ES2111673T5 - Acidos policarboxilicos como agentes espesantes faciles de dispersar. - Google Patents
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Abstract
UN INTERPOLIMERO DE, AL MENOS, UN ACIDO CARBOXILICO OLEFINICAMENTE NO SATURADO, CONTENIENDO AL MENOS UN DOBLE ENLACE OLEOFINICO CARBONO A CARBONO ACTIVADO Y, AL MENOS, UN GRUPO CARBOXILICO, EN UNA CANTIDAD DE MAS DEL 15% POR PESO, BASADO EN EL PESO DEL INTERPOLIMERO, Y, AL MENOS, UN SURFACTANTE ESTABILIZADOR ESTERICO, QUE TIENE AL MENOS UNA MITAD HIDROFILICA Y, AL MENOS, UNA MITAD HIDROFOBA Y UN BLOQUE LINEAL O CONFIGURACION DE COMBINACION ALEATORIA, O MEZCLAS DE LOS MISMOS, HECHO MEDIANTE LA POLIMERIZACION DE MONOMEROS DE ACIDO CARBOXILICO OLEFINICAMENTE NO SATURADOS, EN UN MEDIO ORGANICO, EN PRESENCIA DE UN RADICAL LIBRE QUE FORME CATALIZADOR Y EL ESTABILIZADOR ESTERICO.
Description
Ácidos policarboxílicos como agentes expesantes
fáciles de dispersar.
Esta invención se refiere a un interpolímero de
ácidos o anhídridos carboxílicos olefínicamente insaturados y a un
agente tensioactivo polímero (o un tensioactivo), que tiene una
configuración lineal de bloques o aleatoria pectiniforme, que
proporciona un componente de estabilización estérica al
interpolímero y produce un polímero que es más fácil de dispersar y
manipular.
Son bien conocidos los polímeros que contienen
carboxilo, de monómeros vinílicos o de vinilideno que contienen al
menos un grupo CH_{2}=C< terminal. Tales polímeros pueden ser
homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados polimerizables,
tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico,
anhídrido maleico, ácido itacónico y otros similares; o copolímeros
de dichos monómeros de ácidos o anhídridos con ésteres de
(met)acrilato, (met)acrilamidas, olefinas, anhídridos
maleicos, ésteres vinílicos, éteres vinílicos y materiales
estirénicos; o copolímeros con monómeros vinílicos o de vinilideno.
Con frecuencia, los copolímeros de estos ácidos están reticulados
con pequeñas cantidades de agentes de reticulación. Estos materiales
se preparan normalmente mediante polimerización con un catalizador
del tipo de radicales libres en un medio orgánico, en un recipiente
cerrado o autoclave equipado con un sistema de agitación. Durante el
transcurso de tales polimerizaciones, el polímero comienza a
precipitar a partir de la solución a medida que se forma y flocula
y forma agregados. El polímero precipitado se recupera luego y se
seca para eliminar el disolvente residual. El polímero, que está
ahora en forma de polvo, se utiliza usualmente dispersándolo en
agua, neutralizándolo, y añadiéndolo a un líquido para utilizar su
capacidad de espesamiento. Tales polímeros se describen en los
documentos US-A-2.798.053;
US-A-3.915.921;
US-A-3.940.351;
US-A-4.062.817;
US-A-4.066.583 y
US-A-4.267.103.
Se han empleado agentes tensioactivos en la
fabricación de polímeros que contienen carboxilo debido a que, en
su fabricación, la agregación del polímero puede interferir con la
reacción de polimerización retardando el acceso del monómero a los
radicales libres e interfiriendo con la eliminación del calor
producido por la polimerización. Adicionalmente, el polímero
precipitado forma una suspensión en el disolvente que se vuelve
sumamente espeso, dando como resultado una mezcladura ineficaz y un
ensuciamiento de las paredes del reactor. En respuesta a estos
problemas, y para aumentar la cantidad de sólidos totales usualmente
baja a un margen desde aproximadamente 8 a 17 por ciento en peso y
para aumentar la productividad, se han empleado una diversidad de
agentes tensioactivos.
Por ejemplo, el documento
US-A-4.375.533 concedido a Park
et al. describe un procedimiento para resolver algunos de
los problemas anteriormente mencionados, en el que la polimerización
de ácido acrílico, y comonómeros opcionales, en un medio orgánico,
se caracteriza por el uso de agentes tensioactivos no iónicos que
tienen valores de balance hidrófobos a lipófobos (HLB) entre 1 y
aproximadamente 10. El documento
US-A-4.419.502, concedido a Sehm,
describe un procedimiento para la polimerización de ácido acrílico y
comonómeros opcionales en presencia de un agente tensioactivo no
iónico seleccionado entre éteres
polioxietilen-alquílicos y ésteres de
polioxietilen-sorbitol y que tienen un valor de HLB
mayor que 12. El documento
US-A-4.420.596, concedido a Lochhead
et al., describe un procedimiento para polimerizar ácidos
carboxílicos en disolventes de petróleo, empleando agentes
tensioactivos no iónicos que tienen valores de HLB de menos de 10.
El documento US-A-4.526.937
concedido a Hsu presenta la polimerización de ácido acrílico en un
disolvente orgánico con un catalizador del tipo de radicales libres,
utilizando copolímeros de bloques no iónicos de óxido de propileno
y óxido de etileno a fin de minimizar una floculación y una
aglomeración indeseables. El documento
US-A-4.692.502 concedido a Uebele
et al. presenta un procedimiento para polimerizar ácido
acrílico en un medio orgánico con un catalizador del tipo de
radicales libres y al menos un agente tensioactivo iónico soluble
en aceite seleccionado entre una fórmula aniónica, una fórmula
catiónica o una fórmula anfótera para conseguir una reducida
acumulación de polímero en el reactor y proporcionar un tamaño de
partículas más deseable para el polímero precipitado.
El documento
FR-A-2.270.268 describe un método
para la polimerización de monómeros vinílicos seleccionados entre
estireno sustituido o no sustituido, (met)acrilatos, acetatos
de vinilo, acrilonitrilo o cloruro de vinilo en presencia de un
copolímero de bloques del tipo AB, en el que A es el bloque lipófilo
y B es el bloque hidrófilo del polímero.
La presente invención fue el resultado del
descubrimiento de que polimerizando monómeros de ácidos o anhídridos
carboxílicos olefínicamente insaturados que contienen al menos un
doble enlace olefínico de carbono a carbono activado y al menos un
grupo carboxílico, en un medio orgánico, en presencia de
catalizadores que forman radicales libres y al menos un agente
tensioactivo polímero de estabilización estérica (denominado también
tensioactivo), que tiene al menos un resto hidrófilo y al menos un
resto hidrófobo y una configuración lineal de bloques o aleatoria
pectiniforme, o mezclas de los mismos o con otros agentes
tensioactivos, se produce un interpolímero útil como agente
espesante y emulsionante que es más fácil de manipular y de
dispersar. El ácido o anhídrido carboxílico constituirá al menos el
15% en peso del interpolímero.
Aunque los autores del presente invento no
desean estar limitados por un teoría o mecanismo específico, el
agente tensioactivo de estabilización estérica parece convertirse en
una parte de la molécula de polímero mediante un mecanismo de
enlace, o volviéndose intricado en el polímero como en forma de una
red interpenetrante o mediante alguna otra fuerza que parece
mantenerlo asociado con la molécula de polímero. Para el propósito
de esta solicitud de patente, los presentes autores se referirán a
éste como un interpolímero del polímero de ácido carboxílico y del
agente tensioactivo de estabilización estérica. El agente
tensioactivo de estabilización estérica es una molécula de agente
tensioactivo que tiene una porción hidrófila que está asociada con
el polímero y una porción hidrófoba que se extiende a partir del
polímero para proporcionar una estabilidad estérica. En cualquier
caso, el polímero resultante posee características de manipulación y
dispersión inesperadamente mejores, así como una eficacia de
espesamiento aumentada con concentraciones inferiores de agente de
reticulación.
De acuerdo con la presente invención, se es
capaz de obtener un interpolímero mejorado que es fácil de dispersar
y de manipular, y proporciona inferiores viscosidades de
dispersión, combinadas con propiedades finales de aplicación
favorables tales como una eficacia de espesamiento aumentada. Este
producto se obtiene utilizando un agente tensioactivo de
estabilización estérica (o estabilizador estérico) que se vuelve
asociado con la resina en el producto final en forma de un
interpolímero.
En detalle, la presente invención se refiere a
el interpolímero de la reivindicación 1 y al método de
interpolimerización de la reivindicación 18. Las realizaciones
preferidas son evidentes de las reivindicaciones dependientes.
El estabilizador estérico puede utilizarse
también en combinación con otros agentes tensioactivos. La cantidad
de agente tensioactivo de estabilización estérica utilizado, se
prefiere en una cantidad entre 0,01 y 10%, y se prefiere
adicionalmente en una cantidad de 0,2 a 6,0%, basado en el peso de
los ácidos o anhídridos carboxílicos olefínicamente insaturados,
que se han de polimerizar. El ácido o anhídrido carboxílico
constituye con preferencia al menos 40% en peso del
interpolímero.
La polimerización de los monómeros que contiene
carboxilo, opcionalmente con otros comonómeros de vinilideno, se
lleva a cabo usualmente en presencia de un catalizador del tipo de
radicales libres en un recipiente cerrado, en una atmósfera inerte
bajo una presión autógena o artificialmente inducida, o en un
recipiente abierto en una atmósfera inerte, opcionalmente bajo
reflujo a presión atmosférica. La temperatura de la polimerización
puede variarse desde 0º a 125ºC, o más baja o más alta. La
polimerización a una temperatura de 25º a 90ºC utilizando un
catalizador del tipo de radicales libres es generalmente eficaz
para proporcionar conversiones de monómero a polímero del 75 por
ciento al 100 por ciento.
En la práctica de la invención, las
polimerizaciones pueden ser, o bien discontinuas,
semi-discontinuas o continuas. La agitación puede
ser cualquier tipo de agitación suficiente como para mantener la
suspensión y obtener una eficaz transferencia de calor incluyendo,
por ejemplo, una agitación helicoidal, con turbinas con paletas
inclinadas y otros tipos de agitación similares. Un margen útil de
temperaturas de reacción es el margen desde 20º a 90ºC a una
presión de 101,3 kPa (1 atmósfera) o más. El tiempo normal de
polimerización es desde 3 a 12 horas.
Los catalizadores típicos formadores de
radicales libres incluyen compuestos peroxigenados tales como
persulfatos de sodio, potasio y amonio, peróxido de caprililo,
peróxido de benzoílo, peróxido de hidrógeno, peróxido de
pelargonilo, hidroperóxidos de cumeno, peroxidicarbonato de
diisopropilo, diperftalato de t-butilo, perbenzoato
de t-butilo, peracetato de sodio y
peroxi-dicarbonato de
di-(2-etilhexilo); así como catalizadores azoicos
tales como azobis(isobutironitrilo). Otros catalizadores
utilizables son los denominados catalizadores de tipo "redox"
y los sistemas catalíticos activados con metales pesados. Puede
utilizarse también luz ultravioleta para generar radicales libres.
Algunos sistemas se polimerizan únicamente por calor, pero los
catalizadores proporcionan generalmente un mejor control. Los
monómeros pueden cargarse de manera discontinua o se añaden
continuamente durante el transcurso de la polimerización, o mediante
cualquier otro tipo de técnicas de polimerización convencionalmente
utilizadas.
Las reacciones de polimerización que se
describen en el presente documento se llevan a cabo normalmente en
diluyentes inertes que tienen un efecto solubilizante sobre uno o
más de los ingredientes monómeros, pero sustancialmente ningún
efecto sobre los polímeros resultantes. Dicho de otra manera, el
medio utilizado para la polimerización es un fluido orgánico, o
mezclas de fluidos orgánicos, en el que los monómeros son con
preferencia solubles, pero en el que el polímero es sustancialmente
insoluble, de tal manera que el polímero producto se obtiene con
preferencia en forma de un precipitado fino fácilmente desmenuzable
o harinoso. En general, el medio orgánico se selecciona entre el
grupo que consiste en hidrocarburos que contienen de 6 a 40 átomos
de carbono, halocarbonos, clorofluoroalcanos, ésteres y cetonas. Los
disolventes típicos de monómeros incluyen hidrocarburos líquidos
seleccionados entre alcanos de 5 a 10, con preferencia de 6 a 8
átomos de carbono, tales como hexano y heptano; cicloalcanos de 4 a
8, con preferencia de 5 a 7 átomos de carbono, tales como
ciclohexano; benceno y bencenos sustituidos con alquilo, que
contienen de 1 a 2 sustituyentes alquilo, con preferencia
sustituyentes metilo, tales como tolueno y xileno; carboxilatos de
alquilo que contienen de 1 a 6, con preferencia de 1 a 4 átomos de
carbono en los grupos alquilo y de 2 a 6, con preferencia de 2 a 4
átomos de carbono en el resto de carboxilato, tales como acetato de
etilo, acetato de isopropilo, acetato de propilo, acetato de metilo
y acetato de butilo; haloalcanos y clorofluoroalcanos, que contienen
de 1 a 3 átomos de carbono y al menos 2 átomos de halógeno, tales
como cloruro de metileno, dicloruro de etileno y
1,1,1-tricloroetano; cetonas; y disolventes de
petróleo con un punto de inflamamabilidad mayor que aproximadamente
130ºC, un aceite mineral, o mezclas de los mismos.
La cantidad de disolvente líquido orgánico, tal
como benceno, normalmente utilizada estará en exceso con respecto a
los componentes que se han de polimerizar, y la proporción puede
variar desde al menos 1 por ciento en peso de los componentes y 99
por ciento por ciento del disolvente, hasta 65 por ciento de los
componentes polimerizables y 35 por ciento del disolvente. Más
normalmente, se emplea una concentración de 10 a 60 por ciento de
los componentes, en que el porcentaje en peso se basa en la
cantidad total de ingredientes cargados al recipiente. En la
presente solicitud, se prefiere una concentración de 10 a 50 por
ciento, basado en los monómeros vinílicos.
Los polímeros que contienen carboxilo se
preparan a partir de monómeros que contienen al menos un grupo
>C=C< activado y un grupo carboxilo. Tales polímeros son
homopolímeros de monómeros carboxílicos insaturados polimerizables
tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido
itacónico y anhídrido maleico, y copolímeros de monómeros
carboxílicos polimerizables con ésteres de acrilato, acrilamidas,
olefinas, ésteres vinílicos, éteres vinílicos o materiales
estirénicos. Los polímeros que contienen carboxilo tienen pesos
moleculares mayores que 500 hasta tan altos como varios millones,
usualmente mayores que 10.000 hasta 900.000 o más.
Los materiales típicos son los descritos en el
documento US-A-2.798.053. Los
copolímeros, por ejemplo, incluyen copolímeros de ácido acrílico
con pequeñas cantidades de agentes de reticulación del tipo de
polialquenil-poliéteres, que son polímeros
semejantes a gel, que, especialmente en forma de sus sales, absorben
grandes cantidades de agua o disolventes con un sustancial aumento
subsiguiente de volumen. Se describen otros polímeros útiles que
contienen carboxilo en el documento
US-A-3.940.351, que se refiere a
polímeros de un ácido carboxílico insaturado y al menos un éster
acrílico o metacrílico de alquilo en el que el grupo alquilo
contiene de 10 a 30 átomos de carbono, y los documentos
US-A-5.034.486;
US-A-5.034.487 y
US-A-5.034.488, que se refieren a
copolímeros de anhídrido maleico con éteres vinílicos. Se describen
otros tipos de tales copolímeros en el documento
US-A-4.062.817 en el que los
polímeros descritos en el documento
US-A-3.940.351 contienen
adicionalmente otro éster acrílico o metacrílico de alquilo y los
grupos alquilo contienen de 1 a 8 átomos de carbono. Los polímeros
y copolímeros carboxílicos, tales como los de ácido acrílico y ácido
metacrílico, pueden estar también reticulados con materiales
polifuncionales tales como divinil-benceno y
diésteres insaturados, tal como se describe en los documentos
US-A-2.340.119;
US-A-2.340.111 y
US-A-2.533.635.
Los monómeros carboxílicos son los ácidos
carboxílicos olefínicamente insaturados que contienen al menos un
doble enlace olefínico carbono a carbono activado, y al menos un
grupo carboxilo; es decir, un ácido o ácido anhidrido función que
se convierte fácilmente en un ácido, que contiene un doble enlace
olefínico que funciona fácilmente en una polimerización debido a su
presencia en la molécula de monómero, ya sea en la posición
alfa-beta con respecto al grupo carboxilo,
-C=C-COOH; o como parte de una agrupación de
metileno terminal, CH_{2}=C<. Los ácidos olefínicamente
insaturados de esta clase incluyen materiales tales como los ácidos
acrílicos tipificados por el mismo ácido acrílico, ácido
alfa-ciano-acrílico, ácido
beta-metacrílico (ácido crotónico), ácido
alfa-fenil-acrílico, ácido
beta-acriloxi-propiónico, ácido
cinámico, ácido p-cloro-cinámico,
ácido
1-carboxi-4-fenil-butadien-1,3-itacónico,
ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido
aconítico, ácido maleico, ácido fumárico y
tricarboxi-etileno. Tal como se utiliza en la
presente memoria descriptiva, la expresión "ácido carboxílico"
incluye los ácidos policarboxílicos y los anhídridos de ácidos,
tales como anhídrido maleico, en los que el grupo de anhídrido se
forma por la eliminación de una molécula de agua entre dos grupos
carboxilo localizados en la misma molécula de ácido carboxílico. El
anhídrido maleico y otros anhídridos de ácido, útiles en la presente
invención, tienen la estructura general
en la que R y R' se seleccionan
entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y grupo de
cianógeno (-C\equivN) y grupos alquilo, arilo, alcarilo,
aralquilo y cicloalquilo tales como metilo, etilo, propilo, octilo,
decilo, fenilo, tolilo, xililo, bencilo y
ciclohexilo.
Los monómeros carboxílicos preferidos son los
ácidos acrílicos monoolefínicos que tiene la estructura general
en la que R^{2} es un
sustituyente seleccionado entre la clase que consiste en hidrógeno,
halógeno y el grupo de cianógeno (-C\equivN), radicales alquilo
monovalentes, radicales arilo monovalentes, radicales aralquilo
monovalentes, radicales alcarilo monovalentes y radicales
cicloalifáticos monovalentes. De esta clase, los ácidos acrílico y
metacrílico son los más preferidos. Otros monómeros carboxílicos
útiles son ácido maleico y su
anhídrido.
Los polímeros incluyen tanto homopolímeros de
ácidos carboxílicos o anhídridos de los mismos, como los ácidos
carboxílicos definidos copolimerizados con uno o más de otros
monómeros de vinilideno que contiene al menos un grupo >CH_{2}
terminal. Los otros monómeros de vinilideno están presentes en una
cantidad de menos de 30 por ciento en peso basado en el peso del
ácido o anhídrido carboxílico más el (los) monómero(s) de
vinilideno. Tales monómeros incluyen, por ejemplo, monómeros de
ésteres de acrilato incluyendo los monómeros de ésteres de ácidos
acrílicos tales como los derivados de un ácido acrílico representado
por la fórmula
en la que R^{3} es un grupo
alquilo que tiene desde 1 a 30 átomos de carbono, con preferencia de
1 a 20 átomos de carbono y R_{2} es hidrógeno, metilo o etilo,
presentes en el copolímero en una cantidad, por ejemplo desde 1 a
40 por ciento en peso o más. Los acrilatos representativos incluyen
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo,
acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo,
metacrilato de metilo, etacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
acrilato de octilo, acrilato de heptilo, metacrilato de octilo,
metacrilato de isopropilo, metacrilato de
2-etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de
hexilo y metacrilato de n-hexilo. Los ésteres
acrílicos de alquilo superior son acrilato de decilo, metacrilato
de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acilato de
behenilo y acrilato de melisilo. Mezclas de dos o tres o más
ésteres acrílicos de cadena larga pueden polimerizarse
satisfactoriamente con uno de los monómeros carboxílicos. Otros
comonómeros incluyen olefinas, incluyendo
alfa-olefinas, éteres vinílicos, ésteres vinílicos y
mezclas de los
mismos.
Monómeros de reticulación para su uso en la
preparación de los copolímeros son
polialquenil-poliéteres que tienen más de una
agrupación de éter alquenílico por cada molécula. Éstos se producen
mediante la eterificación de un alcohol polivalente que contiene al
menos 2 átomos de carbono y al menos 2 grupos hidroxilo. Pueden
producirse compuestos de esta clase haciendo reaccionar un haluro de
alquenilo, tal como cloruro de alilo o bromuro de alilo, con una
solución acuosa fuertemente alcalina de uno o más alcoholes
polivalentes. El producto puede ser una mezcla compleja de
poliéteres con números variables de grupos de éter. Un análisis
revela el número medio de agrupaciones de éter en cada molécula. La
eficacia del agente de reticulación del tipo de poliéter aumenta
con el número de grupos potencialmente polimerizables en la
molécula. Se prefiere utilizar poliéteres que contienen un término
medio de dos o más agrupaciones de éter alquenílico por cada
molécula. Los agentes típicos son
alil-pentaeritritol, alil-sacarosa,
y trimetilolpropano-dialiléter.Las mezclas polímeras
contienen de 0,01 hasta 5% en peso del monómero de reticulación
basado en el peso total de monómero de ácido carboxílico, más otros
monómeros, si están presentes, y con mayor preferencia de 0,01 a 3,0
por ciento en peso.
Pueden utilizarse también otros monómeros de
vinilideno, incluyendo los nitrilos acrílicos. Los nitrilos
\alpha-\beta-olefínicamente
insaturados útiles son, con preferencia, los nitrilos
monoolefínicamente insaturados que tienen desde 3 a 10 átomos de
carbono tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los más
preferidos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. Las
cantidades utilizadas son, por ejemplo, para algunos polímeros,
desde 1 a 30 por ciento en peso basado en los monómeros totales
copolimerizados. Pueden utilizarse también amidas acrílicas que
contienen desde 3 a 35 átomos de carbono, incluyendo amidas
monoolefínicamente insaturadas. Las amidas representativas incluyen
acrilamida, metacrilamida,
N-t-butil-acrilamida,
N-ciclohexil-acrilamida,
alquil-amidas superiores, en las que el grupo
alquilo en el nitrógeno contiene desde 8 a 32 átomos de carbono,
amidas acrílicas incluyendo
N-alquilol-amidas de ácidos
carboxílicos alfa,beta-olefínicamente insaturados,
incluyendo las que tienen desde 4 a 10 átomos de carbono tales como
N-metilol-acrilamida,
N-propanol-acrilamida,
N-metilol-metacrilamida,
N-metilol-maleimida, ésteres del
ácido N-metilol-maleámico y
N-metilol-p-vinil-benzamida.
Todavía otros materiales adicionales útiles son
alfa-olefinas que contienen desde 2 a 30 átomos de
carbono, con preferencia de 2 a 18 y con mayor preferencia desde 2
a 8 átomos de carbono; dienos que contienen desde 4 a 10 átomos de
carbono; ésteres vinílicos y ésteres alílicos tales como acetato de
vinilo; compuestos vinil-aromáticos tales como
estireno, metil-estireno y cloroestireno; éteres
alquil (C_{1}-C_{5})-vinílicos y
éteres alílicos y cetonas tales como éter
vinil-metílico y
metil-vinil-cetona; cloroacrilatos;
acrilatos de cianoalquilo tales como acrilato de
\alpha-cianometilo, y acrilatos de \alpha-,
\beta- y \gamma-cianopropilo; alcoxiacrilatos
tales como acrilato de metoxi-etilo; haloacrilatos
tales como acrilato de cloroetilo; haluros de vinilo tales como
cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; divinilos, diacrilatos y
otros monómeros polifuncionales tales como éter divinílico,
acrilato de di(etilen-glicol), dimetacrilato
de etilen-glicol,
metilen-bis-acrilamida y
alilpentaeritritol; y fosfonatos de
bis(\beta-haloalquil)alquenilo tales
como fosfonato de
bis(\beta-cloro-etil)vinilo.
Se preparan fácilmente copolímeros en los que el monómero que
contiene carboxi es un constituyente secundario, y los otros
monómeros de vinilideno están presentes como componentes
principales, de acuerdo con el procedimiento de esta invención.
El estabilizador estérico funciona para
proporcionar una barrera estérica que rechaza las partículas que se
aproximan. Un requisito para el estabilizador estérico es que un
segmento del dispersante (es decir, un hidrófobo) sea muy soluble
en el disolvente (la fase continua en un procedimiento de
polimerización de dispersión no acuosa) y que otro segmento (es
decir, un hidrófilo) esté al menos fuertemente adherido a la
partícula de polímero en crecimiento. Por lo tanto, los
estabilizadores estéricos de la presente invención tienen un grupo
hidrófilo y un grupo hidrófobo. Los estabilizadores estéricos son
copolímeros de bloques que comprenden un bloque soluble y un bloque
de anclaje que tiene un peso molecular (es decir, una longitud de
cadena) usualmente bien por encima de 1.000, pero una longitud del
hidrófobo de más de 5 nm (50 Angstrom) según se calcula mediante la
Ley de los Cosenos. Estas dimensiones se determinan sobre la
configuración extendida utilizando valores de la bibliografía para
longitudes y ángulos de los enlaces. Por consiguiente, los
estabilizadores estéricos de la presente invención son
distinguibles de los agentes tensioactivos estéricos de la técnica
anterior que pueden ser copolímeros de bloques, pero tienen
longitudes del hidrófobo de menos de 5 nm (50 Angstrom). El
estabilizador estérico de la presente invención tiene, o bien una
configuración lineal de bloques o una configuración pectiniforme, y
tiene un hidrófobo con una longitud suficiente como para
proporcionar una barrera estérica suficiente.
Cuando el estabilizador estérico es un
estabilizador estérico copolímero lineal de bloques, se define tal
como se ha mencionado anteriormente. Son ejemplos de grupos
hidrófilos, poli(óxido de etileno)
poli(1,3-dioxolano), copolímeros de
poli(óxido de etileno) o poli(1,3-dioxolano),
poli(2-metil-2-oxazolina),
poli(cloruro de
glicidil-trimetil-amonio), y
poli(óxido de metileno), prefiriéndose el poli(óxido de etileno).
Son ejemplos de grupos hidrófobos, poliésteres, tales como los
derivados del ácido 2-hidroxibutírico, ácido
3-hidroxibutírico, ácido
4-hidroxibutírico, ácido
2-hidroxicaproico, ácido
10-hidroxidecanoico, ácido
12-hidroxidodecanoico, ácido
16-hidroxihexadecanoico, ácido
2-hidroxiisobutírico, ácido
2-(4-hidroxifenoxi)-propiónico,
ácido 4-hidroxifenilpirúvico, ácido
12-hidroxiesteárico, ácido
2-hidroxivalérico, polilactonas tales como
caprolactona y butirolactona, polilactamas tales como las derivadas
de caprolactama, poliuretanos, poliisobutileno, en los que el
hidrófobo deberá proporcionar una barrera estérica mayor que 5 nm
(50 Angstrom), con preferencia mayor que 7,5 nm (75 Angstrom),
prefiriéndose también una longitud mayor que 10 nm (100 Angstrom),
y prefiriéndose ácidos polihidroxi-grasos, tales
como poli(ácido 12-hidroxiesteárico). La barrera
estérica es la longitud del hidrófobo en su estado totalmente
extendido. Tales estabilizadores estéricos están comercialmente
disponibles bajo el nombre comercial registrado Hypermer® de la
entidad Imperial Chemical Industries, Inc.
Las moléculas de los estabilizadores estéricos
comprenden tanto unidades hidrófilas como hidrófobas, Las unidades
polímeras hidrófobas o bloques hidrófobos pueden prepararse mediante
cierto número de métodos bien conocidos. Estos métodos incluyen
reacciones de condensación de hidroxi-ácidos, condensación de
polioles (con preferencia dioles) con ácidos policarboxílicos (con
preferencia diácidos). Otros métodos útiles incluyen la
polimerización de lactonas y lactamas, y reacciones de polioles con
poliisocianatos. Los bloques hidrófobos o unidades polímeras
hidrófobas pueden hacerse reaccionar con unidades hidrófilas
mediante reacciones tales como las conocidas para las personas
expertas en la técnica. Estas reacciones incluyen reacciones de
condensación y reacciones de acoplamiento, por ejemplo.
Posteriormente a la preparación de los estabilizadores estéricos,
los estabilizadores pueden hacerse reaccionar adicionalmente con
agentes modificadores para mejorar su utilidad. El documento
US-A-4.203.877 concedido a Alan S.
Baker enseña cómo producir tales estabilizadores estéricos, y la
descripción completa del mismo se incorpora en la presente memoria
descriptiva por su referencia.
Cuando el estabilizador estérico es un
estabilizador estérico copolímero aleatorio pectiniforme, se define
tal como se ha mencionado anteriormente.
Son ejemplos de la unidad monómera o resto
hidrófobo, dimetil-siloxano,
difenil-siloxano,
metilfenil-siloxano, acrilato de alquilo y
metacrilato de alquilo, prefiriéndose el
dimetil-siloxano.
Son ejemplos de la unidad monómera o resto
hidrófilo, siloxano-\Omega-fosfato
o -sulfato de
metil-3-polietoxipropilo, y las
sales de metales alcalinos o de amonio derivadas de los mismos;
unidades derivadas de polietoxi-(met)acrilato que contienen
desde 1 a 40 moles de óxido de etileno; ácido acrílico; acrilamida;
ácido metacrílico; anhídrido maleico; (met)acrilato de
dimetil-amino-etilo; o sus sales con
cloruro de metilo o sulfato de dimetilo;
dimetil-amino-propil(met)acrilamida
y sus sales con cloruro de metilo o sulfato de dimetilo,
prefiriéndose el
siloxano-\Omega-fosfato de
metil-3-polietoxipropilo.
Son ejemplos de agentes terminales, silanos
monohalogenados, mercaptanos, haloalcanos, compuestos
alquil-aromáticos y alcoholes, que producirán grupos
terminales tales como trialquil-sililo, alquilo,
aril-alquilo y alcoholato, prefiriéndose el grupo
terminal trimetil-sililo.
Un ejemplo de un estabilizador estérico
copolímero aleatorio pectiniforme es un copolímero de
dimeticona-fosfato de poliol que tiene la siguiente
fórmula:
en la que x e y son números enteros
mayores que 1, y z es un número entero desde 1 a 100. Tal
estabilizador estérico copolímero pectiniforme está comercialmente
disponible bajo el nombre comercial registrado Pecosil® de la
entidad Phoenix Chemical, Somerville, New
Jersey.
Tal como se ha hecho notar anteriormente, los
estabilizadores estéricos de estructura apropiada, de acuerdo con
la presente invención, tienen el potencial de llegar a formar parte
de un polímero que contiene un ácido (met)acrílico o
anhídrido tal como un interpolímero mediante varios mecanismos,
incluyendo un mecanismo de enlace. Éstos incluirían una
polimerización del tipo de injerto, de enlace de hidrógeno, una
polimerización de insaturación olefínica, o una reacción de
condensación. Aunque los presentes autores no desean estar limitados
por una teoría particular de mecanismo de enlace, se cree que su
explicación es provechosa para la comprensión de la invención.
En el mecanismo del tipo de injerto, se elimina
un átomo de hidrógeno sustraíble a partir del estabilizador. El
radical así formado reacciona con un radical polímero en crecimiento
formando un enlace covalente. Con un estabilizador que contiene un
segmento de poli(óxido de etileno) (PEO), la sustracción se postula
razonablemente que tiene lugar en la posición \alpha- con
respecto al oxígeno de éter, aunque son posibles otros sitios. Esto
se muestra a continuación:
\newpage
en
que
R = hidrófobo en el estabilizador estérico
R' = cualquier especie de radical libre
P = cadena polímera
\bullet denota un radical libre
n = un número entero.
\vskip1.000000\baselineskip
En el mecanismo de enlace de hidrógeno, el
segmento de poli(óxido de etileno), que se sabe que enlaza
fuertemente hidrógeno a los ácidos policarboxílicos, reaccionará con
el ácido policarboxílico y dará como resultado la formación de un
complejo enlazado con hidrógeno. Típicamente, los segmentos más
largos de poli(óxido de etileno) proporcionarán complejos más
fuertemente enlazados.
Otro posible mecanismo de enlace es la
polimerización de la insaturación olefínica en el estabilizador con
la cadena polímera en crecimiento. Algunos estabilizadores contienen
cierto grado de insaturación, y esta insaturación puede reaccionar a
través de la siguiente ruta general;
P = cadena polímera
\bullet denota un radical libre
X = enlace de conexión divalente
P' = cadena polímera derivada de un monómero
vinílico adicional
R, R y R'' = H o cualquier grupo
sustituyente
R''' = sustituyente hidrófobo
n = un número entero.
\vskip1.000000\baselineskip
Si el mecanismo de enlace es a través de un
mecanismo de reacción de condensación, uno o más grupos hidroxilo,
por ejemplo, reaccionarán con los grupos carboxilo unidos al
polímero para formar un enlace de éster covalente como sigue:
P = cadena polímera.
A fin de ilustrar la presente invención, se
llevó a cabo una reacción de polimerización en un recipiente para
resina Pyrex de dos litros de capacidad provisto de una camisa de
agua, equipado con un sistema de agitación mecánico, un termómetro
y un condensador de reflujo con una entrada de nitrógeno en la parte
superior conectada a un burbujeador para proporcionar una presión
de nitrógeno ligeramente positiva a lo largo de toda la
polimerización. La camisa de agua se conectó a un sistema de
circulación de temperatura constante. Para producir un
co-interpolímero de ácido acrílico y éster de
acrilato (denominado en lo sucesivo el
co-interpolímero), el recipiente para resina se
cargó con acetato de etilo (688,5 gramos), ciclohexano (586,5
gramos), ácido acrílico (218,25 gramos), metacrilato de estearilo
(6,75 gramos), alilpentaeritritol (1,35 gramos), y un agente
tensioactivo de estabilización estérica de acuerdo con la presente
invención en una cantidad variable basada en el peso del monómero de
ácido acrílico y comonómero de éster de acrilato (es decir, phm o
partes por cada cien partes de monómeros). Para producir un
interpolímero de ácido acrílico (denominado en lo sucesivo
interpolímero AA), no se utilizó nada de metacrilato de estearilo,
la cantidad de ácido acrílico fue de 225 gramos, la cantidad de
alilpenta-eritritol fue de 2,25 gramos, y la
cantidad de estabilizador estérico se basó en la cantidad de sólidos
de monómero de ácido acrílico. En cualquier caso, la mezcla se
burbujeó con nitrógeno durante 30 minutos mientras que el reactor
se calentaba a 50ºC. A la temperatura de 50ºC, se sacó el tubo de
burbujeo mientras que se mantenía una purga de nitrógeno, se
comenzó la agitación, y se añadió la cantidad formulada de
peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) (en una
cantidad de 0,275 a 0,98 gramos). La polimerización fue evidente en
cuestión de minutos a medida que la solución se volvía turbia con
polímero precipitado. Si la polimerización no comenzaba al cabo de
15 minutos, se volvía a hacer burbujear la mezcla. Al cabo de varias
horas, la mezcla se había vuelto una suspensión espesa, y se
continuó la polimerización durante un periodo total de 8 horas. La
suspensión de polímero se transfirió luego a un matraz de una sola
boca y el disolvente se eliminó mediante un evaporador giratorio a
una temperatura de 95º a 105ºC y con un vacío de 686 mm Hg
correspondiente a una presión de 91,5 kPa. El polímero producto
seco resultante era un polvo fino de interpolímero AA o
co-interpolímero, de color blanco. Cuando se
dispersó en agua, el polímero comenzó a hidratarse, y cuando se
neutralizó, se espesaron las soluciones
acuosas.
acuosas.
Para caracterizar la resina en términos de su
utilidad para dispersarse y espesarse, se hicieron ensayos para
determinar la dispersabilidad de la resina, por medio de una
dispersión cronometrada, una dispersabilidad observada o una
viscosidad de dispersión inicial; la capacidad de la resina para
espesarse midiendo su viscosidad de mucílago neutralizado en siete
niveles de mucílago: a saber, mucílago con un contenido en resina
del 0,2 por ciento, mucílago con un contenido en resina del 0,5 por
ciento y mucílago con un contenido en resina del 1,0 por cinto; y
su viscosidad en presencia de una sal (NaCl) en concentraciones de
0,2, 0,5, 1,0 y 3,0%, lo cual se denomina Sensibilidad a la Sal.
Los datos de caracterización se obtuvieron
utilizando uno o más de los siguientes procedimientos:
Los tiempos de dispersión se determinaron
utilizando una dispersión al 1% (4 g de resina/396 g de agua)
preparada en agua desmineralizada (DM), utilizando un mezclador
Servodyne (Cole Parmer) con una paleta en S a una velocidad de 400
rpm. La resina se introdujo a través de un tamiz de 0,84 mm (malla
20), con agitación. La velocidad de hidratación se determinó
visualmente mediante la transparencia de los microgeles hinchados
humedecidos. Cuanto más transparentes resultan ser las partículas
de microgel, tanto más rápida es la velocidad de hidratación.
Cuando se presentaba una aglomeración de microgeles u "ojos de
pescado", se consideraba que el polvo no era "fácil de
dispersar". Típicamente, si el producto era pulverulento, es
decir, fino, tampoco era fácil de dispersar.
Una medición de la transparencia es el
porcentaje de luz transmitida a través del polímero dispersado,
hidratado y neutralizado, con una concentración de resina de 0,5%.
La transparencia se mide con un colorímetro Brinkman PC 801 a 420
namómetros (nm). Cuanto mayor es el porcentaje de transmitancia,
tanto mejor es la transparencia. Es aceptable una transparencia
mayor que 60%.
Se preparó una dispersión madre al 1% de resina
o interpolímero (8 g de resina/792 g de agua) en agua
desmineralizada (DM), utilizando un mezclador de Lightnin a una
velocidad de 1.000 rpm con una hélice marina de 3 paletas. La
resina se introdujo a través de un tamiz de 0,84 mm (malla 20) con
agitación, y la dispersión se mezcló durante un tiempo total de una
hora. La viscosidad de la dispersión se denomina Viscosdidad de
Dispersión o Viscosidad No Neutralizada. Pueden producirse también
dispersiones con el 2,5% de resina, en cuyo caso las cantidades se
ajustan proporcionalmente. Un polímero fácil de dispersar y fácil de
manipular tendrá un bajo tiempo de dispersión, en términos de
minutos para dispersarse, mientras que tiene también una baja
Viscosidad de Dispersión (es decir, Viscosidad No Neutralizada).
Por ejemplo, con 1% de resina, sería deseable una Viscosidad de
Dispersión No Neutralizada de menos de 1.000 mPa\cdots [centipoise
(cPs)], mientras que con 2,5% de resina es deseable una Viscosidad
No Neutralizada de menos de 6.000 mPa\cdots (cPs).
La dispersión madre al 1% se utilizó luego para
producir las siguientes concentraciones típicas para análisis,
algunas de las cuales o todas pueden medirse:
Mucílago al 0,2% (80 g de dispersión madre
diluida hasta una cantidad total de 400 g con agua DM)
Mucílago al 0,5% (200 g de dispersión madre
diluida hasta una cantidad total de 400 g con agua DM)
Mucílago al 1,0% (400 g de dispersión madre
utilizada como tal)
Las dispersiones se neutralizan a pH
7,3-7,8 con NaOH al 18% utilizando una paleta en S a
una velocidad de 300 rpm durante 3-5 minutos,
después de lo cual los mucílagos se dejaron en reposo a temperatura
ambiente durante al menos 30 minutos.
Las muestras se midieron luego para determinar
su pH y su Viscosidad Brookfield utilizando un Viscosímetro
Brookfield RVT-DV a una velocidad de 20 rpm. La
viscosidad de las dispersiones neutralizadas se denomina Viscosidad
Neutralizada. Es deseable una Viscosidad Neutralizada de más de
20.000 mPa\cdots (cPs) con una concentración de resina al
0,5%.
La sensibilidad a la sal de mucílagos al 1,0% se
evalúan con concentraciones de sal al 1,0% de la siguiente
manera:
Utilizando la misma muestra procedente del
estudio de Viscosidad Brookfield, se añade NaCl en forma sólida con
agitación utilizando una paleta en S a una velocidad de 300 rpm
durante 3-5 minutos. Se hacen adiciones reales de
sal de 2,0 g, leyéndose las Viscosidades Brookfield entre adiciones.
Los resultados se presentan como Viscosidad de Sensibilidad a la
Sal. Es deseable una alta viscosidad, ya que esto muestra que no hay
un grave deterioro de la viscosidad mediante la sal.
Ejemplos
1-11
Se produjo cierto número de polímeros de acuerdo
con el ejemplo típico de procedimiento de
co-interpolímero, y se llevaron a cabo ensayos para
caracterizar esos polímeros. Los resultados se presentan en la Tabla
I. Los agentes tensioactivos de estabilización estérica empleados
están comercialmente disponibles de la entidad ICI Americas, bajo
la nombre comercial registrado Hypermer®; y de la entidad Phoenix
Chemical, Inc. bajo el nombre comercial registrado Pecosil®,
identificándose los agentes tensioactivos en la Tabla I, y en
cualquier otra parte, como sigue:
1) El agente tensioactivo Hypermer® B239 es un
copolímero de bloques de un ácido polihidroxi-graso
(PFA) y poli(óxido de etileno) (EO), y tiene un peso molecular (MW)
de aproximadamente 3.500.
2) El agente tensioactivo Hypermer® B246 es un
copolímero de bloques de PFA y EO y tiene un MW de aproximadamente
7.500.
3) El agente tensioactivo Hypermer® B261 es un
copolímero de bloques de PFA y EO y tiene un MW de aproximadamente
9.600.
4) El agente tensioactivo Hypermer® 2234 es un
agente tensioactivo polímero no iónico.
5) El agente tensioactivo Hypermer® LP26 es un
éster polímero de ácido graso y tiene un MW de aproximadamente
4.300.
6) El agente tensioactivo Hypermer®
E-464 es un copolímero de un hidrófobo de alquileno
de cadena larga y diversos hidrófilos aniónicos/no iónicos, y tiene
un MW de aproximadamente 2.300.
7) El agente tensioactivo Hypermer® IL2296 es un
agente tensioactivo polímero no iónico.
8) El agente tensioactivo Hypermer®
A-109 es un copolímero de bloques de un ácido graso
o un alquileno de cadena larga y EO.
9) El agente tensioactivo Hypermer®
A-409 es un copolímero de bloques de ácido graso o
un alquileno de cadena larga y EO.
10) El agente tensioactivo Pecosil®
PS-100 es un polímero de
dimeticona-co-fosfato de poliol que
tiene de 5-12 moles de óxido de etileno por cada mol
de unidad hidrófila.
11) El agente tensioactivo Pecosil®
WDS-100 es un polímero de
dimeticona-co-fosfato de poliol que
tiene de 5-12 moles de óxido de propileno por cada
mol de unidad hidrófila.
\newpage
Todos los interpolímeros se produjeron con el
17% en peso de solidos de copolímero de ácido acrílico-éster de
acrilato en la polimerización, excepto para el testigo, es decir, en
el que no se emplea ningún estabilizador estérico polímero, que se
produjo con el 11% en peso de sólidos, que es el límite superior de
fabricación sin el uso de un agente tensioactivo.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran claramente que un
interpolímero, producido a partir de comonómeros, en el que se
incorpora un estabilizador estérico de acuerdo con la presente
invención, es más fácil de dispersar mientras que mantiene buenas
propiedades de espesamiento final. Los tiempos de dispersión para
las Dispersiones No Neutralizadas son de menos de 15 minutos,
cuando se comparan con los 75 minutos para la resina testigo (es
decir, sin ningún estabilizador estérico), y los interpolímeros
alcanzan generalmente viscosidades no neutralizadas inferiores a
1.000 mPa\cdots (cPs). Las resinas neutralizadas tiene
viscosidades mayores que 20.000 mPa\cdots (cPs), y los
interpolímeros presentan una buena sensibilidad a la sal.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
12-25
Para ilustrar que los interpolímeros pueden
producirse con cantidades variables de estabilizador estérico y/o
con cantidades variables de agente de reticulación, se prepararon
polímeros de acuerdo con la reacción típica de
co-interpolímero, utilizando el agente tensioactivo
Hypermer® B-239 como el estabilizador estérico. La
cantidad de agente de reticulación (es decir, alilpentaeritritol) se
varió entre 0,2 y 1,2 por ciento en peso basado en el peso del
polímero (o phm o partes por cada cien partes de monómero), mientras
que la cantidad de estabilizador estérico se mantuvo constante.
(Ejemplos 12-17). Después, se varió el estabilizador
estérico en una cantidad entre 0,25% y 5,0% en peso basado en el
peso del monómero (partes por cada cien partes en peso de monómero
o phm) mientras que la cantidad de agente de reticulación se mantuvo
constante (Ejemplos 18-25). En todos los ejemplos,
los sólidos de polimerización, los monómeros vinílicos, es decir, la
cantidad de sólidos de monómero de ácido acrílico más comonómero de
éster de acrilato, fue de 15% en peso basado en el peso total de
los monómeros vinílicos más el disolvente de polimerización. Los
resultados de caracterización del polímero se presentan en la Tabla
II, y éstos demuestran que los polímeros de acuerdo con la presente
invención pueden producirse variando el agente tensioactivo de
estabilización estérica o su cantidad, y los niveles de agente de
reticulación, para conseguir niveles aceptables de prestaciones de
espesamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Adicionalmente, el hecho de que esté teniendo
lugar algún enlace o interpolimerización, tal como se define en el
presente documento, está respaldado por la correlación entre la
cantidad de agente de reticulación y la cantidad de agente
tensioactivo de estabilización estérica. Tal como se muestra
mediante los datos de la Tabla II, la viscosidad neutralizada
aumenta con niveles crecientes de estabilizador estérico, aunque no
en el mismo grado que tiene lugar con una reticulación, por lo
tanto los resultados respaldan la hipótesis de que el agente de
estabilización estérica se vuelve parte del polímero en forma de un
interpolímero. Alternativamente, los datos demuestran,
inesperadamente, que el uso de cantidades crecientes de
estabilizador estérico, de acuerdo con la presente invención,
produce una eficacia de espesamiento aumentada sin un aumento de la
cantidad de agente de reticulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
26-32
En algunos ensayos adicionales en los que se
utilizó otro estabilizador estérico (el agente tensioactivo
Hypermer® 2234) para preparar polímeros de acuerdo con la reacción
típica de interpolímero AA, con 12% de sólidos de monómeros
vinílicos, se obtuvieron resultados similares con diversas dosis de
agente de reticulación o estabilizadores estéricos. Los resultados,
que se presentan en la Tabla III, muestran muy buenas Viscosidades
de Dispersión No Neutralizadas con una concentración de resina al
2,5%, y resultados similares para las Viscosidades Neutralizadas.
Aunque la transparencia no es tan deseable con altas dosis de
estabilizador estérico, los demás valores sugieren una superioridad
en usos en los que la transparencia no es importante.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para ilustrar adicionalmente la tesis de
interpolimerización entre el polímero de ácido carboxílico y el
agente tensioactivo de estabilización estérica, y para comprender
la influencia del enlace de hidrógeno sobre la superficie de las
partículas, se prepararon cuatro interpolímeros de poli(ácido
acrílico) de acuerdo con la presente invención, más un polímero de
poli(ácido acrílico) testigo de acuerdo con el documento
US-A-4.996.274, con 11,5% de
sólidos totales, en una mezcla de co-disolventes,
sin el uso de un agente de reticulación. Las muestras consisten en
un testigo (es decir, sin un agente de estabilización estérica),
junto con las cuatro muestras preparadas con el 5% en peso, basado
en el peso de los monómeros de ácido acrílico, de un estabilizador
estérico, a saber, agente tensioactivo Hypermer®
B-239, B-246 o
B-261, añadido a la mezcla previa de monómeros
antes de la iniciación de la polimerización y una muestra testigo
con "post-adición" en la que una muestra
testigo se suspendió en un co-disolvente y se le
añadió 5% de un estabilizador estérico (Hypermer®
B-126) (es decir, post-añadido) a
la suspensión que se secó luego. Una muestra de 100 g de cada
polímero se sometió luego a una extracción con disolvente (cloruro
de metileno) utilizando un extractor Soxhlet durante una semana. Se
separó luego por evaporación el disolvente de extracción en un
evaporados giratorio, y se calculó el porcentaje de material
extraíble (% ext.). Se obtuvieron también los datos de pesos
moleculares de los estabilizadores (antes y después de la
extracción) junto con los de la resina producida en la
polimerización. En la tabla, Mw representa el peso molecular medio
ponderado, mientras que Mn representa el peso molecular medio
numérico. Los datos se recopilan en la siguiente Tabla IV.
Tal como puede observarse a partir de los datos
anteriores, el uso de un estabilizador estérico tiene poco efecto
sobre el peso molecular medio ponderado (Mw) del polímero. Sin
embargo, la capacidad de extraer el estabilizador estérico
disminuye a medida que aumenta el peso molecular del estabilizador
estérico, debido presumiblemente al intricamiento de las cadenas
del interpolímero. Esto puede corroborarse por el hecho de que es
posible extraer casi el doble de agente tensioactivo Hypermer®
B-261 a partir de la muestra de poli(ácido
acrílico) con post-adición, que en el caso de
pretratamiento. El hecho de que no sea extraíble toda la cantidad
del agente tensioactivo Hypermer® B-261 en el caso
de post-adición se explica por la alta afinidad por
el enlace de hidrógeno entre los bloques de poli(óxido de etileno)
en los estabilizadores estéricos y los ácidos carboxílicos sobre la
superficie de las partículas de resina. La resistencia mecánica del
complejo enlazado con hidrógeno estará relacionada con la longitud
relativa del bloque de poli(óxido
de etileno), y cuanto mayor sea el número de sitios enlazados con hidrógeno, tanto más resistente será el complejo.
de etileno), y cuanto mayor sea el número de sitios enlazados con hidrógeno, tanto más resistente será el complejo.
Los datos sobre pesos moleculares de los
estabilizadores estéricos (antes y después de la extracción)
demuestran la dependencia de la extraibilidad, con respecto al peso
molecular. En el caso del agente tensioactivo Hypermer®
B-239, los datos de pesos moleculares están muy
próximos entre las muestras puras y las muestras extraídas, lo cual
indica una extracción uniforme. En el caso de los agentes
tensioactivos Hypermer® B-246 y
B-261, el peso molecular de la muestra extraída es
significativamente inferior al del material puro, siendo el del
agente tensioactivo Hypermer® B-261 el más bajo.
Esto muestra una propensión definida de la extraibilidad de las
fracciones de bajo peso molecular en los estabilizadores estéricos.
De manera similar, en el caso de post-adición de
agente tensioactivo Hypermer® B-261, el peso
molecular extraíble es significativamente inferior que el del
material puro, pero no hasta el grado que en el caso polimerizado.
Esto parece proporcionar una medida de la diferencia en la
formación de complejos de enlace de hidrógeno y los intricamientos
de cadenas de interpolímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
Para ilustrar que pueden emplearse otros
iniciadores para producir un interpolímero de acuerdo con la
presente invención, se sustituyó el peroxidicarbonato de
di-(2-etilhexilo) utilizado en la reacción típica de
copolímero, por Vazo® 67, que es
azobis(2-metil-butironitrilo),
y está disponible de E.I. du Pont de Nemours & Company, inc., y
se produjo un interpolímero que tenía una viscosidad neutralizada de
80.000 mPa\cdots (cPs) con una concentración de resina al 1,0%, y
una transparencia del 89%, las cuales son propiedades finales
deseables de espesamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Para ilustrar la aplicabilidad de la presente
invención a la polimerización en disolventes adicionales, se empleó
ciclohexano como el disolvente de acuerdo con la reacción típica de
co-interpolímero, con niveles de agente de
reticulación de 0,6 y 0,8 partes por cada cien partes de monómero
vinílico (phm) y 12% de sólidos totales, utilizando el agente
tensioactivo Hypermer® 2234 en una dosis de 4,0 phm, y se produjo un
interpolímero que alcanzó una viscosidad de dispersión de 320 y 15
mPa\cdots (cPs) con una concentración de resina al 2,5%, una
viscosidad neutralizada de 11.000 y 37.000 mPa\cdots (cPs) con una
concentración de resina al 0,5%, y una transparencia de 88 y 48%,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro ejemplo, se cargaron 536,5 g de
disolventes de petróleo (punto de inflamabilidad de 140ºC) en un
reactor de 2 litros de capacidad con un sistema de agitación. Se
cargó al reactor una mezcla de disolventes de petróleo (50 g),
ácido acrílico (51,5 g),
trimetilol-propano-dialil-éter
(TMPDAE) (1,73 g), agente tensioactivo Hypermer® 2234 (9,2 g) y
agente tensioactivo Witconate® C-5685 (ácido
dodecilbencenosulfónico, sal con isopropilamina, 85% de disolventes
de petróleo) (9,2 g). El recipiente que contenía los reactivos se
lavó con 50 g de disolventes de petróleo, y la solución en
disolventes de petróleo se cargó luego al reactor. Se hizo burbujear
la mezcla con nitrógeno seco durante aproximadamente 30 min, y
luego se añadió a la mezcla de reacción una solución de 4,95 g de
peroxidicarbonato de 2-etilhexilo al 0,88% en
disolventes de petróleo. La mezcla se calentó a 72ºC. Se evidenció
una polimerización por la formación de una turbiedad. Media hora
después de que la formación de polímero hubiera comenzado, se
empezó la dosificación de una mezcla de ácido acrílico (373,6 g),
TMPDAE (4,85 g), agente tensioactivo Hypermer® 2234 (12,4 g) y
agente tensioactivo Witconate® C-5685. La
dosificación se hizo a un régimen constante durante 3,0 h. Una
solución de peroxidicarbonato de 2-etilhexilo (EHP)
al 0,88% en disolventes de petróleo se añadió simultáneamente con la
mezcla de monómeros con un caudal de aproximadamente 0,11 ml por
min. La dosificación de percarbonato se continuó durante 1/2 hora
después de la dosificación de monómeros. Después, se añadió una
solución de 0,425 g de peroxidicarbonato de
2-etilhexilo en 5 ml de disolventes de petróleo, a
la mezcla de reacción en una sola porción. La cantidad total añadida
de disolventes de petróleo como diluyente para el EHP fue de
aproximadamente 30 g. La mezcla se mantuvo a una temperatura de
72ºC durante 1 h y luego se dejó enfriar. La suspensión fluida se
descargó fácilmente. Hubo solamente una pequeña acumulación de
sólidos sobre el agitador y sobre las paredes superiores del
reactor. La viscosidad neutralizada del polímero en un mucílago al
0,5% fue de 45.200 mPa\cdots (cPs).
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo A utilizando una fracción
diferente de disolventes de petróleo, a saber, una que tenía un
punto de inflamabilidad de 79,4ºC. El polímero resultante, en un
mucílago al 0,5%, tenía una viscosidad neutralizada de 43.500
mPa\cdots (cPs), lo cual demuestra que pueden conseguirse los
mismos resultados utilizando disolventes diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor de dos litros de capacidad provisto
de una camisa, equipado con un agitador (de palas de turbina), un
condensador de reflujo con una entrada de nitrógeno en la parte
superior, y una entrada tapada con una membrana para la mezcla
previa de monómeros, se cargó con disolventes de petróleo con un
punto de inflamabilidad de 60ºC (666,3 g), ácido acrílico (59,4 g),
TMPDAE, (trimetilolpropano-dialil-éter, 1,99 g),
agente tensioactivo Hypermer® B-239 (5,3 g), agente
tensioactivo Witconate® C-5685 (10,62 g), e
iniciador Vazo® 67 (0,99 g). La mezcla de reacción se hizo
burbujear con nitrógeno seco durante 15 minutos a temperatura
ambiente, y la mezcla de reacción se calentó luego a 72ºC con
burbujeo durante 15 minutos adicionales. Apareció un sólido
aproximadamente 10 minutos después de haber aumentado el
calentamiento a 72ºC. Después de burbujear durante un periodo total
de 30 minutos, se sacó el tubo de burbujeo y la mezcla de reacción
se mantuvo bajo una capa protectora de nitrógeno durante toda la
duración de la reacción. Se comenzó la agitación. Aproximadamente
30 minutos después de la primera aparición de sólido, se dosificó
una mezcla previa de monómeros que contenía ácido acrílico (431,1
g), TMPDAE (5,6 g), agente tensioactivo Hypermer®
B-239 (7,15 g) y agente tensioactivo Witconate®
C-5685 (14,31 g). La dosificación de la mezcla
previa de monómeros requirió aproximadamente 4,6 horas. Los últimos
35 ml de monómero se introdujeron rápidamente dentro del reactor y
la temperatura se aumentó a 90ºC. Al cabo de 1 hora a 90ºC, la
mezcla de reacción se dejó enfriar.
La eficacia de este producto se ensayó
produciendo mucílagos en agua neutralizados con hidróxido de sodio.
Con polímero al 0,2%, la viscosidad Brookfield fue de 3.200
mPa\cdots (cPs). Al 0,5%, fue de 45.000 mPa\cdots (cPs), y al
1,0%, la viscosidad Brookfield fue de 76.000 mPa\cdots (cPs). Para
su comparación, un polímero producido con el mismo nivel de agente
de reticulación (1,5% basado en ácido acrílico) y polimerizado
mediante el método del documento
US-A-4.420.596 proporcionó
viscosidades Brookfiel de 2.200, 17.800 y 29.400 mPa\cdots (cPs)
con concentraciones del 0,2%, 0,5% y 1,0%. Por lo tanto, el polímero
de esta invención fue mucho más eficaz que un polímero similar
preparado mediante el método del documento
US-A-4.420.596.
Cuando se llevó a cabo una polimerización
similar mediante el método del documento
US-A-4.692.502, utilizando 15% de
TMPDAE (sobre la base de ácido acrílico), el producto proporciona
una viscosidad de mucílago de aproximadamente 25.000 mPa\cdots
(cPs) con 1,0% y de aproximadamente 12.000 mPa\cdots (cPs) con
0,5% de polímero. Por consiguiente, el polímero de esta invención
fue mucho más eficaz que el presentado por el documento
US-A-4.692.502. En realidad,
aumentando el nivel de agente de reticulación hasta 2,0 por ciento
en peso en el polímero producido según la patente '502, las
viscosidades de los mucílagos al 0,5% y 1,0% aumentaron hasta
solamente 28.000 y 50.000 mPa\cdots (cPs) respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Para comprender cómo la presente invención, que
emplea una gente tensioactivo de estabilización estérica, se
compara con productos producidos utilizando agentes tensioactivos
convencionales, tales como los empleados en las patentes de la
técnica anterior debatidas en los Fundamentos de la Invención, se
llevó a cabo cierto número de ensayos utilizando la reacción típica
de interpolímero de ácido acrílico, un nivel de agente de
reticulación de 1 phm (sobre la base de monómero vinílico) y una
dosificación de 5 phm de estabilizador estérico. Los ensayos se
idearon para funcionar con 17% en peso de sólidos (TS) de monómero
vinílico, pero en la mayoría de los casos fue necesario añadir
disolvente para permitir que se desarrollara la reacción. Por lo
tanto, la cantidad de sólidos totales (TS) se presenta como la
máxima (max.) que el agente tensioactivo permitiría. Los resultados
se presentan en la Tabla V.
\vskip1.000000\baselineskip
Cierto número de estos agentes tensioactivos
llevan incorporados grupos de
poli(etilen-glicol) (PEG) (o poli-(óxido de
etileno) en la molécula, tales como éteres de PEG (agentes
tensioactivos de la marca registrada Brij®, y agentes tensioactivos
de la marca registrada Triton®), diésteres de PEG, ésteres de
polisorbato de PEG (agentes tensioactivos Tween), ésteres parciales
con ácidos grasos de sorbitán (agentes tensioactivos Span®) y
copolímeros de bloques de óxido de etileno (agentes tensioactivos
de la marca registrada Pluronic®). Los resultados demuestran que
los interpolímeros de la presente invención tienen viscosidades
iniciales de dispersión en general inferiores, en comparación con
los agentes tensioactivos convencionales, lo cual indica un polímero
más fácil de dispersar, mientras que posee la alta viscosidad de
mucílago deseada en un agente espesante polímero.
Finalmente, se llevó a cabo cierto número de
ensayos utilizando otros agentes tensioactivos comercialmente
disponibles, comparándolos con los agentes tensioactivos de
estabilización estérica de acuerdo con la presente invención. Todos
los agentes tensioactivos se dosificaron con 5 phm, con 0,8 phm de
agente de reticulación, y con una cantidad de sólidos totales (TS)
de monómeros vinílicos previstos del 17%, produciéndose los
interpolímeros de acuerdo con la reacción típica de interpolímero
AA. Puesto que fue necesario algunas veces una cantidad adicional
de disolvente para permitir que se desarrollara la reacción, la
cantidad de sólidos (TS) se presenta como el porcentaje máximo
(Max.) de sólidos totales. Los resultados se presentan en la Tabla
VI y muestran que los interpolímeros, de acuerdo con la presente
invención, alcanzarían viscosidades de dispersión neutralizadas
deseables iguales a, o de más de 20.000 mPa\cdots (cPs) al 0,5%,
viscosidades de dispersión no neutralizadas de menos de 6.000
mPa\cdots (cPs) al 2,5%, transparencias igual a, o de más de 60%
de transmitancia, y se obtiene la previsión del 17% de sólidos
totales.
En resumen, esta invención reivindica un
interpolímero que, mediante el uso de un agente tensioactivo de
estabilización estérica en la polimerización de la resina, es fácil
de dispersar y/o tiene una eficacia aumentada. Estas resinas se
dispersan en cuestión de minutos cuando se añaden a agua,
proporcionan inferiores viscosidades de dispersión no neutralizadas
y no tienen efectos perjudiciales sobre las propiedades finales de
aplicación.
Claims (32)
1. Un interpolímero de
- (1)
- al menos un ácido o anhídrido carboxílico olefínicamente insaturado que contiene al menos un doble enlace olefínico de carbono a carbono activado y al menos un grupo carboxilo, en una cantidad de al menos 15% en peso basado en el peso del interpolímero,
- (2)
- de 0,001 a 20% en peso, basado en el peso de dicho ácido carboxílico o dicho anhídrido, de al menos un estabilizador estérico que tiene al menos un resto hidrófilo y al menos un resto hidrófobo, seleccionado entre el grupo que consiste en
- -
- estabilizadores estéricos copolímeros lineales de bloques, que tienen un resto hidrófobo que tiene una longitud de más de 5 nm (50 Angstrom) (tal como se calcula por la Ley de los Cosenos) y que se define mediante la siguiente fórmula:
C_{w}-(-B-A-B_{y}-)-_{x}D_{z},
- \quad
- en la que A es un resto hidrófilo que tiene una solubilidad en agua a una temperatura de 25ºC del 1% o mayor, un peso molecular desde 200 a 50.000, y seleccionado para que se enlace covalentemente con B;
- \quad
- B es un resto hidrófobo que tiene un peso molecular desde 300 a 60.000, una solubilidad de menos del 1% en agua a una temperatura de 25ºC, capaz de enlazarse covalentemente con A;
- \quad
- C y D son grupos terminales que pueden ser A o B, y pueden ser grupos iguales o diferentes,
- \quad
- w es 0 ó 1;
- \quad
- x es un número entero de 1,
- \quad
- y es 1, y
- \quad
- z es 0 ó 1,
- \quad
- estabilizadores estéricos copolímeros aleatorios pectiniformes, que se definen mediante la siguiente fórmula:
R_{1}-(Z)_{m}-(Q)_{n}-R_{2}
- \quad
- en la que R_{1} y R_{2} son grupos terminales y pueden ser iguales o diferentes y serán diferentes de Z y Q,
- \quad
- Z es un resto hidrófobo que tiene una solubilidad de menos del 1% en agua a una temperatura de 25ºC,
- \quad
- Q es un resto hidrófilo, que tiene una solubilidad de más del 1% en agua a una temperatura de 25ºC, y
- \quad
- m y n son números enteros de 1 o más, y se seleccionan de tal manera que el peso molecular sea desde 100 a 250.000, y
- -
- mezclas de los mismos, y
- (3)
- de 0,01 a 5% en peso, basado en el total del ácido o anhídrido carboxílico de un agente de reticulación de poliéter que contiene un promedio de dos o mas grupos de éter alquenilo por molécula.
2. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho estabilizador estérico está presente en una cantidad de
0,01 a 10% en peso basado en el peso de dicho ácido carboxílico o
dicho anhídrido.
3. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho estabilizador estérico está presente en una cantidad de
0,2 a 6,0% en peso basado en el peso de dicho ácido carboxílico o
dicho anhídrido.
4. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho copolímero de bloques es un copolímero de bloques de
ácido 12-hidroxiesteárico.
5. El interpolímero de la reivindicación 4, en
el que dicho polímero de ácido 12-hidroxiesteárico
es un copolímero de bloques con poli(óxido de etileno).
6. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que en dicho ácido carboxílico, dicho doble enlace olefínico está
en la posición alfa-beta con respecto a un grupo
carboxilo, o forma parte de un grupo de metileno terminal.
7. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho ácido carboxílico se selecciona entre el grupo que
consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico.
8. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho anhídrido es anhídrido maleico.
9. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho ácido o anhídrido carboxílico está presente en
cantidades de al menos 40 por ciento en peso basado en el peso del
interpolímero.
10. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que al menos un monómero olefínicamente insaturado que contiene
al menos un grupo CH_{2}=< está copolimerizado con el
mismo.
11. El interpolímero de la reivindicación 10, en
el que dicho monómero olefínicamente insaturado es una
acril-amida o una acrilamida sustituida.
12. El interpolímero de la reivindicación 8, en
el que al menos un éter alquil
(C_{1}-C_{5})-vinílico esta
polimerizado con el mismo.
13. El interpolímero de la reivindicación 12, en
el que al menos una alfa-olefina
C_{2}-C_{30} está polimerizada en el mismo.
14. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho monómero de reticulación se selecciona entre el grupo
que consiste en alil-pentaeritritol,
alil-sacarosa y
trimetilolpropano-dialiléter.
15. El interpolímero de la reivindicación 1, que
incluye adicionalmente al menos un éster de ácido acrílico de
fórmula:
en la que R^{2} es hidrógeno,
metilo o etilo y R^{3} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 30
átomos de carbono, en una cantidad de menos de 30 por ciento en peso
basado en el peso del ácido acrílico o anhídrido más el éster de
ácido
acrílico.
16. El interpolímero de la reivindicación 15, en
el que R^{2} es hidrógeno o metilo y R^{3} es un grupo alquilo
que contiene de 2 a 20 átomos de carbono.
17. El interpolímero de la reivindicación 1, en
el que dicho estabilizador estérico pectiniforme es un polímero de
dimeticona-co-fosfato de poliol.
18. Un método para interpolimerizar al menos un
monómero de ácido o anhídrido carboxílico olefínicamente insaturado,
que contiene al menos un doble enlace olefínico de carbono a carbono
activado y al menos un grupo carboxílico, de 0,001 a 20 por ciento
en peso, basado en el peso de dicho ácido carboxílico o dicho
anhídrido, de al menos un estabilizador estérico que tiene al menos
un resto hidrófilo y al menos un resto hidrófobo y seleccionado
entre el grupo que consiste en:
- -
- estabilizadores estéricos copolímeros lineales de bloques, que tienen un resto hidrófobo que tiene una longitud de más de 5 nm (50 Angstrom) (tal como se calcula por la Ley de los Cosenos) y que se define mediante la siguiente fórmula:
C_{w}-(-B-A-B_{y}-)-_{x}D_{z},
- en la que A es un resto hidrófilo que tiene una solubilidad en agua a una temperatura de 25ºC del 1% o mayor, un peso molecular desde 200 a 50.000, y seleccionado para que se enlace covalentemente con B;
- B es un resto hidrófobo que tiene un peso molecular desde 300 a 60.000, una solubilidad de menos del 1% en agua a una temperatura de 25ºC, capaz de enlazarse covalentemente con A;
- C y D son grupos terminales que pueden ser A o B, y pueden ser grupos iguales o diferentes,
- w es 0 ó 1;
- x es un número entero de 1,
- y es 1, y
- z es 0 ó 1,
- -
- estabilizadores estéricos copolímeros aleatorios pectiniformes, que se definen mediante la siguiente fórmula:
R_{1}-(Z)_{m}-(Q)_{n}-R_{2}
- en la que R_{1} y R_{2} son grupos terminales y pueden ser iguales o diferentes y serán diferentes de Z y Q,
- Z es un resto hidrófobo que tiene una solubilidad de menos del 1% en agua a una temperatura de 25ºC,
- Q es un resto hidrófilo, que tiene una solubilidad de más del 1% en agua a una temperatura de 25ºC, y
- m y n son números enteros de 1 o más, y se seleccionan de tal manera que el peso molecular sea desde 100 a 250.000,
- -
- mezclas de los mismos,y
- (3)
- de 0,01 a 5% en peso, basado en el total del ácido o anhídrido carboxílico de un agente de reticulación de poliéter que contiene un promedio de dos o mas grupos de éter alquenilo por molécula
- en un medio orgánico que consiste esencialmente en líquidos orgánicos, en presencia de catalizadores formadores de radicales libres, en que dicho ácido o anhídrido carboxílico está presente en una cantidad de al menos 15% en peso basado en el peso del interpolímero.
19. El método de la reivindicación 18, en el que
el estabilizador estérico está presente en una cantidad de 0,01 a
10% basado en el peso de dicho ácido carboxílico o dicho
anhídrido.
20. El método de la reivindicación 18, en el que
el estabilizador estérico está presente en una cantidad de 0,2 a
6,0% basado en el peso de dicho ácido carboxílico o dicho
anhídrido.
21. El método de la reivindicación 18, en el que
el estabilizador estérico es un copolímero de bloques de ácido
12-hidroxiesteárico.
22. El método de la reivindicación 18, en el que
el estabilizador estérico es un copolímero de bloques de ácido
12-hidroxiesteárico y poli(óxido de etileno).
23. El método de la reivindicación 18, en el que
el medio orgánico se selecciona entre el grupo que consiste en
hidrocarburos que contienen de 6 a 40 átomos de carbono,
halocarbonos, clorofluoroalcanos, ésteres y cetonas.
24. El método de la reivindicación 18, en el que
dicho medio orgánico consiste en disolventes de petróleo o un aceite
mineral o mezclas de los mismos.
25. El método de la reivindicación 18, en el que
el polímero se separa a partir del medio orgánico.
26. El método de la reivindicación 18, en el que
dicho ácido carboxílico se selecciona entre el grupo que consiste en
ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico.
27. El método de la reivindicación 18, en el que
dicho anhídrido es anhídrido maleico.
28. El método de la reivindicación 18, en el que
dicho ácido o anhídrido carboxílico está presente en cantidades
mayores que 40 por ciento en peso basado en el peso del
interpolímero.
29. El método de la reivindicación 18, en el que
al menos un monómero olefínicamente insaturado que contiene al menos
un grupo CH_{2}=C< se copolimeriza con el mismo.
30. El método de la reivindicación 29, en el que
dicho monómero olefínicamente insaturado es una acrilamida o una
acrilamida sustituida.
31. El método de la reivindicación 18, en el que
dicho monómero de reticulación se selecciona entre el grupo que
consiste en alil-pentaeritritol,
alil-sacarosa y
trimetilolpropano-dialil-éter.
\newpage
32. El método de la reivindicación 18, en el que
está presente al menos un éster de ácido acrílico de fórmula:
en la que R^{2} es hidrógeno,
metilo o etilo y R^{3} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 30
átomos de carbono, en una cantidad de menos de 30 por ciento en peso
basado en el peso del ácido acrílico o anhídrido más el éster de
ácido
acrílico.
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