KR20230043169A - 디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성 - Google Patents

디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성 Download PDF

Info

Publication number
KR20230043169A
KR20230043169A KR1020237006303A KR20237006303A KR20230043169A KR 20230043169 A KR20230043169 A KR 20230043169A KR 1020237006303 A KR1020237006303 A KR 1020237006303A KR 20237006303 A KR20237006303 A KR 20237006303A KR 20230043169 A KR20230043169 A KR 20230043169A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
uretdione
composition
diisocyanate
diepoxide
Prior art date
Application number
KR1020237006303A
Other languages
English (en)
Inventor
아겔리키 퀠
아겔리키 ??
한스-요세프 토마스
버나드 엘링
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20230043169A publication Critical patent/KR20230043169A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/097—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2018—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명의 첫 번째 양상은 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 성분 (a) 내지 (b)를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 중합체의 제조 방법으로, (a)는 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물이고; (b)는 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물이며; 상기 촉매 조성물 (c)는 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ), 바람직하게는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl), 부틸-1-메틸피페리디늄 아세테이트(BMPM acetate), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ)를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 두 번째 양상은 첫 번째 양상에 따른 제조 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 (a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물; 및 (b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물;의 반응으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 세 번째 양상은 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한 또는 다른 열가소성 물질을 위한 개질제로서 첫 번째 양상에 따른 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체 또는 세 번째 또는 네 번째 양상의 열가소성 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성
본 발명의 첫 번째 양상은 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 성분 (a) 내지 (b)를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 중합체의 제조 방법으로서, (a)는 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물이고; (b)는 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물이며; 상기 촉매 조성물 (c)는 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ), 바람직하게는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl), 부틸-1-메틸피페리디늄 아세테이트(BMPM acetate), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ)를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 두번째 양상은 첫 번째 양상에 따른 제조 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 (a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물; 및 (b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물;의 반응으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 세 번째 양상은 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한 또는 다른 열가소성 물질을 위한 개질제로서 첫 번째 양상에 따른 제조 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체 또는 두 번째 양상의 열가소성 중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리옥사졸리딘-2-온은 동의어 “폴리옥사졸리돈” 또는 “폴리옥사졸리디논”으로도 명명되며, 구조 내에 옥사졸리디논 모티프를 갖는 중합체이다. 이들은 무정형 선형 열가소성 수지이며 고온에서 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트를 디에폭사이드와 반응시켜 합성할 수 있다[예를 들어, V. Pankratov, T. Frenkel, A. Fainleib, Oxazolidinones, Russ. Chem. Rev. 1983, 52, 576-593 or Hagen Altmann et al., Synthesis of linear poly(oxazolidin-2one)s by cooperative catalysis based on N-heterocyclic carbenes and simple lewis acids, Macromolecules 2019, 52, 2, 487-494 참조]. 동 합성은 벌크(무용매, 즉 (c)의 존재 하에 (a)와 (b)의 반응은 용매 부재 하에 수행됨) 또는 높은 끓는점을 갖는 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 설포란 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 4-포르밀 모르폴린, tert-부틸 피롤리딘-2-온, N-부틸 피롤리돈을 사용한 용액 내에서 수행될 수 있다. US 2017/088659 A1은 촉매의 존재 하에 에폭사이드 화합물과 이소사이네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법을 개시하고 있고, 상기 촉매에는 할라이드 음이온이 부재하며, 원소 C 또는 N으로부터 선택된 중심 원자, 및 원소 C, N, O, S 및/또는 P로부터 서로 독립적으로 선택된 3개의 추가 치환체 원자를 갖는 공액 삼각-평면 음이온 부분을 포함하며, 상기 공액 삼각-평면 음이온 부분의 전체 전하 상태는 -1 또는 -2이다. EP 3 604370 A1에는 N 헤테로시클릭 카빈 및 루이스산을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. WO 2019/052991 A1은 촉매, 예를 들어 LiCl을 인계 촉매와 비교한다.
선형의 고분자량 중합체를 얻기 위해서는 촉매의 선택이 필수적이고, 다양한 촉매가 알려져 있다. 상기 촉매는 5-원 옥사졸리디논 고리에 대해 선택적이어야 하며, 동시에 에폭시 단일 중합 및 디이소시아네이트의 이소시아누레이트로의 삼량체화를 억제해야 한다. EP 3 456 754 A1은 LiCl, LiBr 및 LiI와 같은 알칼리 염을 촉매로서 사용한다. 디에폭사이드를 디이소시아네이트와 반응시키는, 이온성 액체인 추가 촉매들, 예를 들어 WO 2018/149844 A1에 개시되어 있다. WO 2020/016276 A1은 더 높은 분자량 및 감소된 다분산성을 달성할 수 있도록 하는 이온성 액체를 촉매로 사용하는 폴리옥사졸리디논(폴리옥사졸리돈) 합성 방법을 개시하고 있다.
그러나 선행 기술의 방법에 관련된 한 가지 문제점은 항상 고전적인 방향족 디이소시아네이트를 사용해야 한다는 점이다. 이러한 방향족 디이소시아네이트는 독성이 있고 그 중 일부는 정상 조건(1013 mbar, 25℃)에서 액체이기 때문에 취급하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 목적은 폴리옥사졸리디논의 합성에서 고전적인 방향족 디이소시아네이트 대신 사용될 수 있는 성분을 제공하는 것이다.
상기 목적은 디이소시아네이트 대신 우레트디온 디이소시아네이트를 사용하는 것, 즉, 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 성분 (a) 내지 (b)를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 중합체의 제조 방법에 의하여 해결된다:
(a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물;
(b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물.
독성이 있고 때로는 액체인 고전적인 방향족 디이소시아네이트와 비교하여, 우레트디온 디이소시아네이트는 고체이며 어떠한 경우에도 독성이 적다. 정상 조건(1013 mbar, 25℃)에서 고체인 이들의 특성으로 인해, 액체보다 취급이 더욱 쉽다. 디에폭사이드와의 반응에서 액체 디이소시아네이트를 우레트디온 디이소시아네이트로 치환하고 적절한 촉매를 사용하면 원하는 열가소성 중합체를 좋은 수득량으로 얻을 수 있음을 보여줄 수 있다. 이와 같은 액체 디이소시아네이트의 우레트디온 디이소시아네이트로의 성공적인 치환은 상기 중합체 합성의 안정성을 크게 향상시킨다. 더 나아가서, 분말 형태로 사용되는 상기 우레트디온 디이소시아네이트는, 실온(25℃)에서 촉매의 존재에도 불구하고 에폭시 수지 내에서 불용성이며 반응하지 않는다. 따라서, 상기 우레트디온 디이소시아네이트는 에폭사이드 조성물에 반응 없이 분산될 수 있다. 이는 긴 저장 수명 및 간단한 원 포트 합성, 예를 들어 반응성 압출을 가능하게 한다. 얻어진 상기 열가소성 중합체는 바람직하게는 전체 열가소성 중합체의 중량에 대해 적어도 99 중량-%가 포함되고, 보다 바람직하게는 과거 “폴리옥사졸리돈”이라는 동의어로도 명명되어왔고, 또한 본원에서 상기 언급된 바와 같이 “폴리옥사졸리디논”으로 약칭되는 폴리옥졸리딘-2-온을 포함한다.
도 1: T100으로부터 얻어진 TDI 우레트디온의 DSC 도표를 도시한다(참고예1).
도 2: T80으로부터 만들어진 TDI 우레트디온의 DSC곡선을 도시한다(참고예2). 우레트디온의 개환온도(160℃, 진한 회색 곡선)를 통과함으로써, TDI가 방출되었으며 우레트디온이 2,4-TDI 및 2,6-TDI 모두로 이루어져 있음을 증명하는 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 용융 피크(밝은 회색 곡선)가 포착되었다.
이소시아네이트 조성물 (a)
열가소성 중합체를 제조하는 방법에 따르면, 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (a)가 사용된다. (a)에 따른 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)는 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 것으로,
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 다음으로부터 선택되는 것이며:
-분지형 및 비분지형 C1 내지 C10-알킬렌기;
-치환 또는 비치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기로써, 여기서 치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
-C1 내지 C5 알킬렌-가교된 디시클로헥실기;
-치환 또는 비치환된 C6 내지 C10-아릴기로서, 여기서 치환된 C6 내지 C10-아릴기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
-C1 내지 C5-알킬렌-가교된 디-C6 내지 C10-아릴기로서, 여기서 각각의 C6 내지 C10 아릴기는 비치환되거나 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것;
여기서 n 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 내지 10 범위의 정수이다. 지수 m은 바람직하게는 0 또는 1 내지 5 범위의 정수이다. “하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)”는 단일 우레트디온 디이소시아네이트 또는 둘 이상의 우레트디온 디이소시아네이트의 혼합물이 사용됨을 의미한다.
일부 실시양태에서, (a)에 따른 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)는 R1, R2, n 및 q에 대해서는 동일하지만, 지수 m의 관점에서 다른 화학식 (Ⅰ)의 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 혼합물에서, 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥20%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥30%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥40%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥50%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥60%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥70%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥80%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥90%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥95%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥96%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥97%는 m=0, 보다 바람직하게는 상기 혼합물에 포함되는 상기 화합물의 ≥98%는 m=0 을 갖는다. 지수 m이 0인 경우, (a)에 따른 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)는 이량체로 불린다.
일부 실시양태에서, R1, R2는 C1 내지 C5-알킬렌-가교된 디-C6 내지 C10-아릴기를 나타내지 않는다, 즉, R1 내지 R2는 다음으로부터 각각 독립적으로 선택된다:
-분지형 및 비분지형 C1 내지 C10-알킬렌기;
-치환 또는 비치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기로서, 여기서 치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
-C1 내지 C5 알킬렌-가교된 디시클로헥실기;
-치환 또는 비치환된 C6 내지 C10-아릴기로서, 여기서 치환된 C6 내지 C10-아릴기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
여기서 n 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고, (a)에 따른 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)는 이에 따라 바람직하게는 하기 화학식 (Ⅰa)를 갖는다:
Figure pct00002
바람직하게는, 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)는 이소포론 디이소시아네이트 우레트디온(IPDI-U), 톨루엔 디이소시아네이트 우레트디온(TDI-U), 메틸렌 디이소시아네이트 우레트디온(MDI-U) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 상기 우레트디온 디이소시아네이트는 적어도 TDI-U를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 모두 톨루일기를 나타내고 n 및 q는 모두 0이며, (a)에 따른 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)는 이에 따라 하기 화학식 (Ⅰa-1)을 갖는다.
Figure pct00003
화학식 (Ⅰa-1)의 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)는 상기 화학식 (Ⅰa-1)을 갖는 단일 화합물 및 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함하며, 여기서 상기 -NCO기 및 상기 -CH3기는 페닐 고리의 서로 다른 위치에 존재한다.
일반적으로, 상기 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)의 응집체 상태에 관한 제한은 존재하지 않으나, 바람직하게는 상기 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)는 적어도 부분적으로는, 바람직하게는 적어도 98 중량-%이고, 25℃ 및 1013 mbar에서 고체이다.
제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 이소시아네이트 조성물 (a)는 NCO-관능성이 2.05 초과인 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하지 않고, 바람직하게는 상기 이소시아네이트 조성물 (a)는 NCO-관능성이 1.95 미만 및 2.05 초과인 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하지 않으며, 이는 DIN EN ISO 14896에 따라 결정된 것이다. 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 이소시아네이트 조성물 (a)는 NCO-관능성이 2.05 초과인 디이소시아네이트 (a-ⅱ)를 포함하지 않고, 바람직하게는 이소시아네이트 조성물 (a)는 NCO-관능성이 1.95 미만 및 2.05 초과인 디이소시아네이트 (a-ⅱ)를 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 상기 이소시아네이트 조성물 (a)는 NCO-관능성이 2.05 초과인 우레트디온 이소시아네이트 (a-ⅰ) 및 NCO-관능성이 2.05 초과인 디이소시아네이트 (a-ⅱ) 모두를 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 상기 이소시아네이트 조성물 (a) 및 상기 열가소성 중합체의 제조 방법에서 사용된 다른 조성물 또는 성분은 NCO-관능성이 2.05 초과인 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ) 또는 NCO-관능성이 2.05 초과인 디이소시아네이트 (a-ⅱ) 모두를 포함하지 않는다.
상기 제조 방법은 촉매 조성물 (c)의 존재 하에, 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (a)와 하나 이상의 디에폭사이드 조성물 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물 (b)를 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제조 방법은 적어도 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 두 단계이며, 제1 단계에서
(i) 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (a)와 하나 이상의 디에폭사이드(b-i)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (b)를 반응시켜, 반응 혼합물을 얻고;
제2 단계에서
(ii) NCO-관능성이 1인 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)가 상기 제1 단계 (i)에서 얻은 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)는 바람직하게는 100 몰-%의 하나 이상의 디에폭사이드 (b-i)에 대해 0.01 내지 0.5 몰-% 범위의 양으로 첨가된다.
단계 (ⅱ)에서 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii) 첨가의 목적은 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)과 반응하지 않은, 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)의 남아있는 자유 에폭시기를 반응시키는 것이다, 즉, 말단 캡핑이 단계 (ⅱ)에서 수행된다. 중합체 말단 캡핑은 원치 않은/유해한 가교 결합을 방지하고 용융 안정성을 개선하는 데 도움이 되므로 유리하다.
모노이소시아네이트 (ai-iii)에 표시된 NCO-관능성 1이란 NCO-관능성이 0.95 내지 1.05 범위임을 의미한다. 또한 여기서, 상기 NCO-관능성은 DIN EN ISO 14896에 따라 결정된다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)는 n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 오메가-클로로헥사메틸렌 이소시아네이트, 2-에틸 헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 6-클로로-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 2,3,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-노르보닐 메틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 3-부톡시 프로필 이소시아네이트, 3-(2-에틸헥실옥시)-프로필 이소시아네이트, (트리메틸실릴)이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 오쏘-, 메타-, 파라-톨릴 이소시아네이트, 클로로페닐 이소시아네이트(2,3,4-이성질체), 디클로로페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 3-트리플루오로 메틸 페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 3,4-디메틸페닐이소시아네이트, 3,6-디메틸페닐이소시아네이트, 4-도데실페닐이소시아네이트, 4-시클로헥실-페닐 이소시아네이트, 4-펜틸페닐 이소시아네이트, 4-tert-부틸 페닐 이소시아네이트 및 1-나프틸 이소시아네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. “하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)“는 하나의 모노이소시아네이트 (ai-iii) 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된 것을 의미한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체의 상기 제조 방법에서, 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ) 및 하나 이상의 모노이소시아네이트 (a-ⅲ)를 제외하고는 전체 공정에서 더 이상의 폴리-, 디- 또는 모노-이소시아네이트는 사용되지 않는다.
에폭사이드 조성물 (b)
하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물 (b)가 사용된다. 바람직하게는, 상기 에폭사이드 조성물 (b)는 관능성이 2.05 초과인 에폭사이드를 포함하지 않고, 바람직하게는 상기 에폭사이드 조성물 (b)는 관능성이 1.95 미만 및 2.05 초과인 에폭사이드를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 에폭사이드 조성물 (b)의 전체 중량에 대하여, 적어도 상기 에폭사이드 조성물 (b)의 98 중량-% 이상은 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)로 이루어진다. 바람직한 실시양태에서, 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)는 적어도 비스페놀-A-디글리시딜에테르를 포함한다.
상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)는 평균적으로 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 폴리에폭사이드, 즉, 1.95 내지 2.05 범위의 관능성을 갖는 디에폭사이드이다. 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)는 포화 및 불포화 및 지방족, 지환족, 방향족, 또는 복소환이 될 수 있고, 수산기 또한 가질 수 있다. 이들은 또한 반응 조건 하에 원치 않는 부반응을 일으키지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르기 등을 포함할 수 있다. 이들 디에폭사이드는 바람직하게는 다가에 기초한 폴리글리시딜 에테르, 바람직하게는 2가 알코올, 페놀, 이들 페놀의 수소화 생성물 및/또는 노볼락(1가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 산성 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물)이다. 천연 원료를 기반으로 한 에폭시 수지, 예를 들어 Cardanol A.도 사용될 수 있다. 이러한 제품의 전형적인 예는 Cardoltie NC 514(Cardolite)이다. 방향족 고리 사이에 더 긴 알킬 사슬을 갖는 에폭시 수지는 그로부터 생성된 중합체가 더 큰 유연성을 갖도록 한다. 다음은 다가 페놀로서 바람직한 화합물들이다; 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 디히드록시디페닐메탄 (비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A, 4,4`-디히드록시-디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4`-디히드록시-벤조페놀, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시페닐) 메탄, 비스 (4-히드록시-페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰 및 전술한 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물; 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)는 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오린, 테트라브로모 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라클로로 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-A 디글리시들 에테르, 테트라메틸 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르, 부타디엔 디에폭사이드, 비닐시클로헥센 디에폭사이드, 리모넨 디에폭사이드, 이중 불포화 지방산 C1-C8알킬 에스테르의 디에폭사이드, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤진 디글리시딜 에테르, 4,4`-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜 에테르 및 디글리시딜 이소프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 보다 바람직한 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)는 레조시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 상기 디에폭사이드 화합물 (B)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. “...으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물“이란 단일 에폭사이드 또는 전술한 디에폭사이드들 중 둘 이상의 혼합물이 사용되는 것을 의미한다. 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)의 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 100 내지 5000의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 500의 범위이다. 물질의 상기 에폭시 당량은 1몰의 옥시란 고리를 포함하는 물질의 양(그램)으로 정의된다.
촉매 조성물 (c)
촉매 조성물 (c)의 존재 하에 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)를 포함하는 상기 이소시아네이트 조성물 (a) 및 하나 이상의 디에폭사이드 (b-i)를 포함하는 상기 에폭사이드 조성물 (b)가 반응한다.
바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ)를 포함하고, 적합한 이온성 액체들은 본 명세서에 참조로 포함되는 WO 2020/016276 A1의 “Katalysator”섹션 (5 장의 21번째 줄 내지 23 장의 6번째 줄 참조)에 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 촉매 조성물 (c)는 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ)를 포함하고, 이들은 하기 화학식 (Ⅰ)의 염이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(I),
여기서
n은 1 내지 4 범위의 정수이며;
[A]+ 은 4차 암모늄 양이온으로, 하나 이상의 질소 원자 및 선택적으로는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로 고리를 포함하며, 상기 헤테로 고리의 질소 원자는 t C1-C18 알킬 잔기로 4차화 되고;
[Y]n-은 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다.
일부 실시양태에서, [Y]n-는 카복실레이트 R3COO-의 군으로부터 선택되며, 여기서 R3은 C1 내지 C30 알킬기 및 할로겐 음이온, 바람직하게는 브로마이드 또는 클로라이드이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ)는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl), 부틸-1-메틸피페리디늄 아세테이트(BMPM acetate), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 촉매 조성물 (c)는 이온성 액체 (c-ⅰ)로서 적어도 BMPM-Cl을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 이소시아네이트 조성물 (a)는 적어도 TDI-U를 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)로서 포함하며; 상기 촉매 조성물 (c)는 적어도 BMPM-Cl을 이온성 액체 (c-ⅰ)로서 포함한다. 추가적인 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 조성물 (a)는 적어도 TDI-U를 우레트디온 이소시아네이트 (a-ⅰ)로서 포함하고; 상기 촉매 조성물 (c)는 적어도 BMPM-Cl을 이온성 액체 (c-ⅰ)로서 포함하고; 그리고 에폭사이드 조성물 (b)는 적어도 비스페놀 A 글리시딜 에테르를 디에폭사이드 (b-ⅰ)로서 포함한다.
반응 조건
본 공정에서 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (a)는 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물 (b)와 반응한다.
바람직하게는, 상기 (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 120 내지 280℃의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 260℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 230℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 155 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 900 내지 1500 mbar의 범위, 바람직하게는 950 내지 1200 mbar의 범위, 보다 바람직하게는 1000 내지 1100 mbar의 범위의 압력에서 수행된다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ) 및 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)가 사용되는 몰비는 반응 생성물이 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리옥사졸리디논인 이상 제한이 없다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ) 대 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)의 몰비가 1.0:0.5 내지 0.5:1.0의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.6의 범위에서 상기 공정이 수행된다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ) 및 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)가 사용되는 몰비는 반응 생성물이 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리옥사졸리디논인 이상 제한이 없다.
일반적으로 제1 단계 (ⅰ)에서 첨가되는 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ) 및 제2 단계 (ⅱ)에서 첨가되는 상기 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)가 사용되는 몰비는 반응 생성물이 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리옥사졸리디논인 이상 제한이 없다. 바람직하게는, 제1 단계 (ⅰ)에서 첨가되는 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ) 대 제2 단계 (ⅱ)에서 첨가되는 상기 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)의 몰비는 99.9:0.02 내지 99.8:0.04의 범위이다.
일반적으로, 상기 촉매 조성물 (c)가 사용되는 양은 반응 생성물이 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리옥사졸리디논인 이상 제한이 없다. 바람직하게는, 상기 촉매 조성물 (c), 보다 바람직하게는 적어도 상기 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ)가 사용되는 농도는 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)의 에폭시기에 대하여 0.05 몰-% 내지 5 몰-%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, (b) 및 (c)를 초기에 혼합하여 예비 혼합물 (b+c)를 얻고, (a)가, 바람직하게는 단계적으로, 상기 예비 혼합물 (b+c)에 첨가된다. “단계적으로”란 상기 이소시아네이트 조성물 (a)의 전체 양이 일정 시간 간격 동안 적어도 두 부분으로 나뉘어 첨가되는 것을 의미하고, 여기서 각각의 부분은 전체 (a)양의 10 내지 90 중량-% 범위를 포함한다. 바람직하게는, 상기 시간 간격은 적어도 30분, 보다 바람직하게는 적어도 1시간이며, 첫 번째 부분은 상기 시간 간격에 첨가되고, 두 번째 부분은 상기 시간 간격의 절반이 지난 후 첨가되도록 두 부분 이상이 첨가된다. 두 부분 이상이 있는 경우, 추가되는 부분(세번째, 네번째···.)은 거의 동일한 시간 간격으로 첨가되는 것이 당연하다. 예를 들어, 상기 (a)의 전체 양이 여섯 부분으로 나눠지고, 상기 시간 간격이, 예를 들어, 2시간인 경우, 초기에 첫 번째 부분이 첨가되고, 두 번째 부분은 20분 후 첨가되고, 세 번째 부분은 40분 후 첨가된다.
이론적으로, 상기 (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 최종 생성물이 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리옥사졸리디논인 이상, 어떠한 적절한 대기에서라도 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 보호 대기에서 수행되며, 보다 바람직하게는 비활성 기체 대기에서 수행되고, 상기 비활성 기체는 바람직하게는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 라돈, 제논, 질소 및 이들 비활성 기체 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가적인 바람직한 실시양태에서, 상기 (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 산소를 포함하는 대기에서 수행되고, 대기의 전체 조성을 기준으로, 바람직하게는 5 부피-% 이상, 바람직하게는 10 부피-% 이상, 보다 바람직하게는 15 부피-% 이상, 보다 바람직하게는 20 부피-% 이상의 산소를 포함하는 대기에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매 (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 주변 대기, 즉, 공기 중에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서 상기 (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 1000 내지 1100 mbar 범위의 압력 및 대기의 전체 조성을 기준으로 20 부피-% 이상의 산소를 포함하는 대기, 보다 바람직하게는 공기 중에서 수행된다. 추가적인 바람직한 실시양태에서, (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 1000 내지 1100 mbar 범위의 압력에서; 대기의 전체 조성을 기준으로, 20 부피-% 이상의 산소를 포함하는 대기 중에서, 보다 바람직하게는 공기 중에서; 그리고 155 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 용매 중에서 수행되고, 상기 용매는 바람직하게는 하나 또는 이상의 극성 비양성자성 용매, 보다 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI); 디클로로벤젠, 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠; 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 설포란, 메시틸렌, N-메틸 피롤리돈, 4-포르밀 모르폴린, tert-부틸 피롤리딘-2-온, N-부틸 피롤리돈, 및 이들 용매 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 용매는 적어도 설포란(테트라히드로싸이오펜-1,1-디옥사이드)을 포함한다. 용매의 사용시 벌크 합성의 경우보다 선택성이 좋기 때문에 유리할 수 있다. 용출물의 희석으로 인해, 용매는 원치 않는 삼량체화를 피하는데 도움이 된다고 추측할 수 있다.
대체적인 실시양태에서, 상기 방법은 바람직하게는 용매가 사용되지 않는 벌크 공정이다: (c)의 존재 하에 (a) 및 (b)가 어떠한 용매 없이 반응된다. 용매 기반 공정들과 비교할 때, 용매가 없는 벌크 합성은 더 높은 단량체 농도를 사용할 수 있기 때문에 유리하다. 옥사졸리디논 부분의 형성에 대한 선택성은 단계적 공정을 사용하여 증가될 수 있으며, 여기서 (a)는 예비 혼합물 (b+c)에 단계적으로 첨가된다. 상기 합성에 압출기를 사용하면 부산물/불순물을 억제하는데 더욱 도움이 된다. 또한, 벌크 합성 사용 시 디에폭사이드 (b-ⅰ), 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ), 및 촉매 (c-ⅰ)의 안정적인(무반응) 현탁이 가능하다.
두 번째 양상 - 제조방법이 기재된 물건(Product-by-Process)
본 발명의 두 번째 양상은, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 첫 번째 양상에 따른 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 하기 성분 (a) 내지 (b)의 반응을 통해 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체에 관한 것이다.
(a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물;
(b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물;
세 번째 양상 - 용도
본 발명의 세 번째 양상은, 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한, 바람직하게는 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 프레싱 또는 압출에 의해 제조되는 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한, 또는 다른 열가소성 물질을 위한 개질제로서의 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 첫 번째 양상에 따른 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체 또는 본 발명의 두 번째 양상에 따른 열가소성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 실시양태들 및 지시된 종속성 및 역참조로부터 발생하는 실시양태의 조합에 의해 추가적으로 설명된다. 특히, 예를 들어 “실시양태 (1) 내지 (4) 중 어느 하나”와 같은 용어의 문맥과 같이, 실시양태의 범위가 언급되는 각 경우에서, 해당 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시되는 것을 의미함에 유의한다. 즉, 이 용어의 표현은 “실시양태 (1), (2), (3), 및 (4) 중 어느 하나”와 동일한 의미로 당업자에 의해 이해되어야 한다. 또한, 다음의 실시양태들은 보호 범위를 결정하는 청구항이 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 측면에 관한 발명의 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것에 명백히 유의해야 한다.
실시양태 (1)에 따르면, 본 발명은 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 하기 성분 (a) 내지 (b)를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 중합체의 제조방법에 관한 것이다;
(a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물;
(b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물.
실시양태 (1)을 구체화한 바람직한 실시양태 (2)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, (a)에 따른 상기 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)는 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 것이다.
Figure pct00006
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 다음으로부터 선택되며:
-분지형 및 비분지형 C1 내지 C10-알킬렌기;
-치환 또는 비치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기로서, 여기서 치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
-C1 내지 C5 알킬렌-가교된 디시클로헥실기;
-치환 또는 비치환된 C6 내지 C10-아릴기로서, 여기서 치환된 C6 내지 C10-아릴기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
-C1 내지 C5-알킬렌-가교된 디-C6 내지 C10-아릴기로서, 여기서 각각의 C6 내지 C10 아릴기는 비치환되거나 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것;
여기서 n 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 내지 10 범위의 정수이다.
실시양태 (1) 또는 (2)를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (3)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)는 이소포론 디이소시아네이트 우레트디온(IPDI-U), 톨루엔 디이소시아네이트 우레트디온(TDI-U), 메틸렌 디이소시아네이트 우레트디온(MDI-U) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 바람직하게는 우레트디온 디이소시아네이트는 적어도 TDI-U를 포함하는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (4)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 적어도 98 중량-%이고, 25℃ 및 1013 mbar에서 고체인 것이다.
실시양태 (1) 내지 (4) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (5)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 이소시아네이트 조성물 (a)은 NCO-관능성이 2.05 초과인 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하지 않고, 바람직하게는 상기 이소시아네이트 조성물 (a)은 NCO-관능성이 1.95 미만 및 2.05 초과인 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하지 않으며, 이는 DIN EN ISO 14896에 따라 결정되는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (5) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (6)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 이소시아네이트 조성물 (a)은 NCO-관능성이 2.05 초과인 디이소시아네이트 (a-ⅱ)를 포함하지 않고, 바람직하게는 상기 이소시아네이트 조성물 (a)은 NCO-관능성이 1.95 미만 및 2.05 초과인 디이소시아네이트 (a-ⅱ)를 포함하지 않는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (6) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (7)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서
제1 단계에서
i) 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (a)와 하나 이상의 디에폭사이드 (b-i)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (b)를 반응시켜, 반응 혼합물을 얻고;
제2 단계에서
ii) NCO-관능성이 1인 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)가 상기 제1 단계 i)에서 얻은 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)는 바람직하게는 하나 이상의 디에폭사이드 (b-i) 100 몰-%에 대해 0.01 내지 0.5 몰-% 범위의 양으로 첨가되는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (7) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (8)은 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 모노이소시아네이트 (a-iii)는 n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 오메가-클로로헥사메틸렌 이소시아네이트, 2-에틸 헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 6-클로로-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 2,3,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-노르보닐 메틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 3-부톡시 프로필 이소시아네이트, 3-(2-에틸헥실옥시)-프로필 이소시아네이트, (트리메틸실릴)이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 오쏘-, 메타-, 파라-톨릴 이소시아네이트, 클로로페닐 이소시아네이트(2,3,4-이성질체), 디클로로페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 3-트리플루오로 메틸 페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 3,4-디메틸페닐이소시아네이트, 3,6-디메틸페닐이소시아네이트, 4-도데실페닐이소시아네이트 , 4-시클로헥실-페닐 이소시아네이트, 4-펜틸페닐 이소시아네이트, 4-tert-부틸 페닐 이소시아네이트 및 1-나프틸 이소시아네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (8) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (9)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 에폭사이드 조성물 (b)는 관능성이 2.05 초과인 에폭사이드를 포함하지 않고, 바람직하게는 상기 에폭사이드 조성물 (b)는 관능성이 1.95 미만 및 2.05 초과인 에폭사이드를 포함하지 않는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (9) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (10)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 상기 에폭사이드 조성물 (b)의 전체 중량에 대하여, 적어도 98 중량-%의 상기 에폭사이드 조성물 (b)는 적어도 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)로 이루어지는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (10) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (11)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)는 적어도 비스페놀-A-디글리시딜에테르를 포함하는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (11) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (12)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물 (c)는 적어도 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ), 바람직하게는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl), 부틸-1-메틸피페리디늄 아세테이트(BMPM acetate), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 포함하며, 바람직하게는 상기 촉매 조성물 (c)는 적어도 BMPM-Cl을 포함하는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (12) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (12)은 상기 제조 방법에 관한 것으로, (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 120 내지 280℃의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 260℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 230℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 155 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (13) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (14)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 900 내지 1500 mbar의 범위, 바람직하게는 950 내지 1200 mbar의 범위, 보다 바람직하게는 1000 내지 1100 mbar의 범위의 압력에서 수행되는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (14) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (15)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 상기 적어도 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ) 대 상기 적어도 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)의 몰비는 1.0:0.5 내지 0.5:1.0의 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.6의 범위인 것이다.
실시양태 (1) 내지 (15) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (16)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 제1 단계 ⅰ)에서 첨가되는 상기 적어도 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ) 대 제2 단계 ⅱ)에서 첨가되는 상기 적어도 하나 이상의 모노이소시아네이트 (aⅰ-ⅲ)의 몰비는 99.9:0.02 내지 99.8:0.04의 범위인 것이다.
실시양태 (1) 내지 (16) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (17)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 촉매 농도는 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)의 에폭시기에 대하여 0.05 몰-% 내지 5 몰-%의 범위인 것이다.
실시양태 (1) 내지 (17) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (18)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 (b) 및 (c)를 초기에 혼합하여 예비 혼합물 (b+c)를 얻고, (a)가, 바람직하게는 단계적으로, 상기 예비 혼합물 (b+c)에 첨가되는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (18) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (19)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 보호 대기, 바람직하게는 비활성 기체 대기에서 수행되고, 상기 비활성 기체는 바람직하게는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 라돈, 제논, 질소 및 이들 비활성 기체 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
실시양태 (1) 내지 (19) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (20)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, 벌크 공정(용매 부재)인 것이다.
실시양태 (1) 내지 (20) 중 어느 하나를 구체화한 추가적인 바람직한 실시양태 (21)는 상기 제조 방법에 관한 것으로, (c)의 존재 하에 (a)와 (b)를 반응시키는 단계는 용매 내에서 수행되고, 여기서 상기 용매는 바람직하게는 하나 또는 이상의 극성 비양성자성 용매, 보다 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI); 디클로로벤젠, 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠; 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 설포란, 메시틸렌, N-메틸 피롤리돈, 4-포르밀 모르폴린, tert-부틸 피롤리딘-2-온, N-부틸 피롤리돈, 및 이들 용매 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는, 상기 용매는 적어도 설포란(테트라히드로싸이오펜-1,1-디옥사이드)를 포함하는 것이다.
실시양태 (22)에 따르면, 본 발명은 실시양태 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체에 관한 것이다.
실시양태 (22)를 구체화한 바람직한 실시양태 (23)는 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 하기 (a) 내지 (b)를 반응시켜 얻거나 얻을 수 있는 상기 열가소성 중합체에 관한 것이다;
(a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물;
(b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물.
실시양태 (24)에 따르면, 본 발명은 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한, 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한, 바람직하게는 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 프레싱 또는 압출에 의해 제조되는 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한, 또는 다른 열가소성 물질을 위한 개질제로서 실시양태 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 따른 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체 또는 실시양태 (22) 또는 (23)의 열가소성 중합체의 용도에 관한 것이다.
이미 언급한 바와 같이, 전술한 일련의 실시양태는 보호 범위를 결정하는 청구범위가 아니라 본 발명의 일반적이고 바람직한 측면에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타내는 것임에 명백히 유의해야 한다.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
방법
DSC: DSC 도표는 ASTM D 3415에 따라 얻었으며, 측정은 Netzsch 204 F1 Phoenix 장치로 수행하였다.
NCO: NCO 함량은 DIN EN ISO 14896에 따른 적정을 통해 측정하였다.
참고예 1: TDI 우레트디온의 합성
Figure pct00007
부탄온(80.60g) 중 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(T100, 100% 2,4-TDI)(50.25g; 288mmol; 1당량)는 4-목 250ml 반응기 내에서 대략 정상 압력(1013 mbar)에서, 50℃로 가열하였다. 1,2-디메틸이미다졸(1,2 DMI)(294mg; 3mmol; 0.006당량)은 1.92g의 부탄온에 용해한 후 상기 용액에 적가하였다. 투명한 혼합물이 노란색으로 변하고 50℃에서 4시간 동안 교반하여, 백색 고체가 나타났다. 4시간 후, 상기 반응 혼합물은 상온(여기서 24.1℃)으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 백색 혼합물은 여과하고(기공 직경 25μm) 부탄온(90ml)으로 세척하였다. 생성된 백색 분말은 진공 하에 건조하였다(6시간). 38.02g의 백색 고체를 얻었다. TDI 우레트디온(TDI-U)에 대한 수득량은 사용된 톨루엔 디이소시아네이트의 양을 기준으로 75%였다.
1H NMR (500 MHz, 클로로폼-d) δ 7.28 (dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.31 (s, 6H).
NCO%: 이론값: 24.12　%; 측정값: 24.39　%
Netzsch 204 F1 Phoenix 장치로 측정한 DSC 도표(DSC: 시차 주사 열량계)는 [도 1]에 도시되어 있다.
참고예 2: T80을 사용한 TDI 우레트디온의 합성
참고예 1에서, T100(100% 2,4-TDI)을 사용하여 TDI 우레트디온을 만들었다. 그러나, TDI 이성질체의 혼합물을 포함하는 제품을 시장에서 구할 수 있다. 예를 들어,“T80”은 80 중량-% 2,4-TDI 및 20 중량-% 2,6-TDI의 이성질체 혼합물이다. 상기 두 이성질체의 화학 구조는 다음과 같다:
Figure pct00008
상기 이성질체 혼합물의 영향을 조사하기 위해 T100 대신 T80을 사용하여 참고예 1에 따라 우레트디온을 합성하였다. 생성된 우레트디온은 DSC를 사용하여 분석하였다 - DSC 도표는 [도 2]에 도시되어 있다.
DSC 곡선에서 첫 번째 구간(어두운 회색)은 약 160℃의 일반적인 TDI 우레트디온의 개환 온도를 나타낸다. 온도 경사는 실온으로부터 180℃로 설정하였고 이후 -30℃로의 냉각 경사가 뒤따랐다. 이와 같은 방식으로, TDI는 우레트디온에서 먼저 방출된 후 동결에 의해 포획되었다. 두 번째 가열 구간(밝은 회색)은 14℃ 및 21℃의 두 개의 흡열 피크를 나타냈다. 상기 온도들은 각각 2,6-TDI 및 2,3-TDI의 용융 온도와 상관 관계가 있으며, 이는 우레트디온 고리가 2,4-TDI의 파라-NCO기 사이 뿐만 아니라 반응성이 더 낮은 2,4-TDI 및 2,6-TDI 모두에 포함된 오쏘-NCO기 사이에도 형성되었음을 증명한다. 따라서 TDI 우레트디온이 20%의 TDI의 손실 없이 T80으로부터 형성될 수 있음이 분명하였다.
참고예 3: MDI 우레트디온의 합성
Figure pct00009
질소 하에(N2, 기체 상태), 4,4'-메틸렌디(페닐이소시아네이트)(4,4'-MDI; 20.00g; 79.90mmol;1당량) 및 부탄온(26.87g)은 대략 정상 압력(1013 mbar)에서 50℃로 가열하였다. 1,2-디메틸이미다졸(109.25mg; 1.17mmol; 0.014당량)을 상기 용액에 적가하였다. 투명한 혼합물이 황색으로 변하고 50℃에서 4시간 동안 교반하였다. 백색 고체가 나타났다. 4시간 후, 가열을 중지하고, 조생성물은 실온(23.5℃)에서 밤새 교반하였다. 여과 후, 백색 분말을 얻었고(여과지의 기공 직경: 10-16μm), 부탄온(50ml)으로 세척하고 진공 하에 건조하였다. 최종 생성물 MDI 우레트디온은 백색 분말(17.55g)로 얻었다. MDI 우레트디온(MDI-U)의 수득량은 4,4'-MDI의 사용량을 기준으로 87.5%였다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.44 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.13 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 7.03 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 3.93 (s, 4H).
실시예 1: 용액 내 TDI 우레트디온을 사용한 폴리옥사졸리디논의 합성
Figure pct00010
설포란(42.32g) 중 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl; 67.42mg; 0.35 mmol; 0.01당량; DER 332에 대해 0.49 몰%)와 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DER 332; 12.24g, 70.80 mmol; 2.01당량)를 175℃로 가열하였다. 다음으로, 참조예 1의 TDI-U(12.24g; 35.15 mmol; 1.00당량)를 2시간 동안 스패츌라로 단계적으로 첨가하였고, 그 소비는 IR(2270 cm-1에서 밴드가 사라지고 1750 cm-1에서 옥사졸리디논의 카보닐 밴드가 나타나는 이소시아네이트의 소비)로 추적하였다. 상기 반응물은 TDI-U가 반응한 뒤 1시간 동안 175℃에서 교반하였다. 그 후, 조 용액을 90℃로 냉각시키고(상기 조 용액의 점성은 더 높아졌음) Ultra-Turrax® (2000 내지 5000 rpm)로 교반하면서 물/에탄올(20/80) 용액에 적가하였다. 현탁액을 여과하고(기공 직경 10-15μm) 진공 하에 건조시켰다(건조제: 실리카 겔 루빈). 백색 분말을 얻었다. 필요한 경우 교반에 의한 정제 과정은 여러 번 수행하였다. 최종 폴리옥사졸리디논은 아주 고운 백색 분말로 얻었다(30.00g). 폴리옥사졸리디논에 대한 수득량은 사용된 TDI-U의 양을 기준으로 82%였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.62 (s, 1　H), 7.45 (s, 1　H), 7.31 (s, 1　H), 7.10 (s, 4　H), 6.86　(d,　J　=　14.1 Hz, 4　H), 5.04 (s, 2　H), 4.31 - 4.06 (m, 6　H), 3.90 (s, 1　H), 3.79 (s, 1　H), 2.22 (s, 3　H), 1.55 (s, 6　H)
실시예 2: 나프틸이소시아네이트를 말단 캡핑 작용제로 사용한 용액에서의 폴리옥사졸리디논 합성
설포란(27.78g) 중 DER 332(6.04g; 17.74 mmol; 2.25당량) 및 BMPM-Cl(16.95mg; 0.09 mmol; 0.01당량)의 혼합물은 대략 정상 압력(1013 mbar) 하에 175℃로 가열하였다. 그 후, TDI-U(2.75g; 7.89 mmol; 1당량)를 스패츌라로 단계적으로 첨가하였고, 이소시아네이트 소비는 IR로 추적하였다. TDI-U의 완전한 소비 후, 1-나프틸이소시아네이트(147mg; 0.87 mmol; 0.11당량)를 상기 반응 혼합물에 적가하였고, 이소시아네이트 소비는 실시예 1에서와 같이 IR로 추적하였다. 다음으로, 상기 조 용액은 100℃로 냉각시킨 후 Ultra-Turrax® (2000 내지 5000 rpm)로 교반하면서 에탄올/물(80/20) 용액에 적가하였다. 침전물은 여과하고 진공 하에 건조하였다. 필요한 경우 정제 과정은 여러 번 수행하였다. 최종 폴리옥사졸리디논은 백색 분말로 얻었다(6.74g). 폴리옥사졸리디논에 대한 수득량은 사용된 TDI-U의 양을 기준으로 75%였다.
실시예 3: 벌크에서 TDI 우레트디온을 사용한 폴리옥사졸리디논의 합성
모든 벌크 공정은 약 20ml의 용융 부피를 갖는 DSM 소형 압출기에서 수행하였다.
압출기 1:
BMPM-Cl(38.2mg; 0.2 mmol; 0.01당량) 및 DER 332(13.55g; 39.8 mmol; 2.17 당량)의 혼합물을 압출기에 넣고, 상기 혼합물을 160℃로 가열하고 TDI-U(6.39g; 18.3 mmol; 1.00당량)를 상기 혼합물에 단계적으로 첨가하였다. 상기 첨가 후, 온도는 190℃, 그 후 200℃, 그 후 210℃로 설정하였다. 한 온도에서 다음 온도로의 가열까지 소요된 시간은 약 5분 미만이었다; 각 온도는 60 내지 90분의 범위의 시간 간격 동안 유지하였다. 갈색 투명한 중합체 가닥을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.62 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.11 (dd, J = 6.5, 2.2 Hz, 4H), 6.93 - 6.80 (m, 4H), 5.04 (s, 2H), 4.37 - 4.01 (m, 6H), 3.91 (s, 1H), 3.80 (dd, J = 11.3, 6.5 Hz, 1H), 2.23 (s, 3H), 1.58 (s, 6H).
압출기 2:
BMPM-Cl(54.37mg; 0.28 mmol; 0.01당량), DER 322(19.31g; 56.7 mmol; 2.00 당량), 및 TDI-U(9.87g; 28.3 mmol; 1.00당량)의 혼합물을 온도 100℃의 압출기에 넣고, 상기 혼합물을 160℃로 가열하였다. 상기 혼합물은 그 후 200℃, 220℃, 및 250℃로 가열하였다. 한 온도에서 다음 온도로의 가열은 약 5분 미만이 소요되었다; 각 온도는 60 내지 90분의 범위의 시간 간격 동안 유지하였다. 갈색 중합체 가닥을 얻었다.
압출기 4:
BMPM-Cl(35.5mg; 0.18 mmol; 0.01당량) 및 DER 332(12.41g; 36.01 mmol; 2.00당량)의 혼합물을 온도 175℃의 압출기에 넣었다. TDI-U(6.01g; 17.25 mmol; 1.00당량)를 상기 혼합물에 단계적으로 첨가하였다. 상기 혼합물은 그 후 190℃ 및 210℃로 가열하였다. 갈색 중합체 가닥을 얻었다.
참고문헌
- V. Pankratov, T. Frenkel, A. Fainleib, Oxazolidinones, Russ. Chem. Rev. 1983, 52, 576-593
- Hagen Altmann et al., Synthesis of linear poly(oxazolidin-2one)s by cooperative catalysis based on N-heterocyclic carbenes and simple lewis acids, Macromolecules 2019, 52, 2, 487-494
- EP 3 456 754 A1
- WO 2018/149844　A1
- WO 2020/016276　A1
- US 2017/088659 A1
- EP 3 604370A1
- WO 2019/052991 A1

Claims (14)

  1. 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도 하기 성분 (a) 내지 (b)를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물;
    (b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물;
    상기 촉매 조성물 (c)는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl), 부틸-1-메틸피페리디늄 아세테이트(BMPM acetate), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 액체 (c-ⅰ)를 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)에 따른 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)가 하기 화학식 (I)을 갖는 것인 제조 방법:
    Figure pct00011

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 다음으로부터 선택되는 것이며:
    -분지형 및 비분지형 C1 내지 C10-알킬렌기;
    -치환 또는 비치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기로서, 여기서 치환된 C4 내지 C10-시클로알킬기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
    -C1 내지 C5 알킬렌-가교된 디시클로헥실기;
    -치환 또는 비치환된 C6 내지 C10-아릴기로서, 여기서 치환된 C6 내지 C10-아릴기는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
    -C1 내지 C5-알킬렌-가교된 디-C6 내지 C10-아릴기로서, 여기서 각각의 C6 내지 C10 아릴기는 비치환되거나 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C5-알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것;
    여기서 n 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 내지 10 범위의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)는 이소포론 디이소시아네이트 우레트디온(IPDI-U), 톨루엔 디이소시아네이트 우레트디온(TDI-U), 메틸렌 디이소시아네이트 우레트디온(MDI-U) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 바람직하게는 우레트디온 디이소시아네이트는 적어도 TDI-U를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단계에서
    i) 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-i)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (a)와 하나 이상의 디에폭사이드 (b-i)를 포함하는 이소시아네이트 조성물 (b)를 반응시켜, 반응 혼합물을 얻고;
    제2 단계에서
    ii) NCO-관능성이 1인 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)가 상기 제1 단계 i)에서 얻은 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)는 바람직하게는 하나 이상의 디에폭사이드 (b-i) 100 몰-%에 대해 0.01 내지 0.5 몰-% 범위의 양으로 첨가되고,
    상기 모노이소시아네이트 (a-iii)는 바람직하게는 n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 오메가-클로로헥사메틸렌 이소시아네이트, 2-에틸 헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 6-클로로-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 2,3,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-노르보닐 메틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 3-부톡시 프로필 이소시아네이트, 3-(2-에틸헥실옥시)-프로필 이소시아네이트, (트리메틸실릴)이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 오쏘-, 메타-, 파라-톨릴 이소시아네이트, 클로로페닐 이소시아네이트(2,3,4-이성질체), 디클로로페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 3-트리플루오로 메틸 페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 3,4-디메틸페닐이소시아네이트, 3,6-디메틸페닐이소시아네이트, 4-도데실페닐이소시아네이트, 4-시클로헥실-페닐 이소시아네이트, 4-펜틸페닐 이소시아네이트, 4-tert-부틸 페닐 이소시아네이트 및 1-나프틸 이소시아네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭사이드 조성물 (b)의 전체 중량에 대하여, 에폭사이드 조성물 (b)의 98 중량-% 이상이 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)로 이루어지고; 상기 디에폭사이드 (b-ⅰ)는 바람직하게는 적어도 비스페놀-A-디글리시딜에테르를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물 (c)은 적어도 BMPM-Cl을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (c)의 존재 하에 (a) 및 (b)를 반응시키는 단계는 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 120 내지 280℃의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 260℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 230℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 155 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행되고/거나; (c)의 존재 하에 (a) 및 (b)를 반응시키는 단계는 900 내지 1500 mbar의 범위, 바람직하게는 950 내지 1200 mbar의 범위, 보다 바람직하게는 1000 내지 1100 mbar의 범위의 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ) 대 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)의 몰비는 1.0:0.5 내지 0.5:1.0의 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.6의 범위이고/거나; 상기 제1 단계 ⅰ)에서 첨가된 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ) 대 상기 제2 단계 ⅱ)에서 첨가된 하나 이상의 모노이소시아네이트 (ai-iii)의 몰비는 99.9:0.02 내지 99.8:0.04의 범위인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 농도가 디에폭사이드 (b-ⅰ)의 에폭시기에 대하여 0.05 몰-% 내지 5 몰-%의 범위인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 및 (c)를 초기에 혼합하여 예비 혼합물 (b+c)를 얻고, (a)가, 바람직하게는 단계적으로, 상기 예비 혼합물 (b+c)에 첨가되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 공정이거나 (c)의 존재 하에 (a) 및 (b)를 반응시키는 단계가 용매 중에서 수행되고, 상기 용매는 바람직하게는 하나 이상의 극성 비양성자성 용매, 보다 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI); 디클로로벤젠, 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠; 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 설포란, 메시틸렌, N-메틸 피롤리돈, 4-포르밀 모르폴린, tert-부틸 피롤리딘-2-온, N-부틸 피롤리돈, 및 이들 용매 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 용매는 적어도 설포란 (테트라히드로싸이오펜-1,1-디옥사이드)를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체.
  13. 촉매 조성물 (c)의 존재 하에 적어도
    (a) 하나 이상의 우레트디온 디이소시아네이트 (a-ⅰ)를 포함하는 이소시아네이트 조성물;
    (b) 하나 이상의 디에폭사이드 (b-ⅰ)를 포함하는 에폭사이드 조성물;
    의 반응으로부터 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체.
  14. 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한, 바람직하게는 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 프레싱 또는 압출에 의해 제조되는 섬유 또는 성형 물품의 제조를 위한, 또는 다른 열가소성 물질을 위한 개질제로서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체 또는 제12항 또는 제13항의 열가소성 중합체의 용도.
KR1020237006303A 2020-07-23 2021-07-22 디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성 KR20230043169A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20187451 2020-07-23
EP20187451.8 2020-07-23
PCT/EP2021/070549 WO2022018211A1 (en) 2020-07-23 2021-07-22 Synthesis of linear polyoxazolidinones using uretdiones as diisocyanate component

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230043169A true KR20230043169A (ko) 2023-03-30

Family

ID=71783930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237006303A KR20230043169A (ko) 2020-07-23 2021-07-22 디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230348657A1 (ko)
EP (1) EP4185626A1 (ko)
JP (1) JP2023534746A (ko)
KR (1) KR20230043169A (ko)
CN (1) CN116137864A (ko)
WO (1) WO2022018211A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3143059B1 (en) 2014-05-12 2018-01-10 Covestro Deutschland AG Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds
JP7317707B2 (ja) 2017-02-16 2023-07-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリオキサゾリドン及びその製造方法
EP3456753A1 (en) 2017-09-15 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermplastic polyoxazolidinone polymers
EP3456754A1 (en) 2017-09-15 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
ES2932459T3 (es) 2018-07-18 2023-01-19 Basf Se Polimerización a granel de polioxazolidona
EP3604370A1 (en) 2018-08-03 2020-02-05 Covestro Deutschland AG Catalysts for the synthesis of oxazolidinones

Also Published As

Publication number Publication date
US20230348657A1 (en) 2023-11-02
JP2023534746A (ja) 2023-08-10
EP4185626A1 (en) 2023-05-31
WO2022018211A1 (en) 2022-01-27
CN116137864A (zh) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10385167B2 (en) Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds with high stability
US11401365B2 (en) Thermoplastic polyoxazolidones from diisocyanates and diglycidyl ether of 2-phenyl- 1,3-propanediol derivaitives
CN106471032B (zh) 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂
TW201920328A (zh) 製造熱塑性聚唑烷酮聚合物之方法（一）
EP3577149B1 (en) Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds
JP2020533466A (ja) 熱可塑性ポリオキサゾリジノン重合体の製造方法
US20220227919A1 (en) Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones
WO2020249472A1 (en) Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones
WO2020025805A1 (en) Catalysts for the synthesis of oxazolidinones
US6414146B1 (en) Isocyanurate compound and method for producing the same
KR20230043169A (ko) 디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성
US11427671B2 (en) Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
CN115989261A (zh) 生产热塑性聚噁唑烷酮的方法
EP3960786A1 (en) Method for the production of a thermoplastic polyoxyzolidinone
EP3960785A1 (en) Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3960787A1 (en) Method for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone
JP4243822B2 (ja) イソシアヌレート化合物とその製造方法
EP4200352A1 (en) Method for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone
CN116529281A (zh) 生产热塑性聚噁唑烷酮聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination