DE2318107A1

DE2318107A1 - Verfahren zur herstellung von reinen polyalkylenaethern

Info

Publication number: DE2318107A1
Application number: DE19732318107
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Gehm; Herwart Curt Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1973-04-11
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2225468B3; FR2225468A1; BE813605A; CA1024166A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 29 82^ M/Wn 67OO Ludwigshafen, 9.4.1975

Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthera

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern durch Polymerisation von Alkyl-enoxiden in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wobei die Reaktionsmischung mit unvernetzten carboxylgruppenhaltigen Homopolytnerisaten und/oder Copolymerisaten der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder des Maleinsäureanhydrids mit gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Monomeren neutralisiert wird und die Salze abgetrennt werden.

Die Herstellung von Polyalkylenäthern durch Polymerisation von Alkylenoxiden, die sich an eine Startkomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren addieren, ist bekannt. Man erhält Polyalkylenäther mit freien Hydroxylgruppen, von denen ein Teil aufgrund des alkalischen Reaktionsmediums endständige Alkoholatgruppen trägt. Für die weitere Verwendung der Polyalkylenäther ist es notwendig, die Alkoholatreste der Polymerisate in freie Hydroxylgruppen überzuführen, und zwar so, daß die Polymeren praktisch keine anorganischen Bestandteile mehr enthalten.

Im allgemeinen werden hierzu die alkalihaltigen Polymerisate mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert, wobei sich Emulsionen aus wäßrigen Salzlösungen und Polyalkylenäthern bilden. Anschließend wird das Wasser der Emulsion unter fortlaufender Temperatursteigerung abdestilliert. Die verbleibenden, im Polyäther ausfallenden Salze werden mechanisch abgetrennt.

Verwendet man zur Neutralisation der Polymere anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, sauer

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reagierende Salze, wie Ka1iurahydrogenphosphat, oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Tartronsäure u.a., so muß genau bis zum Äquivalenzpunkt neutralisiert werden, um auf der einen Seite ein Minimum an basischen Restalkalisalzen oder auf der anderen Seite ein Minimum an Säureüberschuß zu erhalten. Ferner" fällt das Alkalisalz häufig in so feinen Kristallen aus, daß die Filtration, trotz Verwendung von Filtrierhilfsmitteln Schwierigkeiten bereitet. Daneben können, insbesondere bei der Verwendung von Schwefelsäure, Verfärbungen der Polyalkylenäther auftreten.

Die Schwierigkeit, den Kquivalenzpunkt bei der Neutralisation exakt einstellen zu müssen, kann nach Angaben der US-Patentschrift 3 016 404 durch die Verwendung einer flüchtigen Säure, wie Chlorwasserstoff, beseitigt werden. Hierbei wird der ChlorwasserstoffÜberschuß als Gas abdestilliert. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß der Chlorwasserstoff stark korrodierend auf das Gefäßmaterial einwirkt und das überschüssige Gas zur Vermeidung von Luftverschmutzungen mit Hilfe von kostspieligen Absorptions- und Waschtürmen abgetrennt oder vernichtet werden muß.

Nach Angaben der britischen Patentschrift 877 269 werden zur Neutralisation der Polyalkylenäther mit Säuren behandelte Erden verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Handhabung der Feststoffe, die insbesondere bei größeren Reaktionsansätzen Schwierigkeiten bereiten kann, da bis ca. 4 Gewichtsprozent solcher Erden, bezogen auf das Polyäther-· gewicht, zur Neutralisation der Polymeren erforderlich sind. Um ein klares Filtrat zu erhalten, muß zum Abfiltrieren derartiger Erden ein sehr dichtes Filtermaterial verwendet werden, was wiederum lange Filtrationszeiten zur Folge hat.

Zur Reinigung der Produkte wurde ferner vorgeschlagen, die Polyalkylenäther mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel zu verdünnen und die erhaltene Lösung mit Wasser auszuwaschen. Durch die anschließende Lösungsmittelregenerierung wird das Verfahren jedoch apparativ aufwendig. Eine andere Schwierigkeit bereitet die leichte Emulsionsbildung.

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Apparativ und im Einsatz von Hilfsstoffen aufwendig sind auch Verfahren, die zur Neutralisation der Reaktionslösung Ionenaustauscher verwenden. Hierbei wird: in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet, die anschließend abgetrennt und regeneriert werden müssen. Um hohe ProduktVerluste zu vermeiden, müssen die Ionenaustauscher vor der Regenerierung völlig produktfrei gewaschen werden.

Zur Entfernung des basischen Katalysators ist ferner vorgeschlagen worden, die Reaktionslösung mit Kohlendioxid zu neutralisieren und anschließend unter vermindertem Druck zu entwässern. Das Verfahren weist den Nachteil auf, daß der basische Katalysator oft unvollständig neutralisiert wird, das entstehende Alkalicarbonat wegen der feinen Partikelgröße sehr schlecht filtrierbar ist und deshalb ein ungenügend gereinigtes Polyalkylenätherpolyo1 ergibt. Die Nachteile dieses Verfahrens können teilweise dadurch beseitigt werden, daß man die Neutralisation der Polyalkylenäther mit Kohlensäure in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen durchführt. Hierbei bilden sich jedoch teilweise voluminöse Niederschläge, die schlecht filtrierbar sind und aufgrund ihrer großen Oberfläche verhältnismäßig große Mengen an Polyalkylenäther absorbieren, so daß die Ausbeuteverluste nicht unerheblich sind. Die PiIterrückstande, die vorwiegend aus anorganischen Materialien bestehen, müssen - gegebenenfalls nach einem kostspieligen Glühprozeß zur Vernichtung der organischen Bestandteile - deponiert werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt, diese Nachteile zu vermeiden und in einem technisch einfachen Verfahren durch Neutralisation der basischen Katalysatoren mit unvernetzten carboxylgruppenhaltigen Homo- und Copolymerisaten mit K-Werten von 40.bis 300 und Abtrennung der entstehenden Salze nahezu vollständig aschefreie, färb- und geruchlose Polyalkylenäther herzustellen und den erhaltenen PiIterrückstand durch Verbrennen umweltschützend zu vernichten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

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reinen Polyalkylenäthern durch Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Neutralisation der Reaktionsmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die basischen Katalysatoren mit unvernetzten carboxylgruppenhaltigen Homopolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Copolymerisaten der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder des Maleinsäureanhydrids mit gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Monomeren mit K-Werten von 40 bis 3OO neutralisiert und die hierbei entstehenden Salze abtrennt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Polyalkylenäther mit einem Restalkaligehalt < 2 ppm herzustellen und die Katalysatorrückstände in Form von Salzen der polymeren organischen Polycarbonsäuren, die im Vergleich zu Ionenaustauschern sehr billig sind, umweltfreundlich zu verbrennen.

Vorteilhaft ist ferner, daß die Reaktionsmischung durch die unvernetzten carboxylgruppenhaltigen Homo- und/oder Copolymerisate, die nur eine schwache Korrosionsneigung gegenüber dem Gefäßmaterial aufweisen, im Vergleich zu anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, sehr schonend neutralisiert wird, so daß keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden, die teilweise zu Verfärbungen der Polyalkylenäther führen. Überschüssiges Homo- und/oder Copolymerisat kann, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, leicht abgetrennt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens liegt darin, daß durch die Neutralisation der basischen Katalysatoren mit den unvernetzten earboxylgruppenhaltigen Homo- und/oder Copolymerisaten, die eine große Oberfläche aufweisen und gleichzeitig als Filtrierhilfsmittel verwendet werden können, die Salze grobkristallin ausfallen und dadurch leicht abgetrennt werden können, so daß die Verluste an Polyalkylenäther sehr gering sind.

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Die Herstellung der Polyalkylenäther erfolgt nach den üblichen bekannten Arbeitstechniken. Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen werden in Gegenwart von basischen Katalysatoren an sich selbst oder im allgemeinen an Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angelagert.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,^-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxld. Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische verwendet werden.

Als Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien beispielsweise genannt Wasser, Alkohole, Glykole, Triole-, Phenole, Aminoalkohole, aliphatische oder aromatische Amine, Diamine, Triamine und Hydrazine.

Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat, und vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid. Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,002 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, verwendet.

Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Herstellungsverfahrens, daß die basisch reagierenden Polyalkylenätherlösungen nach Abschluß der Polymerisation mit unvernetzten carboxylgruppenhaItigen Homo- und/oder Copolymerisaten, gegebenenfalls in Gegenwart von einigen Gewichtsprozenten Wasser oder Lösungsmitteln, wie z.B. Äthanol oder Aceton, neutralisiert werden.

Geeignete unvernetzte carboxylgruppenhaltige Polymerisate sind Homopolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und des Maleinsäureanhydrids.

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Zur Herstellung der Copolymerisate können Mischungen der ge-nannten Verbindungen miteinander copolymerisiert werden. Außerdem sind sie der Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren zugänglich.

Als olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie --Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylester und Methacrylester, insbesondere solche mit 1 bis l8, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest," beispielsweise Acryl- oder Methacrylester des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Acryl- und Methacrylsäureamid, Acryl- und Methacrylnitril, Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, und Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl- oder Alkylvinyläther mit Alky!resten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Von den vorstehend genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehrere mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid copolymerisert werden.

Für die Herstellung des Copolymeren, die nach üblichen bekannten Methoden durchgeführt wird, kann der Anteil an Acrylsäure, Methacrylsäure,.Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 10 und 100, insbesondere zwischen 25 und 95 und vorzugsweise zwischen 45 und 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Wesentlich ist jedoch, daß die Homo- und/oder Copolymerisate, die pulverförmig oder in flockiger Form vorliegen und K-Werte von 40 bis 300, vorzugsweise von 50 bis 25O, insbesondere von 60 bis 240 aufweisen, freie Carboxylgruppen besitzen. Vorteilhafterweise verwendet man solche Homo- und/oder Copolymerisate, bei denen der Anteil an freien Carboxylgruppen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 40 und 80 Molprozent beträgt. Die Homo- und/oder Copolymerisate des Maleins äureanhydrids können sowohl vor wie während der Neutra-

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lisation der basischen Reaktionslösung ganz oder teilweise hydrolysiert werden. Die verwendbaren Homo- und/oder Copolymerisate sind unvernetzt, das bedeutet, daß sie in üblichen organischen oder anorganischen Lösungsmitteln löslich sind.

Als geeignete Polymerisate seien genannt: Homopolymerisate, wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Copolymerisate, beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder substituierten Styrolen, wie Methylstyrol, oder Chlorstyrol, Acrylsäure und Methylmethacrylat, Acrylsäure und Acrylnitril, Acrylsäure und Acrylsäuremethylester und Acrylsäure und Acrylamid.

Da der Gehalt an basischen Katalysatoren sehr stark schwanken kann und üblicherweise in der Reaktionslösung in Mengen zwischen 0,002 und 1 Gewichtsprozent und gegebenenfalls darüber vorliegt, ist es zweckmäßig, die unvernetzten carboxylgruppenhaltigen Homo- und/oder Copolymerisate in einem großen Überschuß, beispielsweise bis zum 1000-fachen Überschuß, bezogen auf den Katalysatorgehalt, zu verwenden. Im allgemeinen werden sie jedoch der Reaktionsmischung in solchen Mengen einverleibt, daß pro Äquivalent des basischen Katalysators 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 äquivalente Carboxylgruppen der Homo- und/oder Copolymerisate in der Polyalkylenatherlösung vorliegen.

Im einzelnen werden die Polyalkylenather so hergestellt, daß man in eine Mischung aus Startmolekül und basischem Katalysator bei Temperatüren von 90 bis I50 C, vorzugsweise 100 bis IJO⁰C das gegebenenfalls mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, verdünnte Alkylenoxid in dem Maß, wie es abreagiert, beispielsweise in 2 bis JO Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bei 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 atü einträgt.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das überschüssige Alkylenoxid bei Temperaturen von 100 bis 15O⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert und der Polyalkylenäther mit un-

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vernetzten carboxylgruppenhaltigen Mono- und/oder Copolymerisaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei Temperaturen von 20 bis 15O⁰C, vorzugsweise von 40 bis 100⁰C behandelt. Wasser ist besonders dann erforderlich, wenn die Copolymerisate Anhydri'dgruppen gebunden enthalten, die zunächst in Carboxylgruppen übergeführt werden müssen. Die Reaktionsmischung wird hierzu 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden gerührt, danach das Reaktionsgefäß gegebenenfalls entspannt und gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser und gegebenenfalls leichtflüchtige Nebenprodukte unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 10O⁰C abdestilliert. Anschließend werden die gebildeten hochmolekularen Salze in üblicher Weise, beispielsweise durch Abdekantieren der PoIyalkylenäther oder vorzugsweise durch Filtrieren, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Filtrierhilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, abgetrennt.

Die erfindungsgemäß hergestellten reinen Polyalkylenäther besitzen Molekulargewichte von 5OO bis 6OOO und je nach Art der Produkte Viskositäten von 3OO bis 15 000 Centipoise bei 25°C

Die Polyalkylenäther werden als Textilhilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen und hydraulische Flüssigkeiten verwendet. Die Produkte eignen sich ferner zur Herstellung von harten, halbharten und weichen Polyurethanschaumstoffen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 6,7 Teilen Trimethylolpropan und 0,673 Teilen Kaliumhydroxid wird unter vermindertem Druck entwässert und danach bei 11O⁰C in 12 Stunden unter Rühren mit 200,5 Teilen Propylenoxid und anschließend mit 32,6 Teilen Äthylen-

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oxid alkoxyliert. Das nicht umgesetzte Alkylenoxid wird unter vermindertem Druck bei 100⁰C in ca. ^O Minuten abdestilliert. Das rohe Polyätherpolyol weist einen Gehalt an Kaliumionen von 0,15 Gewichtsprozent auf.

Zu 2000 Teilen des oben beschriebenen rohen Polyätherpolyols fügt man unter lebhaftem Rühren in einem Druckbehälter 100 Teile Wasser und 10 Teile eines Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit einem K-Wert von 70 (gemessen als 1 gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexanon). Danach wird die Reaktionsmischung bei 8O⁰C eine Stunde gerührt. Anschließend wird das Wasser unter vermindertem Druck bei 100°C bis auf einen Restgehalt von 0,26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, abdestilliert und die erhaltene Reaktionsmischung filtriert. Man erhält ein wasserklares öliges Polyätherpolyol, das eine OH-Zahl von yj aufweist, mit einem Gehalt an Kaliumionen von 3 ppm und an Natriumionen von 1 ppm.

Beispiel 2

Zu 420 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 und einem Gehalt an Kaliumionen von ungefähr 1000 ppm fügt man unter lebhaftem Rühren in einem Druckbehälter 14 Teile Wasser und 2,8 Teile eines Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einem K-Wert von 70 (gemessen als 1 gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexanon). Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 100⁰C gerührt, das Wasser unter vermindertem Druck bei 1 mm Hg abdestilliert und anschließend filtriert. Man erhält ein wasserklares Polypropylenglykol mit einem Gehalt an Kaliumionen <3 ppm.

Beispiel 3

Zu 500 Teilen eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000, das aus Glyzerin als Starter und einem Gemisch aus Propylen- und Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis 0,24 : 14,2 : 2,5 in Gegenwart von Kaliumhydroxid als

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Katalysator hergestellt wurde und das als Verunreinigung einen Gehalt an Kaliumionen von ungefähr· I6OO ppm enthält, fügt man unter lebhaftem Rühren in einem Druckbehälter 2,5 Teile Wasser und 5 Teile eines Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1 ι 1 mit einem K-Wert von 70 (gemessen als 1 gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexanon). Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 80 C gerührt. Anschließend wird das Wasser unter vermindertem Druck bei 100⁰C bis auf einen Restgehalt von 0,26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, abdestilliert und die erhaltene Reaktionsmischung filtriert. Man erhält ein farbloses Polyätherpolyol mit einem Gehalt von Kaliumionen von 4 ppm.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 5OO Teilen eines analog den Angaben von Beispiel 1 hergestellten rohen Polyätherpolyols und 25 Teilen Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 250 werden 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach Zugabe von 10 Teilen Piltrierhilfsmittel wird das Produkt filtriert. Man erhält ein farbloses PoIyätherol mit einer OH-Zahl von yj und einem Gehalt an Natriumionen von 0,6 ppm und Kaliumionen von 2 ppm.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern durch Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Alkylenpxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Neutralisation der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Katalysatoren mit unvernetzten carboxylgruppenhaltigen Homopolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Copolymerisaten der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder des Maleinsäureanhydrids mit gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Monomeren mit K-Werten von 40 bis 300 neutralisiert und die hierbei entstehenden Salze abtrennt.

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