CN115279809A - 制备热塑性聚噁唑烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在任选的溶剂(E)中共聚合，其中化合物(D)是一种或多种选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物、环状碳酸酯、单官能醇、单官能胺、优选选自单官能环氧化物的化合物，其中所述方法在≥178℃至≤230℃、优选≥182℃至≤220℃、更优选≥188℃至≤210℃、最优选≥190℃至≤205℃的反应温度下进行，其中双环氧化合物(B)包含2,4'‑异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4'BADGE)和4,4'‑异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4'BADGE)；并且其中2,4'‑异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4'BADGE)相对于2,4'‑异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4'BADGE)和4,4'‑异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4'BADGE)之和的摩尔比为≥3mol‑%至≤11mol‑%，优选为≥4mol‑%至≤9mol‑%，更优选为≥5mol‑%至≤8mol‑%。本发明还涉及所得热塑性聚噁唑烷酮。

Description

制备热塑性聚噁唑烷酮的方法
本发明涉及制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在任选的溶剂(E)中共聚合，其中化合物(D)是一种或多种选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物、环状碳酸酯、单官能醇、单官能胺、优选选自单官能环氧化物的化合物，其中所述方法在≥178℃至≤230℃、优选≥182℃至≤220℃、更优选≥188℃至≤210℃、最优选≥190℃至≤205℃的反应温度下进行，其中双环氧化合物(B)包括2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)；并且其中2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4'BADGE)的摩尔比为相对于2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)之和计的≥3mol-%至≤8mol-%，优选为≥4mol-%至≤8mol-%，更优选为≥5mol-%至≤8mol-%。本发明还涉及所得的热塑性聚噁唑烷酮。
噁唑烷酮是制药应用中广泛使用的结构基元(motif)并且环氧化物和异氰酸酯的环加成似乎是制备其的方便的一锅法合成路线。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性在关于噁唑烷酮合成的早期报道中是常见的(M. E. Dyen和D. Swern,Chem. Rev. , 67, 197, 1967)。由于这些缺点，需要用于制备噁唑烷酮的替代方法，尤其是将噁唑烷酮用作聚合物应用中的结构基元的替代方法。
WO 2016/128380 A1涉及聚噁唑烷酮化合物、制备聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括在单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化合物作为链调节剂和具有≤9的pKb值的合适碱作为催化剂的存在下，使双氨基甲酸酯化合物与双环氧化合物反应的步骤。在第一步骤中，使双氨基甲酸酯化合物与双环氧化合物在碱和路易斯酸催化剂的存在下以间歇过程进行反应，然后在第二步骤中加入单官能链基团调节剂。
WO 2019/052991 A1公开了一种制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在溶剂(E)中共聚合，其中催化剂(C)选自碱金属卤化物和碱土金属卤化物以及过渡金属卤化物，化合物(D)选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物，并且其中该方法包括将溶剂(E)和催化剂(C)置于反应器中以提供混合物的步骤(α)，并在步骤(β)中将二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)添加至获自步骤(α)的混合物中。
在WO 2019/052994 A1中公开了一种制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括以下步骤：(i)使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在溶剂(E)中反应，形成中间体化合物(F)，和(ii)使化合物(G)与步骤(i)中形成的中间体(F)反应，其中化合物(D)是一种或多种选自单官能异氰酸酯和单官能环氧化物的化合物，并且其中化合物(G)是环氧烷。
因此，本发明的目的是确定一种优化和简单的方法，其用于制备与通过加聚路线制成的已知热塑性聚噁唑烷酮相比具有改善的热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮，并且尤其是开发出合适的工艺条件。合成的热塑性聚噁唑烷酮在高达320℃的温度下持续几分钟的高热稳定性对于需要在高于热塑性聚噁唑烷酮材料的玻璃化转变温度下进行的后续挤出和注射成型工艺是至关重要的。因此，上文所论述的聚噁唑烷酮的进一步改善的热稳定性应导致在热处理后、例如在高温下通过注射成型后的减少的数均摩尔质量下降(∆Mn)。
此外，后面的工艺条件应该能够实现高反应性并减少通过加聚路线制备热塑性聚噁唑烷酮的已知方法的反应时间，以建立经济的方法和对形成热塑性聚噁唑烷酮的高选择性，以使下游的成本最小化并优化所得热塑性聚噁唑烷酮的性能。由于与已知体系相比在后续挤出和注射成型工艺的过程中可分解和/或蒸发的副产物的数量减少，应获得比已知的热塑性聚噁唑烷酮高的热稳定性(更高的分解温度TD起始)。
令人惊讶地，已经发现可以通过制备热塑性聚噁唑烷酮的方法解决该问题，该方法包括使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在任选的溶剂(E)中共聚合，其中化合物(D)是一种或多种选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物、环状碳酸酯、单官能醇、单官能胺、优选选自单官能环氧化物的化合物；
其中所述方法在≥178℃至≤230℃、优选≥182℃至≤220℃、更优选≥188℃至≤210℃、最优选≥190℃至≤205℃的反应温度下进行；
其中双环氧化合物(B)包括2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)；并且其中2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)的摩尔比为相对于2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)之和计的≥3mol-%至≤8mol-%，优选为≥4mol-%至≤8mol-%，更优选为≥5mol-%至≤8mol-%。
在本发明的一个实施方案中，反应温度为≥182℃至≤220℃，更优选为≥186℃至≤210℃；最优选为≥188℃至≤205℃。如果反应温度为≥188℃至≤210℃；则获得进一步减少的数均摩尔质量下降(∆Mn)。
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(α) 将溶剂(E)和催化剂(C)置于反应器中以提供混合物，以及
(β) 将二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)添加至获自步骤(α)的混合物中。
在本发明的一个实施方案中，将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)以连续方式添加至步骤(α)的混合物中。
在本发明的一个替代性实施方案中，将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)以逐步方式添加至步骤(α)的混合物中。
在本发明的一个实施方案中，在添加至获自步骤(α)的混合物中之前将二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)混合。
在本发明的一个实施方案中，将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)的混合物以连续方式添加至步骤(α)的混合物中。
在本发明的一个替代性实施方案中，将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)的混合物以具有两个或更多个独立的添加步骤的逐步方式添加至步骤(α)的混合物中。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤(α)在5分钟至10小时，优选30分钟至8小时，且更优选1小时至6小时的反应时间下进行。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤(α)和步骤(β)在≥178℃至≤230℃、优选≥182℃至≤220℃、更优选≥186℃至≤210℃、最优选≥188℃至≤205℃的反应温度下进行。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤(β)在10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，且更优选1小时至6小时的反应时间下进行。
二异氰酸酯化合物(A)
如本文所用，术语“二异氰酸酯化合物(A)”意在表示具有两个异氰酸酯基团的化合物(I=2，异氰酸酯封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮和异氰酸酯封端的预聚物)。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，二异氰酸酯化合物(A)是至少一种选自以下的化合物：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-2,2-二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基-α,4-二异氰酸酯、聚(丙二醇)甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯封端、聚(己二酸乙二醇酯)甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯封端、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(四氟亚乙基氧-共-二氟亚甲基氧)α,ω-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯或2,5-二异氰酸酯基甲苯和2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸酯基二苯基甲烷或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯或2,2'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、或上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮。
更优选的二异氰酸酯化合物(A)选自甲代亚苯基-α,4-二异氰酸酯、聚(丙二醇)甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯封端、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸酯基二苯基甲烷或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯或2,2'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯或2,5-二异氰酸酯基甲苯和2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)或这些异构体的混合物。
并且最优选的二异氰酸酯化合物(A)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯或2,5-二异氰酸酯基甲苯和2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)或这些异构体的混合物。
也可使用两种或更多种上文提及的二异氰酸酯化合物(A)的混合物。
双环氧化合物(B)
如本文所用，术语“双环氧化合物(B)”意在表示具有两个环氧基团的化合物(F =2)。
在本发明的一个优选实施方案中，双环氧化合物(B)是至少一种选自以下的化合物：间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、双酚-S二缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)氟、四溴双酚-A二缩水甘油醚、四氯双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-F二缩水甘油醚、四甲基双酚-S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双苯基二缩水甘油醚和间苯二甲酸二缩水甘油酯。
更优选的双环氧化合物(B)选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
最优选的双环氧化合物(B)选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
也可使用两种或更多种上文提及的双环氧化合物(B)的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4'BADGE)的摩尔比为相对于2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)之和计的≥4mol-%至≤9mol，更优选为≥5mol-%至≤8mol。
所得热塑性聚噁唑烷酮的分子量通过双环氧化合物(B)相对于二异氰酸酯化合物(A)和任选相对于化合物(D)的摩尔比来确定。
双环氧化合物(B)对二异氰酸酯化合物(A)的摩尔比优选为1:2至2:1，更优选为45:55至55/45，且甚至更优选为47.8:52.2至52.2:47.8。
当二异氰酸酯化合物(A)过量使用时，优选使用单环氧化物作为化合物(D)。当双环氧化合物(B)过量使用时，优选使用单异氰酸酯作为化合物(D)。
催化剂(C)
在本发明的一个实施方案中，催化剂(C)是至少一种选自以下的化合物：
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)和
由式(I)表示的化合物：
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M是氮、磷或锑，优选是磷，
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)互相独立地选自任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含1至22个碳原子的直链或支化烷基、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含3至22个碳原子的脂环族基团、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含3至22个碳原子的C1至C3烷基桥接的脂环族基团、和任选被一个或多个含1至10个碳原子的烷基和/或含杂原子的取代基和/或杂原子取代的含6至18个碳原子的芳基，
其中Y是卤化物、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子，更优选是卤化物或碳酸根阴离子以及
其中n是1、2或3的整数。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂(C)是至少一种选自LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、优选选自LiCl和LiBr、且最优选选自LiCl的化合物。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，催化剂(C)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计的≥0.001至≤5.0重量％的量、优选≥0.01至≤3.0重量％、更优选≥0.05至≤0.40重量％的量存在。
化合物(D)
根据本发明的化合物(D)是一种或多种选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物、环状碳酸酯、单官能醇、单官能胺的化合物。根据本发明，包含单异氰酸酯和/或单环氧基团的化合物是更优选的化合物，并且包含单环氧基团的化合物是最优选的化合物(D)。
在本发明的一个实施方案中，制备热塑性聚噁唑烷酮的方法在化合物(D)的存在下进行，其中化合物(D)充当热塑性聚噁唑烷酮的链调节剂，并进一步提高热塑性聚噁唑烷酮的热稳定性。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(D)是至少一种选自以下的化合物：4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C10-C18 α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷(vinylcyclohexene monoxide)、柠檬烯一氧化物、丁二烯单环氧化物和/或N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺和/或异氰酸正己酯、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、异氰酸环己酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸6-氯-己酯、异氰酸环己酯、异氰酸2,3,4-三甲基环己酯、异氰酸3,3,5-三甲基环己酯、异氰酸2-降冰片基甲酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己氧基)-丙酯、异氰酸(三甲基甲硅烷基)酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻甲苯基酯、异氰酸间甲苯基酯、异氰酸对甲苯基酯、异氰酸氯苯酯(2,3,4-异构体)、异氰酸二氯苯酯、异氰酸4-硝基苯基酯、异氰酸3-三氟甲基苯基酯、异氰酸苄基酯、异氰酸二甲基苯基酯(技术上的混合物和独立异构体)、异氰酸4-十二烷基苯基酯、异氰酸4-环己基-苯基酯、异氰酸4-戊基苯基酯、异氰酸4-叔丁基苯基酯、异氰酸1-萘基酯。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(D)选自4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异氰酸4-异丙基苯基酯和异氰酸对甲苯基酯。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，化合物(D)以基于热塑性聚噁唑烷酮(O)的理论收率计的≥ 0.1至≤ 7.0重量%的量、优选≥ 0.2至≤ 5.0重量%、更优选≥ 0.5至≤3.0重量%的量存在。
在本发明的一个实施方案中，步骤(α)中的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)之和相对于二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)、化合物(D)和溶剂(E)之和的计算质量比为5重量%至30重量%，优选为8重量%至26重量%，且更优选为13重量%至24重量%。30重量%、优选26重量%、且更优选24重量%的质量比上限致使热塑性聚噁唑烷酮的热稳定性提高。5重量%、优选8重量%、更优选13重量%的质量比下限致使需要被分离和可能被提纯的溶剂(E)(任选包括溶剂(E-1))的量更少。由于能量节省和溶剂量的减少，这使得整个方法更高效。
溶剂(E)
在本发明的一个实施方案中，反应在溶剂(E)中进行，其中溶剂(E)是高沸点非质子芳族溶剂、脂族溶剂、杂化芳族溶剂或杂化脂族溶剂。
合适的溶剂(E)是例如有机溶剂，如直链或支化烷烃或烷烃的混合物、甲苯、二甲苯和异构二甲苯的混合物、均三甲苯、单取代或多取代卤化芳族溶剂或卤化烷烃溶剂，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、直链或环状醚，如四氢呋喃(THF)或甲基-叔丁基醚(MTBE)或乙二醇二甲醚及更高级的同系物、直链或环状酯、或极性非质子溶剂，如1,4-二氧杂环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或上文提及的溶剂的混合物和/或与其它溶剂的混合物。优选的溶剂(E)是1,2-二氯苯。
溶剂(E-1)
在本发明的一个实施方案中，溶剂(E)包括极性非质子溶剂(E-1)。优选的溶剂(E-1)是环丁砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和γ-丁内酯和四氢呋喃(THF)。溶剂(E-1)的存在实现碱金属卤化物和碱土金属卤化物以及过渡金属卤化物如LiCl、LiBr、LiBr和MgCl2作为催化剂(C)的更好的溶解性。
热塑性聚噁唑烷酮(O)
在本发明的一个实施方案中，热塑性聚噁唑烷酮进一步与至少一种化合物(F)反应形成热塑性聚噁唑烷酮(O)，其中化合物(F)是环氧烷。化合物(F)的添加致使热塑性聚噁唑烷酮(O)的热稳定性的进一步提高。
化合物(F)
在本发明的一个实施方案中，将化合物(F)以具有两个或更多个独立添加步骤的逐步方式或以连续方式添加到步骤(β)中形成的热塑性聚噁唑烷酮中。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，化合物(F)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计的≥ 0.1至≤ 7.0重量%的量、优选≥ 0.2至≤ 5.0重量%、更优选≥ 0.5至≤3.0重量%的量存在。
在本发明的一个实施方案中，化合物(F)是单官能环氧烷(F-1)和/或多官能环氧烷(F-2)。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(D)和化合物(F)是单官能环氧烷(F-1)。
单官能环氧烷(F-1)
在本发明的一个实施方案中，其中单官能环氧烷(F-1)是至少一种选自以下的化合物：苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚(o-kresyl glycidyl ether)、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C10-C18 α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、柠檬烯一氧化物和丁二烯单环氧化物、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺和4-叔丁基苯基缩水甘油醚。
在本发明的一个更优选的实施方案中，单官能环氧烷(F-1)是4-叔丁基苯基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，化合物(F-1)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计的≥ 0.1至≤ 7.0重量%的量、优选≥ 0.2至≤ 5.0重量%、更优选≥ 0.5至≤3.0重量%的量存在。
多官能环氧烷(F-2)
在本发明的一个实施方案中，多官能环氧烷(F-2)是至少一种选自以下的化合物：间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、双酚-S二缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)氟、四溴双酚-A二缩水甘油醚、四氯双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-F二缩水甘油醚、四甲基双酚-S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双苯基二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯。
更优选的多官能环氧烷(F-2)选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚-F二缩水甘油醚。
最优选的多官能环氧烷(F-2)选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，化合物(F-2)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计的≥0.1至≤20.0重量%的量、优选≥0.2至≤17.0重量%、更优选≥0.5至≤15.0重量%的量存在。
方法限定的产品权利要求
本发明的另一个方面是热塑性聚噁唑烷酮(O)，其可通过根据本发明的方法获得。
在本发明的一个实施方案中，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的热塑性聚噁唑烷酮(O)的数均分子量Mn优选为≥ 500至≤ 500000 g/mol、更优选为≥ 1000至≤ 50000g/mol、且甚至更优选为≥ 5000至≤ 250000 g/mol。
优选地，作为化合物(C)加入的单环氧化物和单异氰酸酯化合物的摩尔量满足关于双环氧化合物(B)和二异氰酸酯化合物(A)的摩尔量的某些标准。比率r被定义为根据下列公式(1)的化合物(C)的摩尔量(nC)/双环氧化合物(B)的摩尔量(n双环氧化物)与二异氰酸酯化合物(A)的摩尔量(n二异氰酸酯)之差的绝对值：
r = │nC/ (n双环氧化物- n二异氰酸酯)│ (1)
其优选为≥1.5至≤2.5，更优选为≥1.9至≤2.1，且特别优选为≥1.95至≤2.05。不受制于理论，但当使用这样的链调节剂的量时，所有环氧基团和所有异氰酸酯基团在反应结束时将反应完全。
作为替代，在双环氧化物和二异氰酸酯之间的反应已完成之后，将过量的单环氧化物和/或单异氰酸酯化合物作为链调节剂添加到反应混合物中。不受制于理论，但由双环氧化物和二异氰酸酯的反应产生的末端环氧基团或末端异氰酸酯基团将通过与调节剂反应转化成惰性端基。随后例如通过萃取、沉淀、蒸馏、汽提或薄膜蒸发从产物中除去过量的调节剂。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述方法进一步包括分离通过反应得到的热塑性聚噁唑烷酮、加热热塑性聚噁唑烷酮并将热塑性聚噁唑烷酮压制成所需的形状的步骤。
本发明进一步涉及包含根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮的纺成纤维以及包含这样的纺成纤维的纺织品。
根据本发明的方法适用于合成具有用作例如药品或抗微生物剂的有用性质的噁唑烷酮。
通过根据本发明的方法获得的热塑性聚噁唑烷酮特别适合作为聚氨酯化学中的聚合物构建嵌段(building block)。例如，环氧基封端的低聚噁唑烷酮(oligomericoxazolidinones)(低聚噁唑烷酮(oligooxazolidinones))可与多元醇或多胺反应以形成泡沫或热固性材料。这样的环氧基封端的低聚噁唑烷酮也适于制备复合材料。环氧基封端的低聚噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)也可与它们的NCO封端的对应物反应以形成高分子量热塑性聚噁唑烷酮，其可用作透明耐高温材料。通过根据本发明的方法获得的高分子量热塑性聚噁唑烷酮特别适合作为透明耐高温热塑性材料。
用于这些热塑性材料的常规添加剂，如填料、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料也可以以常规量添加到根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮中；也可任选通过加入外部脱模剂、流动剂和/或阻燃剂(例如烷基和芳基亚磷酸酯和磷酸酯、烷基-和芳基磷烷和低分子量羧酸烷基和芳基酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料及其组合。这样的化合物描述在例如WO 99/55772，第15 - 25页和"Plastics Additives Handbook", 编辑Hans Zweifel, 2000年第5版, HanserPublishers, Munich的相应章节中)来改善脱模性质、流动性质和/或阻燃性。
根据本发明获得的热塑性聚噁唑烷酮在刚度、硬度和耐化学性方面具有优异的性质。
它们也可用于与其它聚合物的聚合物共混物，其它聚合物例如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(通过用于增韧的橡胶、通常为聚丁二烯改性的聚苯乙烯)、苯乙烯的共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、苯乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、通过接枝用于增韧的橡胶改性的SAN如ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)聚合物、采用橡胶如聚丁二烯或EPDM改性的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、MBS/MABS(采用橡胶如聚丁二烯或EPDM改性的甲基丙烯酸甲酯–苯乙烯)、芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、脂族聚酰胺，如PA6、PA6,6、PA4,6、PA 11或PA 12、聚乳酸、芳族聚碳酸酯，如双酚A的聚碳酸酯、共聚碳酸酯如双酚A和双酚TMC的共聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚甲醛(polymethyleneoxide)(POM)、聚苯醚、聚苯硫醚(PPS)、聚砜、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯、聚丙烯。
它们也可与上述聚合物或其它聚合物组合用于共混物，例如聚碳酸酯和ABS的共混物、聚碳酸酯和PET的共混物、聚碳酸酯和PBT的共混物、聚碳酸酯和ABS和PBT的共混物、或聚碳酸酯和ABS和PBT的共混物。
根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮或与上述聚合物或其它聚合物的共混物的性质也可通过填料，如玻璃纤维、中空或实心玻璃球、二氧化硅(例如气相二氧化硅或沉淀二氧化硅)、滑石、碳酸钙、二氧化钛、碳纤维、炭黑、天然纤维如稻草、亚麻、棉或木纤维来改性。
热塑性聚噁唑烷酮可与任何常见的塑料添加剂混合，所述添加剂为例如抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、除酸剂、润滑剂、加工助剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、防雾添加剂、抗静电添加剂、抗微生物剂、化学发泡剂、着色剂、光亮剂、填料和增强材料以及阻燃添加剂。
合适的抗冲改性剂通常是衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物以及共轭二烯的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可完全或部分氢化。该弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段(radial block)、接枝和核-壳共聚物。可使用抗冲改性剂的组合。
特定类型的抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)具有小于10℃、更尤其小于-10℃、或更尤其为-40℃至80℃的Tg的弹性体(即橡胶质)聚合物基底，和(ii)接枝到弹性体聚合物基底上的刚性聚合物壳。适合用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于50重量%的可共聚单体，例如单乙烯基化合物，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物；烯烃橡胶，例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含至少一种上述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括例如单乙烯基芳族单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体，如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸的C1-C6酯和甲基丙烯酸的C1-C6酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。
具体的示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
抗冲改性剂通常以基于阻燃组合物中的聚合物总重量计的1至30重量%、尤其是3至20重量%的量存在。示例性的抗冲改性剂包含基于阻燃组合物的总重量计的2至15重量%、尤其是3至12重量%的量的丙烯酸系聚合物。
该组合物还可包含矿物填料。在一个实施方案中，矿物填料充当增效剂。与除增效剂外含有相同量的所有相同成分的对比热塑性聚噁唑烷酮组合物相比，增效剂在添加到阻燃组合物中时促进了阻燃性质的改善。矿物填料的实例是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等，或包含至少一种上述矿物填料的组合。矿物填料可具有0.1至20微米、尤其是0.5至10微米、且更尤其是1至3微米的平均粒度。一种示例性的矿物填料是具有1至3微米的平均粒度的滑石。
矿物填料以基于阻燃组合物的总重量计的0.1至20重量%、尤其是0.5至15重量%、且更尤其是1至5重量%的量存在。
热塑性聚噁唑烷酮也可采用各种各样的可溶性有机染料和采用可为有机或无机的颜料染料进行着色。
根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮的进一步可行用途是：
01. 电器(例如家用电器、电脑、移动电话、显示屏、电视机)的外壳，包括透明或半透明外壳部件，例如灯罩
02. 导光板和BLU
03. 光学数据存储(CD、DVD、蓝光光盘)
04. 用于电导体的电绝缘材料、用于插头外壳和插塞接头、有机光导体的载体材料、芯片盒(Chip boxes)和芯片载体(chip supports)、保险丝封装
05. 用于防爆应用和具有相应要求的其它应用的静电消散/导电制剂
06. 用于LED和常规照明，例如路灯、工业灯、探照灯、交通灯的光学器件、漫射器、反射器、光导管以及外壳
07. 用于热管理应用，例如散热器的导热制剂
08. 用于汽车和其它运输工具(轿车、公共汽车、货车、火车、飞机、船)作为玻璃、以及安全玻璃、照明(例如前照灯镜片、尾灯、转向灯、倒车灯、雾灯；边框和反射器)、天窗和全景天窗、座舱盖、轨道或其它舱的包层、挡风玻璃、内部和外部部件(例如仪器罩、操纵器、仪表板、镜子外壳、散热器格栅、保险杠、扰流板)的应用
09. EVSE和电池
10. 齿轮、密封件、支撑环中的金属替代物
11. 屋顶结构(例如用于体育馆、车站、暖房(conservatories)、温室)
12. 窗户(包括防盗窗和防弹窗、柜员窗口、银行内的屏障)
13. 隔墙
14. 太阳能板
15. 医疗器械(血泵、自动注射器和移动式医用注射泵的组件、静脉输液设备(IVaccess devices)、肾治疗和吸入设备(如雾化器、吸入器)、可消毒外科器械、医用植入物、氧合器、透析器)
16. 食品接触应用(厨具、餐具、玻璃器皿、大玻璃杯(tumblers)、食品容器、机构食品托盘(institutional food trays)、水瓶、水过滤系统)
17. 体育用品，例如障碍滑雪杆或滑雪靴鞋扣
18. 家居用品，例如厨房水槽和信箱外壳
19. 安全应用(眼镜、护目镜或光学矫正眼镜、头盔、护目镜、防暴装备(头盔和盾牌)、安全面板)
20. 太阳眼镜、游泳镜、潜水面罩
21. 标识、陈列、海报保护
22. 轻质行李箱
23. 用于水处理的水配件、泵叶轮、细中空纤维
24. 工业泵、阀和密封件、连接器
25. 膜
26. 气体分离
27. 涂料应用(如防腐漆、粉末涂料)。
实施例
将参考以下实施例进一步描述本发明，但不希望受其限制。
二异氰酸酯化合物(A)
A-1：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI 44)，98%，德国Covestro AG公司。
环氧化合物(B)
B-1 BADGE 4,4'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚4,2'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚(双酚-A-二缩水甘油醚)，其中 2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)相对于2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)之和的摩尔比为2mol-%，双官能环氧化物，Epikote 162(Hexion)，通过HPLC-UV分析确定纯度/异构体比例。该化合物在未经任何进一步提纯下使用。
B-2 BADGE 4,4'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚和 4,2'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚(双酚-A-二缩水甘油醚) ，其中 2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)相对于2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)之和的摩尔比为6mol-%，双官能环氧化物，D.E.R. 332 (Dow)，通过HPLC-UV分析确定异构体比例。该化合物在未经任何进一步提纯下使用。
B-3 BADGE 4,4'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚和4,2'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚(双酚-A-二缩水甘油醚)双官能环氧化物，其中 2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)相对于2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)之和的摩尔比为9 mol-%，D.E.R. 330(Dow)，通过HPLC-UV分析确定异构体比例。该化合物在未经任何进一步提纯下使用。
催化剂(C)
C-1：LiCl 氯化锂，纯度大于99%，获自Sigma Aldrich公司。
溶剂(E)
1,2,4-三氯苯(TCB)，纯度99%，无水，获自德国Sigma-Aldrich公司，且在未经任何进一步提纯下使用。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，纯度99.5%，无水，获自德国Sigma-Aldrich公司，且在分子筛上干燥并储存，且在未经任何进一步提纯下使用。
含硫溶剂(E-1)
环丁砜，纯度≥99%，无水，获自德国Sigma-Aldrich公司，且在分子筛上储存，且在未经任何进一步提纯下使用。
化合物(D)和化合物(F)
pBPGE 对叔丁基苯基缩水甘油醚(94%，Denacol EX-146，Nagase Chem TexCorporation，日本)
德国
MDI 44和LiCl，在未经进一步提纯下按原样使用。BADGE(Epikote 162和D.E.R332)和环丁砜在50℃下熔融后使用。NMP和TDB在使用前未经进一步纯化下使用。将pBPGE储存在冰箱中，并在未经进一步处理下使用。
添加程序：将二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)添加到含有溶于溶剂(E)(包括根据本申请的权利要求1的溶剂(E-1))的催化剂(C)的反应器中。
聚噁唑烷酮的表征
TGA
通过热重分析(TGA)来表征热塑性聚噁唑烷酮的稳定性。在Mettler Toledo TGA/DSC 1上进行测量。对于数据分析，使用软件STARe SW 11.00。为了研究随时间推移的热稳定性，将热塑性聚噁唑烷酮样品(6至20mg)称入70 μL Alox坩埚(pan)(预先在1000°C下清洁7小时)，在氩气流(35 mL/min)下以10 K/min的加热速率从25℃加热到目标温度(分别是280℃或300℃)，接着在相应目标温度下等温加热1小时。随时间追踪相对重量损失。在实施例中给出的Δwt%T是在目标温度T下1小时后的样品重量损失百分数。
HPLC-UV
进行HPLC-UV测量是为了确定BADGE的异构体比例。为此，采用乙腈和水溶解和稀释样品，并在pH=7时立即测量以防止环氧化物基团的水解。峰面积以1000 mAU的强度使用，并采用276 nm的波长进行检测。4,4'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚显示出8.46分钟的保留时间，而4,2'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚显示出8.74分钟的保留时间。4,2'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚(保留时间为8.74分钟)的分子结构通过HPLC-MS和2D-NMR光谱法来测定。根据HPLC MS分析，保留时间为8.74分钟的化合物(在HPLC-UV中)显示出与4,4'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚(8.46分钟)相比而相同的摩尔质量。此外，4,2'-亚甲基二苯基二缩水甘油醚的分子结构通过2D 1H-光谱法和13C-NMR光谱法进行验证。
GPC分析
在40℃下，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，流速为1.0 mL min-1)溶于LiBr的溶液(1.75 g/L)中进行GPC测量。柱组由4根连续柱(GRAM前柱、GRAM 3000、GRAM 3000、GRAM100)组成。样品(浓度为2-3g L-1，注射量为20μL)采用安捷伦技术1260 Infinity自动采样器进行注射。使用RID检测器跟踪柱出口处的浓度。原始数据使用PSS WinGPC Unity软件包处理。使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为参照物来计算分子量分布。通过GPC测得的数均分子量在实施例中被称为Mn(GPC)。
反应器
在配备有玻璃回流冷凝器、气体入口(N2)、注射泵(来自SyrDos的IP-SYRDOS2-HP-XLP)、配备有温度探针的玻璃入口管(来自Ebro的GFX 460)和顶置式KPG搅拌器(来自IKA的RW20)的250mL的4颈圆底烧瓶中进行反应。该圆底烧瓶用来自Winkler的加热套(WM/BRI/250，其最大加热功率为120 W)加热，所述加热套与具有来自Ebro的RB 1691 B-S的温度探针连接。
实施例1(对比例)：使用LiCl作为化合物(C)和TCB作为化合物(E)以及环丁砜作为化合物(E-1)在195℃下使MDI 44作为化合物(A)和BADGE(B-1)与pBPGE作为化合物(D)聚合。
在如前所述的反应器中装入LiCl(0.0999g，0.02当量)。然后加入环丁砜(28mL)和三氯苯(TCB，95mL)。反应用氮气惰性化，将混合物搅拌(400rpm)并加热到195℃。在此温度下15分钟后，在90分钟的时间段内加入MDI 44(29.4920g，1.00当量)、BADGE(Epikote 162，38.5126g，0.96当量)和pBPGE(1.9448g，0.08当量)在TCB(85mL)中的溶液。120分钟后，在单次快速步骤中加入pBPGE(4.8620g，0.2当量)在TCB(10mL)中的溶液。210分钟后，加入NMP(112mL)。使反应冷却到室温。
通过在来自反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260 cm-1)证实反应完成。
热塑性聚噁唑烷酮在乙醇中沉淀，用Ultra-turrax分散仪(来自IKA)进行研磨，并通过过滤收集。将热塑性聚噁唑烷酮在乙醇中重新悬浮两次，用乙醇洗涤一次，然后过滤。然后在160℃下将热塑性聚噁唑烷酮真空干燥6小时并对其进行分析。
在固态IR光谱中，在1749cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例2：使用LiCl作为化合物(C)和TCB作为化合物(E)以及环丁砜作为化合物(E-1)在195℃下使MDI 44作为化合物(A)和BADGE(B-2)与pBPGE作为化合物(D)聚合。
在如前所述的反应器中装入LiCl(0.0999g，0.02当量)。然后加入环丁砜(28mL)和三氯苯(TCB，95mL)。反应用氮气惰性化，将混合物搅拌(400rpm)并加热到195℃。在此温度下15分钟后，在90分钟的时间段内加入MDI 44(29.4920g，1.00当量)、BADGE(D.E.R. 332，38.5126，0.96当量)和pBPGE(1.9448g，0.08当量)在TCB(85mL)中的溶液。120分钟后，在单次快速步骤中加入pBPGE(4.8620g，0.2当量)在TCB(10mL)中的溶液。210分钟后，加入NMP(112mL)。使反应冷却到室温。
通过在来自反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260 cm-1)证实反应完成。
热塑性聚噁唑烷酮在乙醇中沉淀，用Ultra-turrax分散仪(来自IKA)研磨，并通过过滤收集。将热塑性聚噁唑烷酮在乙醇中重新悬浮两次，用乙醇洗涤一次，然后过滤。然后在160℃下将热塑性聚噁唑烷酮真空干燥6小时并对其进行分析。
在固态IR光谱中，在1749cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
实施例3(对比例)：使用LiCl作为化合物(C)和TCB作为化合物(E)以及环丁砜作为化合物(E-1)在195℃下使MDI 44作为化合物(A)和BADGE(B-3)与pBPGE作为化合物(D)聚合。
在如前所述的反应器中装入LiCl(0.0999g，0.02当量)。然后加入环丁砜(28mL)和三氯苯(TCB，95mL)。反应用氮气惰性化，将混合物搅拌(400rpm)并加热到195℃。在此温度下15分钟后，在90分钟的时间段内加入MDI 44(29.4920g，1.00当量)、BADGE(D.E.R. 330，38.5126g，0.96当量)和pBPGE(1.9448g，0.08当量)在TCB(85mL)中的溶液。120分钟后，在单次快速步骤中加入pBPGE(4.8620g，0.2当量)溶于TCB(10mL)中的溶液。210分钟后，加入NMP(112mL)。使反应冷却到室温。
通过在来自反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260 cm-1)证实反应完成。
热塑性聚噁唑烷酮在乙醇中沉淀，用Ultra-turrax分散仪(来自IKA)进行研磨，并通过过滤收集。将热塑性聚噁唑烷酮在乙醇中重新悬浮两次，用乙醇洗涤一次，然后过滤。然后在160℃下将热塑性聚噁唑烷酮真空干燥6小时并对其进行分析。
在固态IR光谱中，在1749cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。
表1：实施例1至实施例3的结果比较。
Figure 635124DEST_PATH_IMAGE002
comp.: 对比例
1ΔMn 材料在TGA期间的热应力(280℃，1小时)之前和之后的根据GPC分析的数均摩尔质量(Mn)之差。

Claims (15)

1.一种制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，其包括使二异氰酸酯化合物(A)与双环氧化合物(B)在催化剂(C)和化合物(D)的存在下在任选的溶剂(E)中共聚合；
其中所述化合物(D)是一种或多种选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物、环状碳酸酯、单官能醇、单官能胺的化合物、优选选自单官能环氧化物的化合物；
其中所述方法在≥178℃至≤230℃、优选≥182℃至≤220℃、更优选≥188℃至≤210℃、最优选≥190℃至≤205℃的反应温度下进行；
其中所述双环氧化合物(B)包含2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)；
并且其中2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)相对于2,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(2,4' BADGE)和4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(4,4' BADGE)之和的摩尔比为≥3mol-%至≤8mol-%，优选为≥4mol-%至≤8mol-%，更优选为≥5mol-%至≤8mol-%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(α) 将溶剂(E)和催化剂(C)置于反应器中以提供混合物，以及
(β) 将所述二异氰酸酯化合物(A)、所述双环氧化合物(B)和所述化合物(D)添加至获自步骤(α)的混合物中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)以连续方式添加至步骤(α)的混合物中。
4.根据权利要求2所述的方法，其中将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)以逐步方式添加至步骤(α)的混合物中。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在添加至获自步骤(α)的混合物中之前将所述二异氰酸酯化合物(A)、所述双环氧化合物(B)和所述化合物(D)混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)的混合物以连续方式添加至步骤(α)的混合物中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中将步骤(β)的二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化合物(B)和化合物(D)的混合物以具有两个或更多个独立的添加步骤的逐步方式添加至步骤(α)的混合物中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述溶剂(E)包括极性非质子溶剂(E-1)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂(C)是至少一种选自以下的化合物：
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)、和
由式(I)表示的化合物：
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M是氮、磷或锑，优选是磷，
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)互相独立地选自任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含1至22个碳原子的直链或支化烷基、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含3至22个碳原子的脂环族基团、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含3至22个碳原子的C1至C3烷基桥接的脂环族基团、和任选被一个或多个含1至10个碳原子的烷基和/或含杂原子的取代基和/或杂原子取代的含6至18个碳原子的芳基，
其中Y是卤化物、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子，更优选是卤化物或碳酸根阴离子 且
其中n是1、2或3的整数；
优选催化剂(C)是至少一种选自LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3的化合物、优选选自LiCl、LiBr、且最优选LiCl的化合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述极性非质子溶剂(E-1)选自环丁砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚以及γ-丁内酯。
11.一种制备热塑性聚噁唑烷酮(O)的方法，其中使根据权利要求1至10中任一项所述的聚噁唑烷酮进一步与至少一种化合物(F)反应，其中所述化合物(F)是环氧烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述化合物(F)是单官能环氧烷(F-1)和/或多官能环氧烷(F-2)，优选是单官能环氧烷(F-1)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中单官能环氧烷(F-1)是至少一种选自以下的化合物：苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C10-C18 α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、柠檬烯一氧化物、丁二烯单环氧化物、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺和4-叔丁基苯基缩水甘油醚，优选是4-叔丁基苯基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚。
14.热塑性聚噁唑烷酮(O)，其可通过根据权利要求11至13之一所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的热塑性聚噁唑烷酮(O)，其具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的≥500至≤500000g/mol、更优选≥1000至≤50000g/mol、且甚至更优选≥5000至≤250000g/mol的数均分子量Mn。
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