DE3801736A1

DE3801736A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeureamid/acrylsaeure-copolymeren mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE3801736A1
Application number: DE19883801736
Authority: DE
Inventors: Laszlo Soltesz; Kalman Dipl Chem Ing Rajnai; Miklos Dipl Chem Ing Gerzson; Erno Gara; Gyoergy Halas; Jozsef Balogh; Mihaly Varga; Zoltan Dipl Chem Ing Ferdinand; Jenoe Ratkovszky; Janos Dipl Chem Benczik; Frigyes Dipl Chem Nema; Tamas Dipl Chem Dr Vidoczy; Dezsoe Dipl Chem Dr Gal; Peterne Dr Vinkler; Laszlo Dipl Chem Ing D Suemegi; Istvan Dipl Chem Ing Dr Nemes
Original assignee: MTA KOEZPONTI KEMIAI KUTATO INTEZETE BUDAPEST HU; NITROKEMIA IPARTELEPEK FUEZFOEGYARTELEP HU; Nitrokaelepek; Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Current assignee: MTA KOEZPONTI KEMIAI KUTATO INTEZETE BUDAPEST HU; NITROKEMIA IPARTELEPEK FUEZFOEGYARTELEP HU; Nitrokaelepek; Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1989-07-27
Also published as: FR2626886A1; GB2218427A; JPH01204909A; GB8800707D0; GB2218427B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid/Acrylsäure-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht (in der Größenordnung von 10⁶).

Die Bedeutung der Polymere des Acrylsäureamides sowie seiner Mischpolymere mit verschiedenen anderen Monomeren wächst dank der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten ständig. So werden sie zum Beispiel mit hervorragendem Erfolg im Bergbau, bei der Abwasserbehandlung und in der Papierindustrie verwendet.

Zu ihrer Herstellung sind mehrere Arten von Verfahrens techniken beziehungsweise Technologien bekannt, in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis werden zur Polymerisation von verschiedenen Monomeren unter ande rem die Blockpolymerisation und die Emulsionspolymerisa tion angewendet.

Bekanntlich werden je nach der chemischen Eigenart der zu polymerisierenden Monomere zur Reaktionsinitiierung beispielsweise Radikal-, ionische Anreger- beziehungswei se Photo-Verfahrenstechniken (M. L. Miller Can. J. Chem. 36 (1958), 309 bis 314) beziehungsweise sonstige Strahlungs- und Ultraschall-Verfahrenstechniken (A. Henglein, Makromol. Chem. 14 (1954), 128 bis 145) verwendet.

Die obigen Verfahrenstechniken beziehungsweise Technologien er möglichen im allgemeinen die Herstellung von gut definier ten Polymeren. Bei der Herstellung von Copolymeren er schwert jedoch die Verwendung von unterschiedlichen Mono meren die Lösung dieser Aufgabe.

So ist es zum Beispiel aus dem Schrifttum bekannt, daß bei der Acrylsäureamid/Acrylsäure-Copolymerisation die Aus beuten und die Qualität nicht stets gleich sind (J. Bork, D. P. Wyman, L. E. Coleman, J. Appl. Polymer Sci. 7 (1963), 451 bis 459), in den Ergebnissen sind gewisse Wi dersprüche zu finden.

Es wurde auch die Herstellung von Blockcopolymeren durch Abbau des Polyacrylamides mit Ultraschall in Gegen wart eines anderen Monomers im Interesse der Erzielung eines ausreichenden Ergebnisses versucht (A. Henglein Makromol. Chem. 14 (1954) , 128 bis 145).

Bei der Herstellung von Acrylsäureamid/Acrylsäure-Misch polymeren handelt es sich um einen recht speziellen Fall. Eine der zu copolymerisierenden Komponenten, das Acryl säureamid, ist fest, während die andere Komponente, die Acrylsäure, eine Flüssigkeit darstellt, wobei ihr Natrium salz wiederum fest ist. Aus diesem Grunde kann die Block copolymerisation nicht in Betracht kommen. Da sowohl das Acrylsäureamid als auch die Acrylsäure in Wasser gut lös lich sind, wurde im allgemeinen in der Weise vorgegangen, daß eine 20 bis 30 Gew.-%-ige wäßrige Lösung der Comono mermischung polymerisiert wurde. Zwar kann die Copolymeri sation in dieser Weise durchgeführt werden, dieses Ver fahren hat jedoch mehrere Nachteile. So kann zum Beispiel die Konsistenz der in dieser Weise hergestellten Copoly mere vom gummiartigen bis zum dick-klebrigen Material variieren (J. F. Bork, O. P. Wyman und L. E. Coleman, J. Appl. Polymer Sci. 7 (1963) , 451 bis 459).

Das erneute Lösen dieser Produkte in Wasser ist komp liziert, verlangt eine vorangehende Zerkleinerung und ein langdauerndes Quellen und Filtrieren, was technisch beziehungsweise industriell einen hohen Zeit- und Energieaufwand bedeutet. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die ungeeig nete Qualität des so hergestellten Materiales. Die Copolymerisation von derartigen Zweikomponentensystemen führt bereits im Falle von 10 Gew.-% Monomer enthaltenden wäßrigen Lösungen bei fortschreitender Polymerisation zu einem dicken, gelartigen Material, dessen physikalische Eigenschaften die Sicherung der isothermalen Bedingungen nicht ermöglichen. Demzufolge findet eine Überhitzung beim Fortschreiten der Umsetzung statt, die in der Molmassenver teilung des sich bildenden Mischpolymers zu signifikanten Unterschieden führen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Be hebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein wirt schaftliches Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure amid/Acrylsäure-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, durch welches einheitliche Acrylsäureamid/Acrylsäure-Copolymere mit den Bedürfnissen entsprechender Molmasse und Zusammen setzung hergestellt werden können, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß ein allen Anforderungen entsprechendes Acrylsäureamid/Acryl säure-Copolymer in wäßriger Lösung durch Umsetzen von Acrylsäureamid und acrylsaurem Natrium in Gegenwart von Ammoniumpersulfat hergestellt werden kann, wenn die wäßrige Lösung vor der Copolymerisation mittels eines inerten Gases vom Sauerstoff befreit wird und die Copolymerisation bei Temperaturen von 50 bis 75°C 1 bis 10 Stunden lang durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid/Acrylsäure-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Copolymerisieren einer Acrylsäureamid, acrylsaures Natrium und Ammoniumpersulfat enthaltenden, dünnen, wäßrigen Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Copolymerisieren die wäßrige Lösung mittels eines inerten Gases vom Sauerstoff befreit wird und dann die Copolymerisation bei Temperaturen von 50 bis 75°C 1 bis 10 Stunden lang durchgeführt wird.

Auch die Konzentration der verwendeten Monomere beein flußt die Qualität des sich bildenden Copolymers. So wird vorzugsweise das Acrylsäureamid in der zu copolymerisierenden Lösung in einer Konzentration von 3 bis 6 Gew.-% verwen det. Es ist auch bevorzugt, das acrylsaure Natrium in der zu copolymerisierenden Lösung in einer Konzentration von 0,4 bis 0,8 Gew.-% zu verwenden. Ferner ist es bevorzugt, das Ammoniumpersulfat in der zu copolymerisierenden Lö sung in einer Konzentration von 0,001 bis 0,07 Gew.-% zu verwenden.

Das beste Ergebnis wird erhalten, wenn das Gewichts verhältnis von Acrylsäureamid zu acrylsaurem Natrium zu 8 bis 10 : 0,6 bis 1,2 gewählt wird. Das Ammoniumpersulfat wird zweckmäßig in üblichen Mengen verwendet.

Vorteilhaft kann als inertes Gas zum Befreien der zu copolymerisierenden wäßrigen Lösung von Sauerstoff ein Edelgas, wie Argongas, verwendet werden.

Unter diesen Bedingungen kann die Copolymerisation in diskontinuierlichem beziehungsweise kontinuierlichem Betrieb in gleicher Weise durchgeführt werden.

Im Gegensatz zu den mit bekannten Verfahrenstechniken beziehungsweise Technologien erhaltenen Produkten ver mischt sich die erhaltene Copolymerlösung leicht mit Wasser, ist also einfach und schnell verdünnbar, und beansprucht kein weiteres Filtrieren. Durch Variieren der Polymerisationstemperatur, der Comonomerzusammen setzung sowie des Initiierens, können Produkte mit ge wünschter Molmasse hergestellt werden.

Auf Grund des Obigen sind die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammengefaßt wie folgt:

a) Mehrere bis jetzt unentbehrliche verfah renstechnische beziehungsweise techno logische Arbeitsgänge, nämlich Zerklei nern, Quellen und Filtrieren können bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfah rens weggelassen werden, wodurch das Ver fahren wesentlich einfacher und wirtschaft licher ist.
b) Die Copolymerisation verläuft beim er findungsgemäßen Verfahren bei solchen Para metern, welche isothermale Bedingungen und damit auch die Herstellung eines Produktes von einheitlicherer Zusammensetzung (Mol masse) sichern.
c) Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch die kontinuierliche Betriebsver fahrenstechnik beziehungsweise -technolo gie verwirklichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 20 ml 1,8 g Acrylsäureamid gelöst ent haltendes Wasser, 20 ml 0,2 g acrylsaures Natrium gelöst enthaltendes Wasser und 0,2 ml einer 10-gew.-%-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung bei Raumtemperatur 15 Minuten lang mit Argongas vom Sauerstoff befreit und dann in einem Thermostaten mit einer Temperatur von 70°C 60 Minuten lang copolymerisiert.

Das erhaltene Produkt war ein honigartig fließendes Copolymer, dessen Molekülmasse 1,25 × 10⁶ betrug.

Beispiel 2

Es wurden 200 ml 18 g Acrylsäureamid gelöst enthal tendes Wasser, 200 ml 2 g acrylsaures Natrium gelöst enthaltendes Wasser und 0,5 ml einer 10-gew.-%-igen wäß rigen Ammoniumpersulfatlösung wie oben vom Sauerstoff befreit und dann bei 55°C 120 Minuten lang copolymeri siert.

Das erhaltene Produkt war ein dickflüssiges Copoly mer mit einer Molmasse von 4 × 10⁶.

Beispiel 3

Es wurden 45 g Acrylsäureamid und 5 g acrylsaures Natrium in 1 l destilliertem Wasser gelöst und mit 2,5 ml einer 1-gew.-%-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wurde wie oben beschrie ben vom Sauerstoff befreit und dann bei 56°C 8 Stunden lang copolymerisiert.

Das Produkt war ein dickflüssiges Copolymer mit einer Molmasse von 5 × 10⁶.

Beispiel 4

Es wurde eine 4,5 Gew.-% Acrylsäureamid, 0,5 Gew.-% acrylsaures Natrium und 0,0025 Gew.-% Ammoniumpersulfat enthaltende Lösung in destilliertem Wasser in 2 nach einander folgenden Puffergefäßen vom Sauerstoff befreit und dann von diesen durch ein Fallrohr und einen Vor wärmer in eine Rohrbündelreaktionsvorrichtung geführt. Das Erwärmen wurde mit Wasser von 55°C durchgeführt, und die Monomerlösung strömte außerhalb des Rohrbündels von unten nach oben.

Bei einer 3- bis 4-stündigen Verweilzeit für die Copolymerisation wurde ein Mischpolymer mit einer Mol masse von 5 × 10⁶ erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid/Acryl säure-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Copolymeri sieren einer Acrylsäureamid, acrylsaures Natrium und Ammoniumpersulfat enthaltenden, dünnen, wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Copoly merisieren die wäßrige Lösung mittels eines inerten Gases vom Sauerstoff befreit und dann die Copolymeri sation bei Temperaturen von 50 bis 75°C 1 bis 10 Stunden lang durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylsäureamid in der zu copolymerisierenden Lösung in einer Konzentration von 3 bis 6 Gew.-% ver wendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man das acrylsaure Natrium in der zu copoly merisierenden Lösung in einer Konzentration von 0,4 bis 0,8 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumpersulfat in der zu copolymerisie renden Lösung in einer Konzentration von 0,001 bis 0,07 Gew.-% verwendet.