DE2208614A1

DE2208614A1 - Verfahren zur herstellung von reinen polyalkylenaethern

Info

Publication number: DE2208614A1
Application number: DE2208614A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Gehm; John Dr Hutchison
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2173108B1; FR2173108A1; US3833669A; DE2208614B2; CA969558A; BE795455A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 001 M/AR 6700 Ludwigshafen, 23-2.1972

Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern durch Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wobei die Katalysatoren nach Beendigung der Polymerisation in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen mit Kohlensäure ausgefällt werden.

Die Herstellung von Polyalkylenäthern durch Polymerisation von Alkylenoxiden, die sich an eine Startkomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren addieren, ist bekannt. Man erhält Polyalkylenäther mit freien Hydroxylgruppen, von denen ein Teil aufgrund des alkalischen Reaktionsmediums endständige Alkoholatgruppen trägt. Mir die weitere Verwendung der Polyalkylenäther ist es notwendig, die Alkoholatreste der Polymerisate in freie Hydroxylgruppen überzuführen, und zwar so, daß die Polymeren praktisch keine anorganischen Bestandteile mehr enthalten, die sich durch Veraschung oder Puffereffekte nachweisen lassen.

Im allgemeinen werden hierzu die alkalihaltigen Polymerisate mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert, wobei sich Emulsionen aus wässrigen Salzlösungen und Polyalkylenäthern bilden. Anschließend wird das Wasser der Emulsionen unter fortlaufender Temperatürsteigerung abdestilliert. Die verbleibenden, im Polyäther ausfallenden Salze werden mechanisch abgetrennt.

Verwendet man zur Neutralisation der Polymere anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, sauer reagierende Salze wie Kaliumhydrogenphosphat oder organische · Säuren, wie Zitronensäure₉ Tartronsäure u.a. so muß genau bis zum A'quivalenzpunkt neutralisiert werden, um auf der einen Seite ein Minimum an basischen Restalkalisalzen oder auf der anderen Seite ein Minimum an Säureüberschuß zu erhal-11/72 ... ... -2-

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ten. Ferner fällt das Alkalisalz häufig in so feinen Kristallen aus, daß die Filtration, trotz Verwendung von Filtrierhilfsmitteln Schwierigkeiten bereitet. Daneben können, insbesondere bei der Verwendung von Schwefelsäure, Verfärbungen der PoIyalkylenäther auftreten.

Die Schwierigkeit, den Äquivalenzpunkt bei der Neutralisation exakt einstellen zu müssen, kann nach Angaben der US-Patentschrift 3 016 404 durch die Verwendung einer flüchtigen Säure, wie Chlorwasserstoff, beseitigt werden. Hierbei wird der Chlorwasserstoffüberschuß als Gas abdestilliert. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß der Chlorwasserstoff stark korrodierend auf das Gefäßmaterial einwirkt und das überschüssige Gas zur Vermeidung von Luftverschmutzungen mit Hilfe von kostspieligen Absorptionsund Waschtürmen abgetrennt oder vernichtet werden muß.

Nach Angaben der britischen Patentschrift Nr. 877 269 werden zur Neutralisation der Polyalkylenäther mit Säuren behandelte Erden verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Handhabung der Feststoffe, die insbesondere bei größeren Reaktionsansätzen Schwierigkeiten bereiten kann, da bis ca. 4 Gew.-% solcher Erden, bezogen auf das Polyäthergewicht, zur Neutralisation der Polymeren erforderlich sind. TJm ein klares Filtrat zu erhalten, muß zum Abfiltrieren derartiger Erden ein sehr dichtes Filtermaterial verwendet werden, was wiederum lange Filtrationszeiten zur Folge hat.

Zur Reinigung der Produkte wurde ferner vorgeschlagen, die Polyalkylenäther mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel zu verdünnen und die erhaltene Lösung mit Wasser auszuwaschen. Durch die anschließende Lösungsmittelregenerierung wird daa Verfahren jedoch apparativ aufwendig. Eine andere Schwierigkeit bereitet die leichte Emulsionsbildung.

Apparativ und im Einsatz von Hilfsstoffen aufwendig sind auch Verfahren, die zur Neutralisation der Reaktionslösung Ionenaustauscher verwenden. Hierbei muß in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, die anschließend abgetrennt und regeneriert werden müssen» Um hohe Produktverluste zu vermeiden, müssen die Ionenaustauscher vor der Regenerierung völlig

produktfrei gewaschen werden. 3-

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Zur Entfernung des "basischen Katalysators ist ferner vorgeschlagen worden, die Reaktionslösung mit Kohlendioxid zu neutralisieren und anschließend unter vermindertem Druck zu entwässern. Das Verfahren weist den Hachteil auf, daß der basische Katalysator oft unvollständig neutralisiert wird, das entstehende Alkalicarbonat wegen der feinen Partikelgröße sehr schlecht filtrierbar ist und deshalb ein ungenügend gereinigtes Polyalkylenäthei^polyol ergibt.

Aus den genannten Gründen war es bisher - ohne langwierige Nachbehandlung der Produkte - in vielen Fällen nicht möglich nach üblichen Verfahren Polyalkylenäther technisch herzustellen, die gleichzeitig aschefrei, farblos und geruchlos sind.

Die Erfindung erlaubt, diese Nachteile zu vermeiden und in einem technisch einfachen Verfahren durch Fällung der basischen Katalysatoren mit Kohlensäure in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen nahezu vollständig aschefreie, färb- und geruchlose Polyäther herzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wobei nach Beendigung der Polymerisation die Katalysatoren mit Mineralsäure gebunden und das ge- · bildete Wasser und die Mineralsalze entfernt werden. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Katalysatoren in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen mit Kohlensäure ausfällt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Polyalkylenäthejapolyole mit einem Restalkaligehalt von<C2 ppm herzustellen.

Die Verwendung der gasförmigen, leicht dosierbaren Kohlensäure bietet den Vorteil, daß das Fällungsmittel keine ITebenreakti- . onen, wie Veresterungen oder Dehydratisierungen bewirkt und ein Fällungsmittelüberschuß sich leicht entfernen läßt. Die Kohlensäure zeigt ferner nur eine schwache Korrosionsneigung gegenüber dem Gefäßmaterial. 30983S/1032 "4-

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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch die Fällung der "basischen Katalysatoren in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen schwerlösliche AlkaIi-Magnesiumcarbonat-Doppelsalze gebildet werden, die grobkristallin ausfallen. Die Salze sind leicht abzutrennen, so daß die Polymerisatverluste sehr gering sind.

Verwendet man anstelle von Magnesiumsalzen andere basische Erdalkalisalze, beispielsweise Calciumhydroxide, so erhält man Polyätheppolyole mit einem etwas vermindertem Gehalt an Alkalimetallionen, die jedoch schwach gefärbt sind.

Die Herstellung der Polyalkylenäther erfolgt nach den üblichen, bekannten Arbeitstechniken. Alkylenoxide mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen werden in Gegenwart von basischen Katalysatoren an sich selbst oder im allgemeinen an Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angelagert.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische verwendet werden.

Als Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien beispielsweise genannt Wasser, Alkohole, Glykole, Triole, Phenole, Aminoalkohole, aliphatische oder aromatische Amine, Diamine, Triamine und Hydrazine.

Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat und vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid. Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,002 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-$ bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten verwendet.

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Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Herstellungsverfahrens, daß die basisch reagierende Polyalkylenätherlösung nach Abschluß der Polymerisation in Gegenwart von "basischen Magnesiumsalzen mit Kohlensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von einigen Gewichtsprozenten Wasser, um ein besseres Auskristallisieren der gefällten Alkali-Magnesiumearbonat-Doppelsalze zu erzielen, behandelt wird.

Geeignete basische Magnesiumsalze sind Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und vorzugsweise Magnesiumhydroxid und basisches Magnesiumcarbonat. Die Verbindungen können einzeln oder als Mischungen, gegebenenfalls mit Wasser in den verschiedenen stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, verwendet werden.

Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, das gesamte Alkalialkoxid bzw. Alkalihydroxid in Form eines AlkaIi-Magnesium-Carbonat-Doppelsalzes auszufällen. Denn es hat sich gezeigt, daß schon eine teilweise Bildung des Alkali-Magnesium-Doppelsalzes eine hervorragende Koagulation des bei der neutralisation gegebenenfalls entstehenden Alkalicarbonate bewirkt. Da der Alkaligehalt sehr stark schwanken kann und üblicherweise in der Reaktionslösung in Mengen zwischen 0,001 und 1. Gew.-^ und darüber vorliegt, ist es vielfach zweckmäßig, die basischen Magnesiumsalze in großem Überschuß, beispielsweise bis zum lOOOfachen Überschuß bezogen auf den Alkaligehalt zu verwenden. Im allgemeinen werden jedoch die basischen Magnesiumsalze der Reaktionsmischung in einer solchen Menge einverleibt, daß pro Äquivalent des basischen Katalysators 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 Äquivalente Magnesiumsalz in der Polyalkylenätherlösung vorliegen.

Die Neutralisation der basischen Katalysatoren mit Kohlensäure kann unter Druck zwischen 0,1 und 20 atü, vorzugsweise zwischen 1 und 5 atü oder drucklos gegebenenfalls unter Rühren der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Neutralisiert man bei Atmosphärendruck, so kann man die Kohlensäure beispielsweise gasförmig durch die Polyalkylenätherlösung leiten.

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Die zur Bindung der basischen Salze erforderliche Menge an Kohlensäure ist abhängig von dem Gehalt der Reaktionslösung an basischem Katalysator und der hinzugefügten Menge an basischen Magnesiumsalzen. Zweckmäßigerweise verwendet man pro Äquivalent der basischen Salze 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Äquivalente Kohlensäure.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es vorteilhaft, die Neutralisation in Gegenwart von Wasser durchzuführen, um grobkristalline Alkali-Magnesium-Carbonat-Doppelsalze zu erhalten. Der Zusatz an Wasser ist in erster Linie abhängig von der benötigten Menge an basischen Magnesiumsalzen und beträgt zweckmäßigerweise zwischen der 1 und 10fachen, vorzugsweise 1 bis 5fachen Gewicht smenge der Magnesiumsalze.

Im einzelnen werden die Polyalkylenäther so hergestellt, daß man in eine Mischung aus Startmolekül und basischem Katalysator bei Temperaturen von 90 bis 150⁰C, vorzugsweise 100 bis 130⁰C das gegebenenfalls mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, verdünnte Alkylenoxid in dem Maße, wie es abreagiert, beispielsweise in 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden, bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bei 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 atü einträgt,

Naoh Beendigung der Polymerisation wird das überschüssige Alkylenoxid bei Temperaturen von 100° bis 150⁰C unter ver-

<*> mindertem Druck abdestilliert und der Polyalkylenäther in

cd Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen und gegebenenfalls _w Wasser mit Kohlensäure bei Temperaturen von +20 bis +150⁰C, ^OT vorzugsweise von 40 bis 100⁰C behandelt. Die Reaktionsmischung

—* wird hierbei 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden

ου gerührt, danach das Reaktionsgefäß gegebenenfalls entspannt

^ und gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser und gegebenenfalls leichtflüchtige Nebenprodukte unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C abdestilliert. Anschließend werden die Alkali-Magnesium-Carbonat-Doppelsalze und gegebenenfalls Carbonat in üblicher Weise, beispielsweise durch Abdekantieren der Polyalkylenäther oder vorzugsweise durch Filtrieren, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew.-^ Filtrierhilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktiorismischung,

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abgetrennt,

Die erfindungsgemäß hergestellten reinen Polyalkylenäther besitzen Molekulargewichte von 500 "bis 6000 und je nach Art der Produkte Viskositäten von 300 bis 15 000 Centipoise bei 25⁰O.

Die Polyalkylenäther werden als Textilhilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen und hydraulische Flüssigkeiten verwendet. Die Produkte eignen sich ferner zur Herstellung von harten, halbharten und weichen Polyurethanschaumstoffen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert« Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Y.olumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Eine Mischung aus-6,7 Teilen Trimethylolpropan und 0,673 Teilen Kaliumhydroxid wird unter vermindertem Druck entwässert und danach bei 110⁰C in 12 Stunden unter Rühren mit 200,5 Teilen Propylenoxid und anschließend mit 32,6 Teilen Äthylenoxid alkoxiliert. Das nicht umgesetzte Alkylenoxid wird unter vermindertem Druck bei 100⁰C in ca. 30 Minuten abdestilliert. Das rohe Polyäther-polyol enthält 0,19 Gew.-^ Kaliumionen und besitzt eine Hydroxylzahl von 32.

In 2000 Teilen des oben beschriebenen rohen Polyäther-polyols fügt man unter lebhaftem Rühren in einem Druckbehälter 30 Teile Wasser und 11 Teile MagnesiumhydroxidcarbOnat. Danach leitet man in die Reaktionsmischung bei 50 bis 60⁰C solange Kohlendioxid ein, bis der Behälterdruck auf 2 atü angestiegen und 3 Stunden konstant geblieben ist. Anschließend wird der Reaktionsbehälter entspannt und das Wasser unter vermindertem Druck bei 100⁰C bis auf einen Restgehalt von 0,12 Gew.-^, bezogen auf das Reaktionsgemisch, abdestilliert. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gibt man nun unter Rühren 4 Teile Filtrierhilfsmittel auf Silicagelbasis und filtriert nach einer Stunde mit Hilfe einer Filterpresse die schwerlöslichen Salze ab. Man erhält ein wanaerklares, öliges Polyäther-polyol mit einem

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Genalt an Kaliumionen von<O,5 ppm und Magnesiumionen von<0,4 ppm, der sich zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eignet,

Vergleichsbeispie1

Stellt man ein Polyäther-polyol analog den Angaben des Beispiels 1, jedoch ohne Zusatz eines basischen Magnesiumsalzes her, so erhält man ein Polymerisat mit einem Kaliumionengehalt von 34

Beispiel 2

Zu 30 Teilen Rohpolyätherpolyol, das analog den Angaben von Beispiel 1 hergestellt wurde, fügt man unter Rühren 0,1 Teile Magnesiumhydroxid und 0,3 Teile Wasser. Danach leitet man in die Reaktionsmischung bei 50 bis 60⁰G solange Kohlendioxid ein, bis der Behälterdruck 3 atü beträgt und dieser Druck 5 Stunden konstant bleibt. Anschließend wird der Reaktionsbehälter entspannt und das Wasser unter vermindertem Druck bei 100⁰C bis auf einen Restgehalt von 0,1 Gew_#-$, bezogen auf das Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach Zugabe von 0,3 Teilen eines Filtrierhilfsmittels auf Silicatbasis werden die schwerlöslichen Salze mit Hilfe einer Filterpresse abfiltriert. Man erhält ein wasserklares, öliges Polyäther-polyol mit einem Gehalt an Kaliumionen von 2 ppm, Natriumionen von 2 ppm und Magnesiumionen <C0,5 ppm, der sich nach bekannten Methoden vorzüglich zu Polyurethanschäumen verarbeiten läßt.

Beispiel 3

Zu 1000 Teilen Polyäthylenoxid mit einer OH-Zahl von ungefähr 270 und einem Gehalt an Kaliumionen von 148 ppm fügt man unter Rühren 13,6 Teile Magnesiumhydroxid und 40 Teile Wasser. Danach leitet man in die Reaktionamischung solange Kohlendioxid ein, bis der Behälterdruck auf 4 atü ansteigt und dieser Druck 5 Stunden konstant erhalten bleibt. Anschließend destilliert man bei 100⁰C und 3 mm Hg das Wasser und gegebenenfalls noch vorhandene flüchtige Nebenprodukte ab und fügt zu dem Destillationsrückstand unter Rühren 2 Teile Filtrierhilfsmittel auf Silica/ge IV si..}. Nach dem Abfiltrieren der anorganischen Bestandteixe erhält man ein -wasserlösliches, öliges Polyätherpolyol mit einem Gehalt an Kairumionen von 9 ppm. -9-

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Claims

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Patentansprüche

</[. Verfahren zur Herstellung von reinen Pulyalkylenäthern durch Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wobei nach Beendigung der Polymerisation die Katalysatoren mit Mineralsäure gebunden und das gebildete Wasser und die Mineralsalze entfernt werden, dadurch gekennzeichnet« daß man die Katalysatoren in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen mit Kohlensäure ausfällt.
2. Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man als basische Magnesiumsalze Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat oder deren Gemische verwendet·

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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OBIGlMAL.