DE602004010482T2

DE602004010482T2 - Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC) mit Kronenethern, Prozess zu ihrer Herstellung und Verwendungen

Info

Publication number: DE602004010482T2
Application number: DE602004010482T
Authority: DE
Inventors: Mariano Malaga Mellado; Maria Dolores 28921 Alcorcon Blanco Gonzalez
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2024-02-28
Also published as: ES2298705T3; KR100865605B1; AR044677A1; ATE380070T1; KR20050087701A; EP1568414B1; EP1568414A1; DE602004010482D1; US20050192467A1; US20070135298A1; JP2005240002A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft neue Doppelmetallcyanid-(DMC-)Katalysatoren, ein Verfahren für ihre Herstellung und ihre Anwendungen, z. B. zum Herstellen von Polyetherpolyolen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
DMC-Katalysatoren sind bei der Epoxidpolymerisierung bekannt. Diese Katalysatoren besitzen eine hohe katalytische Aktivität und sind besonders bei der Herstellung von Polyetherpolyolen mit verringerter Ungesättigtheit, einer sehr engen Verteilung des Molekulargewichts und folglich einer geringen Polydispersität brauchbar.
DMC-Katalysatoren wurden vor fast 40 Jahren von Forschern der General Tire and Rubber Co. entdeckt ( US 3,404,109 und US 3,941,849 ). Die DMC-Technologie wurde seit 1983 überprüft und von verschiedenen Firmen wie beispielsweise Shell ( US 4,472,560 und US 4,477,589 ), Asahi Glass ( JP 3002136 und EP 1288244 ) und ARCO ( US 5,158,922 , US 5,482,908 , US 5,693,584 ) verbessert. DMC-Katalysatoren werden üblicherweise durch die Behandlung von wässerigen Lösungen von Metallsalzen mit wässerigen Lösungen von Metallcyanidsalzen in Gegenwart organischer Liganden mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. Ethern, hergestellt. Bei einer typischen Herstellung dieser Katalysatoren wird eine wässerige Lösung aus Zinkchlorid (im Ü berschuss) mit einer wässerigen Lösung aus Kaliumhexacyanocobaltat und mit Dimethoxyethan (Diethylenglycoldimethylether) zur Bildung einer Suspension gemischt. Nach der Abtrennung des Feststoffkatalysators durch Filtern und Waschen mit einer wässerigen Lösung aus Diethylenglycoldimethylether werden aktive DMC-Katalysatoren mit der allgemeinen Formel Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.z Diethylenglycoldimethylether ( EP 700949 ) hergestellt.
EP 700949 , WO 97/40086 und WO 98/16310 offenbaren verbesserte DMC-Katalysatoren, die Polyetherpolyole oder funktionalisierte Polymere zusätzlich zu dem Doppelmetallcyanid und dem organischen Liganden verwenden. Diese verbesserten DMC-Katalysatoren besitzen eine hohe katalytische Aktivität und gestatten die Herstellung von Polyetherpolyolen mit geringen Konzentrationen von katalytischen Rückständen in der Größenordnung von 20 bis 25 ppm ( WO 98/16310 , Tabelle 1).
WO 99/19063 offenbart kristalline Doppelmetallcyanide, die als hochaktive Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen brauchbar sind. Das Patent US 5 844 070 offenbart ein schnelles Aktivierungsverfahren für DMC-Katalysatoren. Das Patent US 6,204,357 beansprucht die Verwendung von Cyclodextrinen, um die Katalysatoraktivität zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung offenbart eine neue Familie von DMC-Katalysatoren, die einen neuen organischen Liganden (komplexbildende Verbindung), insbesondere einen Kronenether, umfassen. Diese DMC-Katalysatoren sind einfach zu synthetisieren und weisen eine hohe Aktivität bei der Polyetherpolyolsynthese auf.
Überraschenderweise wurde entdeckt, dass DMC-Katalysatoren, die einen oder mehrere Kronenether als zusätzliche(n) organische(n) Ligand(en) enthalten, eine hohe katalytische Aktivität bei der Herstellung von Polyetherpolyolen durch die Zugabe von Alkylenoxiden zu Initiatoren mit aktiven Wasserstoffen aufweisen.
Deshalb betrifft die Erfindung unter einem Aspekt einen DMC-Katalysator, der mindestens einen Liganden, der aus einem Kronenether besteht, aufweist. Diese DMC-Katalysatoren wurden unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD) strukturell analysiert und ihre katalytische Aktivität wurde getestet, wobei beobachtet wurde, dass sie bei der Polyetherpolyolsynthese sehr wirksam sind.
Unter einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des DMC-Katalysators, der von dieser Erfindung zur Verfügung gestellt wird.
Unter einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, das die Zugabe eines Alkylenoxids zu einem Initiator mit aktiven Wasserstoffen in Gegenwart eines von dieser Erfindung zur Verfügung gestellten DMC-Katalysators umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Zeichnung, die die Mengen des Propylenoxids (PO) (Gramm) darstellt, die gegenüber der Zeit (Minuten) für den Katalysator von Beispiel 3 (Erfindung) im Vergleich zu dem Bezugskatalysator (Vergleichsbeispiel 6) verbraucht wurden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Doppelmetallcyanid-(DMC-)Katalysator mit einer teilweisen kristallinen Struktur mit ungefähren Parametern von a = 12,17, b = 6,78, c = 7,85, β = 97,1°, V = 643 Å³, der aufweist:

(1) einen oder mehrere Doppelmetallcyanide;
(2) einen oder mehrere organische Liganden;
(3) Wasser, das in dem teilweise kristallinen Teil des Katalysators eingeschlossen ist;
(4) einen oder mehrere Kronenetherliganden, unter der Bedingung, dass der organische Ligand (2) kein Kronenetherligand (4) ist.

Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanide (1) umfassen das Reaktionsprodukt aus wasserlöslichen Metallsalzen und wasserlöslichen Metallcyanidsaizen.
Die wasserlöslichen Metallsalze entsprechen der allgemeinen Formal (I) M(A)n worin
M ein Kation darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Zn(II), Ni(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Pb(II), Mo(IV), Al(III), V(IV), Sr(II) und Cu(II), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Zn(II), Ni(II), Mn(II), Fe(II) und Co(II);
A ein Anion darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Halogenide, Sulphate, Carbonate, Vanadate, Nitrate, Hydroxide und ihren Mischungen, und n 1, 2 oder 3 ist und die Wertigkeitsstufe von M erfüllt.
Die wasserlöslichen Metallcyanidsalze entsprechen der allgemeinen Formel (II) Dx[Ey(CN)₆] worin
D ein Kation eines Metalls darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Alkali- und Erdalkalimetalle;
E ein Kation darstellt, ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch Co(II), Co (III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II) und Cr(III), vorzugsweise ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Co(II), Fe(II), Ni(II), Co(III) und Fe(III); und
die x und y Subindices den Werten entsprechen, die das Metallcyanidsalz elektrisch einstellen.
Veranschaulichende Beispiele der löslichen Metallcyanidsalze, die der allgemeinen Formel (II) entsprechen, umfassen unter anderem Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) usw.
Der organische Ligand (komplexbildende Verbindung) (2), der in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten ist, kann einer derjenigen sein, die typischerweise im Stand der Technik offenbart sind, und vorteilhafterweise wasserlöslich sein. Bei einer bestimmten Ausführungsform ist der organische Ligand (2) eine organische Verbindung, die vorzugsweise wasserlöslich ist, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch einen Ether, einen Alkohol, ein Aldehyd, ein Ester und ihren Mischungen. Veranschaulichende Beispiele der organischen Liganden umfassen Ether wie Diethylether, 1-Ethoxypentan, Butylether, Ethylpropylether, Methylpropylether usw., Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Octanol usw., Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd usw., Ester wie Amylformiat, Ethylformiat, E thylacetat, Methylacetat usw. und Mischungen dieser Verbindungen.
Das in dem erfindungsgemäßen DMC-Katalysator vorhandene Wasser (3) ist im Allgemeinen in der kristallinen Struktur des DMC-Katalysators eingeschlossen und, falls es vollständig eliminiert wäre, würde dies dessen katalytische Fähigkeit merklich herabsetzen.
Der erfindungsgemäße DMC-Katalysator enthält des weiteren einen oder mehrere Kronenetherliganden (4). Kronenether sind Verbindungen mit großen Ringen, die mehrere Sauerstoffatome typischerweise in einer regelmäßigen Struktur enthalten. Diese Verbindungen können Komplexe mit positiven Ionen, im Allgemeinen Metallionen, Ammoniumionen oder substituierten Ammoniumionen bilden. Der Kronenether hat die Funktion eines Wirts und das Ion diejenige eines Gastelements. Abgesehen von ihrer Verwendung bei der Trennung von Kationenmischungen haben Kronenether mehrere Anwendungen bei der anorganischen Synthese; so wird beispielsweise ein Salz wie KCN durch Dicyclohexan-18-krone-6 in ein neues Salz umgewandelt, dessen Kationen der Formel entsprechen:
worin das Anion das Gleiche (CN^–) ist, dessen Kation jedoch von einer viel voluminöseren Art ist, wobei die positive Ladung, in einem großen Volumen verteilt und deshalb viel weniger konzentriert ist. Dieses große Kation ist viel weniger wasserlöslich und wird viel stärker von organischen Lösungsmitteln angezogen. Auf diese Weise ist das KCN, das in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, in der Form eines Kryptats in den meisten löslich. Des weiteren werden die Kronenether auch verwendet, um neutrale Moleküle komplex zu machen, wie Amine und Phenole und sogar Anione. Andere beachtenswerte Anwendungen von Kronenethern umfassen die Nitrilreinigung, den Phenolschutz für die Flavonsynthese, die selektive Spaltung von Estern, die Reduktion von Diazoniumsalzen, die Peptidsynthese, die selektive Esterhydrolyse usw. Es wurde nun gefunden, dass Kronenether die katalytische Aktivität der DMC-Katalysatoren der Erfindung erhöhen.
Praktisch kann jeder Kronenether als Ligand in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren vorhanden sein; nichtsdestoweniger wird bei einer besonderen Ausführungsform der Kronenether (4), der als Ligand in dem DMC-Katalysator der Erfindung vorhanden sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Benzo-15-krone-5, Benzo-18-krone-6, 4-tert.-Butylbenzo-15-krone-5, 4-tert.-Butylcylohexan-15-krone-5, 12-Krone-4, 18-Krone-6, Cyclohexan-15-krone-5, Dibenzo-18-krone-6, Dibenzo-21-krone-7, Dibenzo-24-krone-8, Dibenzo-30-krone-10, 4,4'(5')-ditert.-Butyldibenzo-18-krone-6, 4,4'(5')-ditert.-Butyldibenzo-24-krone-8, 4,4'(5')-ditert.-Butyldicyclohexan-18-krone-6, 2,3-naphtho-15-krone-5 und ihre Mischungen.
Eine Charakteristik der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren beruht darauf, dass die Liganden (2) (organischer Ligand) und (4) (Kronenetherligand) unterschiedlich sind.
Bei einer bestimmten Ausführungsform besteht der erfindungsgemäße DMC-Katalysator aus einem Doppelmetallcyanid (1), einem organischen Liganden (2) und einem Kronenetherliganden (4) zusätzlich zu Wasser. Bei einer weiteren bestimmten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße DMC-Katalysator zwei oder mehr unterschiedliche Doppelmetallcyanide (1) oder zwei oder mehr unterschiedliche organische Liganden (2) oder zwei oder mehr unterschiedliche Kronenetherliganden (4) zusätzlich zu Wasser auf.
Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren können mittels Röntgenbeugung (XRD) strukturell analysiert werden. Bei einer bestimmten Ausführungsform stellt die Erfindung einen DMC-Katalysator zur Verfügung, dessen signifikanteste Spitzen in dem XRD-Profil (im Raum d, in Å): etwa 3,76, 4,98 und 6,06 betragen.
Bei einer bestimmten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße DMC-Katalysator 20 Gew.-% bis 97 Gew.-% des Doppelmetallcyanids (1), 1 Gew.-% bis 35 Gew.-% des organischen Liganden (2), 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser (3) und 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Kronenetherliganden (4). Bei einer weiteren bestimmten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße DMC-Katalysator 45 Gew.-% bis 97 Gew.-% des Doppelmetallcyanids, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% des organischen Liganden (2), 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasser (3) und 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Kronenetherliganden (4).
Unter einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen DMC-Katalysators, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Vorerhitzen der von den Komponenten (1), (2) und (3) gebildeten Mischung bei einer Temperatur von weniger als 30°C;
b) Zugeben einer Lösung der Komponente (4) zu der Mischung bei der gleichen Temperatur von weniger als 30°C.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können verwendet werden, um Polyetherpolyole, z. B. Polyetherpolyole mit geringer Ungesättigtheit, die in der Polyurethanindustrie brauchbar sind, herzustellen. Deshalb betrifft die Erfindung unter einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, das die Zugabe eines Alkylenoxids zu einem Initiator mit aktiven Wasserstoffen in Gegenwart eines DMC-Katalysators der Erfindung umfasst. Es kann praktisches jedes Alkylenoxid und jeder Initiator mit aktiven Wasserstoffen verwendet werden, um Polyetherpolyol in Gegenwart eines erfindungsgemäßen DMC-Katalysators herzustellen. Beispielsweise kann das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrolo xid, Octettoxid usw. sein und der Initiator mit aktiven Wasserstoffen kann Dipropylenglycol, Polypropylenglycol (PPG), z. B. PPG mit einem Molekulargewicht von 400, Glycerinoxypropylenat, z. B. Glycerinoxypropylenat mit einem Molekulargewicht von 700, usw. sein.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Art der Erfindung und sollten nicht als ihren Umfang einschränkend angesehen werden. Die Beispiele 1 bis 5 veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren, während das Beispiel 6 (Vergleich) die Herstellung eines DMC-Katalysators gemäß dem Stand der Technik veranschaulicht. Die strukturelle Charakterisierung der Katalysatoren ist in Beispiel 7 angegeben. Beispiel 8 veranschaulicht die katalytische Aktivität der Katalysatoren bei der Synthese der Polyetherpolyole.
BEISPIEL 1
Drei Lösungen werden hergestellt: eine Lösung aus 75 g Zinkchlorid, gelöst in 275 ml Wasser, und 50 ml tert.-Butylalkohol (TBA), eine weitere Lösung aus 7,5 g Kaliumhexacyanocobaltat in 100 ml Wasser und eine dritte Lösung mit 2,5 g eines Kronenethers (18-Krone-6), gelöst in 50 ml Wasser.
Die erste Lösung wird auf eine Temperatur gleich oder niedriger als 30°C erwärmt und die Kaliumhexacyanocobaltatlösung wurde 30 Minuten lang zugegeben, und sie wurde bei 400 UpM (Umdrehungen pro Minute) gerührt. Sie wird dann weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nachreagieren gelassen und schließlich wird die dritte Lösung zugegeben, und sie wird 5 Minuten unter den gleichen Bedingungen gerührt. Diese Lösung wird gefiltert und der Feststoff wird gesammelt.
Sie wird dann zunächst erneut mit 185 ml einer 70%igen TBA/H₂O Lösung während 30 Minuten bei der gleichen Temperatur wie bei den vorhergehenden Phasen gelöst und dann wird eine Lösung aus 0,62 g Kronenether, gelöst in 10 ml Wasser, zugegeben, 5 Minuten gerührt und dann erneut gefiltert.
Der nach der Filtration gesammelte Feststoff wird erneut in 185 ml TBA 30 Minuten unter identischen Temperaturbedingungen gelöst. Schließlich wird er gefiltert und der sich ergebende Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 60°C und 1.000 Pa (10 mbar) getrocknet.
BEISPIEL 2
Das in Beispiel 1 offenbarte Verfahren wird befolgt, jedoch wird die doppelte Menge Kronenether verwendet.
BEISPIEL 3
Das in Beispiel 1 offenbarte Verfahren wird befolgt, jedoch wird die dreifache Menge Kronenether verwendet.
BEISPIEL 4
Das in Beispiel 1 offenbarte Verfahren wird befolgt, jedoch wird die vierfache Menge Kronenether verwendet.
BEISPIEL 5
Das in Beispiel 1 offenbarte Verfahren wird befolgt, jedoch wird die sechsfache Menge Kronenether verwendet.
BEISPIEL 6 (VERGLEICH)
Beispiel 6 wurde gemäß dem Beispiel 4 des Patents US 5,627,120 durchgeführt. Eine 10 g Lösung aus Zinkchlorid in 15 ml destilliertem Wasser wird eine Lösung aus 4 g Kaliumhexacyanocobaltat in 75 ml destilliertem Wasser unter kräftigem Rühren (24.000 UpM) zugegeben, wobei eine Suspension hergestellt wird. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 50 g TBA und 50 g destilliertem Wasser der erzeugten Suspension zugegeben und kräftig (24.000 UpM) 10 Minuten gerührt. Der gebildete Feststoff wird gefiltert und dann wird er 10 Minuten bei 10.000 UpM mit 125 g einer Mischung aus TBA und destilliertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 gerührt und erneut gefiltert. Das Produkt wird erneut 10 Minuten bei 10.000 UpM mit 125 g TBA behandelt. Nach der Filtration wird der Katalysator bis zu einem konstanten Gewicht bei 50°C und Atmosphärendruck getrocknet.
BEISPIEL 7
Charakterisierung der Katalysatoren
7.1 Röntgenbeugung (XRD)
Seit die ersten DMC-Katalysatoren synthetisiert wurden, ist die Schwierigkeit bei ihrer strukturellen Charakterisierung immer teilweise aufgrund der Tatsache anerkannt worden, dass sie aus amorphen Phasen bestehen, deren Röntgenbeugungsprofile nicht indiziert werden konnten.
Um diese Röntgenbeugungsstudie (XRD) der DMC-Katalysatoren der Beispiele 1 bis 6 durchzuführen, wurden ein Philips X'Pert Diffraktometer mit CuKα Strahlung (λ = 1,54 Å) bei 40 mV und 30 mA und ein PW3123/10 Monochromator für Cu-Strahlung verwendet.
Die XRD-Daten wurden von 5° bis 90° 2θ mit einem Messinstrument von 0,4° 2θ und einer Zeit von 2,35 Sekunden pro Durchlauf genommen.
Die erzeugten Beugungsdiagramme wurden auf der Grundlage der Indexierung ihrer Spitzen mit dem Ziel der Identifikation der vorhandenen kristallinen Phasen interpretiert.

Tabelle 1 zeigt die intensivsten Spitzen in den Röntgenbeugungsdiagrammen. Tabelle 1

Kronenether	Abstand im Bereich von 3,5 bis 6,5 Å
(g)		d(Å)
2,5	3,764	5,011	6,076
5	3,764	5,062	6,128
7,5	3,749	4,892	6,013
10	3,761	4,973	6,018
15	3,757	4,983	6,077

Intensität bezogen auf das Maximum nur TBA Intensität bezogen auf das Maximum
					Peakbreite
	100%				52%			67%
	3,769	4,266	4,419	4,769	4,899	5,129	5,658	6,11

	100%	27%	36%	62%	74%	56%	24%	53%

Die Diffraktogrammspitzen der DMC-Katalysatoren der Erfindung, die mit Kronenethern synthetisiert wurden, sind sehr ähnlich. Sie bestehen aus einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase. Die kristalline Phase kann indiziert werden als einzige monokline Phase mit geeigneten, Parametern von:
a = 12,17, b = 6,78, c = 7,85, β = 97,1°, V = 643 Å³
Der nur mit TBA (ohne Kronenether) synthetisierte DMC-Katalysator weist auch eine Mischung von kristallinen Phasen auf, sie fallen jedoch nicht mit der monoklinen Struktur derjenigen zusammen, die Kronenether enthalten; ihre signifikantesten Spitzen in dem Diffraktogramm sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatoren sind in der Literatur offenbart, deren XRD-Profil ist (d-Abstand, in Å): 5,75, 4,82 und 3,76 und die keine Zeichen aufweisen, die der hochkristallinen Phase des Zinkhexacyanocobaltats bei (d-Abstand, in Å): 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 entsprechen.
Die mit TBA und Kronenethern als organische Liganden synthetisierten DMC-Katalysatoren weisen nicht das XRD-Profil auf, das in den Patenten der Literatur beansprucht ist, was angibt, dass die Struktur unterschiedlich ist, und dies ist möglicherweise die Erklärung für ihre größere Reaktivität.
7.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden mit den DMC-Katalysatoren der Beispiele 1 bis 5 mit einer Perkin-Elmer TGA-HT Einheit in einer N₂-Atmosphäre mit 30 ml/Min. und bei 25°C bis 1.000°C mit 10°C/Min. durchgeführt. Die Analysen wurden auf den Bereich der Liganden konzentriert, der Massenverlust um 350°C herum ist auf die Kronenether zurückzuführen. Die Masseverluste des Kronenethers in dem Thermogramm sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Kronenether 2,5 5 7,5 10 15

% Massenverlust 16,04% 16,36% 19,95% 19,21% 18,87%
In Tabelle 2 kann beobachtet werden, dass der Ligand, der der DMC-Katalysatorstruktur einverleibt ist, eine Obergrenze von 20% hat.
BEISPIEL 8
Katalytische Aktivität bei der Synthese von Polyetherpolyolen
Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren wurden bei der Propylenoxid-(PO-)Polymerisationsreaktion getestet, um ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 2.000 gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren herzustellen.
In einen 2-Liter Büchi-Semibatch-Reaktor wurden 200 g eines Präpolymers mit einem Molekulargewicht von 400 geladen, es würde gerührt und in einer inerten Atmosphäre auf 120°C erhitzt. Ein Vakuum wird erzeugt, um die Feuchtigkeit des Präpolymers während 90 Minuten zu eliminieren.
Dann wurden 30 Teile pro Million (ppm) des DMC-Katalysators zugegeben und es wurde weitere 30 Minuten gerührt. Als nächstes wurden 60 g PO zugegeben, um den Katalysator zu aktivieren. Es muss gewartet werden, bis der erzeugte Druck steif bis auf den anfänglichen Wert abnimmt (was anzeigt, dass der Katalysator bereits aktiviert wurde), und als nächstes wird PO kontinuierlich zugeführt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Das Zuführen des PO wird bei 120°C durchgeführt und ohne dass der Druck etwa 1,47 10⁵ Pa (1,5 kg/cm²) übersteigt. Wenn das gesamte PO aktiviert worden ist, wird es 1 Stunde nachreagieren gelassen. Schließlich werden die restlichen Monomere in einem Vakuum eliminiert.

Der sich ergebende Polyolpolyether wird analysiert, um den Einfluss auf die verschiedenen DMC-Katalysatoren bezüglich deren Qualität nachzuprüfen. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, sind die Charakteristiken der hergestellten Polyetherpolyole sehr homogen und denjenigen des Vergleichsbeispiels sehr ähnlich, was anzeigt, dass die DMC-Katalysatoren, die von der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt werden, es gestatten, dass Produkte mit Eigenschaften erhalten werden, die ähnlich denjenigen sind, die mit den Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik offenbart sind. Tabelle 3

Katalysator	Ligand/Kronenether	Viskosi-tät	Azidität	Ungesättigt-heit	I_OH	Mol.-Gew.	GPC	Disp.
Beispiel 6	Nur TBA	368	0,015	0,007	55,1	2036	2018	1,16
Beispiel 1	TBA + Kronenether (2,5 g)	381	0,013	0,008	56,7	1979	1999	1,14
Beispiel 2	TBA + Kronenether (5 g)	377	0,013	0,007	56,2	1996	2077	1,15
Beispiel 3	TBA + Kronenether (7,5 g)	383	0,008	0,007	56,4	1989	2100	1,18
Beispiel 4	TBA + Kronenether (10 g)	375	0,01	0,007	53,7	2089	2025	1,14
Beispiel 5	TBA + Kronenether (15 g)	373	0,009	0,008	53,6	2093	2029	1,11

worin

I_OH der Hydroxylindex, ausgedrückt in mg KOH/g ist;
Mol.-Gew. das Molekulargewicht ist, das durch die folgende Gleichung bestimmt wird: Mol.-Gew. = 56100 × f/I_OH, wobei f die Funktionalität des Präpolymers mit einem Molekulargewicht von 400 ist, das in den Beispielen 1 bis 6 angegeben ist, wobei f =;
GPC das Mn (zahlenmittlere Molekulargewicht) ist, das durch die Molekularsiebchromatographie bestimmt wird;
Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist; und
Disp (Dispersion) der Homogenitätsindex ist, der dem Mw/Mn Quotienten entspricht.

Die Demonstration, dass die katalytische Aktivität bei der Verwendung von Kronenethern bei der Herstellung von DMC-Katalysatoren zunimmt, die bei der Synthese von Polyetherpolyolen verwendet werden können, ist klar aus 1 ersichtlich, wobei die Werte von PO, das gegenüber der Zeit für den Katalysator von Beispiel 3 verbraucht wurde, mit dem Bezugstest, der Beispiel 6 entspricht, vergleichen wurden.

Claims

Ein Double Metal Cyanide (DMC) Katalysator mit einer teilweise kristallinen Struktur mit ungefähren Parameter von a = 12,17, b = 6,78, c = 7,85, β = 97,1°, V = 643 Å³, der Folgendes umfasst: (1) ein oder mehrere Double Metal Cyanide; (2) einen oder mehrere organische Liganden; (3) Wasser, das in dem teilweisen Kristallin-Teil des Katalysators verschlossen ist, und (4) einen oder mehrere Kronenether-Liganden, unter der Bedingung, dass der organische Ligand (2) kein Kronenether-Ligand (4) ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der besagte Kronenether-Ligand in dem DMC-Katalysator in einer Menge von zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-% im Verhältnis zu der Gesamtheit des DMC-Katalysators vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der besagte Kronenether-Ligand aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Benzo-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6, 4-Tert-Butylbenzo-15-Krone-5, 4-Tert-Butylcyclohexan-15-Krone-5, 12-Krone-4, 18-Krone-6, Cyclohexan-15-Krone-5, Dibenzo-18-Krone-6, Dibenzo-21-Krone-7, Dibenzo-24-Krone-8, Dibenzo-30-Krone-10, 4,4'(5')-Ditert-Butyldibenzo-18-Krone-6, 4,4',(5')-Ditert-Butyldibenzo-24-Krone-8, 4,4'4(5')-Ditert-Butyldicyclohexan-l8-Krone-6, 2,3-Naphto-15-Krone-5 und deren Gemische.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei dessen bedeutendsten Höchstwerte in dem Röntgenbild-Difraktionsprofil die Folgenden sind (im D-Abstand, in Å): 3,76; 4,98 und 6,06; ungefähr.
Ein Verfahren zur Herstellung des DMC-Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das die folgenden Schritte umfasst: a) Vorwärmen der Gemische, die aus den Komponenten (1), (2) und (3) bestehen, bei einer Temperatur von unter 30°C. b) Zugabe einer Lösung der Komponente (4) zu dem Gemisch bei derselben Temperatur unter 30°C.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, das die Zugabe von Alkylenoxid zu einem Initiator umfasst, der aktive Hydrogene umfasst, in dem Vorhandensein eine DMC-Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Die Verwendung eines DMC-Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der Herstellung von Polyetherpolyolen.