DE3135149A1

DE3135149A1 - "verfahren zur herstellung eines kationischen polymeren flockungsmittels vom acrylamidtyp"

Info

Publication number: DE3135149A1
Application number: DE19813135149
Authority: DE
Inventors: Tadatoshi Fujisawa Kanagawa Honda; Hiroshi Yokohama Kanagawa Itoh; Takatoshi Isehara Kanagawa Mitsuishi; Jun Kamakura Kanagawa Saito
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPH0260682B2; DE3135149C2; FI812485L; GB2083053B; FI70032C; ZA815194B; JPS5747309A; RO83586B; KR860001550B1; AU543111B2; FR2489338A1; AU7350181A; FI70032B; IT1139422B; NL186165C; NL8103925A; CA1223700A; ES504916A0; ATA381681A; NL186165B

Description

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MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC. / Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines kationischen polymeren Flokkunqsmittels vom Acrylamidtyp

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines kationischen polymeren Flockungsmittels vom Acrylamidtyp.

Acrylamidpolymere finden zahlreiche Anwendungen, beispielsweise als Harze für die Papierherstellung bzw. -verarbeitung, als Faserbehandlungsmittel, als polymere Flockungsmittel und als Additive für die Ölgewinnung,'da sie eine gute Wasserlöslichkeit und ein hohes Molekulargewicht besitzen. Insbesondere in Japan werden diese Polymeren in großem Umfang als Papierverarbeitungsharze und polymere Flockungsmittel verwendet. Für die Verwendung als Papierverarbeitungsharze können Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht von beispielsweise mehreren Hunderttausend verwendet werden, jedoch müssen Polymere, die als polymere Flockungsmittel verwendet werden, gewöhnlich ein hohes Molekulargewicht von so hoch wie mehreren Millionen oder mehr aufweisen. Vor kurzem gelangten Acrylamidpolymere mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht von mehr als 10 Millionen in Produktion.

Polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp werden grob in nichtionische polymere Flockungsmittel, die unter Verwendung von Acrylamid allein als Monomeren erhalten werden, anioni— sehe polymere Flockungsmittel, die durch partielle. Hydrolyse der Amidgruppe der nichtionischen Acrylamidpolymeren oder durch Copolymerisation von Acrylamid mit einem anionischen Monomeren wie Acrylsäure erhalten werden und kationische polymere Flockungsmittel, die durch Copolymerisation von Acrylamid

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mit einem kationischen Monomeren wie Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid erhalten werden, eingeteilt.

Die■nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmittel werden überwiegend als Sedimentationspromotoren bei der Behandlung von üblichem Abwasser,verbrauchten Pulpen-Flüssigkeiten, Abwässern von Minen etc. verwendet, wohingegen die überwiegende Verwendung der kationischen polymeren Flockungsmittel diejenige als Dehydratationshilfsmittel bei der Dehydratation von organisch aktivem Schlamm, der durch Abwasserbehandlung, Behandlung von Exkrementen, Behandlung von Abwasser aus der Verwertung von Nahrungsmittelabfällen etc. gebildet wird, ist.

Mit der weitverbreiteten Praxis einer Abwasserbehandlung auf hohem Niveau und der weitverbreiteten Errichtung von Kanalisationssystemen nahm die Menge an angefallenem organisch •aktivem Schlamm jährlich zu und die für die vorstehenden Zwecke verwendeten Mengen an polymeren Flockungsmitteln vom Acrylamidtyp, insbesondere kationischen polymeren Flockungsmitteln,erhöhte sich stark. Da eine Zunahme des Dehydratationsverhältnisses von organisch aktivem Schlamm. es gestattet, die Menge des bei der Veraschung des Schlamms verwendeten Schweröls zu erniedrigen und es einfach macht, den Schlamm bei dessen Rückgewinnung zu handhaben, war es erwünscht, kationische polymere Flockungsmittel mit höherer Leistungsfähigkeit zu entwickeln.

Acrylamid wurde kürzlich als Hauptbestandteil des Rohmaterials für polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp relativ einfach durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators in einem neutralen Bereich von pH 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9, anstelle der herkömmlichen Schwefelsäuremethode herstellbar, die eine Hydratation von Acrylnitril bei starker Acidität bei einem pH von 1 oder weniger umfaßt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Acrylamid, das durch die katalytische Hydratationsmethode erhalten wurde, mit guten Ergebnissen als Rohmaterial für nichtionische oder anionische Acrylamidpolymere nicht nur für die Herstellung von Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die als Papierverarbeitung sharze verwendbar sind, eingesetzt werden kann > sondern auch für die Herstellung von nichtionischen oder anionischen polymeren Flockungsmitteln mit außerordentlich hohen Molekulargewichten und daß als Rohmaterial für kationische Polymere das vorstehende Acrylamid in zufriedenstellender Weise bei der Herstellung von Polymeren mit derart niedrigen Molekulargewichten, wie sie für die Verwendung als Papierverarbeitungsharze geeignet sind, verwendet werden kann, daß jedoch, wenn das vorstehende Acrylamid bei der Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln mit hohen Molekulargewichten verwendet wird, die Produkte eine sehr schlechte Löslichkeit in Wasser besitzen und im Extremfall nur mit Wasser gequollen werden und sich so gut wie gar nicht lösen. Demzufolge wurde den vorliegenden Erfindern bewußt, daß dieses Problem der Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln mit hoher Leistungsfähigkeit eine große Einschränkung auferlegt.

Die vorliegenden Erfinder versuchten intensiv, die Ursache der nachteiligen Wirkungen des vorstehenden Acrylamids im Hinblick auf die Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln ohne irgendeinen schädlichen Effekt- auf die Herstellung von nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmitteln zu ergründen und fanden überraschend, daß in dem Acrylamid vorhandenes N-Acryloyl-acrylamid eine Substanz ist, die derartige nachteilige Wirkungen verursacht.

In der US-PS 3 130 229 wird die Bildung von N-Acryloyl-acrylamid während der Hydratationsreaktion von Acrylnitril mit Hilfe der Schwefelsäuremethode vermutet. In dieser Patentschrift wird jedoch die Bildung von N-Acryloyl-acrylamid lediglich

vermutet, nicht bestätigt. Die Gegenwart einer Säure und Wärme werden als wesentlich für die Bildung von N-Acryloyl-acrylamid angesehen. Das bei dieser Methode in dem Acrylamid gebildete N-Acryloyl-acrylamid stellt strukturell gesehen eine difunktionelle vernetzbare Verunreinigung wie Methylenbisacrylamid dar und die vorliegenden Erfinder nehmen an, daß es sich um eine der Verunreinigungen handeln kann, die die Wasserlöslichkeit der nichtionischen polymeren Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von mehreren Millionen oder mehr reduzieren.

Demgegenüber war die Bildung von N-Acryloyl-acrylamid in einem neutralen Bereich von pH 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9_r wie bei der katalytischen Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators, wie sie bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, nicht bekannt.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines polymeren Flockungsmittels vom Acrylamidtyp mit einem hohen Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser, insbesondere ein kationisches polymeres Flockungsmittel, das als Dehydratatxonshilfsmittel verwendbar ist, zu schaffen.

Das vorstehende Ziel der Erfindung wird durch.ein Verfahren erreicht, bei dem eine wäßrige Lösung des rohen Acrylamids im wesentlichen von N-Acryloyl-acrylamid befreit wird, wobei das Acrylamid erhalten wird durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators bei einem pH im Bereich von 4 bis 10, einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von bis zu etwa 10 kg/cm; und danach das Acrylamid polymerisiert wird. Das Verfahren kann kationische polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp ergeben, die hohe Molekulargewichte und eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser besitzen und als üehydratations-

mittel verwendbar sind.

Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Lösungstemperatur auf die Wasserlöslichkeit eines kationischen polymeren Flockungsmittels zeigt, das hergestellt wurde unter Verwendung von Acrylamid als Ausgangsmaterial·, gereinigt durch Umkristallisation, zu dem N-Acryloyl-acrylamid zugegeben worden war.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Lösungstemperatur auf die Wasserlöslichkeit eines kationischen polymeren Flockungsmittels zeigt, das hergestellt wurde unter Verwendung von Acrylamid als Aüsgangsmaterial, gereinigt durch Kristallisation _} zu dem Methylenbisacrylamid, eine typische vernetzbare Verbindung, zugegeben worden war.

In diesen graphischen Darstellungen gibt die Ordinate in Gew.% einen wasserunlöslichen Anteil des Flockungsmittels an und die Abszisse den Gehalt in ppm an N-Acryoy!-acrylamid, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids. Die Ziffern 1, 2, 3, und 4 beziehen sich auf eine Lösungstemperatur von 20°C, 50°C, 60⁰C bzw. 70°C.

Die vorliegenden Erfinder ermittelten, daß N-Acryloyl-acrylamid als Verunreinigung in wäßriger Acrylamidlösung enthalten ist, die durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators erhalten wurde, und führten einen Versuch durch, bei dem N-Acryloyl-acrylamid zu vollständig durch eine Umkristallisationsmethode gereinigtem Acrylamid, das von N-Acryloyl-acrylamid frei war, zugegeben wurde,und einen Vergleichsversuch, bei dem Methylenbisacrylamid zu.dem gereinigten Acrylamid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß N-Acryloylacrylamid, das von einer typischen vernetzbaren Verbindung wie Methylenbisacrylamid gänzlich verschieden ist, keine nachteilige. Wirkung auf die Wasserlöslichkeit der nichtionischen

und anionischen polymeren Flockungsmittel ausübt, daß es jedoch den gleichen Grad an nachteiligen Wirkungen auf die Wasserlöslichkeit von kationischen polymeren Flockungsmitteln ausübt wie Methylenbisacrylamid, selbst wenn sein Gehalt außerordentlich niedrig ist. Es wurde auch festgestellt, daß wie die nachstehenden Beispiele zeigen, eine sehr enge Beziehung zwischen dem Grad eines Mangels an Wasserlöslichkeit des Acrylamidpolymeren und dem Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid besteht.

Ein Vergleich zwischen den Figuren 1 und 2 zeigt, daß N-Acryloyl-acrylamid und Methylenbisacrylamid sich im Hinblick auf die Lösungstemperatür völlig verschieden verhalten. Diese Tatsache legt nahe, daß der Mechanismus der Verminderung der Wasserlöslichkeit durch N-Acryloyl-acrylamid verschieden ist von demjenigen von Methylenbisacrylamid, einer typischen vernetzbaren Verbindung.

Die vorliegenden Erfinder wählten Acrylamide, die ohne jegliches Problem im Hinblick auf die Herstellung von nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmitteln verwendet werden können unter solchen Acrylamiden aus, die mit Hilfe der katalytischen Hydratationsmethode hergestellt wurden und verschiedenartigen Herstellungsabläufen entstammten und stellten aus den ausgewählten Acrylamiden kationische polymere Flockungsmittel her» Aus den Lösungstemperaturen und der Wasserlöslichkeit bestimmten sie eine Beziehung zwischen dem vermuteten Gehalt und dem analytischen Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid unter Verwendung von Figur 1. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Gehaltwerte eine sehr gute Übereinstimmung zeigen.und der Gehalt an N-Acryloylacrylamid in hohem Ausmaß die Wasserlöslichkeit der kationischen polymeren Flockungsmittel beeinträchtigt.

Aufgrund der vorstehenden Tatsachen wird angenommen, daß N-Acryloyl-acrylamid nicht nachteilig die Wasserlöslichkeit

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von nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmitteln beeinflußt, jedoch zu einer Verminderung der Wasserlöslichkeit von kationischen polymeren Flockungsmitteln führt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehender beschrieben.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige rohe Acrylamidlösung wird durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators bei einem pH im Bereich von 4 bis 10, insbesondere von 6 bis 9, erhalten«. Es wurden verschiedene metallische Kupferkatalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylamid empfohlen und alle' diese können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie können z.B. metallisches Kupfer oder metallisches Kupfer enthaltende Katalysatoren sein. Spezielle Beispiele sind nachstehend angegeben.

1. Eine Kombination eines Kupferions und von Kupfer in Form von Draht, Pulver etc.

2. Reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder Kupfer— salzen mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid etc. bei einer · hohen Temperatur von z.B. 100 bis 400°C.

3. Reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder von Kupfersalzen in flüssiger Phase mit einem Reduktionsmittel wie Hydrazin, einer Alkali- oder Erdalkalimetallborhydridverbindung oder Formaldehyd.

4. Reduziertes Kupfer, erhalten durch Behandlung einer Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder von Kupfersalzen in flüssiger Phase mit einem Metall, das eine größere Ionisierungsneigung als Kupfer besitzt, wie

Zink., Aluminium, Eisen oder Zinn.

5. Raney-Kupfer, erhalten durch Auslaugen einer Raney-Legierung, bestehend aus Kupfer und Aluminium, Zink oder Magnesium.

6. Metallisches Kupfer, erhalten durch thermische Zersetzung einer organischen Kupferverbindung, wie Kupferformiat oder.Kupferoxalat bei einer Temperatur von z.B. 100 bis 400°C.

7. Ein thermisches Zersetzungsprodukt von Kupferhydrid»

Diese Kupfer enthaltenden Katalysatoren können andere Metalle als Kupfer enthalten, wie Chrom oder Molybdän, die normalerweise verwendet werden, wie auch üblicherweise verwendete Träger.

Die Umsetzung zwischen Acrylnitril und Wasser in Gegenwart des vorstehenden Kupfer enthaltenden Katalysators wird gewöhnlich in flüssiger.Phase unter Verwendung von Wasser in fast jeder beliebigen Menge, vorzugsweise von zumindest 4 Mol bezogen auf Acrylnitril bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 140⁰C₇unter atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck, der kein Sieden des Wassers und Acrylnitrils herbeiführt, beispielsweise bis zu etwa 10 kg/<2m _y in einem Suspensions- bzw. Wirbel-Katalysatorbett oder in einem Festbettkatalysator gemäß einer kontinuierlichen oder ansatzweisen Reaktionsmethode hergestellt. Die Umsetzung wird durchgeführt, während man einen Kontakt der Reaktanten und des Kupfer enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas vermeidet.

Die Umsetzung wird bei einem pH im Bereich von 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9, durchgeführt. Liegt der pH unterhalb 4, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und liegt der pH oberhalb 10_Λtreten Nebenreaktionen wie eine Hydrolyse des erhaltenen Acrylamids oder die Bildung von NitriIoverbindungen

in merklichem Umfang auf und die Ausbeute des gewünschten Produkts nimmt ab. Daher sind pH-Werte außerhalb des angegebenen Bereichs nicht erwünscht.

Die erhaltene wäßrige Lösung des rohen Acrylamids wird dann gewöhnlich einem Destillationsverfahren unterzogen, um nicht umgesetztes Acrylnitril aus der Lösung oder dem Konzentrat der Lösung zu entfernen, derart, daß man eine wäßrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration von z.B. etwa 30 bis 50 Gew.% erhält. Die wäßrige Lösung des rohen Acrylamids, die gegebenenfalls wie vorstehend eingeengt wurde, wird dann an einem Ionenaustauscherharz behandelt, um Verunreinigungen, die normalerweise anwesend sind, wie Kupferionen oder Acrylsäure, die ein Hydrolyseprodukt darstellt-, zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an in der wäßrigen Lösung des Acrylamids enthaltenem N-Acryloy!-acrylamid stets mit guter Genauigkeit in Abhängigkeit von dem herzustellenden gewünschten Acrylamidpolymeren kontrolliert werden. Verfügbare Methoden zur Entfernung von N-Acryoyl-acryl- . amid aus der wäßrigen Lösung des Acrylamids umfassen z.B. die physikalische Adsorption durch aktivierten Kohlenstoff bzw. Aktivkohle, aktivierten Ton etc.; die reaktive Adsorption durch eine Verbindung, die primäre und sekundäre Amine wie Polyamine enthält, ein schwach basisches Anionenaustauscherharz, das primäre und sekundäre Aminogruppen enthält oder eine Verbindung mit einer Peptidbindung, wie ein Protein (z.B. Seide) oder dessen Desintegrationsprodukt; die Zersetzung durch chemische Reaktion, wie alkalische Hydrolyse oder Oxidation; die Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; und die Sublimation, die normalerweise im Stand der Technik angewandt wird. Alternativ ist es möglich, eine Verbindung zuzugeben,¹ die in'der Lage ist, ein Addukt mit N-Acryloyl-acrylamid zu ergeben, wodurch das letztere unschädlich gemacht wird.

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Diese Methoden können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt werden. Obgleich einige dieser Methoden als Methode zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, erhalten durch die katalytische Hydratationsmethode bekannt sind, kann der Gehalt an N-Acryloy!-acrylamid unter den Reinigungsbedingungen des Stands der Technik nicht auf unterhalb der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als zulässig angegebenen Menge gereinigt werden. Da die in der wäßrigen Lösung des rohen Acrylamids enthaltene N-Acryloyl-acrylamidmenge in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen verschieden ist, sollten die Reinigungsbedingungen stets analysiert, quantifiziert und kontrolliert werden, um den Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid in dem gereinigten Acrylamid auf einen Wert unterhalb des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als zulässig angegebenen Wert einzustellen.

Die vorliegenden Erfinder fanden, daß die Menge an N-Acryloylacrylamid in der wäßrigen Lösung des rohen Acrylamids zunimmt, wenn die Konzentration des Acrylnitril·? in dem Reaktionssystem und die Reaktionstemperatur zunehmen und die Anwendung derartiger Bedingungen kann leicht zur Bildung einer wäßrigen Acrylamidlösung führen, die für die Verwendung als Rohmaterial für kationische polymere Flockungsmittel ungeeignet ist., Die Menge an N-Acryloyl-acrylamid in dem Acrylamid, die für die Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln zulässig ist, beträgt nicht mehr als 10 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 5 ppm, insbesondere nicht mehr als 1 ppm. Demzufolge bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Acrylamid, das im wesentlichen von N-Acryloyl-acrylamid freiist" ein Acrylamid, das nicht mehr als 10 ppm N-Acryloylacrylamid enthält.

Die so gereinigte wäßrige Acrylamidlösung wird dann in üblicher Weise polymerisiert, um kationische polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp zu ergeben.

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Bei der Herstellung der Acrylamidpolymeren gemäß der Erfindung können verschiedene bekannte herkömmliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele umfassen Azoverbindungen wie Azobisdimethylvaleronitril, Azobis-(natriumcyanovalerianat), Azobisisobutyronitril und Azobisaminopropanhydrochlorid; organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und anorganische Peroxide wie Kaliumpersulfat, Natriumperbromat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid-Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind anorganische Verbindungen wie Ferrosulfat, Ferrochlorid, Natriumbisulfit, Natriummetasulfit, Natriumthiosulfat und Nitritsalze und organische Verbindungen wie Dimethylanilin, 3-Dimethylaminopropionitril und Phenylhydrazin.

Zur Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung von Acrylamid und einem kationischen Monomeren, das mit Acrylamid copolymer!sierbar ist, verwendet. Beispiele für kationische Comonomere sind Aminoalkoholester der Methacryl- und Acrylsäure (wie Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Diäthylamihoäthylacrylat) und die Salze von quaternären Ammoniumsalzen hiervon; und N-Aminoalkyl-Substitutionsprodukte von Methacrylamid oder Acrylamid Cwie N-Methacryloyl-N¹,N'-dimethyl-l,3-diaminopropan oder N—Acryloyl-N¹,N'-dimethyll,l-dimethyl-l,3-diarninopropan) und die Salze oder quaternären Ammoniumsalze hiervon. .·

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung.

Bezugsbeispiel 1

Man stellte eine 70 %ige wäßrige Lösung von Acrylamid unter Erhitzen aus im Handel erhältlichen Acrylamidkristallen und

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destilliertem Wasser her. Die Lösung wurde auf 5°C abgekühlt, um Acrylamidkristalle auszufällen. Dieses Umkristallisationsverfahren wurde wiederholt, um gereinigtes Acrylamid zu erhalten. Zu dem gereinigten Acrylamid gab man N-Acryloylacrylamid in einer Menge von 1, 3, 6, 10, 20, 3Q bzw. 50 ppm, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids. Gemäß den nachstehend angegebenen Polymerisationsvorschriften stellte man nichtionische, anionische bzw. kationische polymere Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht her und untersuchte sie im Hinblick auf ihre Wasserlöslichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Nichtionische polymere Flockungsmittel:

A) Man löste Acrylamid in destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration von 20 Gew.%. Danach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei 30 C gab man hierzu 9,8 mg Ammoniumpersulfat und 2,2 mg Natriumbisulf it und führte die Umsetzung durch, während man die Temperatur durch die Polymerisationswärme ansteigen ließ und die Polymerisation durch die Wirkung des Temperaturanstiegs fortschreiten ließ. Als kein Temperaturanstieg mehr festzustellen war, ließ man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde stehen, um die Polymerisation zu beenden. Man erhielt so eine agarartige Masse, bestehend aus einem Acrylamidpolymeren und Wasser.

Die agarartige Masse wurde dann mit Hilfe eines Fleischwolfes grob zerkleinert, an heißer Luft 1 Stunde bei 100 C getrocknet und pulverisiert, um ein pulverförmiges nichtionisches polymerisches Flockungsmittel zu ergeben, für das man ein Molekulargewicht,berechnet aufgrund seiner Intrinsikviskositätjvon etwa 7 Millionen ermittelte.

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B) Man stellte ein nichtionisches polymeres Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 10 Millionen her, indem man in der gleichen Weise wie vorstehend unter A vorging, wobei man jedoch die Mengen an Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit auf 6,0 mg bzw. 1,5 mg änderte.

C) Man stellte ein nichtionisches polymeres Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 13 Millionen her, indem man in der gleichen Weise wie vorstehend unter A vorging·, wobei man jedoch die Mengen an Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit auf 3,5 mg bzw. 1,0 mg änderte.

Anionisches polymeres Flockungsmittel:

Man stellte eine wäßrige Lösung einer Mischung von Acrylamid und Natriumacrylat in einem Molverhältnis von 80 : 20 in einer Monomerenkonzentration von 20 Gew.% unter Verwendung von Acrylamid, Natriumacrylat und destilliertem Wasser her. Hiernach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen" gelösten Sauer stoff i: zu entfernen. Man gab bei 30 C 60 mg Natrium-4,4'-azobis-4-cyanovalerianat, 4,0 mg Ammoniumpersulfat und 2 mg Natriumbisulfit zu. Die Mischung wurde dann in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der nichtionischen polymeren Flockungsmittel aufgearbeitet, um ein anionisches polymeres Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 12 Millionen zu ergeben.

Kationische polymere Flockungsmittel:

A) Man stellte eine wäßrige Lösung einer Mischung von Acrylamid und N-Metacryloyl-N',N',N'-trimethyl-l,3-diaminopropanchlorid in einem Molverhältnis von 90 : 10 in destilliertem Wasser in einer Monomerenkonzentration von 20 Gew.% her. Der pH der Lösung wurde auf 5,0 eingestellt. Danach ent-

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nahm man 500g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen.. Man gab bei 30°C 100 mg Natrium-4,4^l-azobis-4-cyanovalerianat, 7,2 mg Ammoniumpersulfat und 3,6 mg Natriumbisulfit zu. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der nichtionischen polymeren Flockungsmittel aufgearbeitet, um ein kationisches polymeres Flockungsmittel A, das 0,11 Kationenäquivalente/lOO g enthielt, zu erhalten«,

B) Man stellte eine Lösung einer Mischung von Acrylamid' undMethacryloyloxyäthyltrimethy.lammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 50 : 50 bzw. 85 : 15 in destilliertem Wasser in einer Monomerenkonzentration von 20 Gew.% her. Der pH der Lösung wurde auf 5,0 eingestellt. Danach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei 30 C gab man 100 mg Natrium-4,4'-azobis-4-cyanovalerianat, 7,2 mg Ammoniumpersulfat und 3,6 mg Natriumbisulfat zu» Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der nichtionischen polymeren Flockungsmittel aufgearbeitet= Auf diese Weise erhielt man kationische polymere Flockungsmittel B und B¹, die 0,36 Kationenäquivalente/lOO g bzw. 0,16 Kationenäquivalente/lOO g enthielten.

Wasserlöslichkeitstest:

Man gab 1 g der pulverförmigen Polymerenprobe zu 1000 g destilliertem Wasser- und rührte die Mischung 1 Stunde mit Hilfe eines magnetischen Rührers. Die Lösung wurde dann durch ein Drahtsieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) filtriert, um wasserunlösliche Anteile aus der Lösung abzutrennen und zu sammeln. Der wasserunlösliche Anteil wurde bei 120° C getrocknet und seine Menge bestimmt.

Tabelle 1

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	1	3	6	10	20	30	50
Menge an zugegebenem N-Acryloyl- acrylamid (ppm bezogen auf Acryl amid)	0	O	O	O	O	O	O
Typ des polymeren Acrylamid- ^v flockungsmittel >.	O	O	O	0	O	O O	O O
Nichtionisches polymeres Flockungsmittel (Molekulargewicht: etwa V Millionen)	O	O	O	O	O	O	O
wie oben (Molekulargewicht: etwa 10 Millionen)	O	O	O	0	O	X	X
wie oben (Molekulargewicht:' etwa 13 Millionen)	O	O	O	Δ	X	X	X
Anionisches polymeres Flockungs mittel (Molekulargewicht: etwa 12 Millionen)	O	O	Δ	X	X	X	X
■Kationisches polymeres Flockungs mittel A (Kationenäquivalent: 0,11 Äquivalente/lOO g)	0	Δ		X	X
wie oben B (Kationenäquivalent: 0,36 Äquivalente/lOO g)
wie oben B¹ (Kationenäquivalent: 0,16 Äquivalente/lOO g)

In der vorstehenden Tabelle ist die Bewertung der Wasserlöslichkeit wie folgt:
Q: die Menge des wasserunlöslichen Anteils ist geringer als

0,2 %
: die Menge des wasserunlöslichen Anteils beträgt 0,2 bis

2,0 % ■ ■

X: die Menge des wasserunlöslichen Anteils beträgt mehr als 2,0 %.

Bezuqsbeispiel 2

Man gab Methylenbisacrylamid in einem Gewicht von 1, 1,5, 3, 6 bzw. IO ppm,bezogen auf Acrylamid_?zu reinem Acrylamid, das in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde. Unter Verwendung des erhaltenen polymeren Flockungsmittels führte man den gleichen Wasserlöslichkeitstest wie im Bezugsbeispiel 1 durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Menge des zugegebenen Methylen- bisacrylamids (ppm bezogen auf Acrylamid)	0,6	1,5	3	6	10
Typ des polymeren Acrylamid- n. flockungsmittels N^	O	O	Δ	X	X
Nichtionisches polymeres Flockungsmittel (Molekular gewicht: etwa 7 Millionen)	O	O	Δ	X	X
wie oben (Molekulargewicht: etwa 10 Millionen)	O	Δ	X	X	X
wie oben (Molekulargewicht: etwa 13 Millionen)	O	O	X	X	X
Anionisches polymeres Flockungs mittel (Molekulargewicht: etwa 12 Millionen)	O	O	X	X	X
Kationisches polymeres Flockungs mittel A (Kationenäquivalent: 0,11 Äquivalente/lOO g)	O	0	A	X ,	X
wie oben B (Kationenäquivalent: 0,36 Äquivalente/lOO g)	O	O	Δ	X	X
wie oben B¹ (Kationenäquivalent: 0,16 Äquivalente/100 g)

Die Bewertung der Wasserlöslichkeit wurde gemäß den gleichen Standards,wie in der Fußnote von Tabelle 1 angegeben, durch-

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geführt.

Beispiel 1 Herstellung einer wäßrigen Lösung von rohem Acrylamid;

Man beschickte einen Reaktor mit 60 Gewichtsteilen Raney-Kupfer und 1000 Teilen einer wäßrigen Acrylnitrillösung in einer Konzentration von 25 Gew.% und führte die Umsetzung bei 135°C 4 Stunden bei einem pH von 7 bis 9 durch. Der Katalysator wurde aus der erhaltenen Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und der Rückstand durch eine Vakuumdestillationsvorrichtung geleitet, um nicht umgesetztes Acrylnitril und einen Teil des Wassers zu 'entfernen, um eine 50 Gew.%ige wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten«, Die rohe wäßrige Acrylamidlösung enthielt weniger als 300 ppm Acrylnitril und weniger als 80 ppm Kupfer.

Reinigung der wäßrigen Acrylamidlösung:

Man stellte Glaskolonnen A, B und C mit einem jeweiligen Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 50 cm bereit und reinigte die wäßrige Acrylamidlösung nach der folgenden Methode.

1. Man füllte 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (Amberlite IR-120B, Handelsbezeichnung für ein Produkt von Röhm & Haas Co.) in die Kolonne A und hielt in der Η-Form aufrecht. Die Kolonne B wurde mit 100 Milliliter eines stark basichen Anionenaustauscherharzes (Diaion PA316, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemicals Industries, Ltd.) gefüllt und das Harz wurde in der Carbonatsalzform gehalten. Die beiden Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A — B verbunden. Die wäßrige rohe Acrylamidlösung wurde durch die Kolonnen bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumge-

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geschwindigkeit von 2 (200 ml/std.) geleitet und man sammelte, während 3 bis 7 Stunden (1-a), 12 bis 16 Stunden (1-b) und 26 bis 30 Stunden (1-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildete Fraktionen und sah sie für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vor.

2. Man füllte 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (Amberlite IR 120B) in die Kolonne A und hielt in der Η-Form aufrecht. Man füllte 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Lewatit MP-62, Handelsbezeichnung für ein Produkt von Bayer AG) in die Kolonne B und hielt in der freien Form aufrecht. Die beiden Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B verbunden. Die vorstehende wäßrige Lösung des rohen Acrylamids wurde belüftet, indem man Luft bei Raumtemperatur einblies und man leitete dann die Acrylamidlösung durch die Kolonnen A und B. Die während 3 bis 7 Stunden (2-a), 21 bis 25 Stunden (2-b) und 31 bis 35 Stunden (2-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts verwendet,

3ο Die Kolonne C wurde mit 100 Milliliter aktiviertem Kohlenstoff (Filtrasoap F400, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Calgon, Inc.) gefüllt und mit Wasser vollständig gewaschen. Die Kolonnen A und B wurden mit den gleichen Ionenaustauscherharzen wie vorstehend unter 2 gefüllt. Die drei Kolonnen A, B und C wurden in der Reihenfolge A-B-C in Reihe verbunden. Die vorstehende wäßrige Lösung des Acrylamids wurde durch die Kolonnen A, B und C bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/std.) geleitet und die während 4 bis 8 Stunden (3-a), 15 bis 19 Stunden (3-b) und 24 bis 28 Stunden (3-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Herstellung von Poly-

3 Ί 3b Ί 49

meren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts verwendet.

4. Eine wäßrige Lösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie vorstehend unter 2 wurde auf 40 C erhitzt und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben, während man Luft einblies, um den pH der Lösung auf 12,8 einzustellen. Anschließend ließ man die Lösung bei 40⁰C stehen, während man Luft 10 Minuten einblies (4-a). Hiernach gab man verdünnte Schwefelsäure zu, um den pH der Lösung auf 7,0 einzustellen. Die erhaltene Acrylamidlösung wurde für die Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts verwendet.

5. Man beschickte die Kolonne C mit 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes mit sekundären Aminogruppen (Diaion WA-20, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemicals^ Ltd.) und dem in freier Form gebildeten Anionenaustauscherharz. Man leitete eine wäßrige Acrylamidlösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie unter 2, durch die Kolonne C bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/std.). Die während 1 bis 5 Stunden (5-a), 11 bis 15 Stunden (5-b) und 26 bis 30 Stunden (5-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen.

6. 500 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylamidlösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie vorstehend'unter 2, wurden mit 100 Teilen Chloroform (6-a) oder 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff (6-b) gewaschen und dann für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen.

Ί. 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, Amberlite IR-120B, aufrechterhalten in der H-Form, und 100 Milliliter eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, Diaion PA316, aufrechterhalten in einer Carbonatsalzform> wurden gut gemischt und die Mischung wurde gleichmäßig aufgeteilt und in die Kolonnen A und B gefüllt. Die Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B verbunden= Die vorstehende wäßrige Lösung des rohen Acrylamids wurde durch die Kolonnen A und B bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raurngeschwindigkeit von 2 (200 ml/std.) geleitet. Die während 3 bis 7 Stunden (7-a), 12 bis 16 Stunden (7-b) und 26 bis 30 Stunden (7-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen»

Verfahren zur Bildung von Polymeren und Methode zur Untersuchung der Wasserlöslichkeit; '

Nach der in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Polymeres hergestellt und die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymeren untersucht.

Methode zur Analyse des N~Acryloyl-acrylamids:

Das in Bezugsbeispiel 1 hergestellte Acrylamid, das eine bekannte Menge an N-Acryloylacrylamid enthielt, wurde mit Chloroform, das eine vorherbestimmte Menge an Dimethylphthalat', das als interner Standard verwendet wur:de, enthielt, extrahiert. Die Chloroformschicht würde abgetrennt und eingeengt und man stellte eine Eichkurve von N-Acryloyl-acrylamid unter Anwendung der Gaschromatographie auf» Unter Verwendung der Eichkurve wurde der Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid in der vorstehenden wäßrigen Lösung des gereinigten Acrylamids bestimmt.

3135U9

Die Tabelle 3 gibt die Beziehung zwischen dem Gehalt des N-Acryoyl-acrylamids in einem Polymeren und der Yiasserlöslichkeit des Polymeren wieder.

5-a

6-a

5-b

6-b

5-c

3-a

Tabelle

4-a

3

3-C

1-b

7-a

2-c

2-a

2-b

7-b

l-c

7-c

Typ d, gereinigten
Acrylamids

0,5

0,8

1,3

2,0

3,5

1-a.

7,3

3-b

15,2

23,2

24,0

27,0

27,5

28,7

35,3

41,0

49,2

Gehalt an N-Acryl-
oyl-acrylamid (ppm
bezogen auf Acryl
amid)

O

4,1

O

8,7

O

O.

O

Typ d. polymeren\
Flockungsmittels \
ν« Acrylamidtyp \

O

Nichtionisches po
lymeres Flockungs
mittel (Molekularge
wicht etwa 7 Mill.)

O

wie oben (Molekular
gew, etwa 10 Mill.)

O

wie oben (Molekülar-
aew. etwa 13 Mill.)

O

■Ο

O

X

Anionisches polymer
res Flockungsmittel
Molekulargew, etwa
12 Hillionen)

O

Δ

O

χ

O

X

Kationisches polyme
res Flockungsmittel
(Kationenäquivalent
0,11 Äquvalente/lCOg)

0

P

■Δ

X

Λ

X

χ

X

wie oben (Kationen-
äquivalent.J,O,36 Äqui
valent e/100 g)

X

wie oben(Kationen-
ticuivalent: 0,16 Kqui-
vä1en-e/100 g)

Bezuqsbeispiel 3

Man führte einen Versuch durch, um nichtionische, anionische und kationische Polymere unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (4) behandelt wurde, mit Ausnahme dessen, daß die Zeitdauer während der man die Lösung unter Einblasen von Luft bei 40 C stehenließ, geändert wurde auf 1 Stunde (4-b) bzw. 4 Stunden (4-c). Die Polymerisationsgeschwindigkeit war jedoch so gering, daß die Polymerisation nicht beendet wurde.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Glaskolonnen A, B und C wie in Beispiel 1 vorgesehen. Kolonne A wurde mit 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, Amberlite IR-120B, in der Η-Form gefüllt. Die Kolonne B wurde mit 100 Milliliter eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, Diaion PA316, in der OH-Form gefüllt und die Kolonne C mit 100 Milliliter eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes (Lewatit CNP-80, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Bayer AG) in der Η-Form. Die drei Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B-C miteinander verbunden. Die gleiche wäßrige Lösung des rohen Acrylamids, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch die Kolonnen A, B und C bei 18 C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/std.) geleitet. Die während 3 bis 7 Stunden (8-a), 21 bis 25 Stunden (8-b) und 41 bis 45 Stunden (8-c) nach Beginn des Dur'chleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und hinsichtlich ihres N-Acryloyl-acrylamidgehalts analysiert. Der Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid war geringer als 0,5 ppm bei sämtlichen dieser Fraktionen.

3135H9

Man stellte sieben Polymerentypen aus diesen Fraktionen in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 her und untersuchte sie im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit. Für all diese Polymeren fand man, daß sie weniger als 0,2 % eines wasserunlöslichen Anteils enthielten.

Beispiel 3

Die gleichen Glaskolonnen A, B und C, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden,und eine Glaskolonne D mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 2 m wurden vorgesehen. Die Kolonnen Ä und B wurden jeweils mit 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, IR-120B, in der Η-Form und die Kolonne C mit 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes, Lewatit MP-6 2, in freier Form gefüllt. Die Kolonne D wurde mit Raschig— ringen aus rostfreiem Stahl bepackt. Die vier Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-D-B-C verbunden. Die gleiche wäßrige Lösung des rohen Acrylamids, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch die Kolonnen A, D, B und C bei 20°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 200 ml/std. geleitet. Eine geringe Menge an Natriumhydroxid wurde kontinuierlich aus dem Einlaß der Kolonne D eingeleitet, um die wäßrige Acrylamidlösung am Einlaß der Kolonne D bei einem pH von 12,5 bis 12,8 zu halten. Die während 8 bis 12 Stunden (9-a), 28 bis 32 Stunden (9-b) und 48 bis 52 Stunden (9-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und hinsichtlich ihres N-Acryloyl-acrylamidgehalts analysiert. Bei all diesen Fraktionen betrug der N-Acryloyl-acrylamidgehalt weniger als 0,5 ppm.

Es wurden sieben Polymerentypen aus den Fraktionen in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 gebildet und hinsichtlich ihrer Wasserlöslichkeit untersucht. Sämtliche dieser Polymeren zeigten einen wasserunlöslichen Anteil von weniger als 0,2 %.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Flockungsmittels durch Polymerisation von Acrylamid, erhalten durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators bei einem pH von 4 bis 1Ö, einer Temperatur von 50 bis 150 C und bei einem. Druck von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von bis zu etwa 10 kg/cm , dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch katalytische Hydratation erhaltene rohe wäßrige Acrylamidlösung im wesentlichen von N-Acryloyl - acrylamid befreit und das hierin enthaltene Acrylamid polymerisiert, um ein kationisches Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht vom Acrylamidtyp zu erhalten.

2ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des N-Acryloyl-acrylamids in dem zu polyraerisierenden Acrylamid nicht mehr als 10 ppm bezogen auf Acrylamid beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des N-Acryloyl-acrylamids in dem zu polymerisierenden Acrylamid nicht mehr als 5 ppm bezogen auf Acrylamid beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des N-Acryloyl-acrylamids in dem zu polymer isierenden Acrylamid nicht mehr als 1 ppm bezogen auf

'Acrylamid beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Acrylamid von N-Acryloyl-acrylamid durch physikalische Adsorption, reaktive Adsorption, Zersetzung durch chemische Reaktion und Lösungsmittelextraktion entweder einzeln oder in Kombination im wesentlichen befreit wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Adsorption durchgeführt wird, indem man ein stark saures Kationenaustauscherharz, ein schwach basisches Anionenaustauscherharz und anschließend ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Acrylamidlösung einer reaktiven Adsorption und

■ anschließend einer Lösungsmittelextraktion unterzogen wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Adsorption durchgeführt wird, indem man ein stark saures Kationenaustauscherharz und anschließend ein schwach basisches Anionenaustauscherharz verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und anschließend eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes durchgeführt wird und anschließend die physikalische Adsorption

durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Adsorption unter Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Acrylamidlösung zuerst an einem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann an einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt wird»

13. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Acrylamidlösung mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt und danach einer Zersetzung durch chemische Reaktion unterzogen wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung durch chemische Reaktion unter Verwendung eines Alkali durchgeführt wird.

15= Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive, Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, eines stark basischen Anionenaustauscherharzes und danach eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird, danach die Zersetzung durch chemische Reaktion unter Verwendung eines Alkali durchgeführt wird und schließlich die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und danach eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes durchgeführt wird»