SE425910B - Vattenabsorberande sampolymer innehallande en akrylsyraestermonomer med 10-30 kolatomer i alkylgruppen samt en nitril- eller amidmonomer - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 40 7803602-7 10-30 kolatomer och cirka 5-30 viktprocent av åtminstone en akryl- eller metakrylnitril eller -amid, eventuellt innehållande en liten mängd av en bryggbildare, som snabbt absorberar och kvarhåller stora mängder vatten och som också absorberar och kvarhâller joniska vattenhaltiga vätskor.

Sampolymererna av karboxylsyramonomer och de tvâ akrylest- rarna av i det följande definierad typ och mängd ger en mycket snabbare absorptionshastighet av vatten och vattenhaltiga jonis- ka vätskor än sampolymerer som ej innehåller dessa väsentliga sammonomerer i angivna mängder. Sampolymererna uppvisar även förbättrat kvarhållande av absorberad vätska i jämförelse med tidigare kända polymerer. Sampolymererna framställes lätt genom sampolymerisation av de väsentliga monomererna och eventuellt andra sammonomerer, såsom definierats, genom fri-radikalpolyme- risationssystemen. Dessa sampolymerer uppvisar viktbaserade me- delmolekylvikter av cirka 10 000 till mer än 1 000 000. Normalt varierar molekylvikterna mellan cirka 50 000 och 900 000. Förnä- tade polymerers molekylvikter kan vara högre.

Karboxylsyramonomererna som är användbara vid framställning- en av polymererna enligt uppfinningen är de olefiniskt omättade karboxylsyrorna innehållande åtminstone en aktiverad olefinisk kol-koldubbelbindning och åtminstone en karboxigrupp, dvs en sy- ra innehållande en olefinisk dubbelbindning som lätt kan verka vid polymerisation på grund av att den ingår i monomermolekylen antingen i 06-Å-ställning med avseende på karboxigruppen, sålunda -0:0-COOH, eller såsom en del av en ändstående metylengrupp, näm- 1 ligen CH2=Cí:, närvarande i sampolymeren i mängder av cirka 40- 87 viktprocent av sampolymeren. I Agß-syrorna ger det ringa av- ståndet mellan den starkt polära karboxigruppen och de dubbel- 'bundna kolatomerna upphov till en starkt aktiverande inverkan som gör substanserna innehållande denna struktur mycket lätt polymeriserbara. Närvaron av en ändstående metylengrupp i karb- oximonomeren gör denna typ av förening mycket lättare polymeri- serbar än om dubbelbindningen vore intermediär i kolstrukturen.

Olefiniskt omättade syror av denna typ innefattar så vitt skilda material som akrylsyrorna, som exemplifíeras av akrylsyra i sig, metakrylsyra, etakrylsyra, kßkloroakrylsyra, âécyanoakrylsyra, Ö-metylakrylsyra (krotonsyra), kßfenylakrylsyra, @-akryloxipro- a°klorosorbinsyra, angelikasyra, kanel- ß-styrylakrylsyra (1-karboxi-4-fenyl- pionsyra, sorbinsyra, syra, p-klorokanelsyra, 10 15 20 25 30 7803602-7 butadien-1,3), itakonsyra, citrakonsyra, mesakonsyra, glutakon- syra, akonitinsyra, maleinsyra, fumarsyra och trikarboxieten.

Enligt uppfinningen är uttrycket "karboxylsyra" avsett att inne- fatta polykarboxylsyrorna och sådana syraanhydrider, såsom male- insyraanhydrid, vari anhydridgruppen har bildats genom elimine- ringen av en molekyl vatten från tvâ karboxigrupper belägna på samma polykarboxylsyramolekyl. Maleinsyraanydrid och de övriga syraanhydriderna som är använibara enligt uppfinningen uppvisar den allmänna strukturen f? R-E-QO w-c-c/ \“o vari R och R' utgöres av väte, halogen eller cyano (-CEN) eller alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller cykloalkyl såsom metyl, etyl, propyl, oktyl, decyl, fenyl, tolyl, xylyl, bensyl, cyklohexyl och liknande.

De föredragna karboximonomererna enligt uppfinningen som användes i mängder av 40-87 viktprocent av total mängd monomerer som polymeriserats, är de monoolefiniska akrylsyrorna som uppvi- sar den allmänna strukturen CH2=â-COOH vari R betecknar en substituent som utgöres av väte, halogen eller cyano (-CEN), envärda alkylgrupper, envärda arylgrupper, envärda aralkylgrupper, envärda alkarylgrupper eller envärda cykloalifatiska grupper. Av dessa föredrages speciellt akrylsyra och metakrylsyra på grund av deras generellt låga kostnad, lätt- tillgänglighet och förmåga att bilda överlägsna polymerer. En annan användbar karboximonomer är maleinsyraanhyhid eller syran.

De föredragna akrylsyraestermonomererna uppvisande långked- jiga alifatiska grupper utgör derivat av en akrylsyra som repre- senteras av formeln R' O [ n CH2=C-C-O-R vari R betecknar alkyl med 10-ïü kolatomer, företrädesvis 10-20 kolatomer och R' betecknar väte, metyl eller etyl, som ingår i sampolymeren i en mängd av cirka 2-20 viktprocent, och speciellt cirka 5-15 viktprocent. Representativa (högre-alkyl)akrylsyra- 10 15 20 25 30 35 vsossozav estrar är decylakrylat, isodecylmetakrylat, laurylakrylat, stea- rylakrylat, behenylakrylat och melissylakrylat och motsvarande metakrylater. Blandningar av två eller tre eller flera långked~ jiga akrylsyraestrar kan med framgång polymeriseras med en av karboximonomererna för åstadkommande av användbara förtjocknings- hartser enligt uppfinningen. Speciellt användbara är sådana met- akrylater vari alkylgruppen innehåller 16-21 kolatomer och ingår i mängder av cirka 5-15 viktprocent av 'üflalmängd monomerer.

Speciellt utmärkta polymerer har framställts med 15¿5 viktprocent isodecylmetakrylat, 1013 viktprocent laurylmetakrylat och 713 viktprocent stearylmetakrylat.

De övriga väsentliga sammonomererna är akrylnitriler eller -amider som användes i mängder av cirka 5-30 viktprocent.

Akrylnitrilerna, kgß-olefiniskt.omättade nitriler, som är användbara i sampolymererna enligt uppfinningen utgöres företrä- desvis av de monoolefiniskt omättade nitrilerna som uppvisar 3 till 10 kolatomer, såsom akrylonitril, metakrylonitril, etakrylo- nitril, kloroakrylonitril och liknande. Speciellt föredrages akrylonitril och metakrylonitril. Använda mängder är cirka 5-30 viktprocent av total mängd sampolymeriserade monomerer.

Akrylamiderna innefattar monoolefiniskt omättade amider, som kan inneslutas i sampolymererna enligt uppfinningen, och upp- visar åtminstone ett väte på amidkvävet och vari den olefiniska omättnaden är anordnad kgß i förhållande till karbonylgruppen.

Föredragna amider uppvisar strukturen O Il CH2=?-C-NH-Ru Rs vari R3 betecknar väte eller alkyl med 1-U kolatomer, och Ru be- tecknar väte eller alkyl med 1-6 kolatomer. Representativa ami- der innefattar akrylamid, metakrylamid, N-metylakrylamid, N-t- butylakrylamid, N-cyklohexylakrylamid, N-etylakrylamid och andra.

Speciellt föredrages akrylamid och metakrylamid som användes i mängder av cirka 5-30 viktprocent av total mängd sampolymerise- rade monomerer.

Andra akrylamider innefattar N-alkylolamider av Qgß-olefi- niskt omättade karboxylsyror innefattande sådana uppvisande 4-10 kolatomer, såsom N-metylolakrylamid, N-etanolakrylamid, N-propa- nolakrylamíd, N-metylolmetakrylamid, N-etanolmetakrylamid, 10 15 20 25 30 35 78036 02- 7 LH N-metylolmaleinimid, N-metylolmaleinamid, N-metylolmale aminsyra, N-metylolmaleaminæfleestrar, N-alkylolamiderna av vinylaromatiska syror, såsom N-metylol-p-vinylbensamid etc., samt andra. Före- dragna monomerer av N-alkylolamidtypen är N-alkylolamiderna av 6(,ß-monoolefiniskt omättade monokarboxylsyror och speciellt fö- redrages N-metylolakrylamid och N-metylolmetakrylamid som använ- des i mängder av cirka 5-20 viktprocent.

N-alkoximetylakrylamider kan också användas uppvisande strukturen 9%* CH2=C-C-N-CE:-0-Ra 5 vari R5 betecknar väte eller metyl och R6 betecknar alkyl med 1-8 kolatomer. När hänvisning göres till de väsentliga N-substi- tuerade alkoximetylamiderna avses följaktligen uttrycket "akryl- amid" innefatta "metakrylamid". Föredragna alkoximetylakrylami- der är sådana vari R6 betecknar alkyl innehållande 2-5 kolatomer och N-butoximetylakrylamid är användbar.

Den föredragna bryggbildningsmonomeren till användning vid framställningen av sampolymererna, om en sådan användes, är en polyalkenylpolyeter uppvisande mer än en alkenyletergrupp per molekyl. Den mest användbara uppvisar alkenylgrupper vari en ole- finisk dubbelbindning ingår bunden till en ändstående metylen- grupp, nämligen CH2=C::. Dessa framställes genom företring av en flervärd alkohol innehållande åtminstone 4 kolatomer och åt- minstone 3 hydroxigrupper. Föreningar av denna typ kan bildas genom reaktion av en alkenylhalogenid, såsom allylklorid eller allylbromid, med en starkt alkalisk vattenhaltig lösning av en eller flera flervärda alkoholer. Denna produkt är en komplex blandning av polyetrar med varierande antal etergrupper. Genom analys kan medelantalet etergrupper i varje molekyl bestämmas.

Verkningsgraden av polyeterbryggbildaren ökar med antalet poten- tiellt polymeriserbara grupper i molekylen. Företrädesvis använ- des polyetrar innehållande i medeltal två eller flera alkenyl- etergrupper per molekyl. Andra bryggbildningsmonomerer innefat- tar exempelvis diallylestrar, dimetylallyletrar, allyl- eller metallylakrylater och -akrylamider, tetraallyltenn, tetravinyl- silan, polyalkenylmetan, -diakrylater och -dimetakrylater, di- vinylföreningar, såsom divinylbensen, polyallylfosfat, diallyl- 10 15 20 25 30 35 40 7803602-7 oxiföreningar och fosfitestrar och liknande. Typiska är allyl- pentaerytritol, allylsackaros, trimetylolpropantriakrylat, 1,6-hexandioldiakrylat, pentaerytritoltriakrylat, tetrametylen- dimetakrylat, tetrametylendiakrylat, etylendiakrylat, etylendi- metakrylat, trietylenglykoldimetakrylat och liknande. Allylpenta- erytritol och allylsackaros ger utmärkta polymerer i mängder mindre än 0,5 viktprocent. Förnätning av polymererna ger sampoly- mererna förbättrad förmåga att svälla under ett inneslutande tryck.

När den eventuellt ingående bryggbildaren användes innehål- ler polymerblandningarna cirka 0-3 viktprocent av bryggbildar- monomer baserat på total mängd karboxylsyramonomerer plus alkyl- akrylatestermonomererna och mer speciellt 0,1-0,5 viktprocent eller phm.

En annan metod för erhållande av önskvärd förnätning inne- fattar användning av en sammonomer som kan reagera så att bryg- gor bildas under polymerisationen. Exempel på sådana är 2-hydr- oxíetylmetakrylat och hydroxipropylmetakrylat och liknande. Des- sa enheter ger upphov till förnätning när de sampolymeriseras genom interkedjeförestring med karboxigrupper. För 2-hydroxi- etylmetakrylat ger cirka 1-7 viktprocent av monomererna baserat på den totala vikten av monomererna en önskvärd grad av förnät- ning. _ Ytterligare ett annat förfarande för erhållande av förnäta- mängder av en flervärd bas bring- gm de polymerer innefattar att sm as att reagera med den karboxihaltiga polymeren. Sådana material som ger flervärda katjoner, innefattar exempelvis kalcium, mag- nesium, zink och aluminium. Ett blandat salt som kan användas är ett som innehåller kalium- eller natriumjoner exempelvis tillsammans med små mängder av kalcium eller aluminiumjoner för åstadkommande av den flervärda katjonen som ger upphov till för- nätning genom polymera karboxigrupper.

Det är också uppenbart att små mängder av andra vinyliden- monomerer, dvs sådana sampolymeriserbara monomerer som innehål- ler åtminstone en ändstående Cñíi-grupp också kan innefattas så- som en sampolymeriserbar monomer tillsammans med de väsentliga monomererna så länge som sådana monomerer ej ogynnsamt påverkar den önskvärda balansen av vattenabsorption och -kvarhâllning för de polymera materialen. Sådana material innefattar vínylacetat, vinylpyrrolidon, metylvinyleter, etylvinyleter, metylvinylketon 10 15 20 30 35 40 7803602-7 och liknande i mindre mängder än cirka 10 viktprocent av polyme- ren, och normalt mindre än 5 viktprocent.

Polymererna enligt uppfinningen framställes företrädesvis genom polymerisation i ett inert spädningsmedel uppvisande en viss lösliggörande verkan på en eller flera av de monomera be- ståndsdelarna men väsentligen ingen på bildad polymer. Polymeri- sation i massa kan användas men föredrages ej på grund av svårig- heten att upparbeta de erhållna fasta polymermassorna. Polymeri- sation i ett vattenhaltigt medium innehållande en vattenlöslig fri-radikalalstrande persyrekatalysator kan användas. Polymerisa- tion i en organisk vätska som är ett lösningsmedel för monomerer- na men som ej är ett lösningsmedel för polymeren, eller i en blandning av sådana lösningsmedel, i närvaro av en lösningsmedels löslig katalysator föredrages speciellt eftersom produkten vanli- gen erhålles såsom en mycket fin spröd och ofta luftig fällning som efter avlägsnande av lösningsmedel sällan fordrar malning eller någon annan behandling före användning. Lämpliga lösnings- medel för det senare förfarandet innefattar bensen, xylen, tetra- lin, hexan, heptan, koltetraklorid, metylklorid, etylklorid, bromotriklorometan, dimetylkarbonat, dietylkarbonat, etylendiklo- rid och blandningar av dessa och andra lösningsmedel.

Lämpligen genomföres polymerisationerna i närvaro av en halogenetan eller halogenmetan, företrädesvis innehållande åtmins tone fyra halogenatomer. Representativa material innefattar exem- pelvis fluoroetan, fluorometan, klorofluorometan, bromofluoro- etan eller företrädesvis klorofluoroetan eller klorofluorometan innehållande åtminstone fyra halogenatomer t.ex. innefattande 1,1,2-trikloro-1,2,2-trikloroetan, triklorofluorometan, tetra- fluorometan, klorotrifluorometan, bromotrifluorometan, l-kloro- 1,1,2,2,2-pentafluoroetan, diklorodifluorometan, 1,2-difluoro- 1,1,2,2-tetrakloroetan och liknande. Mängderna av dessa material som användes kan variera från den mängd som är exakt tillräck- lig för framställning av en uppslamning av reaktanterna upp till en mängd varvid det finns ett väsentligt överskott av klorofluo- roetanen vilket är uppenbart för fackmannen. Föredragna spädnings- medel är sådana som utgör lösningsmedel för monomererna men ej utgör lösningsmedel för polymererna.

Polymerisation i spädningsmediet genomföras i närvaro av en fri-radikalkatalysator i ett slutet kärl i inert atmosfär och under autogent tryck eller artificiellt inducerat tryck eller i 10 15 20 25 30 00 U! H0 7803602-7 ett öppet kärl under återlopp vid atmosfärtryck. Polymerisations- temperaturen kan variera från 0-IOGOC, beroende i stor grad på den önskvärda molekylvikten för polymeren. Polymerisation under återlopp vid 50-QOOC under atmosfärtryck med användning av fri- -radikalkatalysator är vanligen effektivt för erhållande av ett polymerutbyte av 75-100 % på mindre än 10 timmar. Lämpliga kata- lysatorer innefattar persyreföreningar, såsom natrium-, kalium- och ammoniumpersulfat, kaprylylperoxid, bensoylperoxid, väteper- oxid, pelargonylperoxid, kumenväteperoxider, t-butyl-diperftalat, t-butylperbensoat, natriumperacetat, natriumperkarbonat och lik- nande samt azodiisobutyrylnitril som hädanefter betecknas azo- isobutyronitril. Andra användbara katalysatorer är katalysatorer av så kallad "redox"-typ och tungmetallaktiverade katalysator- system. _ Dessa pobnmaeruppnår i allmänhet ej maximala egenskaper förr- än de överförts till ett partiellt alkali-,ammonium- eller amin- salt. Neutralisationsmedlet är företrädesvis en envärd alkali, såsom natrium-, kalium-, litium- eller ammoniumhydroxid eller karbonat och bikarbonat därav, eller blandningar av dessa och också aminbaser som ej uppvisar mer än en primär eller sekundär aminogrupp. Sådana aminer innefattar exempelvis trietanolamin, etanolamin, isopropanolamin, trietylamin, trimetylamin och lik- nande. Åtminstone 30 % av de sura karboxigrupperna neutraliseras till jontilisfàna, dvs -co2' Mï cirka 50-90 viktprocent av syragrupperna till -C02M. Motjonen Företrädesvis neutraliseras M+ är alkalikatjonen Li+' K+, ammoniumjonen NH4+ eller kvater- nära katjoniska föreningar som uppstår vid neutralisation med en organisk amin. Utmärkta resultat har erhållits med Na+ och K+. Neutralisation med trietanolamin har varit speciellt använd- bar.

Såsom vattenabsorberande material kan dessa polymerer an- vändas för många ändamål i form av pulver, klumpar, film, fib- rer, skiktmaterial eller dylikt. De är speciellt användbara inom industrin för framställning av icke-vävda engångsföremål där det finns ett behov av polymerer som absorberar och kvarhål- ler vatten och joniska fysiologiska vätskor. Ett viktigt känne- tecken för dessa polymerer är deras förbättrade förtjockníngs- egenskaper till och med i närvaro av ett salt. Speciella till- lämpningar innefattar engångsblöjor, medicinskt, kirurgiska 10 15 2G 25 30 H0 7803602-7 föremål och personliga hygienprodukter. Sådana användningsområden fordrar en polymer som måste absorbera vätskan, som skall absorbe- ras, snabbt och utgöras av en polymer som ej löses. Vidare måste vätskan göras orörlig eller överföras till fast form på något sätt för att den skall kvarhållas. Naterialen kan också användas såsom lämpliga tillsatsmedel som avsevärt ökar den absorberande förmågan för konventionella absorptionsmedel, såsom bomull, trämassa och andra cellulosahaltiga absorberande medel som användes för ändamål, såsom torkdukar, kirurgiska svampar, menstruationsskydd och liknan- de. För ett speciellt ändamål, exempelvis en engångsblöja, användes ett innerskikt av ett mjukt absorberande icke vävt material, som absorberar och leder urin till ett innerskikt av luftigt fibröst absorberande material, vari fiberagglomerat eller fibrer av polyme- rerna enligt uppfinningen kan inneslutas under uppbyggnaden av detta icke vävda material, och ytterligare ett skikt av ogenom- tränglig plast, såsom polyeten. En film av sampolymererna enligt uppfinningen kan användas mellan det yttre plastskiktet och det inre luftiga absorberande skiktet. Användning av polymererna en- ligt uppfinningen kan ge upphov till reduktion av volymen av många icke-vävda engångsföremål. _ Absorptionstestet innefattar att ett vägt polymerprov inne- slutes inuti en ihopsydd remsa av ostduk, varvid den sammansatta anordningen liknar en tepåse. För bestämning av mängden absorbe- rad vätska behandlas en ostiukspåse som utgör nollprov som ej innehåller polymer på identiskt sätt. Både nollprovet och provet innehållande polymer neddoppas i vätskan, får rinna av under en bestämd tid och väges. Av vikterna av nollprovet och provet efter varje neddoppning beräknas mängden av absorberad vätska under en speciell tidsperiod lätt. Pulver, fibrer, tunna filmer och gra- nulat kan testas på detta sätt. Provfilmer gjutes av en 1-procen- tig vattenhaltig slemliknande beredning av alkalineutraliserade polymerer och i utföringsexemplen placeraæs 15 g prover av den 1-procentiga slemliknande beredningen i en aluminiumfoliebägare med 5-cm diameter och torkades vid atmosfürtryck vid SOOC. Ost- dukspåsarna framställdes av 15-mm kvadrater av ostduk som veks ihop och syddes ihop med tråd. Prover placerades i vätskan som skulle absorberas under perioder som indikeras i datatabellerna med 15-min avrinningstid mellan varje neddoppning.

Polymererna framställdes lätt med lauroylperoxid, t-butyl- peroxipivalat, azoisobutyronitril eller liknande i ett lösnings- medel för monomeren/icke-lösningsmedel för sampolymeren. Poly- 10 15 20 25 7803602-7 10 mererna framställdes genom satsvis polymerísation vid 6500 i 1,1,2-trikloro-l,2,2-trifluoroetan (Preon 113) såsom lösnings- medlet vid 65°C med användning av kaprylylperoxid såsom kataly- sator. Erhâllna polymerer isolerades och torkades under 15-20 _timmar i en vakuumugn vid 80°C. Den joniska vätskan utgjordes av simulerad urin framställd av 97,09 viktprocent vatten, 1,49 viktprocent karbamid, 0,80 viktprocent natriumklorid, 0,11 vikt- procent MgSOu-7 H20 och 0,06 viktprocent CaCl2.

Exempel 1. Ett polymerprov framställdes av 80 viktdelar akryl- syra, 15 viktdelar akrylonitril och 5 viktdelar stearylmetakryl- at i 675 víktdelar Freon 113 i närvaro av 0,28 viktdelar lauroyl- peroxid. Ett prov av-gjuten ammoniumsaltfilm vägande 0,16 g tes- tades med avseende på absorption av vatten och jonisk vätska.

Erhållna resultat och neddoppningstiderna anges nedan. Den absor- berade vätskan uttrycktes såsom vätske/polymerförhållande (vikt absorberad vätska x vikt polymer).

Neddoppning Destillerat vatten Syntetisk urin sekunder 15 59,9 30,2 '30 99,3 38,1 ns 9 139,69 u1,2 90 170,3 41,4 Dessa data visar klart denna polymers vattenabsorption. Sampoly- merer med metakrylonitril ger jämförbara resultat,såväl som med metakrylsyra i stället för akrylsyra.

Exempel 2. I detta exempel framställdes en sampolymer av 10 víktprocent akrylamid i stället för akrylonitril för belysande av vattenabsorptionen som anges såsom mängden vatten som absor- beras multiplicerat med polymervikten. Polymeren framställdes såsom beskrivits i exempel 1 med 7 viktprocent laurylmetakrylat och 83 viktprocent akrylsyra och akrylamid. Filmen vägde 0,15 g.

I destillerat vatten erhölls följande absorptionsdata: Total neddoppningstid tid - sekunder 15 37,9 ao ss,9 us 99,9 so 97,9 90 110,5 120 115,6 Jämförbara resultat erhölls när sampolymeren innehåller met- akrylamid i stället för akrylamid. God vattenabsorption erhölls 7803602-7 11 också när sampolymeren innehåller ytterligare 0,02 viktprocent' allylpentaerytritol för åstadkommande av en något förnätad sam- polymer. Dessa data skall jämföras med en sampolymer av 93 vikt- procent akrylsyra och 7 viktprocent lauroylmetakrylat. Absorbe- 5 rad vätska och vätske/polymerförehållandet med destillerat vat- ten för denna polymer var efter 15 sekunder 13,6; efter 30 sekun- der 25,6; och efter 90 sekunder U6,8.

Claims (18)

7803602-7 12 Patentkrav

1. Filmbildande, vattenabsorberande sampolymer av monomerer, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar (1) 40-87 vikt- procent av en olefiniskt omättad karboxylsyramonomer, (2) 2-20 vikt- procent av en akrylsyraestermonomer med formeln: R' 0 CH2=è-ä-O-R vari R' betecknar väte, metyl eller etyl och R betecknar alkyl med 10-30 kolatomer, och (S) S-30 viktprocent av åtminstone en akryl- eller metakrylnitril eller -amid, vilka viktprocentvärden är base- rade på sampobmeren,vilken sampolymer innehâlller 0-3 viktprocent av en bryggbildare, som utgöres av bryggbildande monomerer och flervärda baser, baserat på den totala vikten avkaflmylsyflmmnomnen och akrylsyraestermonomeren, vilken sampolwner är användbar i icke-vävda material.

2. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att mängden bryggbildare är 0,1-0,5 viktprocent. _ _

3. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att (2) är närvarande i en mängd av 5-15 viktprocent och att (3) *är närvarande i en mängd av S-25 viktprocent.

4. Sampolymer enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att karboxylsyramonomeren utgöres av akrylsyra, (2) utgöres av isodecylmetakrylat, laurylmetakrylat eller stearylmetakrylat och -att (3) utgöres av akrylonitríl.

5. Sampolymer enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att karboxylsyramonomeren utgöres av akrylsyra, (2) utgöres av isodecylmetakrylat, laurylmetakrylat eller stcarylmetakryl och att (3) utgöres av akrylamid.

6. Sampolymer enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymeren innehåller 0,01-0,5 viktprocent bryggor.

7. Sampolymer enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d därav, att åtminstone 30 viktprocent av karboxylsyragrupperna är neutra- O liserade till -C-ö-M, vari M utgöres av Li-, Na-, K- eller NH4-joner eller en aminbas uppvisande ej mer än en primär eller sekundär aminogrupp.

8. Sampolymer enligt krav 3, att syran utgöres av akrylsyra, metakrylsyra eller maleinsyra. k ä n n e t e c k n a d därav, k ä n n e t e c k n a d därav,

9. Sampolymer enligt krav 6, att bryggbíldnrmonomeren innehåller åtminstone en CH2=Cíf-grupp 7803602-7 1:a och åtminstone en annan polymeriserbar grupp, vilken polymeriser- bara grupp innefattar omättade icke-konjugerade bindningar.

10. Sampolymer enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att bryggbildarmonomeren utgöres av en polyalkenylpoly- eter av en flervärd alkohol innehållande mer än en alkenyleter- grupp per molekyl och att den flervärda alkoholen innehåller åt- minstone 3 hydroxígrupper i mängder av 0,01 till mindre än 0,5 viktprocent av total mängd monomerer.

11. Sampolymer enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att monomeren utgöres av allylpentaerytrítol.

12. Sampolymer enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att monomeren utgöres av allylsackaros.

13. Sampolymer enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller 7-13 víktprocent av (2) stearylmet- akrylat och att (3) utgöres av akrylamid.

14. Sampolymer enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d därav, att syran utgöres av akrylsyra, att (2) utgöres av stearyl- metakrylat, att (3) utgöres av akrylonitril och att bryggbildaren utgöres av allylpentaerytritol i en mängd av 0,05-0,2 phm.

15. Sampolymer enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller 10-20 viktprocent av (2) isodecylmet- akrylat och att (3) utgöres av akrylonitril.

16. Sampolymer enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller 7-15 viktprocent av (2) laurylmet- akrylat och att (3) utgöres av akrylonítríl.

17. Sampolymer enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller 10-20 viktprocent av (Z) isodecylmet- akrylat och att (3) utgöres av akrylamid.

18. Sampolymer enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller 10-20 víktprocent av (2) isodecyl- metakrylat och att (3) utgöres av akrylonitril. ÅNFURDA PUBLIKATIONER: