DE2528202A1 - Interpolymere von monomerengemischen - Google Patents

Interpolymere von monomerengemischen

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DE2528202A1 DE19752528202 DE2528202A DE2528202A1 DE 2528202 A1 DE2528202 A1 DE 2528202A1 DE 19752528202 DE19752528202 DE 19752528202 DE 2528202 A DE2528202 A DE 2528202A DE 2528202 A1 DE2528202 A1 DE 2528202A1
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Description

Es ist bekannt (US-PS 2 798 053), daß Copolymerisate von monomeren Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, und etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines als Vernetzungsmittel wi.ksamen Polyalkenylpolyäthers, z.B. Polyallylsaccharose, gelartige Polymerisate sind, die in Wasser und orqa-
un
nischen Losungsmitteln/löslich sind und insbesondere in Form ihrer Salze große Wasser- oder Lösungsmittelrnengen absorbieren, wodurch ihr Volumen um ein Vielfaches zunimmt. Als weitere Monomere sind nach den Angaben der Patentschrift mit 40 bis 95 Gew.-% Acrylsäure und 0,2 bis 2,5 Gew.-% Polyalke nylpolyäther 4 bis 59 Gew.-% Methylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat verträglich. Diese Polyelektrolytpolymerisate sind wertvoll als Verdikkungs- und Suspendiermittel in verschiedenen schleimartigen und kolloidalen gelartigen Produkten, z.B. von Cremes, chirurgischen Gallerten, Cremes und Salben, und als Verdickungsmittel für Druckpasten. Ein noch ungelöstes Problem besteht darin, daß die Viskosität der meisten Polyelektrolytlösungen bei Zusatz von Elektro-
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Telefon: (0221) 234541 - 4 · Tel«: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompolent Köln
lyten, z.B. Natriumchlorid, scharf abfällt. Die bekannten Verdickungsmittel sind ionenempfindlich und vermö- ; gen die Viskosität von Lösungen, die anorganische Salze, z.B. Natriumchlorid, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln enthalten,/wirksam aufrecht zu erhalten oder zu ; steigern, auch wenn ein drittes Monome»~es, z.B. 2-Äthylhexylacrylat, in das Polymerisat einbezogen wird, wie j dies in der genannten US-PS 2 798 053 vorgeschlagen I
wird. Diese Fähigkeit wäre von großem Wert beispielsweise beim Verdicken gewisser Latices, Ölbohrschlämme, ; Nahrungs- und Genußmittel, ionischer Tenside, Farbstoffpasten, kosmetischer Präparate und pharmazeutischer Zubereitungen. In gewissen Fällen besteht das Problem ;
in der Verdickung einer Lösung, die eine gegebene Salzmenge enthält, wie es bei bestimmten pharmazeutischen Zubereitungen der Fall ist. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, eine konstante Viskosität in einer Lö- : sung, in der die vorhandene Salzmenge zunimmt, z.B. in Autobatterien, aufrecht zu erhalten.
Polymerisate einer monomeren Carbonsäure mit einem ! oder mehreren Acrylsäureestern mit einer Länge der ali- j phatischen Kette von 10 bis 30 C-Atomen erweisen sich '
als wirksame Verdickungsmittel für Wasser, die, wenn j sie mit einem basischen Material neutralisiert werden, wässrige Schleime bilden, die im Vergleich zu Schlei- ' men, die mit bekannten Verdickungsmitteln gebildet werden, eine viel höhere Beständigkeit gegen einen scharfen Abfall der Viskosität haben, wenn ein Salz, z.B. Natriumchlorid, zugesetzt oder bereits im wässrigen System vor-'
ί handen ist.
In Abhängigkeit vom Mengenanteil der verwendeten entscheidend wichtigen langkettigen aliphatischen Acrylate ändern sich die Eigenschaften der Polymerisate erheblich. Die Änderung des Mengenanteils des Acrylatmonomeren i dient dazu, die Viskosität der wässrigen Lösung der j
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(^polymerisate einzustellen, die Rheologie oder Fließ- ' eigenschaften von Kombinationen des Polymerisats mit ! einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, zu regeln und den , Polymerisaten die Fähigkeit zu verleihen, icnenhaltige wässrige Lösungen mit einer Wirksamkeit, die bisher bei bekannten Verdickungsmitteln unmöglich war, zu verdicken.
Die neuen Copolymerisate gemäß der Erfindung können , gegebenenfalls vernetzt werden, indem in das Polymer-
yernetzende. , ,,,·■■ ·, · · ·, ■ system eine/polymerisierbare Verbindung, die eine polymerisierbare Gruppe der Formel CHp=C^ und wenigstens eine weitere polymerisierbare Gruppe enthält, deren : ungesättigte Bindungen miteinander nicht konjugiert sind, als vernetzendes Monomeres einbezogen wird.
Wenn ein vernetzendes Monomeres vorhanden ist, dient ■ es zur Einstellung bestimmter Viskositäts- und Fließeigenschaften des Schleims. Wenn kein Vernetzungsmittel vorhanden ist, bilden Verdickungsmittel, die weniger als 20 bis 30 Gew.-% Acrylat enthalten, häufig Lösungen, die vor der Zugabe eines Salzes fadenziehend sind, jedoch nach Zugabe des Salzes ein erwünschtes glattes und ; butterartiges Aussehen annehmen. Eine Lösung oder ein ! Schleim eines vernetzten Verdickungsmittels gemäß der Erfindung, das eine geeignete Menge eines langkettigen Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats enthält, hat im ; allgemeinen von vornherein ein butterartiges Aussehen ! und bewahrt in Fällen, in denen das Salz der Lösung in
zunehmenden Mengen zugesetzt wird, konstanter die ; Lösungsviskosität als die bekannten Materialien. !
Äußerst vorteilhafte Carbonsäurepolymerisate werden erhalten, wenn eine monomere Carbonsäure, z.B. Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit bestimmten ,
Mengen von Acrylsäureestern, die langkettige (10 bis ; 30 C-Atome) aliphatische Gruppen enthalten, und gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel in Form einer ; polymerisierbaren Verbindung,_die eine polymerisierbare
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• j
Gruppe der Formel CH2=CC. und wenigstens eine andere j polymerisierbare Gruppe enthält, wobei diese Gruppen !
nicht miteinander konjugiert sind, copolymerisiert wird.
i Als typische Beispiele dieser Vernetzungsmittel sind !
Allylacrylat, Methallylmethacrylat, Diallylmalonat, j Divinyläther, Glykoldiacrylat (Xthylendiacrylat), GIyceryltriacrylat und Divinylbenzol zu nennen.
Als Vernetzungsmittel eignen sich Polyalkenylpolyäther
von mehrwertigen Alkoholen mit mehr als einer Alkenyl—
äthergruppe im Molekül, wobei der als Ausgangsmaterial \
i verwendete mehrwertige Alkohol wenigstens 4 C-Atome und ' wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthält. Ein typisches j Beispiel eines solchen Vernetzungsmittels ist Polyallylsaccharose.
In wässrigen Systemen, deren Viskosität verhältnismäßig konstant gehalten werden soll, wenn die dem System zugesetzte Menge eines anorganischen Salzes von etwa 0,05 bis etwa 3,0 Gew.-% erhöht wird, ist die Anwesenheit \ eines vernetzenden Monomeren im allgemeinen vorteilhaft. Durch die Anwesenheit des Vernetzungsmittels in diesen
Lösungen wird das Gefüge und die Textur der Lösung aufrecht erhalten. Dies ist bei pharmazeutischen und kos- ; metischen Anwendungen besonders wichtig. Gewisserer- j dickte wässrige Lösungen sind in der Beschaffenheit, im j Aussehen und im Griff zäh und fadenziehend. Dieses Ge- \ füge kann mit der Zugabe des Salzes in eine erwünschtere butterartige oder glatte Konsistenz übergehen. Das glatte Gefüge kann gewöhnlich von vornherein erreicht und bei ; Zugabe des Salzes leicht aufrecht erhalten werden, wenn
ein vernetzendes Monomeres vorhanden ist.
Vernetzende Monomere in den Verdickungsmitteln gemäß der Erfindung werden weder gebraucht noch bevorzugt, wenn
das neutralisierte Copolymerisat zum Verdicken von
wässrigen Systemen verwendet werden soll, die von vornherein Salzionen enthalten (wobei das Salz in einer
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Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist). Die beim Niederbringen von Erdölbohrungen auftretenden Solen sind Beispiele hierfür. ' j
Zahlreiche Copolymerisate gemäß der Erfindung sind dem Tragantgummi, Karayagum und anderen natürlich vorkommenden, mehr oder weniger unlöslichen gumartigen Substanzen, die üblicherwiese als Verdickungs- und Suspendiermittel verwendet werden, überlegen. Die stark quellenden Polymerisate gemäß der Erfindung sind vorteilhaft für die Herstellung der verschiedensten schleimigen oder kolloidalen, gelartigen Materialien wie Zahncremes, chirurgischen Gallerten, Cremes und Salben sowie Verdickungsmittel für Druckpasten. Sie sind vielversprechend als Schaumbildner und Schaumstabilisatoren sowie als Emulgatoren für Kombinationen von Wasser mit Lösungsmitteln. In niedrigen Konzentrationen finden sie ferner Anwendung als Aufbereitungsmittel für Abwasser, Kühlwasser und Kesselspeisewasser. In flüssigen Waschmittellösungen dienen die Copolymerisate als klärende oder löslichmachende Mittel sowie als Verdickungsmittel.
Zur Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung wird ein Monomerengemisch verwendet, das zwei wesentliche monomere Bestandteile jeweils in bestimmten Mengenanteilen enthält. Einer dieser Bestandteile ist eine monomere, olefinisch ungesättige/e Carbonsäure und der andere ein Acrylsäureester mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe. Gegebenenfalls wird in das Monomerengemisch ein vernetzendes Monomeres, z.B. Allylsaccha-
rose, einbezogen. j
Als monomere Carbonsäuren eignen sich für die Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens eine aktivierte olefinische C-C-Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. Säuren, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, die bei der Polymerisa-
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tion leicht wirksam wird, weil sie im Monomermolekül j entweder in a,ß-Stellung zu einer Carboxylgruppe in der
I I
folgenden Weise: -C=C-COOH, oder als Teil einer endständigen Methylengruppe wie folgt: CH2=CC^ vorhanden | ist. In den α,β-Säuren hat die unmittelbare Nähe der ' stark polaren Carboxylgruppe zu den doppelt gebundenen j C-Atomen einen starken aktivierenden Einfluß, der die ; Substanzen, die diese Struktur enthalten, sehr leicht polymerisierbar macht. Die Anwesenheit einer endstän- i digen Methylengruppe in einem Carbonsauremonomeren j
macht diesen Verbindungstyp leichter polymerisierbar, ;
ί als wenn die Doppelbindung ein Zwischenglied in der j Kohlenstoffstruktur wäre. Olefinisch ungesättigte Säuren dieser Klasse umfassen so stark unterschiedliche Materialien wie die Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure selbst, ; Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Cyanacrylsäure, ß-Methylacrylsäure (Crotonsäure), o-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelikasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß-Styrylacrylsäure (l-Carboxy-4-phenylbuta— dien-1,3), Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, ' Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und~\ Tricarboxyäthylen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Carbonsäure" umfaßt die Polycarbonsäuren und solche Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, in denen die Anhy— dridgruppe durch Eliminierung eines Wassermoleküls aus zwei Carboxylgruppen, die am gleichen Polycarbonsäuremolekül liegen, gebildet wird. Anhydride der Typen, die durch Eliminierung von Wasser aus zwei oder mehr Mole— : külen der gleichen oder verschiedenen ungesättigten i Säuren gebildet werden, z.B. Acrylsaureanhydrid, ge- : hören nicht hierzu wegen der starken Neigung ihrer Polymerisate, in Wasser und Alkali zu hydrolysieren. Maleinsäureanhydrid und die anderen für die Zwecke der Erfindung geeigneten Säureanhydride haben die allgemeine '
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Struktur
-C - CC O
R I
I'
-C
R1
worin R und R' für Wasserstoff, Halogen, Cyan (-C^n), !
Hydroxyl-, Lactam- und Lactongruppen und Alkyl, Aryl, ! Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl, z.B. Methyl, Äthyl, ! Propyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und Cyclohexyl, stehen.
Bevorzugt als monomere Carbonsäuren werden für die Zwecke der Erfindung die monoolefinischen Acrylsäuren der allgemeinen Formel
R
CH2=C-COOH
in der R ein Substituent aus der folgenden Gruppe ist: Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl-, Lacton-, Lactam- und Cyangruppen (-C=W), einwertige Alkylreste, einwertige Arylreste, einwertige Aralkylreste, einwertige Alk— arylreste und einwertige cycloaliphatische Reste. Von dieser Klasse wird Acrylsäure selbst auf Grund ihres im allgemeinen niedrigeren Preises, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Fähigkeit, überlegene Polymerisate zu bilden, besonders bevorzugt. Eine weitere besonders bevorzugte monomere Carbonsäure ist Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugt als monomere Acrylsäureester mit langkettigen aliphatischen Gruppen sind Derivate von Acrylsäure der
Formel
R» 0 t tf
CH2 =C-C-O-R
in der R ein Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen, und R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist. Als repräsentative höhere Alkyl-
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acrylsäureester sind Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat und Melissylacrylat und die entsprechenden Methacrylate zu nennen. Gemische von zwei oder drei oder mehr langkettigen Acrylsäureestern können erfolgreich mit einer der monomeren Carbonsäuren polymerisiert werden und bilden hierbei vorteilhafte verdickende Harze gemäß der Erfindung.
Bevorzugt als gegebenenfalls verwendete vernetzende Monomere werden Polyalkenylpolyäther mit mehr als einer Alkenyläthergruppe im Molekül. Die vorteilhaftesten Polyalkenylpolyäther enthalten Alkenylreste, in denen eine olefinische Doppelbindung an eine endständige Methylengruppe gebunden ist: CH2=CC^ . Sie werden durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols, der wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthält, hergestellt. Verbindungen dieser Klasse können durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids, z.B. Allylchlorid oder Allylbromid, mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole hergestellt werden. Das Produkt einer solchen Reaktion ist gewöhnlich ein komplexes Gemisch von Polyethern mit unterschiedlichen Zahlen von Äthergruppen an jedem Molekül. Die Analyse solcher Materialien offenbart daher nur die durchschnittliche Zahl von Äthergruppen an jedem Molekül. Die Wirksamkeit der Polyäther als Vernetzungsmittel nimmt mit der Zahl potentiell polymerisierbarer Gruppen am Molekül zu. Vorzugsweise werden Polyäther verwendet, die durchschnittlich zwei oder mehr Alkenyl- \ äthergruppen im Molekül enthalten.
Im Monomerengemisch sollten die beiden wesentlichen monomeren Verbindungen in bestimmten Mengenverhältnissen vorhanden sein, wobei jedoch die genauen Mengenanteile ; in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des j
Polymerisats stark variieren. Zweikomponenten-Monomeren-,
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gemische aus der monomeren Carbonsäure und dem monome- '
ren langkettigen Acrylsäureester enthalten vorzugsweise
95 bis 50 Gew.-% der monomeren Carbonsäure und 5 bis ; 50 Gew.-% des monomeren Acrylsäureesters. j
Wenn das gegebenenfalls verwendete Vernetzungsmittel anwesend ist, werden Polymergemische, die etwa 0,1 bis 4 Gew.-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf die Summe von monomerer Carbonsäure plus monomerem lang— ; kettigem Alkylacrylat, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.--%, :
,- , ■ enthalten , . „ , . bezogen auf das Gesamtgemisch/, verwendet. Polymerisate,
die weniger als 5 bis 10 Gew.-% Material, das mit Wasser extrahierbar ist, enthalten, werden bereits mit 0,2 bis 0,5 Gew.-% Vernetzungsmittel gebildet. Wenn 0,1 bis ■ 4,0%, insbesondere 0,20 bis 1,0 Gew.-% des vernetzenden Monomeren verwendet werden, werden insbesondere mit den Acrylsäuren in Wasser unlösliche Polymerisate erhalten, die insbesondere in Form ihrer einwertigen Salze äußerst wasserempfindlich sind und, wenn sie mit einer Base neutralisiert werden, stark quellen, wobei sie einige hundertmal ihr Eigengewicht an Wasser absorbieren. Wenn 0,1 bis 6,0%, vorzugsweise 0,20 bis 2,5% des vernetzenden Monomeren mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden, werden ebenfalls stark quellende Polymerisate erhalten. In diesen Interpolymeren sollten nicht weniger als 50% ! des Carbonsäuremonomeren oder der Carbonsäuremonomeren, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, vorhanden sein. Dreikomponenten-Interpolymere können aus Monomerenge— ; mischen hergestellt werden, die 60 bis 95 Gew.-% einer j monomeren Carbonsäure, z.B. Acrylsäure, 39,9 bis 4 Gew.-& eines langkettigen Acrylsäureesters, z.B. Laurylacrylat, und 0,1 bis 6 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z.B. Polyallylsaccharose, enthalten, wobei die Summe der j Mengenanteile 100 Gew.-% beträgt. j
Bevorzugt für die Verwendung als vernetzte künstliche Gummen, die in Wasser quellbar sind, werden Tripolymere,'
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die durch Polymerisation von Monomerengemischen hergestellt werden, die 70 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 29,5% eines zweiten Monomeren, z.B. Laurylacrylat oder Stearylacrylat, und 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, z.B. eines Polyallylpolya.thers, enthalten. Zu den vorstehend genannten Mengenanteilen ist zu bemerken, daß bei Verwendung einer maximalen Menge von zweien der Monomeren etwas weniger als die maximale
i Menge des dritten Monomeren verwendet werden muß.
Die*Polymerisate gemäß der Erfindung werden Vorzugs- j weise durch Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt, das eine gewisse lösende Wirkung ' auf einen oder mehrere der monomeren Bestandteile, aber im wesentlichen keine lösende Wirkung auf das gebildete Polymerisat ausübt. Die Polymerisation in Masse oder
Blockpolymerisation kann angewandt werden, wird jedoch wegen der Schwierigkeit der Aufarbeitung der gebildeten festen polymeren Massen nicht bevorzugt. Vorteilhaft ' ist die Polymerisation in einem wässrigen Medium, das eine wasserlösliche, als freie Radikale bildender Kata- i lysator dienende Persauerstoffverbindung enthält, wobei das Produkt entweder als körnige Fällung oder als stark gequollenes Gel anfällt. Beide Produktformen können
unmittelbar verwendet werden oder lassen sich leicht 1 weiter zerkleinern und trocknen. Die Polymerisation in j einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel ; fur die Monomeren, aber ein Nichtlöser für das Polymeri-. sat ist, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel in
Gegenwart eines im Lösungsmittel löslichen Katalysators wird besonders bevorzugt, weil das Produkt gewöhnlich ' als sehr feine, leicht zu zerreibende und häufig flockige Fällung anfällt, die nach der Entfernung des Lösungsmittels selten gemahlen oder einer weiteren Behandlung vor dem Gebrauch unterworfen werden muß. Als Lösungsmittel für das letztgenannte Verfahren eignen sich Benzol,
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Xylol, Tetralin, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, '
Methylchlorid, Athylchlorid, Bromtrichlormethan, Di- j
methylcarbonat5 Diäthylcarbonat, Äthylendichlorid und ;
Gemische dieser und anderer Lösungsmittel. !
Die Polymerisation im Verdünnungsmittel wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in ■ einem geschlosssenen Gefäß in einer inerten Atmosphäre
und unter dem Eigendruck oder künstlich erzeugten Druck
oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluß bei Normal- : druck durchgeführt, üie Temperatur der Polymerisation
kann von 0° bis 100 C variiert werden und hängt weit- \ gehend vom gewünschten Molekulargewicht des Polymeri— ! sats ab. Durch Polymerisation unter Rückfluß bei 50 bis :
90 C unter Normaldruck unter Verwendung eines freie j Radikale bildenden Katalysators führt im allgemeinen ; zu einer Polymerausbeute von 75 bis 100% in weniger als
10 Stunden. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Persauerstoffverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- und \ Ammoniumpersulfat. Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, j Wasserstoffperoxyd, Pelargonylperoxyd, Cumolhydroper- · oxyde, tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat,
Natriumperacetat und Natriurnpercarbonat, sowie Azodi— j isobutyrylnitril, nachstehend als Azoisobutyronitril ί bezeichnet. Als Katalysatoren eignen sich ferner die j sog. "Redoxlf-Katalysatoren und die aktivierten Schwermetall-Katalysatorsysteme. Diese Polymerisate erreichen
im allgemeinen ihre maximalen Eigenschaften in V/asser
erst nach Umwandlung in ein Alkali-, Ammonium- oder
Aminteilsalz. Als Neutralisationsmittel werden vorzugsweise einwertige Alkalimetalle, z.B. Natrium-, Kalium-,
Lithium- oder Ammoniumhydroxyd oder ihre Carbonate,
Dicarbonate oder Gemische sowie Aminbasen, die nicht
mehr als eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, verwendet. Mehrwertige Basen, z.B. Calciumhydroxyd, haben eine abschwellende Wirkung auf die mit
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Wasser gequollenen Polymerisate und ihre Salze, obwohl ! ihre absolute Quellung ungeachtet der Anwesenheit die- | ser mehrwertigen Metallionen höher ist als die Quellungi der natürlich vorkommenden gumartigen Materialien wie
Traganthgummi u.dgl. in Gegenwart der gleichen abschwellenden Mittel. i
Die Copolymerisate werden als Verdickungsmittel oder
Viskositätsverbesserer durch Mischen des Copolymeri- j
sats mit einer Base (im allgemeinen Triethylamin) be- i
wertet. Das neutralisierte Copolymerisat wird in V/asser J gelöst. Die Viskositäten der Lösungen werden dann mit
einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVT, gemessen. ί
Der Einfluß von Salzen, z.B. Natriumchlorid, auf die j
Viskositäten dieser Lösungen wird ermittelt, indem die ' Viskosität nach Zugabe steigender Mengen des Salzes zu
den Lösungen gemessen wird.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Bei- ' spiele weiter erläutert. Diese Beispiele beschreiben i
die Herstellung mittlerer Typen von Polymerisaten unter \ Verwendung unterschiedlicher Anteile der Monomeren, verschiedener Polymerisationsmedien und Anwendung ver- j schiedener Temperaturen usw. und die Auswirkungen dieser Polymerisate auf die Viskositäten.
Beispiel 1
Eine Reihe von Chargenpolymerisationen von Acrylsäure ]
ο '
und Stearylacrylat wurde in Benzol bei 65 C unter Ver- j wendung von Caprylylperoxyd als Initiator durchgeführt. ! Die Reaktionen wurden in 340 ml-Glasflaschen mit Kronenverschluss unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die j in Benzol unlöslichen Polymerisate wurden durch Zentri- ;
fugieren abgetrennt und in einem Vakuumwärmeschrank bei j 55°C getrocknet.
der Gehalt der Copolymerisate an Stearylacrylat in
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Gew.-% und das Aussehen von Lösungen von 0,5 g Copolymerisat, 1 ml Triethylamin und 100'ml destilliertem V/asser sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle
O NJ CO
Polymeres
B
C
D
E
Stearyl-
acrylat
Gew.-%
Ö.3
•11.6
15.1 21.9
25.8
Vergleichsprobe*
Aussehen der Lösung
ohne Salzzusatz
glatt, klar
etwas unklar, stark
fadenziehend
etwas unklar, stark
fadenziehend
unklar, stark fadenziehend, leicht körnig
unklar, trübe, stark
fadenziehend,
etwas körnig
trübe, fadenziehend,
körnig
Brookfield-Viskosität, cPs Zugesetzte Salzmenge in g 0,05 0,1 0,2 0,3
I55O 85O 8OO I75O 2β50
575O 38OO 575O 935O 88OO
78OO IO45O I2I5O I35OO I2O5O
77OO I28OO I3OOO I45OO IO25O
76'SO IO9OO II95O 895O 545O 42250 18500 9250 2950 1400
♦Copolymerisat von Acrylsäure (98,5 Gew.-%) und Allvlsaccharose (1,5 Gew.-%), Quellindex 600.
K) CD K)
Diese Werte zeigen, daß die Viskosität der Copolymerlösung mit steigendem Gehalt an Stearylacrylat auf ein Maximum steigt. Die Reaktion der Lösungen mit Viskositätsabfall oder -anstieg auf die Zugabe des Salzes hängt von dem Stearylacrylatgehalt des verwendeten Copolymerisats ab. Das als Vergleichsprobe verwendete bekannte V/asserverdickungsmittel hat ursprünglich eine höhere Viskosität in Lösung, jedoch fällt diese Viskosität bei Zugabe zunehmender Salzmengen scharf ab.
Eine Vergleichslösung, die nur 0,2 Teile Salz enthält, hat eine vollkommen unbefriedigende Viskosität von 2950 cPs, während die Copolymerisate gemäß der Erfindung Viskositäten bis 14500 cPs bei gleicher vorhandener Salzmenge aufrecht erhalten. Einige Lösungen, die vor der Zugabe des Salzes fadenziehend sind, werden mit Zugabe steigender Salzmengen geleeartiger oder butterartiger. Diese Änderung läßt erkennen, daß das Salz in Verbindung mit den Polymerisaten gemäß der Erfindung nicht nur zur Einstellung der Viskosität der Lösung als solche, sondern auch zur Einstellung der Konsistenz des wässrigen Systems verwendet werden kann.
Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Reihe von Acrylsäure-Stearylmethacrylat-Copolymerisaten her- ! gestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 genannt.
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1 1 A
σ co οο οο
Vergleichsprobe*
2β.7
33.4
Polymeres Stearylmeth-
acrylat
Gew.-%		 Aussehen der Lösung
ohne Salzzusatz		 fadenziehend
A 4.4 klar. stark fadenziehend
B 12.0 klar, klar, stark fadenziehend,
leicht körnig
C '!" 18.5
klar, fadenziehend, etwas körnig
klar, körnig, nicht so fadenziehend, mehr butterartig Brook£ield-Viskosität,cPs Zugesetzte Salzmenge in g
_0 0.05 0.1 0.2 0.3
.200 - -
5β00 37ΟΟ 335Ο 75ΟΟ I23OO
85ΟΟ 7100 9400 I79OO I6O5O
3I5O 6250 745Ο II25O 885Ο
1400 2150 3700 4250 3500
4228Ο_185OO 925Ο 245O 1400
•Copolymerisat von Acrylsäure (98,5 Gew.-%) und Allylsaccharose (1,5 Gew.-%,J Quellindex 600
cn nj 00
NJ O NJ
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität der Lösung ! mit steigendem Anteil an Stearylmethacrylat bis zu einem Maximum steigt und dann niedriger wird. Die Beständigkeit gegen einen Abfall der Viskosität mit steigender Salzmenge steigt ebenfalls mit steigendem Anteil an Stearylmethacrylat bis zu einem Maximum und nimmt dann ab. Der optimale Anteil an Stearylmethacrylat in Gew.-% hängt von der Konzentration der zu verdickenden Salzlösung ab.
. I
Die -Viskosität der Vergleichslösungen ist wiederum auf unbefriedigende Werte (unter etwa 3000 cPs) gefallen, wenn 0,2 Teile Salz zugesetzt werden. Ähnliche Lösungen gemäß der Erfindung zeigen Viskositäten bis 17.900 cPs.
Die neutralisierten Acrylsäure-Stearylmethacrylat-Copolymerisate bilden hochviskose Lösungen, auch wenn sie in niedriger Konzentration anwesend sind. '
Überraschend ist die Feststellung bei Lösungen dieses Typs, daß die Viskosität bei Zusatz von Natriumchlorid steigt. ■ j
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Reihe von Copolymerisaten und Vergleichslösungen auf die in ' Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß Laurylacrylat als Ersatz für Stearylacrylat verwendet wurde. . !
Beispiel 3
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zwei Reihen von Acrylsäure-Stearylmethacrylat-Polyallylsaccharose-Terpolymeren hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die Testlösungen enthielten 1 g Polymerisat, 2 ml Triäthylamin und 100 ml Wasser. Die erste Reihe von Terpolymeren enthielt 0,5 Gew.-% Vernetzungsmittel. Die zweite Reihe enthielt 1^0 Gew.-% Vernetzungsmittel. !
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Tabelle3
CH O CO
Polymeres
A
B
C
D
F G H I J
Acrylsäure
Gew.-^
94.56 89.62 84.67 79.75 99.5
93.95 91.25
84.38
79.5
Stearyl-
methacrylat
Gew.-%
Polyallylsaccharose
Gew.-%
4. QO 0.5
9. .83 0.5
14 •75 0.5
19 O 0.5
0.5
Brookfield-Viskosität, cPs
Zugesetzte Salzmenge, g
O 0.2 0.4 0.6 0.8 2.0
22.400 I455O I3I5O I5IOO 16400 I235O
29OO 3O35O 329OO 3625O 3I5OO 67OO
41200 43000 38400 30600 1750
52500 47450 40750 23800 15050 <600
2O5OO 98OO 73OO 535O 4250 I8OO
E ist ein bekanntes Vergleichsverdickungsmittel,
Tabelle
5.05 1.0 61800
9.75 1.0 61000
14.62 ■ 1.0 " 56600
19.50 1.0 71200
0 • 1.0 32850
3385O 27400 2265O 14700 665O
4545O 39400 3O25O 2I5OO 2850
574OO 42900 2575O I835O 1050
50400 30700 15950 8000 *600
I8OOO I3IOO IOI5O 83OO 325O
J ist ein bekanntes Vergleichsverdickungsmittel.
L_
Vernetzte Terpolymere ergeben höhere Viskositäten der j
salzhaltigen Lösungen als die als Vergleichsproben ver-; wendeten Verdickungsmittel aus vernetzter Carbonsäure. !
j Terpolymere, die 1% Vernetzungsmittel enthalten, ergeben Lösungen mit höheren Viskositäten als Verdickungsmittel, die nur 0,5% Vernetzungsmittel enthalten, in gleichen j Lösungen.
Die Viskosität der Lösungen steigt mit zunehmendem
Antöil des Alkylacrylats.
Die Reaktion der Lösungen oder Schleime in Bezug auf
Viskositätsanstieg oder -erniedrigung bei Zugabe von
Salz in steigenden Mengen hängt von dem Gehalt des
Terpolymeren an langkettigem Acrylat und auch vom Gehalt des Terpolymeren an Vernetzungsmittel ab.
Beispiel 4 ' I
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine ! Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei denen j 95 Mol.-% Acrylsäure mit 5 Mol.-% einer Anzahl lang- ι kettiger Alkylacrylate mit einer Kettenlänge des Alkyl- j esters von 8 (als Beispiel für den Stand der Technik) ; bis 18 C-Atomen copolymerisiert wurden. Lösungen von ι 1 g Copolymerisat, 2 ml Triäthylamin und 100 ml destilliertem Wasser hatten die in Tabelle 5 genannten Vis- j kositäten.
Tabelle 5
C-Atome im Alkylester A 18 - Octadecyl B 16 - Hexadecyl C 12 - Dodecyl D 10 - Decyl E 8 - Octyl Fv 6 ■ - Hexyl
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Viskosität, cPs I
45000
26000
4500
1000
350
250
Die Viskosität steigt mit zunehmender Länge der Alkyl· esterkette. Ein überraschend scharfer Knickpunkt im Viskositätsanstieg findet zwischen Kettenlängen von 8 und 10 C-Atomen statt.
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Claims (7)

Patentansprüche
1) Interpolymere von Honomerengemischen, die 95 bis 50 Gew.-% einer monomeren Carbonsäure und 5 bis 50 Gew.-% eines monomeren Aorylsäureeshers der Formel
R« 0 t tt
CH2 =C~C-O-R
in der R ein Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen und R1 VJasserstoff oder ein Methylrest ist, enthalten.
2) Interpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure enthalten.
3) Terpolymere von Flonomerengemischen aus 60 bis 95 Gew.-% einer monomeren Carbonsäure, 4 bis 39,9 Gew.-% eines monomeren Acrylsäureesters der Formel
R» 0 CH2 =C-C-O-R
in der R ein Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen und R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist, und 0,1 bis 6,0 Gew.-% eines polymerisierbaren vernetzenden Monomeren, das eine Gruppe der Formel CH?=cC^ und * - -wenigstens eine andere polymerisierbare Gruppe enthält, wobei die ungesättigten Bindungen der polymerisierbaren Gruppe nicht miteinander konjugiert sind.
4) Terpolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres einen Polyalkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols mit mehr als einer Alkenyläthergruppe im Molekül enthalten, v/obei der eingesetzte mehrwertige Alkohol wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthält.
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5) Terpolymere von Monomerengemisehen aus Acrylsäure, < einer Verbindung aus der aus Laurylacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat bestehenden Gruppe j
i und etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf die Mono- ■ meren) eines vernetzenden Monomeren, das eine Gruppe; der Formel CHp=C^ und wenigstens eine andere poly- j merisierbare Gruppe enthält, wobei die ungesättigten Bindungen der polymerisierbaren Gruppe nicht mitein-j ander konjugiert sind.
6) Terpolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
sie
daß/als vernetzendes Monomeres einen monomeren PoIyäther eines Oligosaccharids enthalten, worin die Hydroxylgruppen, die modifiziert sind, mit Allylgruppen veräthert sind, wobei der Polyäther wenigstens 2 Allylgruppen pro Oligosaccharidmolekül enthält.
7) Copolymerisate einer monomeren monoolefinischen V_/ Acrylsäure der Formel
ι I
CH2 = C - COOH j
worin R für Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe oder die Cyangruppe (-C=N) oder einen ein-
i wertigen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest, Alkarylrest oder einen cycloallphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und etwa 5,0 bis 50 Gew.-% (bezogen auf 1 die gesamten Monomeren) eines monomeren Acrylsäureesters der Formel
R1 0
CH2 = C-C-O-R
worin R ein Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen und R· Wasserstoff oder ein Methylrest ist.
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