JPS6015403A - 乳化重合用界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和単量体の乳化重合用界面活性剤に関する
。更に詳しくは、エチレン性不飽和単量体又は共役ジエ
ン系、不飽和単量体、もしくはこれら単量体の混合物の
乳化重合において、表面張力が高くきわめて低泡性で、
かつ機械的安定性が良好なエマルションを提供しうる乳
化重合用界面活性剤に関する。

各種高分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルションは
塗料、繊維加工剤、接着剤、紙加工剤等として現在広く
使用されるようになっている。仁れはエマルションでは
溶媒として水を使用しているため、いわゆる溶剤型に比
し、環境汚染や人体に対する安全性の面で有利なためで
ある。しかしながら、エマルションの製造においては周
知のように重合の場を与えたり、生成エマルションの安
定化のために、一般にアルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等のアニオン界
面活性剤、ホリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル等の非イオン界面活性剤が単独あるいは混合物で原料
モノマーに対して０．１〜５重量％使用されておシ、そ
のため製造されたエマルションは発泡性が大きく、かつ
表面張力が低く、製造上あるいは使用に際して種々問題
が生じている。

例えば、発泡性が大きいことは、エマルション製造時に
仕込み容量が大となる、反応状態の観察が不十分となる
等の不都合をもたらす。さらに、エマルションを塗装等
に用いた場合、泡がピンホールの原因となることもある
。また、表面張力が低いとエマルションを接着剤に用い
た場合に接着力が弱くなる傾向が見られ、繊維加工剤と
して用いた場合には、エマルションの繊維に対する授透
性が太きすぎて繊維自身の特性が生かされにくくなる。

さらには該活性剤は不揮撥性であるためエマルションよ
り調整された皮膜中に残存し皮膜の耐水性、密着性、引
張シ強度、耐熱性、耐候性等の低下の原因となることも
指摘されている。

本発明者らはか７５）１現状を認識し、これらの諸問題
は理論的にはエマルション中の低分子量界面活性剤をな
くすることによシ解決することができるという方針に則
り鋭意研究の結果、炭素数６〜２２のアルキルメルカプ
タンを連鎖移動剤として用い６Ｒアミノ基含有モノマー
を必須モノマー成分としてオリゴマー化反応させた後、
酸化剤にて５級アミン基を酸化しアミンオキサイド化し
て得られる特定分子量のオリゴマーを乳化重合用界面活
性剤として用いた場合にきわめて低泡性で表面張力が高
く、かつ重合安定性および機械安定性に優れたエマルシ
ョンが調製されることを見い出し、本発明を完成させた
。

即ち、本発明は連鎖移動剤として炭素数６〜２２のアル
キル・メルカプタンを用い、６級アミノ基含有モノマー
を必須モノマー成分として重合又は共重合したのち、３
Ｍ、アミン基を酸化して得られる平均分子［１，０００
〜１０，０００のアミンオキサイド基含有高分子化合物
からなる乳化重合用界面活性剤を提供するものである。

本発明に係る炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンは
直鎖状であっても分岐状のものであってもよく、アルキ
ル基の原料は天然のものでも、エチレン、プロピレンの
低重合パラフィンのクラッキングなど人為的に製造され
たものでもよく、たとえばオクチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ヘキサ
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン等々の
メルカプタンを挙げることができる。特にオクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタンが好ましい。

アルキルメルカプタンの使用量は３級アミノ基含有モノ
マーの種類や目的とする生成物の分子量によシ異なるが
通常モノマーに対し２〜２０モルチ、好ましくは５〜１
０モルチである。

本発明に係る５級アミノ基含有モノマーとしては、アク
リロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基
又はメタリル基を有するものが好ましく、たとえば（メ
タ）アリルジメチルアミン、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチルポリエトキシ（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノメチルスチレンなどが挙げられる。これら
のうち入手の容易さなεから、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドなどが好ましい。

本発明の５級アミノ基含有モノマーを必須構成成分とす
るオリゴマーとしては３Ｍアミノ基含有モノマー単位が
オリゴマー中に６０モルチ以上含まれるものが好ましく
、更に好ましくは５０モルチ以上含まれるものである。

３級アミノ基含有モノマー以外のモノマ〜としては共重
合可能ないかなるモノマ〜でもよく、例えばスチレン系
化合物、（メタ）アクリル酸（ヒドロキシ）エステル類
、ビニルアルコールの脂肪酸エステル類、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げるこ
とができる。

重合（又ｔま共重合）は溶液重合、塊状重合等いずれの
方法でも行なえるが、好ましくは低級アルコール溶媒又
は低級アルコール−水混合溶媒中で行なわれる。通常、
重合温度は４０〜１００Ｃ５好ましくは６０〜８０Ｃで
ある。必要ならば反応系中に窒素のような不活性ガスを
導入し、酸素のない雰囲気とすることができる。

重合反応は過酸化物、過硫酸塩又はアゾビス化合物のよ
うな公知の開始剤の存在において都合よく行なわれる。

開始剤としては例えば、過酸化水素、アゾビス−（イン
ブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ−ブチルなどが挙げら
れる。開始剤の量はモノマー１モル当シ０．１〜５２で
ある。

重合後、酸化剤によ９３級アミノ基を酸化してアミンオ
キサイド化する。酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸
、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウムなどが挙げられる。

低級アルコール系溶媒を用いて反応を行ったものは、反
応終了後、適量の水を加えトッピングによりアルコール
分を除去すれば、本発明の界面活性剤の水溶液が得られ
る。該水溶液は１０〜５０％濃度溶液として乳化重合に
供するのが便利である。

本発明のアミンオキサイド基含有高分子化合物の分子量
が１，０００〜１０，０００の範囲にあることも重要で
ある。分子量の調整は仕込モノマー量とアルキルメルカ
プタン量との比によって行うことが出来る。アミンオキ
サイド基含有高分子化合物の分子量が１，０００未満と
なった時は生成したエマルションの起泡性が増加すると
共に表面張力も低下し、一方分子量がＩＱＯＯＯを超え
ると生成したエマルションの粘度が高くなシすぎ、取扱
いが困難となったりするので実用的ではない。

本発明の乳化重合用界面活性剤は、その親水部分にアミ
ンオキサイド基を持つものである。

この範時に属する界面活性剤としては、特開昭５１−２
３５３０号公報に開示されている５級アミノ基含有モノ
マーを単に重合せしめた後、アミンオキサイド化したも
のがある。しかしながらこのものは、親水基と疎水基の
バランスが十分とは言い難く、乳化重合用界面活性剤と
しての性能も十分に満足できるものとは言えない。

しかるに、本発明の乳化重合用界面活性剤は炭素数６〜
２２のアルキルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて
製造されている為、分子の末端に必ず疎水性基が存在す
る事となり、親水性と疎水性とのバランスが極めて適切
なものとな′シ、乳化重合における優れた乳化剤となる
。

本発明の乳化重合用界面活性剤を用いることによシ、モ
ノマーの乳化重合を有利に行なうことができるとともに
、得られるエマルションも優れた性能を有するものであ
る。

本発明の乳化重合用界面活性剤を用いて行なう乳化重合
反応は公知の方法によシ行なうことができる。例えば、
モノマー１００重量部に８対し、水８０〜２００重量部
、本発明の乳化重合用界面活性剤０．５〜１０重量部、
適量の重合開始剤、さらに必要に応じて無機塩、連鎖移
動剤等を加え、窒素雰囲気下で適度な温度を設定して重
合反応を行なう。なお、ここに使用されるモノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル類、塩化ビニノペ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジェン、
イソプレン等の共役ジエン類を挙げることができる。こ
れらのモノマーは単独であるいは２種以上の混合物とし
て使用されてよい・次に実施例によって本発明を更に詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、例中の部はすべて重量基準である
。

くアミンオキザイドオリゴマーの合成〉（合成実施例１
〜４及び合成比較例１〜３）表−１に示す仕込原料組成
で６級アミン基含有オリゴマーを合成し、それらを過酸
化水素にて酸化することによりアミンオキサイドオリゴ
マーを得た。オリゴマーの分子量は、ポリエチレングリ
コールを標準物質と１２、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーにて測定して得たものである。尚、オリゴ
マー化は仕込原料１００部に対し、イソプロピルアルコ
ール４００部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部を
混合溶解し、窯素ガス雰囲気下７５Ｃで８時間攪拌する
ことによシ行なった。オリゴマー化反応終了後、３級ア
ミン基に対して当量の過酸化水素を加え６５、Ｃで３時
間酸化反応を行なった後、イオン交換水５００部今加え
トッピングでイソプロピルアルコール及び水を除去し、
アミンオキサイドオリゴマーを２０係水溶液として得た
。

〈エマルションの調與ソの１〉 合成実施例１〜４、合成比較例１〜３で得られた界面活
性剤及び市販のアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン（ｎ＝４　）ノニルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウムを乳化重合用界面活性剤として用い、
次の方法によ勺乳化重合を行ないエマルションを調製し
た。すなわち還流冷却器、攪拌機、滴下ロート、窒素導
入管を備え九四ツロセパラプルフラスコ内に蒸留水１４
０部、乳化重合用界面活性剤１．３部、メタクリル酸１
．５部を入れアンモニア水でｐＨを４〜４．５に調製し
た後、窒素雰囲気下８０Ｃに昇温した。滴下ロートより
スチレン１５部、アクリル酸ブチル５０部、メチルメタ
クツレート３５部の混合物の１７１０量を滴下し、次い
で攪拌下過硫酸アンモニウム０．５部を含む水溶液１０
部を加えて重合反応を開始した。反応開始５分後よシ残
シのモノマー混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０
Ｃで１時間熟成することによシエマルションを得た。ア
ンモニア水でエマル７ヨンのｐＨを８．０に調製し、該
エマルションの表面張力、起泡性、重合安定性、機械的
安定性、重合率及び粒径を測定した。その結果を表−２
に示す。

・表面張カニエマルションを蒸留水で希釈して樹脂分を
５％とし、２ＢＵにおい てウイルヘルミイ法で測定した。

・起泡性：樹脂分を５％濃度に希釈したエマルション１
００ｍ／を５００１ｎｌのメスシリンダーに入れ、攪拌
機 （Ｊａｐａｎ　５ｅｒｃｏ　ａｎ＋、　Ｌｌ；ｄ製の型
式１ＭＴ８Ｓ１５）で５分間攪拌し、生 じた泡を含む試料の全体積を測定 し、元の試料体積に対する倍率と して算出した。

・重合安定性：エマルションを１００メツシユの金網で
い過して得られた不通過分 の全ポリマーに対する重量％とし て算出した。

ＩＩ機械的安定性；エマルションｓｏｆをマーロン法安
定度試験機を用いて１０ｋｙ／ＩＪの荷重下回転速度１
，０００　ｒｐｍで５分間攪拌した時に生じた１００メ ツシュ金網不通過分の全ポリマー に対する重量％として算出した。

・重合率：エマルション固形分の対理論固形分重量％と
して算出した。

・粒　径：簡易濁度法にて測定した。

〈エマルションの調製　その２〉 乳化重合用界面活性剤として、本発明の合成実施例１の
ものと市販品であるポリオキシエチレン（ｎ＝４）ノニ
ルフェニルエーテル硫Ｈｆ　）リウム（市販品Ｃ）を用
いて、スチレン／メチルメタクリレート、スチレン／エ
チルアクリレート及びメチルメタクリレート／エチルア
クリレートの共重合反応を前述と同様の方法で行ないエ
マルションヲ得り。該エマルションの表面張力、起泡性
等を前述の方法で測定した。その結果を表−３に示す。

表−２，６よシ明らかなように、合成比較例又は市販品
の中には、調製されたエマルションの機械的安定性ある
いは起泡性等の点において。

本発明品と同等或いはそれ以上の性能を示すものもある
が、それらは表面張力、起泡性、重合安定性、機械的安
定性のすべてを満足する訳ではない。これに対して本発
明品は、これらすべて満足し好ましい物性を有するエマ
ルションを提供することができる。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　連鎖移動剤として炭素数６〜２２のアルキルメルカ
   プタンを用い、６Ｒアミノ基含有モノマ〜を必須モノマ
   ー成分として重合又は共重合したのち、３級アミノ基を
   酸化して得られる平均分子量１，０００〜１０，０００
   のアミンオキサイド基含有高分子化合物からなる乳化重
   合用界面活性剤。 ２５級アミノ基含有モノマーがジメチルアミノエチルメ
   タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
   ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
   チルアクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリ
   ルアミドからなる群よシ選ばれる１種又は２種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の乳化重合用界面活性剤。