选卤素或碳酸根，并且
其中n是1、2或3的整数。
在本发明的一种更优选实施方案中，催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物：LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr，优选LiCl、LiBr、LiI和MgCl2。
在本发明的一种更优选实施方案中，催化剂(C)选自LiCl、LiBr和LiI。
在本发明更优选的一种实施方案中，催化剂(C)是LiCl。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，基于热塑性聚噁唑烷酮的理论产量计，催化剂(C)以≥0.001重量％至≤5.0重量％的量、优选以≥0.01重量％至≤3.0重量％的量、更优选以≥0.05重量％至≤0.2重量％的量存在。
化合物(D)
根据本发明，包含单环氧基团和/或单异氰酸酯基团的化合物也表示为“化合物(D)”。根据本发明，包含单异氰酸酯和/或单环氧基团的化合物是优选的化合物，并且单环氧基团是最优选的化合物(D)。
在本发明的一种实施方案中，生产热塑性聚噁唑烷酮的方法是在化合物(D)的存在下，其中化合物(D)用作热塑性聚噁唑烷酮的链长调节剂，并进一步提高热塑性聚噁唑烷酮的热稳定性。
在本发明的一种优选实施方案中，化合物(D)是选自以下的至少一种化合物：苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、m-甲苯基缩水甘油醚、p-甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、C10-C18α-烯烃氧化物、环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯、丁二烯单环氧化物和/或N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺和/或异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸6-氯己酯、异氰酸环己酯、异氰酸2，3，4-三甲基环己酯、异氰酸3，3，5-三甲基环己酯、2-降冰片基甲基异氰酸酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己氧基)丙酯、(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻-、间-、对-甲苯酯、异氰酸氯苯酯(2，3，4-异构体)、异氰酸二氯苯酯、异氰酸4-硝基苯酯、异氰酸3-三氟甲基苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸二甲基苯酯(工业级混合物和单独的异构体)、异氰酸4-十二烷基苯酯(4-dodecylphenylisocyanat)、异氰酸4-环己基苯酯、异氰酸4-戊基苯酯、异氰酸4-叔丁基苯酯、异氰酸1-萘酯，优选4-叔丁基苯基缩水甘油醚和异氰酸4-异丙基苯酯。
在本发明的一种优选实施方案中，化合物(D)选自4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异氰酸4-异丙基苯酯和异氰酸对甲苯酯。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，基于热塑性聚噁唑烷酮的理论产量计，化合物(D)以≥0.1重量％至≤7.0重量％的量、优选以≥0.2重量％至≤5.0重量％的量、更优选以≥0.5重量％至≤3.0重量％的量存在。
质量比
在本发明的一种实施方案中，在步骤(i)中，二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和化合物(D)的总和相对于二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)、化合物(D)和溶剂(E)的总和的计算质量比为5wt-％至30wt-％、优选8wt-％至26wt-％且更优选13wt-％至24wt-％。30wt-％、优选26wt-％且更优选24wt-％的质量比上限使得热塑性聚噁唑烷酮的热稳定性提高。5wt-％、优选8wt-％且更优选13wt-％的质量比下限使得需要被分离和潜在纯化的任选包含溶剂(E-1)的溶剂(E)的量较少。这使得整个过程由于能量节约和溶剂量减少而更加高效。
溶剂(E)
根据本发明的反应在高沸点非质子卤代芳族溶剂、高沸点非质子脂族杂环溶剂、卤代芳族或脂族杂环溶剂中进行。
合适的溶剂(E)例如是有机溶剂，例如直链或支链烷烃或烷烃混合物、甲苯、二甲苯和异构二甲苯混合物、均三甲苯、单或多取代的卤代芳族溶剂或卤代烷烃溶剂，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、直链或环状醚，例如四氢呋喃(THF)或甲基叔丁基醚(MTBE)、直链或环状酯，或极性非质子溶剂，例如1，4-二氧六环、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、环状碳酸酯，例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲基脲、N，N‘-二甲基乙烯脲或上述溶剂的混合物和/或与其它溶剂的混合物。优选的溶剂(E)是1，2-二氯苯、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
溶剂(E-1)
在本发明的一种实施方案中，步骤(i-1)中的溶剂(E)包含溶剂(E-1)。优选的溶剂(E-1)是环丁砜、γ-丁内酯、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。后者溶剂(E-1)改善了优选的锂基催化剂(C)(例如LiCl、LiBr和LiI)的溶解性。
中间化合物(F)
在步骤(i)中，二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化物化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在溶剂(E)中形成中间化合物(F)，其中中间化合物(F)具有由二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化物化合物(B)和化合物(D)的加成反应形成的噁唑烷酮结构单元。
在本发明的一种实施方案中，如用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，中间化合物(F)具有≥500至≤500000g/mol、更优选≥1000至≤50000g/mol且甚至更优选≥5000至≤250000g/mol的数均分子量Mn。
化合物(G)
在本发明的一种实施方案中，在步骤(ii)中以具有两个或更多个单独的添加步骤的逐步方式或以连续方式向在步骤(i)中形成的中间体(F)中添加化合物(G)。
在本发明的一种实施方案中，化合物(G)是单官能环氧烷烃(G-1)。
在本发明的一种优选实施方案中，化合物(D)和化合物(G)是单官能环氧烷烃(G-1)。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，基于热塑性聚噁唑烷酮的理论产量计，化合物(G)以≥0.1重量％至≤7.0重量％的量、优选以≥0.2重量％至≤5.0重量％的量、更优选以≥0.5重量％至≤3.0重量％的量存在。
单官能环氧烷烃(G-1)
在本发明的一种实施方案中，单官能环氧烷烃(G-1)是选自以下的至少一种化合物：苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、m-甲苯基缩水甘油醚、p-甲苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、C10-C18α-烯烃氧化物、环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯、丁二烯单环氧化物、N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺和4-叔丁基苯基缩水甘油醚。
在本发明的一种最优选的实施方案中，单官能环氧烷烃(G-1)是4-叔丁基苯基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，基于热塑性聚噁唑烷酮的理论产量计，化合物(G-1)以≥0.1重量％至≤7.0重量％的量、优选以≥0.2重量％至≤5.0重量％的量、更优选以≥0.5重量％至≤3.0重量％的量存在。
通过方法限定产品的权利要求
本发明的另一方面是可通过根据本发明的方法获得的热塑性聚噁唑烷酮。
在本发明的一种实施方案中，如用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，热塑性聚噁唑烷酮(O)的理论数均分子量Mn优选为≥500至≤500000g/mol、更优选≥1000至≤50000g/mol且甚至更优选≥5000至≤250000g/mol。GPC在Agilent1100系列仪器上进行，其具有DMAC+LiBr(1.7g·L-1)为洗脱剂、来自PSS的PSS-GRAM分析柱
Figure BDA0002410451770000091
配备有折射率(RI)检测器。所有测量中的柱流速都设置为1mL·min-1。为了测定分子量，使用聚苯乙烯标准品(来自PSS的ReadyCal-Kit PS-Mp 370-2520000Da)进行校准。使用PSS WinGPCUniChrom V8.2软件对样品进行分析。
优选地，作为化合物(D)添加的单环氧化物和/或单异氰酸酯化合物的摩尔量相对于双环氧化物化合物(B)和二异氰酸酯化合物(A)的摩尔量满足某些标准。根据下式(II)，比率r定义为化合物(D)的摩尔量(nD)与双环氧化物化合物(B)的摩尔量(n双环氧化物)和二异氰酸酯化合物(A)的摩尔量(n二异氰酸酯)之间的差值之比的绝对值：
r＝|nD/(n双环氧化物-n二异氰酸酯)| (II)
优选在≥1.5至≤2.5范围内、更优选在≥1.9至≤2.1范围内且特别优选在≥1.95至≤2.05范围内。不受理论限制，当使用这种量的链长调节剂时，所有的环氧基团和所有的异氰酸酯基团在反应结束时将会反应掉。
作为替代，在双环氧化物和二异氰酸酯之间的反应完成之后，向反应混合物中添加过量的单环氧化物和/或单异氰酸酯化合物作为链长调节剂。不受理论限制，由双环氧化物和二异氰酸酯的反应产生的末端环氧基团或末端异氰酸酯基团将通过与调节剂反应而转化为惰性端基。随后将过量的调节剂从产物中移除，例如，通过萃取、沉淀、蒸馏、汽提或薄膜蒸发移除。
本发明进一步涉及包含根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮的初纺纤维和包含此类初纺纤维的纺织品。
根据本发明的方法适用于合成用作例如药物或抗微生物剂的具有令人感兴趣的性质的噁唑烷酮。
通过根据本发明的方法获得的热塑性聚噁唑烷酮特别适合作为聚氨酯化学中的聚合物结构单元。例如，环氧封端的低聚噁唑烷酮(寡噁唑烷酮)可与多元醇或多胺反应，以形成泡沫或热固性材料。此类环氧封端的低聚噁唑烷酮还可适用于制备复合材料。环氧封端的低聚噁唑烷酮(寡噁唑烷酮)还可与其NCO-封端的对应物反应，以形成高分子量热塑性聚噁唑烷酮，其可用作透明的、高温稳定的材料。通过根据本发明的方法获得的具有高分子量的热塑性聚噁唑烷酮特别适合作为透明的、高温稳定的热塑性材料。
也可向根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮中添加常规量的用于这些热塑性材料的常规添加剂，例如填料、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料；还可任选通过添加外脱模剂、流动剂和/或阻燃剂(例如烷基和芳基亚磷酸酯和磷酸酯、烷基-和芳基磷烷以及低分子量羧酸烷基酯和芳基酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料及其组合)来改善脱模性质、流动性质和/或阻燃性。此类化合物描述于例如WO 99/55772，第15-25页和″Plastics Additives Handbook″，Hans Zweifel编，2000第5版，Hanser Publishers，Munich的相应章节中。
根据本发明获得的热塑性聚噁唑烷酮在刚度、硬度和耐化学性方面具有优异的性质。
它们还可用于与其它聚合物的聚合物共混物中，该其它聚合物例如是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(通过用于增韧的橡胶(通常是聚丁二烯)改性的聚苯乙烯)、苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、通过用于增韧的接枝橡胶改性的SAN，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)聚合物、用橡胶(例如聚丁二烯或EPDM)改性的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、MBS/MABS(用橡胶(例如聚丁二烯或EPDM)改性的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)、芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、脂族聚胺，例如PA6、PA6，6、PA4，6、PA 11或PA 12、聚乳酸、芳族聚碳酸酯，例如双酚A的聚碳酸酯、共聚碳酸酯，例如双酚A和双酚TMC的共聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚甲醛(POM)、聚苯醚、聚苯硫醚(PPS)、聚砜、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯、聚丙烯。
它们还可用于与以上聚合物或其它组合的共混物，例如聚碳酸酯和ABS的共混物、聚碳酸酯和PET的共混物、聚碳酸酯和PBT的共混物、聚碳酸酯和ABS及PBT的共混物或聚碳酸酯和ABS及PBT的共混物。
根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮或与上述聚合物或其它的共混物的性质还可通过填料来改性，该填料例如是玻璃纤维、空心或实心玻璃球、二氧化硅(例如气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅)、滑石、碳酸钙、二氧化钛、碳纤维、炭黑、天然纤维例如麦秆、亚麻、棉或木纤维。
可将热塑性聚噁唑烷酮与任何常见的塑料添加剂混合，该塑料添加剂例如是抗氧化剂、光稳定剂、冲击改性剂、除酸剂、润滑剂、加工助剂、抗粘连添加剂、滑动添加剂、防雾添加剂、抗静电添加剂、抗微生物剂、化学发泡剂、着色剂、光学增亮剂、填料和增强剂以及阻燃添加剂。
合适的冲击改性剂通常是衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物、以及共轭二烯的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。弹性体材料可以呈均聚物或共聚物的形式，包括无规共聚物、嵌段共聚物、径向嵌段共聚物、接枝共聚物和核-壳共聚物。可以使用冲击改性剂的组合。
特定类型的冲击改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)具有小于10℃、更特别地小于-10℃、或更特别地为-40℃至-80℃的Tg的弹性体(即橡胶状)聚合物基底，和(ii)接枝到弹性体聚合物基底的刚性聚合物壳。适合用作弹性体相的材料包括，例如共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于50wt％的可共聚单体(例如单乙烯化合物，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯)的共聚物；烯烃橡胶，例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙丙三元橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸Cl-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含上述弹性体中的至少一种的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如单乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及单乙烯单体，例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
具体的示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
基于阻燃组合物中的聚合物的总重量计，冲击改性剂通常以1wt％至30wt％、特别地3wt％至20wt％的量存在。基于阻燃组合物的总重量计，示例性冲击改性剂包含2wt％至15wt％、特别地3wt％至12wt％的量的丙烯酸类聚合物。
该组合物还可包含矿物填料。在一种实施方案中，矿物填料用作增效剂。当添加到阻燃组合物中时，与含有除了增效剂以外的相同量的所有相同成分的比较热塑性聚噁唑烷酮组合物相比，该增效剂促进阻燃性质的改善。矿物填料的实例是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、硅石、高岭土、长石、重晶石等等，或包含上述矿物填料中的至少一种的组合。矿物填料可具有0.1至20微米、特别地0.5至10微米且更特别地1至3微米的平均粒度。示例性矿物填料是具有1至3微米的平均粒度的滑石。
基于阻燃组合物的总重量计，矿物填料以0.1wt％至20wt％、特别地0.5wt％至15wt％且更特别地1wt％至5wt％的量存在。
热塑性聚噁唑烷酮还可用各种各样的可溶性有机染料和用颜料染料进行着色，所述颜料染料可为有机或无机的。
根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮的其它可能的用途是：
01.电器外壳(例如家用电器、计算机、移动电话、显示屏、电视等)，包括透明或半透明的外壳部件，如灯罩；
02.导光板和BLU；
03.光数据存储器(CD、DVD、蓝光光盘)；
04.用于电导体、插头外壳和插头连接器的电绝缘材料、用于有机光电导体的载体材料、芯片盒和芯片支架、保险丝封装；
05.防爆应用中使用的静电耗散/导电制品和有相应要求的其它制品；
06.用于LED和传统照明(例如路灯、工业灯、探照灯、交通灯等)的光学器件、扩散器、反射器、导光板以及外壳；
07.用于热管理应用(如散热器)的导热制品；
08.用于汽车和其它运输车辆(小汽车、公共汽车、卡车、铁路、飞机、船舶)的应用，如玻璃、以及安全玻璃、照明(例如前照灯透镜、尾灯、转向灯、倒车灯、雾灯；遮光板和反光板)、天窗和全景车顶、驾驶舱盖、铁路或其它舱室的覆盖层、挡风玻璃、内部和外部零件(例如仪表盖、控制台、仪表板、镜壳、散热器格栅、保险杠、气流偏导器)；
09.EVSE和电池；
10.齿轮、密封件、支承环中的金属替代品；
11.屋顶结构(例如用于运动场、车站、暖房、温室)；
12.窗户(包括防盗窗和防抛射窗、出纳窗、银行栅栏)；
13.隔断墙；
14.太阳能板；
15.医疗器械(血液泵、自动注射器和移动式医用注射泵、静脉输液接入装置、肾脏治疗和吸入装置(例如喷雾器、吸入器)、可消毒手术器械、医用植入体、氧合器、透析器等的部件)；
16.食品接触应用(餐具(tableware、dinnerware)、玻璃杯(glasses、tumblers)、食品容器、机构食品托盘、水瓶、水过滤系统)；
17.体育用品，例如回旋标杆或滑雪靴扣；
18.家用制品，例如厨房水槽和信箱外壳；
19.安全应用(眼镜、面罩或光学矫正眼镜、头盔、面罩、防暴装置(头盔和防护罩)、安全玻璃)；
20.太阳镜、游泳护目镜、潜水面具；
21.标志、展示、海报保护；
22.轻便行李；
23.水处理用水配件、泵叶轮、空心细纤维；
24.工业泵、阀门和密封件、连接器；
25.膜；
26.气体分离；
27.涂覆应用(例如防腐蚀涂料、粉末涂料)。
本申请同样提供根据本发明的聚合物的成形制品和模塑件以及挤出物。
1.在第一实施方案中，本发明涉及一种生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，包括以下步骤：
(i)使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化物化合物(B)在催化剂(C)和化合物
(D)的存在下在溶剂(E)中反应，形成中间化合物(F)
(ii)使化合物(G)与在步骤(i)中形成的中间体(F)反应，
其中化合物(D)是选自单官能异氰酸酯和单官能环氧化物的一种或更多种化合物，并且
其中化合物(G)是环氧烷烃。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中步骤(i)包括以下子步骤：
(i-1)将溶剂(E)和催化剂(C)放置在反应器中，以提供混合物，
(i-2)将化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和化合物(D)放置在容器中，以提供混合物，和
(i-3)向由步骤(i-1)产生的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第二实施方案的方法，其中以连续方式或以具有两个或更多个单独的添加步骤的逐步方式向步骤(i-1)的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第二实施方案的方法，其中以具有两个或更多个单独的添加步骤的逐步方式向步骤(i-1)的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第三或第四实施方案的方法，其中在步骤(ii)中，以具有两个或更多个单独的添加步骤的逐步方式或以连续方式向在步骤(i)中形成的中间体(F)中添加化合物(G)。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案中任一种的方法，其中二异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸基-2，2-二环己基丙烷、聚六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇、甲苯-2，4-二异氰酸酯封端的聚己二酸乙二醇酯、2，4，6-三甲基-1，3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1，3-苯二异氰酸酯、聚[1，4-苯二异氰酸酯-co-聚(1，4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(氧化四氟乙烯-co-二氟甲醛)α，ω-二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，5-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或这些异构体的混合物、4，4′-、2，4’-或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4，4’-、2，4′-或2，2′-二异氰酸基-2，2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α，α，α′，α′-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)以及前述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲二酮。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案中任一种的方法，其中双环氧化物化合物(B)是选自以下的至少一种化合物：间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、双酚-S二缩水甘油醚、9，9-双(4-缩水甘油基氧代苯基)芴、四溴双酚-A二缩水甘油醚、四氯双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-F二缩水甘油醚、四甲基双酚-S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、一缩二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1，4-二羟基苯二缩水甘油醚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)双苯基二缩水甘油醚和间苯二甲酸二缩水甘油酯。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第七实施方案中任一种的方法，其中催化剂(C)是至少一种选自以下的化合物：
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)，
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)，
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)，
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)，
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)，
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)，
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)，
Mo(VI)、W(VI)，和
由式(I)代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M是氮、磷或锑，优选磷
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自含有1至22个碳原子的直链或支链烷基，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；含有3至22个碳原子的脂环族基团，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；以及含有6至18个碳原子的芳基，任选被一个或更多个含有1至10个碳原子的烷基和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代，
其中Y是卤素、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子，更优选卤素或碳酸根，并且
其中n是1、2或3的整数。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至第八实施方案中任一种的方法，其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物：LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr，优选LiCl、LiBr和LiI，且最优选LiCl。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一种的方法，其中化合物(D)是选自以下的至少一种化合物：苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、m-甲苯基缩水甘油醚、p-甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、C10-C18α-烯烃氧化物、环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯、丁二烯单环氧化物和/或N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺和/或异氰酸正己酯、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、异氰酸环己酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸6-氯己酯、异氰酸环己酯、异氰酸2，3，4-三甲基环己酯、异氰酸3，3，5-三甲基环己酯、2-降冰片基甲基异氰酸酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己氧基)丙酯、(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻-、间-、对-甲苯酯、异氰酸氯苯酯(2，3，4-异构体)、异氰酸二氯苯酯、异氰酸4-硝基苯酯、异氰酸3-三氟甲基苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸二甲基苯酯(工业级混合物和单独的异构体)、异氰酸4-十二烷基苯酯、异氰酸4-环己基苯酯、异氰酸4-戊基苯酯、异氰酸4-叔丁基苯酯、异氰酸1-萘酯，优选4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和异氰酸对甲苯酯。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第十实施方案中任一种的方法，其中在步骤(i)中，二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和化合物(D)的总和相对于二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)、化合物(D)和溶剂(E)的总和的计算质量比为5wt-％至30wt-％、优选8wt-％至26wt-％且更优选13wt-％至24wt-％。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第二至第十一实施方案中任一种的方法，其中步骤(i-1)中的溶剂(E)进一步包括溶剂(E-1)。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十二实施方案中任一种的方法，其中化合物(G)是单官能环氧烷烃(G-1)。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十三实施方案的方法，其中单官能环氧烷烃(G-1)是选自以下的至少一种化合物：苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、m-甲苯基缩水甘油醚、p-甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、C10-C18α-烯烃氧化物、环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯和丁二烯单环氧化物、N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第十四实施方案中任一种的方法，其中化合物(D)和化合物(G)是单官能环氧烷烃(G-1)。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十五实施方案的方法，其中单官能环氧烷烃(G-1)是选自以下的至少一种化合物：苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、m-甲苯基缩水甘油醚、p-甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三氯苯基缩水甘油醚、2，4，6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、C10-C18α-烯烃氧化物、环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯和丁二烯单环氧化物、N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺。
在第十七实施方案中，本发明涉及可通过根据第一至第十六实施方案中一种的方法获得的热塑性聚噁唑烷酮。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第十七实施方案的热塑性聚噁唑烷酮，其具有≥500至≤500000g/mol、更优选≥1000至≤50000g/mol且甚至更优选≥5000至≤250000g/mol的数均分子量Mn，如用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，其中GPC在Agilent 1100系列仪器上进行，其具有DMAC+LiBr(1.7g·L-1)作为洗脱剂、来自PSS的PSS-GRAM分析柱
Figure BDA0002410451770000181
配备有折射率(RI)检测器，其中所有测量中的柱流速都设置为1mL·min-1。为了测定分子量，使用聚苯乙烯标准品(来自PSS的ReadyCal-Kit Ps-Mp 370-2520000Da)进行校准，并使用PSS WinGPC UniChrom V8.2软件对样品进行分析。
在第十九实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六实施方案中任一种的方法，其中步骤i)在≥130℃至≤280℃的反应温度下、优选在≥140℃至≤240℃的温度下、更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六和第二十实施方案中任一种的方法，其中步骤i)在1h至20h、优选1h至10h且更优选1h至6h的反应时间下进行。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六和第二十至第二十一实施方案中任一种的方法，其中步骤ii)在≥130℃至≤280℃的反应温度下、优选在≥140℃至≤240℃的温度下、更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六和第二十至第二十二实施方案中任一种的方法，其中步骤ii)在1h至20h、优选1h至10h且更优选1h至6h的反应时间下进行。
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六和第二十至第二十三实施方案中任一种的方法，其中基于热塑性聚噁唑烷酮的理论产量计，化合物(G)以≥0.1重量％至≤7.0重量％的量、优选以≥0.2重量％至≤5.0重量％的量、更优选以≥0.5重量％至≤3.0重量％的量存在。
在第二十四实施方案中，本发明涉及可通过根据第一至第二十三实施方案中一种的方法获得的中间化合物(F)。
在第二十五实施方案中，本发明涉及根据第二十四(实施方案)的中间化合物(F)，其具有≥500至≤500000g/mol、更优选≥1000至≤50000g/mol且甚至更优选≥5000至≤250000g/mol的数均分子量Mn，如用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，其中GPC在Agilent 1100系列仪器上进行，其具有DMAC+LiBr(1.7g·L-1)作为洗脱剂、来自PSS的PSS-GRAM分析柱
Figure BDA0002410451770000191
配备有折射率(RI)检测器，其中所有测量中的柱流速都设置为1mL·min-1。为了测定分子量，使用聚苯乙烯标准品(来自PSS的ReadyCal-Kit PS-Mp 370-2520000Da)进行校准，并使用PSS WinGPC UniChrom V8.2软件对样品进行分析。
实施例
将参考以下实施例进一步描述本发明，而不希望本发明受实施例限制。
二异氰酸酯化合物(A)
MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯，98％，Covestro AG，德国
环氧化物化合物(B)
BADGE 2-[[4-[2-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]丙烷-2-基]苯氧基]甲基]环氧乙烷(双酚A二缩水甘油醚)，二官能环氧化物(Hexion，98％)
催化剂(C)
LiCl 氯化锂(Sigma-Aldrich，＞99.9％)
化合物(D)和(G-1)
BPGE 对叔丁基苯基缩水甘油醚(ABCR Dr.Braunagel GmbH+Co.KG)
溶剂(E)
邻二氯苯(o-DCB)，纯度99％，无水，获自Sigma-Aldrich，德国
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，纯度99.5％，无水，获自Sigma-Aldrich，德国。
溶剂((E-1)
环丁砜(Acros Organic，99％)
MDI、NMP、LiCl和BPGE按收到时的原样使用，没有进一步纯化。BADGE(Epikote162)和环丁砜在50℃下熔融并经分子筛干燥后使用。o-DCB在使用前经分子筛干燥。
热塑性聚噁唑烷酮的表征
IR
在配备有金刚石探针头的Bruker ALPHA IR光谱仪上进行固态IR分析。使用OPUS6.5软件进行数据处理。相对于周围空气记录背景光谱。之后，将热塑性聚噁唑烷酮的小样品(2mg)涂到金刚石探针上，IR光谱记录在4000至400cm-1范围内获得的24个光谱的平均值，分辨率为4cm-1。
分子量
热塑性聚噁唑烷酮的平均链长通过二环氧化物、二异氰酸酯和/或化合物(D)的摩尔比来控制。
以下公式给出了计算用二异氰酸酯(A)和双环氧化物(B)获得的聚合产物中的平均链长n的一般数学公式：
n＝(1+q)/(1+q-2pq) (III)
其中q＝nx/ny≤1且x、y＝双环氧化物(B)或二异氰酸酯(A)
且p为转化率
由此nx和ny分别是双环氧化物或二异氰酸酯的摩尔量。
热塑性聚噁唑烷酮的平均分子量M可通过以下给出的公式来计算：
M＝n*((MA+MB)/2)+(2*MD) (IV)
其中MA、MB和MD是化合物(A)、(B)和(D)的摩尔质量。
TGA
通过热重分析(TGA)表征热塑性聚噁唑烷酮的稳定性。
在来自Mettler Toledo的TGA/SDTA 851e系统上进行测量。在30℃至500℃的温度范围内以5K·min-1的加热速率进行测量。为了分析，将偏置设定在250℃下。描述的分解温度(Td)是由正弦重量损失曲线的阶跃切线确定的起始点。分别在260℃和280℃下进行具有1h的加热期的分析。随后，使样品冷却并用于进一步分析。将样品(6至20mg)在70μL alox锅(先前在1000℃下清洁7小时)中称重。
GPC
通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行数均分子量、重均分子量和多分散指数的测定。GPC在Agilent 1100系列仪器上进行，其具有DMAC+LiBr(1.7g·L-1)作为洗脱剂、来自PSS的PSS GRAM分析柱
Figure BDA0002410451770000201
配备有折射率(RI)检测器。所有测量中的柱流速都设置为1mL·min-1。为了测定分子量，使用聚苯乙烯标准品(来自PSS的ReadyCal-Kit PS-Mp370-2520000Da)进行校准。使用PSS WinGPC UniChrom V8.2软件对样品进行分析。
实施例1：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，使用LiCl作为催化剂(C)，对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中添加的化合物(D)并作为在步骤(ii)中添加的化合物(G)
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(20mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(58mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.9724g)、双酚A缩水甘油醚(39.3150g)和67mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外30min。在120min的总反应时间后，将溶解在邻二氯苯(10mL)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(4.862g)添加到反应溶液中。在添加后，将反应物在175℃下搅拌另外30min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将80mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)显示0.25wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的分子量略微分解。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例2(比较)：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，使用LiCl作为催化剂(C)，对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中添加的化合物(D)
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(20mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(68mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.9724g)、双酚A缩水甘油醚(39.3150g)和67mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外60min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将80mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)显示0.59wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的分子量分解。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例3(比较)：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，使用LiCl作为催化剂(C)，对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(ii)中添加的化合物(G)
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(20mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(58mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)和双酚A缩水甘油醚(39.3150g)以及67mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外30min。在120min的总反应时间后，将溶解在邻二氯苯(10mL)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(4.862g)添加到反应溶液中。在添加后，将反应物在175℃下搅拌另外60min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将80mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)显示1.18wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的分子量分解。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例4：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，LiCl作为催化剂(C)，对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中添加的化合物(D)并作为在步骤(ii)中添加的化合物(F)，使用较低单体浓度：(m(A)+m(B)+m(C))/(m(A)+m(B)+m(C)+m(E))＝20wt-％
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(28mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(95mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.9724g)、双酚A缩水甘油醚(39.3150g)和85mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外30min。在120min的总反应时间后，将溶解在邻二氯苯(10mL)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(4.862g)添加到反应溶液中。在添加后，将反应物在175℃下搅拌另外60min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将112mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)分别显示0.16wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的分子量仅微小改变。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例5(比较)：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，使用LiCl作为催化剂(C)，对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中添加的化合物(D)，使用较低单体浓度：
(m(A)+m(B)+m(C))/(m(A)+m(B)+m(C)+m(E))＝20wt-％
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(28mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(95mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.9724g)、双酚A缩水甘油醚(39.3150g)和95mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外60min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将112mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)显示0.48wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的分子量分解。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例6：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，使用LiCl作为催化剂(C)，对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中添加的化合物(D)，使用较低单体浓度：
(m(A)+m(B)+m(C))/(m(A)+m(B)+m(C)+m(E))＝23wt-％
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(22.5mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(76.5mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.9724g)、双酚A缩水甘油醚(39.3150g)和76mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外60min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将90mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)显示0.64wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的一些分子量分解。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例7：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，使用LiCl作为催化剂(C)
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(28mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(95mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)和双酚A缩水甘油醚(40.1173g)以及95mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外60min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将112mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)显示0.26wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的清晰的分子量分解。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例8：双酚A二缩水甘油醚作为双环氧化物化合物(B)与二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(A)的反应，使用LiCl作为催化剂(C)，对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中添加的化合物(D)并作为在步骤(ii)中添加的化合物(F)，使用较低单体浓度：(m(A)+m(B)+m(C))/(m(A)+m(B)+m(C)+m(E))＝23wt-％
在连续氮气流下，在玻璃烧瓶(500mL)中装入LiCl(0.0999g)和环丁砜(22.5mL)，并在175℃下搅拌15min。随后，添加邻二氯苯(76.5mL)。在玻璃烧瓶(200mL)中装入二苯基甲烷二异氰酸酯(29.4920g)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.9724g)、双酚A缩水甘油醚(39.3150g)和66mL邻二氯苯。在90min内，将单体溶液缓慢添加至催化剂溶液中。在完成添加后，将反应物在175℃下搅拌另外30min。在120min的总反应时间后，将溶解在邻二氯苯(10mL)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(4.862g)添加到反应溶液中。在添加后，将反应物在175℃下搅拌另外60min。通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)来证实反应的完成。随后，将90mL N-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却至环境温度。在环境温度下在乙醇中进行聚合物的沉淀：将溶液(50mL)缓慢添加到400mL乙醇中，并用ultraturrax分散仪器研磨。将产物用乙醇洗涤、过滤并在环境温度下干燥过夜。随后，将产物在200℃、真空下干燥6h。
产物的热重分析(在280℃下回火1h)显示0.65wt％的质量损失。分离样品随后的GPC分析显示280℃回火材料的分子量微小改变。
在固态IR光谱中，在1750cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
Figure BDA0002410451770000261

Claims (13)

1.一种生产热塑性聚噁唑烷酮的方法，包括以下步骤：
(i)使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化物化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在溶剂(E)中反应，形成中间化合物(F)
(ii)使化合物(G)与在步骤(i)中形成的中间体(F)反应，
其中化合物(D)是选自单官能异氰酸酯和单官能环氧化物的一种或更多种化合物，并且
其中化合物(G)是单官能环氧烷烃(G-1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)包括以下子步骤：
(i-1)将溶剂(E)和催化剂(C)放置在反应器中，以提供混合物，
(i-2)将二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和化合物(D)放置在容器中，以提供混合物，和
(i-3)向由步骤(i-1)产生的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以连续方式或以具有两个或更多个单独的添加步骤的逐步方式向步骤(i-1)的混合物中添加由步骤(i-2)产生的混合物。
4.权利要求2或3所述的方法，其中在步骤(ii)中以具有两个或更多个单独的添加步骤的逐步方式或以连续方式向在步骤(i)中形成的中间体(F)中添加化合物(G)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物：
i)包含以下中的至少一种的化合物：
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)，
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)，
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)，
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)，
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)，
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)，
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)，
Mo(VI)和W(VI)，和
ii)由式(I)代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M是氮、磷或锑
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自含有1至22个碳原子的直链或支链烷基，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；含有3至22个碳原子的脂环族基团，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团，任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代；以及含有6至18个碳原子的芳基，任选被一个或更多个含有1至10个碳原子的烷基和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代，
其中Y是卤素、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子，并且
其中n是1、2或3的整数。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物：LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中化合物(D)是选自以下的至少一种化合物：苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、m-甲苯基缩水甘油醚、p-甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C10-C18α-烯烃氧化物、环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯、丁二烯单环氧化物和/或N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺和/或异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸6-氯己酯、异氰酸2,3,4-三甲基环己酯、异氰酸3,3,5-三甲基环己酯、2-降冰片基甲基异氰酸酯、异氰酸癸酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己氧基)丙酯、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻-、间-、对-甲苯酯、异氰酸氯苯酯、异氰酸二氯苯酯、异氰酸4-硝基苯酯、异氰酸3-三氟甲基苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸4-十二烷基苯酯、异氰酸4-环己基苯酯、异氰酸4-戊基苯酯、异氰酸4-叔丁基苯酯、异氰酸1-萘酯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(i)中，二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和化合物(D)的总和相对于二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)、化合物(D)和溶剂(E)的总和的计算质量比为5wt-％至30wt-％。
9.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(i-1)中的溶剂(E)进一步包括选自环丁砜、γ-丁内酯、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮的溶剂(E-1)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中单官能环氧烷烃(G-1)是选自以下的至少一种化合物：苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、m-甲苯基缩水甘油醚、p-甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C10-C18α-烯烃氧化物、环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯和丁二烯单环氧化物、N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤i)在1h至20h的反应时间下进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤ii)在1h至20h的反应时间下进行。
13.热塑性聚噁唑烷酮，其可通过权利要求1至12中一项的方法获得，其中所述热塑性聚噁唑烷酮具有≥500至≤500000g/mol的数均分子量，如用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，其中GPC在Agilent 1100系列仪器上进行，其具有DMAC+LiBr作为洗脱剂、来自PSS的PSS-GRAM分析柱，配备有折射率(RI)检测器，其中所有测量中的柱流速都设置为1mL·min-1，为了测定分子量，使用聚苯乙烯标准品进行校准，并使用PSS WinGPC UniChrom V 8.2软件对样品进行分析。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3647336A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3647335A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3885384A1 (en) * 2020-03-24 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinones
KR20230043169A (ko) 2020-07-23 2023-03-30 바스프 에스이 디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성
CN115989261A (zh) 2020-08-24 2023-04-18 科思创德国股份有限公司 生产热塑性聚噁唑烷酮的方法
US20230220144A1 (en) 2020-08-24 2023-07-13 Covestro Deutschland Ag Method for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone
CN115989262A (zh) 2020-08-24 2023-04-18 科思创德国股份有限公司 生产热塑性聚噁唑烷酮的方法
EP3960786A1 (en) 2020-08-24 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Method for the production of a thermoplastic polyoxyzolidinone
EP4008736A1 (en) 2020-12-03 2022-06-08 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
US20240026065A1 (en) 2020-12-03 2024-01-25 Covestro Deutschland Ag Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP4194475A1 (en) 2021-12-13 2023-06-14 Covestro Deutschland AG Process for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE835716A (fr) * 1974-11-20 1976-05-19 Polymeres nouveaux prepares a partir de polyisocyanates et de polyepoxydes
CN1333791A (zh) * 1998-12-11 2002-01-30 陶氏化学公司 由多环氧化物和多异氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合剂树脂组合物
CN104797614A (zh) * 2012-11-14 2015-07-22 拜耳材料科技股份有限公司 用于制备噁唑烷酮化合物的方法
WO2016128380A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Covestro Deutschland Ag Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds with high stability

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY119540A (en) 1998-04-24 2005-06-30 Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc Increasing the molecular weight of polyesters
KR101961574B1 (ko) 2014-10-02 2019-03-22 다이세이 라믹 가부시키가이샤 충전 포장기
EP3357949A1 (en) 2017-02-02 2018-08-08 Covestro Deutschland AG Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE835716A (fr) * 1974-11-20 1976-05-19 Polymeres nouveaux prepares a partir de polyisocyanates et de polyepoxydes
CN1333791A (zh) * 1998-12-11 2002-01-30 陶氏化学公司 由多环氧化物和多异氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合剂树脂组合物
CN104797614A (zh) * 2012-11-14 2015-07-22 拜耳材料科技股份有限公司 用于制备噁唑烷酮化合物的方法
WO2016128380A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Covestro Deutschland Ag Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds with high stability

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
On the mechanical properties of a poly(oxazolidone) polymer for encapsulant applications;M.Manoharan等;《ELECTRONIC PACKAGING MATERIALS SCIENCE》;20110210;第515卷;209-214 *
Poly-2-oxazolidones preparation and characterization;J.E.Herweh等;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》;19701231;第8卷;2759-2773 *
Poly-2-oxazolidones with tailored physical properties synthesized by catalyzed polyaddition of 2,4-toluene diisocyanate and different bisphenol-based diepoxides;Angelina Prokofyeva等;《POLYMER INTERNATIONAL》;20161013;第66卷(第3期);399-404 *
异氰酸酯/环氧树脂固化反应及其性能的研究;左浚茹;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20121115(第11期);B016-45 *

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