MX2011005226A - Polimeros policarboxilicos modificados hidrofobicamente sin hidrocarbilo. - Google Patents

Abstract

La presente invención implica un producto de copolímeros modificado hidrofóbicamente con ácido carboxílico entrelazado en el cual se modifica el ácido carboxílico entrelazado con un hidrofobo sin hidrocarbilo, a saber, poli(dimetilsiloxano) o metacrilato de alquilo fluorado.

Description

POLÍMEROS POLICARBOXÍLICOS MODIFICADOS HIDROFÓBICAMENTE SIN HIDROCARBILO SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud demanda el beneficio de solicitud provisional de E.U.A. serie número de 81/199,960 presentada el 21 de noviembre 2008, que se incorpora por referencia en su totalidad.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a ácidos o anhídridos carboxílicos olefínicamente insaturados o anhídridos que están copolimerizados con monómeros hidrofóbicos sin hidrocarbilo para producir polímeros policarboxílicos que contienen una cantidad de funcionalidad hidrofóbicas sin hidrocarbilo .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros que contienen carboxilo de monómeros de vinilo o vinilideno que contengan al menos un grupo CH2=C< terminal son bien conocidos. Estos polímeros pueden ser homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados polimerizables, como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico y similares; o copolímeros de dichos monómeros o anhídridos de ácido con ésteres (met) acrilato, (met) acrilamida, anhídridos maleicos, ésteres de vinilo, éteres de vinilo y estirénicos, o copolímeros con otros monómeros de vinilo o vinilideno. A menudo, los copolímeros de estos ácidos son entrelazados con pequeñas cantidades de agentes de entrelazamiento. Estos materiales se preparan normalmente por polimerización con un catalizador de radicales libres en un medio orgánico en un recipiente sellado o autoclave provistos de agitación. Durante el curso de tales polimerizaciones, el polímero empieza a precipitarse de la solución, ya que se forma y flocula y forma agregados. El polímero precipitado se recupera y se seca para eliminar el solvente residual. El polímero, que se encuentra ahora en forma de polvo, se utiliza por lo general mediante la dispersión en agua, neutralizándolo, y se agregó a un líquido para utilizar su capacidad espesante. Tales polímeros se exponen en las Patentes de E.U.A. Nos. 2,798,053, 3,915,921, 3,940,351, 4,062,817, 4,086,583 y 4,267,103.

Los copolímeros de un polímero entrelazado de ácidos policarboxílicos, tales como polímeros de ácido acrílico, se han conocido comercialmente como "carbómeros" . Los carbómeros son eficientes modificadores de reología, y también encontrar aplicaciones como emulsificantes poliméricos y como reactivos de la suspensión de los artículos, como lociones, artículos de cuidado personal, debido a su alta eficiencia de espesamiento y su estrés de alto rendimiento.

Con los años, estos polímeros se han modificado de diversas maneras en los intentos para mejorar sus propiedades. Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 4,996,274, incorporada en la presente por la referencia en su totalidad, enseña propiedades mejoradas de engrosamiento y claridad mediante el uso de medios específicos de la polimerización, la patente de E.U.A. No. 5,288,814 y 5,468,797, los cuales se incorporan a la presente por referencia en sus totalidades, describen carbomeros mejorados mediante el uso de agentes de superficie activa poliméricos de estabilización esféricos. Estas patentes describen polímeros de ácido policarboxílico que comprenden interpolímeros de monómeros de ácidos o anhídridos carboxílicos olefínicamente insaturados que contienen al menos un carbón activado , para enlaces dobles olefínicos de carbono y al menos un grupo carboxilo y al menos un agente de superficie activa polimérico de estabilización esférica (también llamada agente tensioactivo) , que tiene por lo menos un resto hidrófilo y al menos un resto hidrófobo y un bloque lineal o configuración de comba al azar, o sus mezclas.

Se sabe que los polímeros de ácidos carboxílicos insaturados pueden ser modificados por copolimerización de los monómeros de ácido carboxílico con un comonómero, tales como el acrilato de estearilo para impartir propiedades hidrofóbicas del polímero resultante.

Sigue habiendo una necesidad de carbómeros mejorados que tienen hidrófobos, monómeros hidrofóbicos especialmente sin hidrocarbilo, incorporados directamente en la estructura de la base del polímero policarboxílico en lugar de incorporar propiedades hidrofóbicas indirectamente a través de la formación de interpolímeros que tienen propiedades hidrofóbicas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a productos de carbómeros en los que un monómero hidrofóbico sin hidrocarbilo, tal dimetilsiloxano o alquilo fluorado.

En particular, la presente invención se refiere a un copolímero de ácido carboxílico entrelazado. El copolímero de ácidos carboxílicos entrelazado se compone de unidades recurrentes de un ácido carboxílico insaturado olefínico y unidades recurrentes de un monómero hidrofóbico sin hidrocarbilo presente en una cantidad de aproximadamente 1 a alrededor de 10% en peso, más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 3 a 5% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrelazado. El copolímero de ácido carboxílico entrelazado de la presente invención es entrelaza con un monómero que contiene por lo menos dos grupos terminales CH2=C<.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las Figuras 1A y IB son gráficas de linea que describen las curvas de viscosidad de los Ejemplos 1 y 2 asi como Ejemplo Comparativo 1 en donde la viscosidad de los polímeros se midió en varios regímenes de esfuerzo cortante.

Las Figuras 2A y 2B son gráficas de línea que describen la tensión de rendimiento a el rendimiento de la tensión contra esfuerzo cortante de la medición de rendimiento de los Ejemplo 1 y 2 así como el Ejemplo Comparativo 1.

La Figura 3 es una gráfica de línea que describe la viscosidad de engrosamiento de soluciones acuosas a diferentes concentraciones de Ejemplos 1 y 2 así como Ejemplo Comparativo 1.

La Figura 4 consiste de gráficas de barras que describen un estudio de tolerancia de electrolitos de Ejemplos 1 y 2 así como Ejemplo Comparativo 1.

La Figura 5 es una gráfica de línea que describe la eficiencia de engrosamiento de Ejemplos 1 y 2 así como Ejemplo Comparativo 1 en una formulación de agente tensioactivo modelo.

La Figura 6 es una gráfica de barras que describe la estabilidad de espuma de formulaciones de agente tensioactivo que contiene una cantidad del polímero de los Ejemplos 1 y 2 o Ejemplo Comparativo 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los copolímeros de ácido carboxílico entrelazado de la presente invención se preparan de monómeros de vinilideno que contienen por lo menos un grupo CH2=C< terminal. Dichos copolímeros pueden ser copolímeros de monómeros carboxílicos polimerizables insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido itacónico y similares o sus copolímeros. Los materiales normales son los descritos en la Patente de E.U.A. No. 2,708,053, incorporada aquí por referencia en su totalidad. Los copolímeros, por ejemplo, incluyen copolímeros de ácido acrílico con pequeñas cantidades de entrelazadores de poliéter de polialquenilo que son polímeros similares a gel, que, especialmente en forma de dus sales, absorben grandes cantidades de agua o solventes con incremento sustancial subsiguiente en volumen. Otro carboxilo útil que contiene polímeros se describen en la Patente de E.U.A. No. 3,940,351, incorporad aquí por referencia en su totalidad, dirigido a polímeros de ácido carboxílico insaturado y por lo menos un éster al alquilo acrílico o metacrilico en donde el grupo alquilo contiene de 10 a 30 átomos de carbono. Otros tipos de dichos copolimeros se describen en la Patente de E.U.A. No. 4,062,817, incorporada aquí por referencia en su totalidad en donde los polímeros descritos en 3,940,351 contienen adicionalmente otro éter de alquilo acrílico o metacrilico y los grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono.

Los copolimeros de ácido carboxilico entrelazado tienen pesos moleculares mayores a aproximadamente 500 a tanto como varios millones, usualmente mayores a aproximadamente 10,000 a 900,000 o más, Los copolimeros de ácido carboxilico entrelazado tales como el ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido maleico o los anhídridos del mismo también pueden entrelazarse con materiales polifuncionales como divinilbenceno, diésteres insaturados y similares, como se describe en las Patentes de E.U.A. Nos. 2,340,110; 2,230,111 y 2,533,635.

Los monómeros carboxílicos útiles en la producción de copolimeros de esta invención son ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados que contienen por lo menos un doble enlace olefínico de carbono a carbono activado y por lo menos un grupo carboxilo, que es, un ácido que contiene un doble enlace olefíncio que funciona fácilmente en la polimerización debido a su presencia en la molécula monomérca, ya sea en la posición alfa-beta con respecto a un grupo carboxilo, -C=C-COOH; o como una parte CR2=C . Los ácidos olefinicacmente insaturados de esta clase incluyen dichos materiales como los ácidos acrilicos tipificados por el propio ácido acrilico, ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido etacrilico, ácido alfa-cloro-acrilico, ácido alfa-ciano acrilico, ácido beta metilacrilico (ácido crotónico) , ácido alfa-fenil acrilico, ácido beta-acrilooxi propionico, ácido sorbico, ácido alfa-cloro sórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido beta-estirilo (1-carboxi-4-fenil butadieno-1, 3) , ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconitico, ácido maleico, ácido fumárico y etilen tricarboxi.

Como se usa en la presente, el término "ácido carboxílico" incluye los ácidos policarboxilicos y los anhídridos de acido, tales como anhídrido maleico, en donde el grupo anhídrido se forma por la eliminación de una molécula de agua de dos grupos carboxilo localizados en la misma molécula de ácido policarboxilico. El anhídrido maleico y otros anhídridos de acido útiles en la presente tienen la estructura general: O R~~C-C \ O / R'—C-C O en donde R y R1 se seleccionan del grupo que consiste de grupos hidrógeno, halógeno y cianógeno (-C=N) y grupos alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo y cicloalquilo tales como metilo, etilo, propilo, octilo, decilo, fenilo, tolilo, xililo, bencilo, ciclohexilo y similares.

Los monómeros carboxilicos preferidos para usarse en esta invención son los ácidos acrilicos monolefinicos que tienen la estructura general: ? R2 CH2=C~-COOH en donde R2 es un sustituyente seleccionado de la clase que consiste de grupos hidrógeno, halógeno y cianógeno (-C=N) , radicales alquilo monovalente, radicales arilo monovalente, radicales alquilo monovalentes, radicales alcarilo monovalentes y radicales cicloalifáticos monovalentes. De esta clase, se prefieren más el ácido acrílico y metacrilico. Otro monómero carboxílico útil es anhídrido maleico o el ácido .

Los copolímeros contemplados incluyen homopolímeros de ácidos carboxilicos o anhídridos de los mismos, o los ácidos carboxilicos definidos copolimerizados con uno o más monómeros de vinilideno diferentes que contienen por lo menos un grupo CH2< terminal. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, monómeros de ester de acrilato incluyendo los monómeros de éster de ácido acrilico tales como derivados de un ácido acrilico representado por la fórmula: R2 O CH2=C-C-0-RJ en donde R3 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono y R2 es hidrógeno, metilo o etilo, presente en el copolimero en cantidad, por ejemplo, de aproximadamente 1 a 40 por ciento en peso o más.

Los acrilatos representativos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de metilo, etacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de octilo, acrilato de heptilo, metacrilato de octilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de hexilo, metacrilato de n-hexilo, y similares; los esteres de acrilico alquilo superiores son acrilato de decilo, metacrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo y acrilato de melisilo y los metacrilatos correspondientes. La mezclas de dos o tres o más ésteres de acrílico de cadena larga pueden polimerizarse exitosamente con uno de los monómeros carboxilicos . Una clase útil de copolímeros son metacrilatos en donde el grupo alquilo contiene de 16 a 21 átomos de carbono. Los polímeros 'típicos han sido metacrilato de isodecilo de 10 a 20 por ciento en peso.

Los copolímeros también pueden ser entrelazados con cualquiera de los entrelazadores di-, tri-, y tetra-funcionales tales como monómero de vinilideno polifuncionales que contienen por lo menos dos grupos CH2< terminales, incluyendo por ejemplo, butadieno, isopreno, divinilbenceno, divinilnaftaleno, acrilatos de alilo, dialileter de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, sacarosa de alilo y éter tetraalipentariltritol y similares. Los monómeros entrelazadores particularmente útiles para usarse con el fin de preparar los copolímeros, si se emplea uno son polieteres de polialquenilo que tienen más de dos grupos éter de alquenilo por molécula. Los más útiles tienen grupos alquenilo en los cuales un doble enlace olefínico está presente conectado a un grupo metileno terminal, CH2=C< . Están formados por la eterificación de un alcohol polihídrico que contiene por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos 2 grupos hidroxilo. Los compuestos de esta clase pueden producirse reaccionando con un haluro de alquenilo, tal como cloruro de alilo o bromuro de alilo con una solución acuosa fuertemente alcalina de uno o más alcoholes polihidricos . El producto es una mezcla compleja de polieteres con números variables de grupo de éter. El análisis revela el número promedio de agrupaciones de éter en cada molécula. La eficiencia del agente entrelazador de polieter se incrementa con el número de grupos potencialmente polimerizables en la molécula. Se prefiere usar poliéteres que contienen un promedio de dos más grupos de éter de alquenilo por molécula. Otros monómeros entrelazadores incluyen, por ejemplo, esteres de dialilo, éteres de dimetilalilo, acrilatos de alilo o metalilo y acilamidas, tetralil estaño, tetrasilil silano, polialquenil metanos, diacrilatos y dimetacrilatos, compuestos de divinilo tales como divinil benceno, polialilfosfato, compuestos dialiloxi y estrés de fosfita y similares. Los atentes típicos son pentaeritritol , alil sacarosa, triacrilato de trimetilolpropano, 1,6-hexanodiol diacrilato, éteres dialil trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de tetrametileno, diacrilato de etileno, dimetacrilato de etileno dimetacrilato de trietilenglicol y similares. El pentaeritritol de alilo, dialileter de trimetilolprano y alil sacarosa siendo agentes entrelazadores preferidos.

Cuando está presente el agente entrelazador, la mezcla polimérica usualmente contiene hasta aproximadamente 5% o más en peso de monómero basado en entrelazador.

También puede usarse otros monómeros de vinilideno, particularmente junto con los ésteres de ácido acrílico, incluyendo los nitrilos acrilicos, nitrilos alfa-, beta-, olefinicamente insaturados útiles preferiblemente son los nitrilos monolefinicamente insaturados que tienen de 3 a 10 átomos de carbono tales como acrilonitrilo, metacrilonitilo, metacrilonitrilo, cloroacrilonitrilo y similares. Los más preferidos son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Las cantidades usados son, por ejemplo, para algunos polímeros de aproximadamente 5 a 30 por ciento en peso de los monómeros totales copolimerizados . Las amidas acrílicas incluyen amidas monolefinicamente insaturadas que también pueden usarse. Estas tiene por lo menos un hidrogeno en el nitrógeno de amida y la instauración olefínica es alfa-beta al grupo carbonilo. Las midas representantes incluyen acrilamida, metacrilamida, N- metil acrilamida, N-t-butil acrilamida, n-ciclohexil acrilamida, N-etil acrilamida y otros. Bastante más preferidas son la acrilamida y metacrilamida usadas en cantidades, por ejemplo, de aproximadamente 1 a 30 por ciento en peso de lo monómeros totales copolimerizados. Otras amidas acrílicas incluyen amidas N-alquiloilo de ácidos carboxilicos alfa-, beta-olefinicamente insaturados que incluyen los que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como N-etilolacrilamida, N-etanol acrilamida, N-propanol acrilamida, N-metilol metacrilamida, N-etanol acrilamida, N-propanol acrilamida, N-metilol metacrilamxda, N-etanol raetacrilamida, N-metilol maleimida, N-metilol maleamida, ácido N-metilol maleamico, esteres de ácido N-metilol maleamico, las N-alquilol amidas de los ácidos aromáticos de vinilo tales como N-metilol-p-vinil benzamida y similares otros. Los monómeros preferidos del tiro de N-alquilolamida son las N-alquilol amidas de ácido alfa-, beta-monolefinicamente insaturados y los más preferidos son N-metilol acrilamida, y N-metilo metacrilamida usados en cantidad por ejemplo de aproximadamente 1 a 20 por ciento en peso. Se pueden usar las N-alcoximetil acrilamidas. Por lo tanto se pretende que se en donde se hace referencia en la presente con respecto a alcoximetilamidas N-sustituidas esenciales, el término "acrilamida" incluye "metacrilamida" entro de su significado. Las alcoximetil acrilamidas preferidas son aquellas en donde el grupo alquilo que contiene de 2 a 5 'tomos de carbono, como N-etoximetil acrilamida.

Otros comonoméros de vinilideno útiles incluyen generalmente, además de los descritos antes, por lo menos un monómero olefinicamente insaturado, más preferiblemente por lo menos otro monómero de vinilideno (es decir, un monómero que contiene por lo menos un grupo CH2=CH< terminal por molécula) copolimerizado, por ejemplo, en cantidades de hasta aproximadamente 30 por ciento o más en peso de los monómeros totales. Los comonomeros adecuados incluyen alfa-olefinas que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono; dienos que contiene de 4 a 10 átomos de carbono; ésteres de vinilo y estrés de alilo tales como acetato de vinilo; aromáticos de vinilo tales como estireno, metil estireno, cloroestireno; +estrés de vinilo y alilo y cetonas tales como éter metil vinóilico y etil vinil cetona; cloroacrilatos, acrilatos de cianoalquilo tales como acrilato de alfa-cianometilo, acrilato de alfa-, beta- y gama-cianopropilo; alcoxiacrilatos tales como acrilato de metoxi etilo; haloacrilatos como acrilato de cloroetilo; haluros de vinilo y cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y similares: cloruros de vinil bencilo, esteres de ácido maleico y fumárico y similares; divinilos, diacrilatos y otros monómeros polifuncionales tales como éter de divinilo, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, metilen-bis-acrialamida, alilpentaritritol y similares, y fosfonatos de bis (beta-haloalquil ) alquenilo tales como fosfonato de bis (beta-cloroetil) inilo y similares como se sabe por loes expertos.

El polímero de ácido carboxílico entrelazado de la presente invención comprende un monómero hidrofóbico sin hidrocarbilo incorporado en el polímero de ácido carboxílico entrelazado. El monómero hidrofóbico sin hidrocarbilo puede ser un monómero hidrofóbico de siloxano o un monómero fluorado hidrofóbico.

El monómero hidrofóbico de siloxano puede ser un poli (dialquisiloxano) o poli (diarilsiloxano) o poli (alquilarilsiloxano) terminado en monovinilo o funcional con monovinilo en donde el monómero hidrofóbico de siloxano tiene un peso molecular en el rango de aproximadamente Pm 500 a 50,000. Si el monómero hdirofóbico de siloxano es un alquilo, puede variar de CH3 a C4H9. Si el monómero hidrofóbico de siloxano es un arilo, puede seleccionarse de un fenilo o alquilfenilo. Un monómero hidrofóbico de siloxano preferido comprende poli (dialquilsiloxano) o poli (dirilsiloxano) o (poli (alquiarilsiloxano) terminado en, o funcional con, monometacrilato (acrilato) .

Se prefieren más los monómeros hidrofóbicos sin hidrocarbilo para usarse en la presente invención son polidimetilsiloxano) y metacrilato de alquilo fluorado.

Los monómeros hidrofóbicos sin hidrocarbilo se incorporan en la estructura de la base de polímero de ácido carboxílico entrelazado. En particular, los monómeros hidrofóbicos sin hidrocarbilo son ácidos carboxílicos copolimerizados o anhídridos de los mismos con el fin de producir un copolímeros comprendido de unidades recurrentes de un acido carboxílico olefínico insaturado y unidades recurrentes de un monómero hidrofóbico sin hidrocarbilo presente en una cantidad de aproximadamente 1 a alrededor de 10% en peso, más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 3 a 5% en peso del copolimeros de ácido carboxílico entrelazado. El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la presente invención se entrelaza con un monómero de vinilideno polifuncional que contiene por lo menos dos grupos CH2=C< terminales.

En la práctica de la invención, las polmerizaciones usados para producir los copolimeros de la presente invención pueden ser en lote, semilote o continua. La agitación puede usar cualquier agitación suficiente para mantener la lechada y obtener transferencia de calor efectiva incluyendo, por ejemplo, agitadores helicoidales, turbinas perforadas y similares. Un rango de temperatura de reacción útil es de la escala de 20°C a 90°C a alrededor de 1 atmosfera o más. El tiempo de polimerización normal es de aproximadamente 5 a 12 horas .

Un iniciador se usa normalmente en la producción de los copolimeros de la presente invención. El incitador se puede seleccionar del grupo que consiste de peroxidacarbonato de di ( sec-butilo) , peróxido de dilauroilo, peroxidicarbonato de di ( 4-ter-butilciclohexilo) , peroxidicarbonato de di (isopropilo) , y peroxidicarbonato de di (n-propilo) . Un iniciador preferido siendo peroxidicarbonato de etilhexilo.

El ácido poliacrilico modificado con hidrófobo sintetizado se lista en la Tabla 1. El hidrófobo se fijó en el nivel de 3% en peso. El entrelazador, TAPE, usado en las reacciones varió de 0.6% en peso a 1.2% en peso.

Tabla 1. Síntesis de Acido poliacrílico modificado con hidrófobo 1. TAPE, Éter Tetralil pentaerititol 2. Trignox EHP C-75. Peroxidicarbonato de etilhexilo Se usaron los siguientes métodos para obtener las diferentes mediciones de ejemplos de la invención así como los ejemplos comparativos provistos más adelante.

Mediciones reolóqicas Se usaron Rheometri Scientifi RFS III (RFS) y Bohlin Instruments CVO 120HR (Bohlin) para llevar a cabo mediciones reológicas. RFS, un reometro controlado por tensión, se usó para medir la propiedad viscoelástica lineal de las muestras. Las placas paralelas de 40 mm en diámetro se usaron en el espacio de 1 mm. El Bohlin, un reómetro controlado por tensión, se usó para medir la curva de flujo y tensión de rendimiento. Para la curva de flujo, las palcas paralelas con una geometría de 40 mm de diámetro se usaron con el espacio de 1 mm. Para tensión producida, se usaron placas paralelas aserradas con geometría de 25 mm de diámetro con el espacio de 1 mm. Todas las mediciones se llevaron a acabo a 25°C con controladores de temperatura.

Mediciones de módulo Dinámico Primero se cargaron las muestras en el espacio entre dos palcas paralelas. Las muestras sobrecargadas se cortaron Se llevaron a cabo eliminaciones de tensión a 1 rad/seg de frecuencia con tensión en aumento de 0.1% a 20% para fines de determinación de linealidad. A la tensión lineal máxima, se llevaron a cabo eliminaciones de frecuencia de 0.1 rad/seg hasta 100 rad/seg. Se registraron módulos de almacenamiento y pérdida para análisis.

Mediciones de curva de flujo Primero se cargaron muestras en el espacio entre dos placa paralelas. Las muestras de sobrecarga se cortaron. La tabla de tensiones con eliminaciones de tensión con régimen controlado se llevaron a cabo de 0.01 Pa hasta 200 Pa. Tanto la viscosidad como régimen de esfuerzo cortante se registraron para análisis.

Mediciones de tensión de rendimiento Las muestras se cargaron primero en el espacio entre dos placas paralelas aserradas. Las mesuras sobrecargadas se cortaron. El aumento de tensión con eliminaciones de tensión controlado se llevaron a cabo de 0.01 Pa hasta 500 Pa . Tanto el estrés como la tensión se registraron para análisis.

Estudio de Tiempo de Humectación Agregar 0.125 gramos de polímero seco, todo a la vez, en la superficie de 50 gramos de agua en un agitador de 80 1. Empezar a contar el tiempo en el que se remojó el polímero. Registrar el tiempo cuando el polímero seco no fue visible más en la superficie de agua o en el agua.

Formulación de Agente tensioactivo de modelo La formulación de agente tensioactivo modelo usada para reprobar la estabilidad de espuma de varias composiciones que contienen los polímeros de la presente invención.

Tabla 2 El polímero se dispersó en agua, se neutralizó con NaOH (18%). Luego se agrega la solución a un agente tensioactivo con agitación hasta que se obtuvo una solución uniforme. A esta solución se le agregó agente tensioactivo no iónico .

Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar la invención, partes y porcentajes siendo en peso a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLOS Se obtuvieron ácido acrilico, carbonato de potasio, ciclohexano y acetato de etilo de Aldrich. Se obtuvo éter tetralilpentaeritritol (TAPE) de Monomer-Polymer Djac Labs.

Se obtuvo Di-2-etilhexilperoxidicarbonato (Trignox EHP C-75) de Akzo Nobel como una solución al 75% de aceite mineral. Se obtuvo a-butildimeitlsiloxi-?- ( 3-metacriloxipropil ) -polidimetilsiloxano de Chisso Corporation. Se obtuvo metacrilato de perfluoroalquilo (agente tensioactivo ZONYL® TN-A) de E.I. duPont de Nemours and Company) . Agente tensioactivo HYPERMER™ B246 SF se obtuvo de Uniquema. Todos los químicos se usaron sin purificación adicional.

Ejemplos 1-4 y Ejemplo Comparativo 1 Preparación de Poli (Acido Acrilico) Modificado con Hidrófobo. Ejemplo Comparativo 1 Se colocaron acetato de etilo (91.0 g) , ciclohexano (78. Og) , carbonato de potasio (0.96 g) éter tetralil pentaerititol (0.24 g) ; agente tensioactivo HYPERMER™ B246 SF (0.23 g) , metacrilato de estearilo (0.69 g) y ácido acrilico (23.0 g) en un matraz de fondo redondo de 500 mi de 3 cuellos, equipado con agitador mecánico, condensador y entrada/salida de nitrógeno. Se agitó la mezcla con una purga de nitrógeno durante 20 minutos. La temperatura se elevó a 50°C con purga de nitrógeno continua y luego cambió a sobreflujo de nitrógeno. Se agregó peroxidicarbonato de Di-2-etilhexilo (0.165 g en 36 mg de acetato de etilo/ciclohexano a la relación anterior) en 6 horas vía una boba de jeringa. Después de iniciar la adición, la temperatura se mantuvo a 50 °C durante 30 minutos y se enfrió a temperatura ambiente. Los solventes se evaporaron con un Rotovapor a 105-110°C durante 6 horas.

En una caldera de resina de 1 litro se colocaron acetato de etilo (182. Og), ciclohexano (156. Og) , éter tetraalil pentaeritritol (0.51g), agente tensioactivo HYPERMER™ B246 SF, a-Butildimetilsiloxi-?- ( 3-metacriloxipropil ) -polidimetilsiloxana (Silaplane™, siloxano FM-0711, disponible en Chisso Corporation) (1.44g) y ácido acrilico (46. Og) equipada con un agitador mecánico, condensador y entrada/salida de nitrógeno. La mezcla se agita con una purga de nitrógeno durante 20 minutos. La temperatura se elevó a 50°C con purga de nitrógeno continua y luego cambió a desbordamiento de nitrógeno. Peroxidicarbonato de Di-2-etilhexilo (0.33g en 27 mi de acetato de etilo/ ciclohexano con una relación anterior) se añadió en 6 horas a través de una bomba de jeringa. Después de la adición del iniciador, la temperatura se mantuvo a 50°C durante 30 minutos y se enfrió a temperatura ambiente. Los disolventes se evaporaron con rotavapor a 105-110°C durante 6 horas.

Preparación de ácido poli (acrilico) F-modificado Acetato de etilo (182. Og), ciclohexano (156. Og), tetraalil éter de pentaeritritol (0.56g), agente tensioactivo HYPERMER™ B246 SF (0.48g), metacrilato de perfiuoroalquilo (ZONYL® TN-A un agente tensioactivo basado en fluorocarbono) (1.50g) y el ácido acrilico (46. Og) se colocaron en una caldera de resina de 1 litro, equipada con un agitador mecánico, condensador, y entrada/salida de nitrógeno. La mezcla se agita con una purga de nitrógeno durante 20 minutos. La temperatura se elevó a 50°C con purga de nitrógeno continua y luego cambió a desbordamiento de nitrógeno. Peroxidicarbonato Di-2-etilhexilo (0.33g en 27 mi de acetato de etilo/ciclohexano con una relación anterior) se añadió en 6 horas a través de una bomba de jeringa. Después de la adición del iniciador, la temperatura se mantuvo a 50°C durante 30 minutos y se enfrió a temperatura ambiente. Los disolventes se evaporaron con rotavapor a 105-110°C durante 6 horas Las condiciones sintéticas se listan en la Tabla 3. No se optimizaron el entrelazador y las cantidades hidrofóbicas .

Tabla 3 Síntesis de Acido poliacrílico modificado con silicón y fluoro El ácido poli (acrílico) con un 3% en peso de poli (dimetil siloxano) (SilapSane™. Siloxano FM-0711, disponible en Chisso Corporation, que tiene un Pm 1,000} del Ejemplo 1 y 3.0 % peso de perfiuoroalquilo (ZONYL © TN-A, un tensioactivo fluorocarbono basado, disponible en la IE DuPont de Nemours y Company que tiene un Pm 569) del ejemplo 2 fueron sintetizados, respectivamente, GN de estos materiales fueron muy similares a la de los disponibles en el comercio de productos de carbómero modificados hidrofóbicamente (carbómero Carbopol© TE 2020 hidrofóbicamente modificado, disponible en The Lubrizol Corporation) , como se indica en la Tabla 4.

Tabla 4 GN del Ejemplo Comparativo 1 (Carbómero Carbopol® ETD 2020) y Ejemplos 1 y 2 Las viscosidades del ácido poli acriiico modificado con silicio y flúor de los ejemplos 1 y 2, respectivamente, fueron estudiadas en niveles de 0.2 % y 0.5% en peso. Los resultados se muestran en las figuras 1A y IB. El ácido poli acriiico modificado con fluoro del ejemplo 2 mostró viscosidad ligeramente superior a 0.2% en peso en comparación con el carbómero modificado con hidrófobo del Ejemplo Comparativo 1 y el ácido poliacrilico modificado con silicio del Ejemplo 1. El ácido poliacrilico modificado con silicio y fluoro mostró un comportamiento casi idéntica a la viscosidad del Ejemplo Comparativo 1.

En las Figuras 2A y 2B, se estudiaron la tensión por rendimiento del ácido poliacrilico modificada con silicio y fluoro de los ejemplos 1 y 2, asi como el Ejemplo Comparativo 1.

Preparación de Acido Poliacrilico Modificado con Si, Ejemplo 3 Acetato de etilo (273. Og), ciclohexano (234. Og), dialileter trimetilolpropano (1.80 g) , agente tensioactivo HYPERMER™ B246 SF (0.69 g) , un Butildimetilsiloxi-?- (3-metacriloxipropil) -poiidimetilsiloxano (Siiaplane™, siloxano FM-0711, disponible en Chisso Corporation) (2.16 g) y ácido acrilico (69. Og) se colocaron en una caldera de resina de 1 litro, equipada con agitador mecánico, condensador y la entrada/salida de nitrógeno. La mezcla se agitó con una purga de nitrógeno durante 80 minutos. La temperatura se elevó a 50°C con purga de nitrógeno continua y luego cambió a desbordamiento de nitrógeno. Un iniciador que comprende peroxidicarbonato de di- ( 4-terc-Butil Ciclohexilo) (0.45 g en 20 mi de acetato de etilo/ciclohexano a la relación anterior) se añadió durante 6 horas a través de una bomba de jeringa. Después de la adición del iniciador en primer lugar, el segundo iniciador (0.045 g en 2 mi de acetato de etilo/ciclohexano con una relación anterior) se ha añadido una vez la temperatura se mantuvo a 50 °C durante 60 minutos y se enfrian a temperatura ambiente. Los disolventes se evaporaron con rotavapor a 70-80°C durante 3 horas y en el 115-120°C durante 6 horas al vacio de -10 torrs.

Tabla 5 Preparación de Acido Poliacrilico modificado con Si, Ejemplo 4 Se colocaron acetato de etilo (273.0 g) , ciclohexano (234.0 g) , trimetacrilato de tirmetilolpropano (1.04 g) agente tensioactivo de HYPERMERT B246 SF (0.69 G y ácido acrilico (69. Og) en una caldera de resina de 1 litro, equipad con agitación mecánica, condensador y entrada/salida de nitrógeno, la mezcla se agitó con una purga de nitrógeno durante 60 minutos. La temperatura se elevó a 50 °C con purga de nitrógeno continua y luego cambió a sobreflujo de nitrógeno. Un iniciador que comprende peroxidicarbonato de di ( -ter-butilciclohexil ) (0.45 g en 20 me de acetato de etilo/ciclohexano a la relación antero) se agregó en 6 horas vía una boba de jeringa. Después de la primera adición de iniciador, el segundo iniciador (0.045 g en 2 mi de acetato de etilo/ciclohexano a la relación anterior) se agregó en 6 horas vía una bomba de jeringa. Después de la primera adición de iniciador, el segundo iniciador (0.045 g en 2 mi de acetato de etilo/ciclohexano a la relación anterior) se agregó una vez y la temperatura ase mantuvo a 50 °C durante 60 minutos y se enfrió a temperatura ambiente. Los solventes se evaporaron con un rotovapor a 70-80°C durante 3 horas y a 115-120°C durante 6 horas bajo vacío de ~10 tons.

Tabla 6 La evaluación de aplicaciones en los aspectos de la humectación, eficiencia engrosamiento en solución acuosa, tolerancia de electrolitos, eficacia en espesamiento de un modelo de formulación de agente tensioactivo se llevaron a cabo en los Ejemplos 1 y 2, asi como de Ejemplo Comparativo 1.

Estudio de Humectación El tiempo de humectación para el Ejemplo Comparativo 1, ácido poliacrilico modificado con Si o F fue de 1 hora, 5 minutos, y más de 2 horas, respectivamente.

Eficiencia espesamiento y claridad de gel acuoso Se estudiaron el espesamiento la eficiencia y la claridad de gel acuoso a una concentración entre 0.3 a 0.7% en peso, como se muestra en la Figura 3 y la Tabla 7.

En comparación con un ejemplo comparativo, la eficiencia espesamiento de los ejemplos 1 y 2 ácido poliacrilico modificado con Si o F fueron ligeramente superiores al 0.3% en peso, idéntico al 0.5% en peso, y ligeramente inferior en 0.7 % en peso.

Tabla 7 Claridad y Textura de Comparación de Gel Acuoso La tolerancia de sales de ácido poliacrílico modificado por hidrófobos sintetizado, incluyendo hidrocarburo lineal, polidimentilsiloxano y perfluoroalquilo, se estudió contra ETD 2020. Los resultados se listan en la Tabla 8.

Tabla 8 Viscosidades (cps) de Ejemplos 1 y 2, Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos comparativos 2 y 3.

Tabla 8 Viscosidad (cps) de Ejemplos 1 y 2, Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos Comparativos 2 y 3 La medición de la viscosidad: para los materiales antes mencionados se realizó usando un viscosimetro Brookfield RV con un husillo 5, @ RPM 0.3 y 25 ° C.

Se ha observado que la tolerancia a la sal de los ejemplos comparativos 2 y 3 (ácido poliacrilico modificado con C22) fue muy similar al carbopol modificado con hidrófobo del Ejemplo Comparativo 1. Fue muy similar la tolerancia a la salinidad de los Ejemplos 1 . y 2 (ácido poliacrilico modificado con silicio o fluoro) . Sin embargo, su tolerancia a la sal fue mejor que la de los Ejemplos 2 y 3, asi como Ejemplo Comparativo 1.

El estudio de tolerancia a la sal se repitió y siempre resultados diferentes, como se muestra en la Tabla 9 y Figura 4. La tolerancia a la sal de los Ejemplos 1 y 2 no fue tan buena como la del Ejemplo Comparativo 1. En presencia de sal, la claridad de los Ejemplos 1 y 2 tampoco fue tan buena como la del Ejemplo Comparativo 1.

Tabla 9 Tolerancia a la Sal de Ejemplos 1 y 2 contra Ejemplo Comparativo 1 La solicitud de evaluación reveló que la tolerancia a la sal de la 1 y 2 Ejemplos fueron ligeramente peor que la de un ejemplo comparativo. Sin embargo, los ejemplos 1 y 2 mostraron un mejor poder de suspensión a baja viscosidad. Se observó la propiedad extremadamente rápida humectación del ejemplo 1.

Tabla 10 Eficiencia de Espesamiento de Ejemplos 1 y 2 contra Ejemplo Comparativo 1 Se estudiaron la eficiencia espesamiento de los Ejemplos 1 y 2, asi como Ejemplo Comparativo 1. Se observó baja eficiencia espesante en un modelo de formulación de agente tensioactivo en los Ejemplos 1 y 2 en comparación con los resultados obtenidos en un ejemplo comparativo. Los resultados de este estudio se muestran en la Tabla 10 y Figura 5.

Se estudió la estabilidad de la espuma de una formulación de agente tensioactivo modelo que contiene una cantidad de los materiales de los Ejemplos 1 y 2, asi como Ejemplo Comparativo 1, como se muestra en la Figura 6. Todos los materiales mostraron espuma gruesa, no hay diferencia en la textura de la espuma. No se observaron diferencias en la estabilidad de la espuma.

Aunque la invención se ha descrito con referencia a las modalidades preferidas, es de entenderse que las variaciones y modificaciones en la forma y los detalles de la misma pueden ser realizadas sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención reivindicada. Tales variaciones y modificaciones deben ser consideradas dentro del ámbito y el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. - Un copolímero de ácido carboxílico entrelazado que comprende : a. unidades recurrentes de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado y b. unidades recurrentes de un grupo sin hidrocarbilo presente en una cantidad de aproximadamente 1 a alrededor de 10% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrelazado con un monómero de vinilideno polifuncional que contiene por lo menos dos grupos CH2-C< terminlaes.

2. El copolímero de ácido carboxílico entrelazado de la reivindicación 1, en donde las unidades recurrentes de un grupo no hidrocarbilo están presentes en una cantidad de aproximadamente 3 a alrededor de 5% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrelazado.

3. - El copolímeros de ácido carboxílico entrelazado de la reivindicación 1, en donde las unidades recurrentes de un grupo no hidrocarbilo están presentes en una cantidad de aproximadamente 3% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrelazado.

4. - El copolímero de ácido carboxílico entrelazado de la reivindicación 1, en donde el grupo sin hidrocarbilo comprende un monómero hidrofóbico de siloxano.

5. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 4, en donde el monómero hidrofóbico de siloxano tiene un peso molecular en la escala de aproximadamente 500 a 50000 Pm.

6. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 4, en donde el monómero hidrofóbico de siloxano comprende un grupo alquilo que varía de CH3 a C4H9.

7. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 4, en donde el monómero hidrofóbico de siloxano comprende un grupo arilo seleccionado del grupo seleccionado de un fenilo o un alquilfenilo .

8. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 4, en donde el monómero hidrofóbico de siloxano se selecciona del grupo que consiste.

9. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 4, en donde el monómero hidrofóbico de siloxano comprende poli (dialquilsiloxano) terminado en monometacrilato (acrilato) o funcional.

10. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 4, en donde el monómero hidrofóbico de siloxano comprende poli (dimetil siloxano).

11. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 1, en donde el ácido carboxilico olefinico insaturado se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, acido metacrilico, acido etacrilico, ácido alfa-cloro-acrilico, ácido alfa-ciano acrilico, ácido beta-metacrílico (ácido crotónico) , ácido alfa-fen.il acrilico, ácido beta-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido alfa-cloro sorbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido beta-estrilo (1-carboxi-4-fenil butadieno-1, 3) , ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconitico, ácido maleico, ácido fumárico, y tricarboxi etileno .

12. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 1, en donde el monómero de vinilideno polifuncioal se selecciona del grupo que consiste de butadieno, isopreno, divinilbenceno, divinildaftaleno, acrilatos de alilo, dialileter trimetilolpropano, triacrilato de tirmetilolpropano, sacarosa de alilo y éter tetralilpentaeritritol .

13. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 1, en donde el monómero de vinilideno polifuncional se selecciona del grupo que consiste de esteres de dialilo, éteres de dimetilalilo, alilo o acrilatos de metalilo y acrilamidas, tetra-alquilestaño, tetravinilsilano, polialquenil metanos, diacrilatos y dimetacrilatos, compuestos de divinilo tales como divinilbenceno, fosfato de polialilo, compuestos de dialiloxi y esteres de fosfita.

14. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 1, en donde el monómero de vinilideno polifuncional se selecciona del grupo que consiste de pentaeritritol alilo, dialileter trimetilolpropano y sacarosa de alilo.

15. - El copolimero de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 1, en donde el grupo sin hidrocarbilo comprende un monómero hidrofóbico fluorado.

16. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 15, en donde el grupo sin hidrocarbilo comprende metacrilato de alquilo fluorado.

17. - El copolimero de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 10, en donde el ácido carboxilico olefinico insaturado comprende ácido acrilico, el monómero de vinilidieno polifuncional comprende éter tetralil pentaeritirol y en donde está presente poli (dimetil siloxano) en una cantidad de aproximadamente 3 a alrededor de 5% en peso del copolimeros de ácido carboxilico entrelazado.

18. - El copolimeros de ácido carboxilico entrelazado de la reivindicación 16, en donde el ácido carboxilico insaturado olefinico comprende ácido acrilico, el monómero de vinilideno polifuncional comprende éter tetralilpenteritritol y en donde el metacrilato de alquilo fluorado está presente en una cantidad de aproximadamente 3 a alrededor de 5% en peso del copolímeros de ácido carboxilico entrelazado . RESUMEN La presente invención implica un producto de copolimeros modificado hidrofóbicamente con ácido carboxílico entrelazado en el cual se modifica el ácido carboxílico entrelazado con un hidrófobo sin hidrocarbilo, a saber, poli (dimetilsiloxano) o metacrilato de alquilo fluorado.