NO791464L - Fremgangsmaate til fremstilling av karboksylholdige polymerer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av karboksylholdige polymerer.

Karboksylholdige polymerer inneholdende vesentlige mengder av karboksylgrupper har et vidt anvendelsesområde. Slike materialer er f.eks. beskrevet i U.S. patent 2.798.053 som angår går karboksyliske polymerer såsom akrylsyre, maleinsyre, deres anhydrider og lignende, samt sampolymerer med tverrbindingmidler som polyalkenylpolyeter av polyalkoholer inneholdende mer enn é akrylisk estergruppe pr. molekyl og hvor alkoholen inneholder minst 4 karbonatomer og minst 3 hydroksylgrupper. Slike materialer eller stoffer er uopp-løselige i vann og organiske opplosningsmidler, mens de i form av sine salter absorberer store mengder av vann eller opplosningsmidler. Ytterligere sammonomerer av karboksyl-typen kan være tilsatt slike sampolymerer, f.eks. metylakrylat, heksylakrylat og lignende. Andre brukbare karboksylholdige sampolymerer er de hvor karboksylsyremonomerene er sampolymerisert med akryliske estere med fra 10 - 30 karbonatomer, og i sin saltform er disse meget effektive fortykningsmidler for vann. Disse stoffer eller forbindelser er beskrevet i U.S. patent 3.940.351* Andre nærstående og bedrede typer av karboksylholdige sampolymerer er de som i tillegg til karboksylsyren inneholder en blanding av akryliske eller metakryliske estere hvor én av estrene har alkylgrupper med fra 10 - 30 karbonatomer, mens alkylgruppen i den annen inneholder fra 1-8 karbonatomer, eventuelt med et tverrbindingsmiddel. Disse stoffer absorberer og beholder store mengder av vann

og ioniske væsker. De er beskrevet i U.S. patent 4.062.817.

Andre karboksyliske polymerer og sampolymerer såsom de som er fremstilt av akrylsyre, maleinsyre og deres anhydrid er kan også tverrbindes, hvorved man får brukbare forbindelser med divinylbenzen, umettede diestere og lignende, og disse er beskrevet i U.S. patentene 2.340.110, 2.340.111 og 2.533.635. Disse og lignende nærstående, karboksylholdige polymerer må for de fleste formål være i en nøytralisert ionisk form for å funksjonere effektivt. Dette er spesielt tilfelle med sampolymerer av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og deres anhydrider eventuelt sampolymerisert med langkjedede alkylakrylater, eventuelt med tverrbindingsmonomerer. De vannfor-tykkende egenskaper for de fleste av disse karboksylholdige polymerer utelukker en nøytralisering til nøytralisert ionisk form med vandige baser, skjønt det er blitt foreslått forskjellige typer nøytraliseringer ved hjelp av ammoniakk eller organiske aminer. De resulterende produkter har imidlertid i__de fleste tilfeller problemer med varmestabiliteten, og det er derfor ønskelig å kunne frembringe en ny og bedre fremgangsmåte for fremstilling av karboksylholdige polymerer i en nøy-tralisert ionisk form.

Karboksylholdige polymerer i nøytralisert ionisk form kan fremstilles ved å nøytralisere karboksylholdige polymerer i en ikke-vandig suspensjon med en alkalibase opp-løst eller suspendert i en lavere alkohol. Polymerene innbefatter akryliske, metakryliske eller maleinsyre- eller anhydrid-polymerer, og hvis de er tilstede i form av sampolymerer, så er de tilstede i mengder på mer enn 40 vekt-% syre, fortrinnsvis sampolymerisert med alkylakrylater med fra 1 - 30. karbonatomer, eventuelt med blandinger av korte og langkjedede alkylakryliske estere, amider eller nitriler og eventuelt med tverrbindingsmidler. Karboksyl-polymersuspensjonen blir vanligvis fremstilt ved å polymerisere sampolymerene i et oppløs-ningsmiddel for monomerene som i alt vesentlig er et ikke-oppl.øsningsmiddel for de resulterende sampolymerer, hvoretter man nøytraliserer med en base i en lavere alkohol. Videre kan polymeren isoleres fra polymeriseringsmediet og redisper-geres i et ikke-oppløsningsmiddel og der omsettes med basen.

Den forbedrede fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar hvor det er ønskelig og/eller nødvendig å oppnå en tørr eller vannfri, syreholdig polymer i ionisk form, og hvor isolasjon av slike materialer eller stoffer fra vandige oppløsninger er vanskelig, meget kostbart eller umulig. Slike materialer vil normalt være hoymoleky-lære polymerer som danner viskose masser ved kontakt med vann, og de vil normalt ha en midlere molekylvekt på fra 10.000

til mer enn 1 million. Molekylvekten på tverrbindingspolymer-ene kan endog være hoyere.

Karboksyliske monomerer som kan brukes ved fremstillingen av polymerer ifolge foreliggende oppfinnelse er olefinisk"umettede karboksylsyrer inneholdende minst én aktivert karbon-til-karbon-olefinisk dobbeltbinding, og minst én karboksylgruppe, dvs. en syre inneholdende en olefinisk dobbeltbinding som lett funksjonerer under en polymerisering,

og nevnte dobbeltbinding er tilstede i monomermolekylet enten i a-P-stillingen med hensyn til karboksylgruppen, dvs. slik

-Cj=,C-C00H, eller som en del av en terminal metylehgruppe, dvs. slik1Cf^C^C , og syren er tilstede i sampolymeren i mengder på fra 40 - 87 vekt-% av sampolymeren. I a-P-syrene har den nære kontakten mellom de sterkt polare karboksylgrupper og nevnte dobbeltbinding mellom karbonatomene en sterkt aktiver-ende virkning, noe som gjor at stoffene med denne struktur lett lar seg polymerisere. Nærværet av en terminal metylengruppe i en karboksylisk monomer gjor at denne type forbindelse lettere lar seg polymerisere enn hvis dobbeltbindingen er intermediær i karbonstrukturen. Olefinisk umettede syrer av denne typen innbefatter sterkt varierende forbindelser såsom akryliske syrer, f.eks. akrylsyre i seg selv, metakrylsyre, etakrylsyre, a-klorakrylsyre, oc-cyanoakrylsyre, p-metyl-akrylsyre (krotonsyre), a-fenylakrylsyre, p-akryloksypropion-syre, sorbinsyre, a-klorsorbinsyre, angelinsyre, kanelsyre, p-klorkanelsyre, |3-styrylakrylsyre (l-karboksy-4-fenylbuta-dien-1,3), itakonsyre, sitrakoninsyre, mesakoninsyre, gluta-coninsyre, akonitinsyre, maleinsyre, fumarsyre og trikarboksy-etylen. Slik begrepet "karboksylisk syre" brukes.her så innbefatter det polykarboksyliske syrer og deres syreanhydrider, såsom maleinsyreanhydrid, hvor anhydridgruppen er dannet ved at man har eliminert ett .molekyl vann fra to karboksylgrupper som er plasert på samme polykarboksyliske syremolekyl. Maleinsyreanhydrid og andre syreanhydrider som kan brukes i forelig-

ligende fremgangsmåte, har folgende generelle struktur:

hvor R og R' er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen o;g cyanogen (-C=N)-grupper og alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl og cykloalkylgrupper såsom metyl, etyl,, propyl, oktyl, decyl, fenyl, tolyl, xylyl, benzyl, cykloheksyl o.l. De foretrukne karboksyliske monomerer for bruk i foreliggende oppfinnelse i mengder på fra 40 - 8f7~Vekt-9é totalt av de monomerer som polymeriseres, er monoolefiniske akrylsyrer med folgende formel x hvor R er en substituent valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (-C=N)-grupper, monovalente alkyl-radikaler, monovalente arylradikaler, monovalente aralkyl-radikaler, monovalente alkarylradikaler og monovalente cyklo-alifatiske radikaler. Fra denne gruppen er akrylsyre og metakrylsyre de mest foretrukne på grunn av at de vanligvis er de billigste, lett tilgjengelige og er istand til å danne overlegne polymerer. Andre brukbare karboksyliske monomerer er maleinsyreanhydrid eller maleinsyre. Akryliske estermonomerer med langkjedede alifatiske grupper er derivater av en akrylsyre med folgende formel

hvor R er en alkylgruppe med fra 10 - 30 karbonatomer, fortrinnsvis 10 - 20 karbonatomer, og R' er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe, og nevnte forbindelse er tilstede i

sampolymeren i en mengde på fra 2-20 vekt-%, fortrinnsvis fra 5-15 vekt-%. Representative hoyere alkylakryiske estere er decylakrylat, isodecylmetakrylat, laurylakrylat, stearylakry-lat, behenylakrylat og melissylakrylat og de tilsvarende metakrylater. Blandinger av to eller flere av nevnte langkjedede akryliske estere kan lett polymeriseres med én av de nevnte karboksyliske monomerer, hvorved man får brukbare fortykkende harpikser ifolge foreliggende oppfinnelse.. Spesielt brukbare er de metakrylater hvor alkylgruppen har fra 12 - 21 karbonatomer, og hvor nevnte metakrylater er tilstede i mengder på fra 5-15 vekt-% av de totale monomerer. Meget gode polymerer er blitt fremstilt med 15-5 veftt-% isodecylmetakrylat, 10<*>3 vekt-% laurylmetakrylat, 7-3 vekt-% stearylmetakrylat.

De andre brukbare akryliske estere som normalt kan brukes sammen med nevnte langkjedede akryliske estere, er også derivater av en akrylsyre, og de brukes i mengder på mellom 5 og 30 vekt-%, og de kan angis ved folgende generelle formel:

hvor R er en alkyl, alkoksy, halogenalkyl, cyanoalkyl og lignende grupper med fra 1-9 karbonatomer, og R' er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe. Disse akryliske estere er tilstede i sampolymeren i mengder på fra 5-30 vekt-%, fortrinnsvis fra 5-25 vekt-%. Representative akrylater innbefatter metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, isopropyl-akrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, metylmetakrylat, met-yletakrylat, etylmetakrylat, •• oktylakrylat, heptylakrylat, oktylmetoksylat, isopropylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, nonylakrylat, heksylakrylat, n-heksylmetokrylat o.l.

Akryliske nitriler, oc-|3-olefinisk umettede nitriler kan brukes i foreliggende interpolymerer, og de kan brukes istedenfor eller sammen med kortkjedede akryliske estere, og de er fortrinnsvis monoolefinisk umettede nitriler med fra 3-10 karbonatomer, såsom akrylonitril, metakrylonitril, etakrylonitril, klorakrylonitril o.l. Mest foretrukket er akrylonitril og metakrylonitril. De brukes i mengder på fra 5-30 vekt-% av de totale monomerer som sampolymeriseres.

Akryliske amider kan brukes på samme måte som nitril-ene, og innbefatter monoolefinisk umettede amider som kan innkorporeres i de foreliggende interpolymerer, og de må minst ha ett hydrogenatom på amidnitrogenatomet, og den olefiniske umettetheten er oe-(3 til karbonylgruppen. De foretrukne amider har folgende formel:

hvor er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer, og R^er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer. Representative amider innbefatter akrylamid, metakrylamid, N-metylakrylamid, N-t-butyl-akrylamid, N-cyklohek-sylakrylamid, N-etylakrylamid og andre. Meget foretrukket er akrylamid og metakrylamid som brukes i mengder på fra 5-30 vekt-% av de totale monomerer som sampolymeriseres.

Andre akryliske amider innbefatter N-alkylqlamider av a,p-olefinisk umettede karboksylsyrer, og innbefatter de med fra 4-10 karbonatomer, såsom N-metylolakrylamid, N-eta-nolakrylamid, N-propanolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-etanolmetakrylamid, N-metylolmaleinimid, N-metylolmaleinamid, N-metylolmaleinsyre.N-metylolmaleinsyreestere, og N-alkylol-amider av vinylaromatiske syrer såsom N-metylol-p-vinylbenz-amid o.l. De foretrukne monomerer av N-alkylolamidtypen er N-alkylolamidene av oe,p-monoolefinisk umettede monokarboksyl-syrer og de mest foretrukne er N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid som brukes i mengder på mellom 5 og 20 vekt-%.

Man kan også bruke N-alkoksymetylakrylamider med folgende formel hvor Rcer valgt fra gruppen bestående av hydrogen og metyl og Rg er en alkylgruppe med fra 1-8 karbonatomer. Med hensyn til de forannavnte N-substituerte alkoksymetylamider, så er det underforstått at begrepet "akrylamid" også innbefatter "metakrylamid". De foretrukne alkoksymetylakrylamider er de hvor R er en alkylgruppe med fra 2-5 karbonatomer, og man kan f.eks. bruke N-butoksymetylakrylamid. De karboksylholdige sampolymerer kan tverrbindes på flere måter. En er å bruke som sammonomerer polyalkenylpolyetere som inneholder mer enn én alkenyletergruppe pr. molekyl, og de mest brukbare har alkenylgrupper hvor den tilstedeværende olefiniske dobbeltbindingen er knyttet til den terminale metylengruppe dvs. slik CE^ C <^ . Nevnte forbindelser fremstilles ved å forestre en polyalkohol inneholdende minst 4 karbonatomer og minst 3 hydroksylgrupper. Forbindelser av denne type kan lett fremstilles f.eks. ved en syntese av Williamson-typen, hvor et alkenylhalogenid, eller en blanding av slike halogenider, såsom allkylklorid, allylbromid, metallylklorid, metallylbromid og andre, omsettes med sterke alkaliske vandige oppløsninger av én eller flere polyalkoholer. Produktet av en slik syntese vil vanligvis være en kompleks blanding av polyetere inneholdende varierende antall etergrupper pr. molekyl. En analyse av slike forbindelser vil således bare gi et midlere tall av etergrupper pr. molekyl. Hvis slike blandinger ved en analyse viser seg å inneholde et middel av etergrupper pr. molekyl som er større enn én, så er de istand til å gi ^uoppløselige karboksyliske polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse. Etter-som effekten av polyeter-tverrbindingsmidlet øker med antall potensielt polymeriserbare grupper i molekylet, så er det meget foretrukket å bruke polyetere som har et middel på to eller flere alkenyletergrupper pr. molekyl. Polyvinylpolyetere av polyalkoholer som ligger innenfor den ovennevnte gruppe av forbindelser, kan fremstilles ved å reagere acetylen med poly-alkoholen (eller et alkoholat av denne) i en vinyleringssyntese av den såkalte Reppe-typen. Polykrotyletere av polyalkoholer kan også brukes, skjont de ikke inneholder en terminal CH^ C <C gruppe.

Illustrerende polyalkoholer av den ovenfor beskrevne type som kan brukes ved fremstillirigén av nevnte polyalkenylpolyeter-tverrbindingsmiddel, innbefatter butantrioler såsom 1, 2,3-butantril, 2,3,4-trihydroksysmb'rsyre, aldotetroser såsom erytrose og treose, ketotetroser såsom erytrulase og aldo-pentoser såsom arabinose, xylose, lyxose og ribose, ketopen-toser såsom araboketose og xyloketose, aldoheksoser såsom glukose, galaktose, mannose, gluose, idose, talose, allose o.l., ketoheksoser såsom fruktose og levulose, sorbose o.l., samt andre sukkere som innbefatter mono-, di^, tri- og polysakkarider såsom sukrose, maltose, laktose^og raffinose, hekso-saner, pentosaner og heksosan-pentosaner, ', galaktomannan og glukomannangummi, stivelse og andre, reduserte former av de ovennevnte og andre sukkere og polysakkarider, dvs. såkalte "sukkeralkoholer", erytritol, xylitol, mono-, di- og tri-penta-erytritol, arabitol, mannitol, iditol, tolitol, sorbitol, inositol, dulcitol og andre, oksyderte derivater av sukkere hvor oksydasjonen ikke er fort så langt at den^opprinnelige monosakkaridkarbonkjeden er brukket, f.eks. mono- og di-karboksyliske "sukkersyrer" såsom glukoninsyre, glukoroninsyre, galaktoninsyre, galakturoninsyrer, sakkarinsyre, mucin- og pektinsyrer og andre polyalkoholer av ovenfor beskrevne grupper.

En foretrukken gruppe av polyalkoholer som kan brukes ved fremstilling av nevnte polyalkenylpolyetermono-merer er de som betegnes som oligosakkarider, og som er defi-nert som å inneholde fra én til fire monosakkaridenheter.

I tillegg til oligosakkaridene i seg selv, så kan man også bruke deres reduksjonsprodukter såsom alkoholene, aldo-alkoholene og deres oksydasjonsprodukter hvor man har beholdt den opprinnelige sakkaridkjeden, såsom sukkersyrene, ketosyrene og aldosyrene o.l. Illustrerende sakkarider av denne type er monosakkaraider såsom glukose, galaktose, fruktose, sorbose, rhamnose o.l., disakkarider såsom sukrose, arabinose, maltose, laktose o.l., trisakkarider som raffinose og andre. Av disse ;er~JdTsakkaridet, sukrose,å foretrekke, fordi det er lett til-gjengelig og det har evnen til å gi polyetere med stor reak-tivitet med karboksyliske monomerer.

Den foretrukne tverrbindende monomer for bruk

under fremstillingen nevnte sampolymerer, hvis man bruker en slik tverrbindende monomer, er en polyalkenylpolyeter med -mer enn én alkenyletergruppe pr. molekyl. De mu t brukbare har alkenylgrupper med en olefinisk dobbeltbinding knyttet

til en terminal metylengruppe CH2=C<C • De fremstilles ved

å foretre en polyalkohol inneholdende minst 4 karbonatomer

og minst 3 hydroksylgrupper. Det er foretrukket å bruke polyetere som inneholder minst 2 eller flere alkenyletergrupper pr. molekyl. Andre tverrbindende monomerer innbefatter f.eks. diallylestere, dimetallylestere, allyl- eller metallylakrylat-er og akrylamider, tetraallylt^inn, tetravinylsilan, polyalke-nylmetaner, diakrylater og dimetakrylater, divinylforbindel-ser såsom divinylbenzen, polyallylfosfat, diallyloksyforbind-elser og fosfittestere o.l. Typiske midler er allylpentaerytritol, allylsukrose, trimetylolpropantriakrylat, 1,6-heksan-dioldiakrylat, pentaerytritoltriakrylat, etrametylendimetakry-lat, tetramétylendiakrylat, etylendiakrylat, etylendimetakry-lat, trietylenglykoldimetakrylat o.l. Allylpentaerytritol og allylsukrose gir utmerkede polymerer når nevnte forbindelser brukes i mengder på mindre enn 0,5 vekt-%. Tverrbinding av polymerene gjor at sampolymerene får langt bedre evne til å svelle under et begrensende trykk.

Når man bruker et eventuelt tverrbindingsmiddel, så bor de polymeriske blandinger inneholde fra ca. 0 - ca. 3 vekt-% av den tverrbindende monomer basert på den totale mengde av karboksylisk syremonomer pluss alkylakrylatestermonomerer, og fortrinnsvis bor innholdet ligge mellom 0,01 og 0,5 - 1,0 vekt-%.

Videre kan man bruke andre tverrbindingsmidler såsom divinylbenzen, umettede diestere såsom diallylmaleat eller etylenglykoldimetakrylat, diallyl- og divinyletere og andre slik det er beskrevet i U.S. patentene 2.340.110, 2.340.111

og 2.533.635.

En annen fremgangsmåte for å oppnå den forønskede tverrbinding er å bruke en sammonomer som kan reagere slik at den gir tverrbindung under polymeriseringen. Eks^empler på slike er 2-hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylmetakrylat o.l. Disse enheter vil under en sampolymerisering tverrbinde ved en inter-kjedeforestring med karboksyliske grupper. For 2-hydroksyetylmetakrylat så vil en mengde på fra 1-7 vekt-% basert på de tilstedeværende mengder av monomerer, gi en for-ønsket grad av tverrbinding.

JSn annen fremgangsmåte for å få fremstilt tverr-bundne polymerer er å reagere mindre mengder av en polyvalent base med den karboksyl-holdige polymeren. Forbindelser som gir multivaltente kationer innbefatter f.eks. kalsium, magne-sium, sink og aluminium. Man kan bruke et blandet salt som inneholder ett kalium- eller natriumion med mindre mengder av kalsium- eller aluminiumioner, hvorved man får et multivalent kation som gir en tverrbinding gjennom de polymeriske karboksylgruppene.

Det er også underforstått at mindre mengder av andre vinylidenmonomerer, dvs. de som er sampolymeriserbare og som inneholder minst én terminal 01^=0 < gruppe kan også brukes som en sampolymeriserbar monomer så lenge som disse ikke skader den forønskede balanse med hensyn til vannabsorbsjonen av de polymeriske materialer. Slike forbindelser som nevnt ovenfor innbefatter vinylacetat, styren, vinylpyrrolidon, metylvinyl-eter, etylvinyleter, metylvinylketon o.l. som brukes i mengder på mindre enn 10 vekt-% av polymeren, normalt mindre enn 5 vekt-%. Skjønt disse polymerer kan fremstilles i masser, så vil de normalt være fremstilt i flytende oppløsningsmidler, dvs. normalt organiske oppløsningsmidler som ikke oppløser eller i vesentlig grad sveller polymeren. God oppløselighet av monomerene i slike oppløsningsmidler eller blandinger av slike er en fordel. Man har funnet det foretrukket ikke å bruke ekstremt polare oppløsningsmidler såsom dimetylformamid og dimetylsulfoksyd. Det er likeledes ikke foretrukket å bruke oppløsningsmidler som måtte kunne delta i en.hydrogen-binding med polymeren, såsom tetrahydrofuran. Man har funnet at de mest brukbare oppløsninger i så henseende er aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen og xylener, alifatiske hydrokarboner, fortrinnsvis med kokepunkter omkrong romtemperatur, såsom heksan, heptan o.l., estere såsom etylacetat, klor eller halogenholdige hydrokarboner o.l. OpplSsningsmidlet er fortrinnsvis mindre polart enn aceton og er ikke-hydrogenbindende.

Polymerer ifolge foreliggende oppfinnelse blir fortrinnsvis fremstilt ved en polymerisering i et inert fortynn-ingsmiddel som har en viss opploselighetsgjorende virkning på én eller flere av de monomeriske ingredienser, men i alt vesentlig ingen på den resulterende polymer. Det er mest foretrukket å utfore polymeriseringen i en organisk væske som er et opplosningsmiddel for monomerene, men ikke-opplosningsmiddel for polymeren, eller i en blanding av slike opplosningsmidler, og i nærvær av en katalysator som også er opploselig i opplosningsmidlet, fordi produktet da vanligvis oppnås i form av et meget fint og voluminost bunnfall som etter fjern-ing av opplosningsmidlet, sjelden krever oppmaling eller annen behandling for bruk. Egnede opplosningsmidler for sist-nevnte fremgangsmåte innbefatter benzen, xylen, tetralin, heksan, heptan, karbontetraklorid, metylenklorid, etylklorid, bromtriklormetan, dimetylkarbonat, dietylkarbonat, etylendi-klorid og blandinger av disse og andre opplosningsmidler.

Det lar seg lett utfore polymeriseringer i nærvær

av et halogenetan eller halogenmetan, fortrinnsvis inneholdende minst 4 halogenatomer. Representative forbindelser i så henseende innbefatter klorfluormetan, bromfluoretan eller fortrinnsvis et klorfluoretan eller klorfluormetan inneholdende minst 4 halogenatomer, såsom f.eks. 1,1,2-triklor-l,2,2-tri-fluoretan, triklorfluormetan, l-klor-1,1,2,2,2-pentafluoretan, diklordifluormetan, 1,2-difluor-l,1,2,2,-tetrakloretan o.l. Mengden av disse forbindelser kan varieres fra den mengde som akkurat er tilstrekkelig til å fremstille en suspensjon av reaktantene og opp til det punkt hvor man har et vesentlig overskudd av klorfluoretanet. Foretrukne fortynningsmidler er de som er opplosningsmidler for monomerene, men ikke-opplosningsmidler for polymerene.

Polymeriseringen i det fortynnende medium utfores i nærvær av en fri radikalkatalysator i et lukket kar i en inert atmosfære og under autogent trykk eller kunstig indusert trykk eller i et åpent kar under koking med tilbakelop ved atmosfærisk trykk. Temperaturen under polymeriseringen kan variere fra 0 - 100°C, avhengig i stor grad av molekylvekten som er onske-lig i polymeren. Polymerisasjon under koking med tilbakelop ved fra 50 - 90°C under atmosfærisk trykk idet man bruker en fri radikalkatalysator vil vanligvis være effektivt til å

gi et polymerutbytte på fra 75 - 100% ved en reaksjonstid på mindre enn 10 timer. Egnede katalysatorer innbefatter per-oksygenforbindelser såsom natrium, kalium og ammoniumpersul-fater, kaprylylperoksyd, benzoylperoksyd, hydrogenperoksyd,

•—i

pelargonylperoksyd, kumenhydroperoksyder, tertiært butyldi-perftalat, tertiært butylperbenzoat, natriumperacetat, natrium-perkarbonat o.l.[ såVel som azodiisobutyrylnitril, heretter betegnet som azoisobutyronitril. Andre katalysatorer som kan brukes er de såkalte "redox"-typen og tungmetall-aktiverte katalysatorsystemer.

De basiske stoffer som normalt brukes for å fremstille den ioniske formen av karboksylholdige polymerer -normalt i saltformen, vil vanligvis ha en viss opploselighet i lavere alkanoler med fra 1-5 karbonatomer såsom metanol, etanol, propanol og tertiær butanol, eventuelt i kombinasjon med enkle glykoler såsom etandiol, propandiol o.l.

Spesielt anvendbare alkaliske eller basiske forbindelser er f.eks. natriumhydroksyd, som har en loselighet på ca. 1 gi 4,2 g metanol og 1 g i 7,2 g etanol, og kaliumhydroksyd som har en loselighet f.eks. på 1,0 g i 3,0 g etanol. Andre typiske alkaliske stoffer innbefatter natriummet-oksyd i metanol, f.eks., natriumetoksyd i etanol, natriumiso-propoksyd i isopropanol, kaliummetoksyd i metanol, kaliumet-oksyd i etanol, kalium-tert.-butoksyd i tert.-butanol. Andre brukbare ionisk dannende forbindelser innbefatter ammonium-ellerkaliumacetat, litiumacetat, aluminiumisopropoksyd o.l.

Spesielt brukbare alkalimetallhydroksyder og alkok-syder innbefatter fortrinnsvis natriumhydroksyd i metanol, kaliumhydroksyd i etanol og natriumetoksyd i etanol. Den basiske forbindelse bor fortrinnsvis ha en opploselighet i alkohol-opplosningsmidlet på mer enn 0,1 g pr. ml av alkoholen.

Minst 30% av syrens karboksylgrupper blir nøytrali-sert til en ionisk tilstand, dvs. -CO^M<*>. Fortrinnsvis bor mellom 50 og 90 vekt-% av de tilstedeværende syregrupper noyfcra-

liseres til -C02M.

Som vannabsorberende stoffer eller materialer kan disse polymerer brukes i form av pulvere, klumper, filmer, fibre, stoffer og lignende. De er spesielt brukbare ved fremstillingen av éngangsartikler "hvor der er nødvendig med polymerer som vil absorbere og holde på vann og andre ionisk fysiologiske væsker. Et viktig trekk ved disse polymerer er deres forbedrede fortykkende egenskaper selv i nærvær av et salt. Spesielle artikler som kan fremstilles av disse polymerer innbefatter éngangsbleier, medisinske-kirurgiske ban-dasjer og forskjellige personlige hygieniske produkter. Slike formål krever en polymer som må suge opp den væsken som skal absorberes meget raskt, og den må være en polymer som ikke lar seg opplbse i disse væsker. Videre må væsken gjøres ube-vegelig eller geldannes på en viss måte for å holdes i stof-fet. Materialene kan også brukes som egnede additiver for sterkt å oke den absorberende evne på vanlige kjente absorbsjonsmidler såsom bomull, sagflis og andre celluloseholdige absorbsjonsmidler som brukes f.eks. i kluter, kirurgiske svamper etc. Ved f.eks. fremstillingen av en éngangsbleie så vil det være et indre lag av et mykt absorberende ikke-vevet materiale som absorberer og forer urinen til et indre lag av et noe mer voluminøst fibrøst absorberende materiale, og under konstruksjonen av dette ikke-vevede fiberagglome-ratet så kan man bruke fibre av den foreliggende oppfinnelse, og et ytterligere ugjennomtrengelig plastlag såsom poly-etylen. En film av sampolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse kan plasseres mellom det ytre plastlag og det indre mere voluminøse absorberende lag. Bruken av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse kan resultere i en reduksjon av volumet på mange ikke-vevede éngangsartikler.

Eksempel 1

En karboksylpolymer bestående av 7 vektdeler laurylmetakrylat, 10 vekt-deler metylmetakrylat, 83 vektdeler akrylsyre og 0,05 vektdeler allylpentaerytritol ble sampolymerisert i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan, hvorved man fikk en sam-polymersuspensjon bestående av 191,3 g sampolymer og 980 ml 1,1,2-triklor-l,2,2,-trifluoretan. En oppløsning av 109,1 g KOH i 550 ml absolutt etanol ble tilsatt under røring i løpet av 20 minutter. Den resulterende nbytraliserte polymer ble filtrert og vakuumtørket i 22 timer ved 60°C. Den var nøytra-lisert ,til\ en pH på 7,0. Utbyttet var 276,2 g.

Eksempel 2

98,7 [vektdeler akrylsyre og 1,3 vektdeler allylpentaerytritol ble sampolymerisert som beskrevet i eksempel 1

i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan til en suspensjon eller grøt som inneholdt 6,9 vekt-% totalt faste stoffer (84,9 g),

og denne ble tilsatt en oppløsning av 42,3 g KOH i 210 ml absolutt etanol. Det resulterende nøytraliserte polymer-pulveret ble filtrert og vakuumtørket. Det var nøytralisert til en pH på 6,35. Utbyttet var 107,2 g.

Eksempel 5

En sampolymer av 10 vektdeler laurylmetakrylat og

9o vektdeler akrylsyre ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. En oppløsning av 56 g NaOH og 500 ml metanol ble tilsatt i løpet av 35 minutter til en 10%-ig grøt eller suspensjon av sampolymeren i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan. Det pulveri-serte produktet ble nøytralisert til en pH på 6,95, det ble frafiltrert og vakuumtørket. Utbyttet var 185,8 g.

Eksempel 4

En 15%'s suspensjon av faste stoffer av 125 g sampolymer bestående av 30 vektdeler laurylmetakrylat og 70 vekt-deler akrylsyre i 450 ml 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan ble tilsatt en oppløsning av 60 g KOH og 300 ml etanol i løpet av 20 minutter. Det resulterende fine pulver var nøytralisert til en pH på 7,95, det ble så frafiltrert og vakuumtørket. Utbyttet var 157,1 g.

Det er i de etterfølgende eksempler henvist til

en prøve for å bestemme vannabsorbsjonen, og dette er den kjente DWT-prøven (B.M. Lichstein: "Demand-Wettability, a New Method for Measuring Absorbency Characteristics of Fabrics", "Symposium Papers", INDA Technical Symposium, 1974, side 129 - 142.

Eksempel 5

En sampolymer inneholdende 83 vekt-% akrylsyre, 10 vekt-% metylmetakrylat og 7 vekt-% laurylmetakrylatpolymerer i heptan ble nøytralisert med en oppløsning av KOH i etanol. En oppløsning av 57,0 g teknisk KOH i 285 ml etanol ble tilsatt i løpet av 20 minutter til en suspensjon av 100 g av polymeren i 450 g heptan. Suspensjonen ble så rørt i ytterligere 3 kvarter. Den nøytraliserte polymeren ble frafiltrert og vakuumtørket. Den tørkede polymeren veide 140,5 g (q + 5,7%) og ble nøytralisert til en pH på 7,0. Denne nøy-traliserte polymeren absorberte 29 ml pr. gram av en simulert urin ved et trykk på 0,1 kg/cm i nevnte Demand Wettability Test (DWT).

Eksempel 6

Polymeren fra eksempel 5 ble polymerisert i etylacetat som beskrevet tidligere. Man tilsatte en oppløsning av 57,0 g teknisk KOH i 285 ml etanol i løpet av 20 minutter til en suspensjon av 100 g polymer i 450 g etylacetat. Suspensjonen ble så rørt i ytterligere 45 minutter. Den nøytra-liserte polymeren ble frafiltrert og vakuumtørket. Den tør-kede polymeren veide 137,8 g (q + 3,7%) og ble nøytralisert til en pH på 6,7. Denne nøytraliserte prøven absorberte 25 ml pr. gram av simulert urin ved et trykk på 0,1 kg/cm i nevnte

DWT.

Eksempel 7

Polymeren fra eksempel 5 ble polymerisert i benzen og nøytralisert med KOH oppløst i etanol. En oppløsning av 57,0 g teknisk KOH i 285 ml etanol ble tilsatt i løpet av 20 minutter til en suspensjon av 100 g polymer i 450 g benzen. Suspensjonen ble så rørt i ytterligere 45 minutter. Den nøy-traliserte polymeren ble frafiltrert og vakuumtørket. Den tørkede polymeren veide 134,0 g (q + 0,8%) og ble nøytrali-sert til en pH på 7,1. Denne prøven absorberte 36-5 ml/g simulert urin i nevnte prøve.

Eksempel 8

Denne sampolymeren ble fremstilt fra 83 vekt-% akrylsyre, 10 vekt-% metylmetakrylat og 7 vekt-% laurylmetakrylat i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan med 0,3 vektdeler lauroyi^érpksydka"talysaTtor. Den resulterende suspenderte polymeren blir isolert fra fortynningsmidlet og tørket. Man tilsatte en oppløsning av 64 g teknisk KOH i 320 ml absolutt etanol i løpet av 20 minutter til en suspensjon av 100 g polymer i 567 g heptan. Suspensjonen ble så rbrt i ytterligere 45 minutter. Den resulterende ioniske polymeren ble frafiltrert og vakuumtørket. Den tørkede polymeren veide 145,4 g (q + 6,2%) og ble nøytralisert til en pH på 7,45. Denne prøven absorberte 35-+ 5 ml/g av simulert urin i nevnte prove ved 0,1 kg/cm 2.

Eksempel 9

En sampolymer ble fremstilt som beskrevet i eksempel 8 i det samme opplosningsmiddel og inneholdende 83 vekt-% akrylsyre, 10 vekt-% metylmetakrylat, 7 vekt-% laurylmetakrylat og 0,6 vektdeler pr. 100 deler totale monomerer av allylpentaerytritol. En oppløsning av 137 g teknisk KOH i 680 ml etanol (0,2 g/ml) ble tilsatt i løpet av 20 minutter til en suspensjon av 240 g polymer i 1760 g "Freon-113" (1,1,2-tri-klor-l, 2, 2, -trif luoretan) . Suspensjonen ble rørt i ytterligere 30 minutter. Polymeren ble frafiltrert og vakuumtorket. Den torkede polymeren veide 342,8 g (q + 3,2%) og ble nøytra-lisert til en pH på 6,95. Denne prøven absorberte 72 ml/g destillert vann ved et trykk på 0,07 kg/cm og 55 ml/g ved et trykk på 0,11 kg/cm 2i nevnte DWT-prøve. Ved en fyllings-sentrlfugeprøve absorberte denne prøven 430 ml/g ved 1000 x G. Nevnte fyllings-sentrifugeprøve er beskrevet i Lepoutre, P., Hue, S.H. og Robertson, A.A. "The Water Absorbency of Hydro-lyzed Polyacrylonitrile Grafted Pulp", J. Appl. Polym. Sei, 17, 3143 (1973).

Andre eksempler på polymerer som kan fremstilles i

et oppløsningsmiddel som er ikke-oppløsningsmiddel for polymeren og så nøytralisert, innbefatter følgende:

1) Sampolymerisering av 86,8 vektdeler akrylsyre,

15 vektdeler polyallylsukrose med 075vektdeler kaprylylperoksyd i 1000 vektdeler heptan. 2) 99 vektdeler akrylsyre, 1 vektdel polyallylsukrose og 0,5 vektdeler azoisobutyronitril i 880 vektdeler benzen. 3) 75 vektdeler akrylsyre, 25 vektdeler vinylacetat, 1,5 vektdeler polyallylsukrose, 0,75 vektdeler azoisobutyronitril i 500 vektdeler benzen. 4) 90 vektdeler akrylsyre, 10 vektdeler N-metylakrylamid eller 10 vektdeler vinyletyleter, 1 vektdel polyallylsukrose og 1 vektdel benzoylperoksyd i 880 vektdeler benzen. 5) 50 vektdeler maleinsyreanhydrid, 50 vektdeler vin-yl-n-butyletyl, 2 vektdeler benzoylperoksyd i 880 vektdeler benzen. 6) 91,7 vektdeler akrylsyre, 8,3 vektdeler stearyl-akrylat med kaprylylperoksyd i benzen. 7) 9,5 vektdeler akrylsyre, 5 vektdeler heksodecyl-akrylat polymerisert med kaprylylperoksyd i benzen. 8) 62,5 vektdeler akrylsyre, 12 vektdeler metylmetakrylat, 5 vektdeler laurylmetakrylat med kaprylylperoksyd i 675 vektdeler 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan. 9) " 78 vektdeler akrylsyre, 15 vektdeler etylakrylat, 7 vektdeler laurylmetakrylat eller 7 vektdeler isodecylmetakrylat og 0,2 vektdeler allylpentaerytritol med kaprylylperoksyd i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av partikkelformede, karboksylholdige polymerer i ionisk form, karakterisert ved at man nøytraliserer nevnte karboksylholdige polymer i en ikke-vandig suspensjon med en base opplost eller suspendert i en lavere alkohol.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at nevnte karboksylholdige polymer inneholder mer enn 40 vekt-% olefinisk umettet karboksylsyre som inneholder minst én aktivert karbon-til-karbon olefinisk dobbeltbinding og minst én karboksylisk gruppe, sampolymerisert med fra (1) 0 - 30 vekt-% av en akrylisk ester med folgende formel

hvor R er en alkylgruppe med fra 10 - 30 karbonatomer, (2) fra 0-30 vekt-% av en annen akrylisk ester, nitril eller amid, og hvor nevnte ester inneholder en alkylgruppe med fra 1-9 karbonatomer, og (3) et tverrbindingsmiddel, dispergert i en organisk væske som er mindre polar enn aceton og er en ikke-hydrogenbindende væske, og hvor nevnte basiske forbindelse er et alkali opplost eller suspendert i en hydroksylforbindelse inneholdende fra 1-5 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at karboksylsyren er valgt fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre og maleinsyre samt anhydrider av disse, nevnte akryliske ester (l) inneholder en R-gruppe med fra 10 - 20 karbonatomer og R' er hydrogen eller metyl, og er tilstede i nevnte sampolymer i mengder på fra 2. — 20 vekt-%, og hvor nevnte andre akryliske ester (2) hvor alkylgruppen inneholder fra 1-6 karbonatomer, amidet er akrylamid eller metakrylamid og nitrilet er akrylonitril eller metakrylonitril, og (3) fra 0-30 vektprosent av en polyfunksjonell, umettet, tverrbindende monomer som er sampolymerisert med nevnte polymer, og hvor den organiske væske er et aromatisk hydrokarbon, alifatisk hydrokarbonester eller halogenholdige hydrokarboner, den alkaliske basen er natrium, kalium eller en litiumforbindelse i en alkohol som er tilstede i en mengde slik at man reagerer med minst 30 vekt-% av C00H-gruppen.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3»karakterisert ved at nevnte karboksylsyre er akrylsyre eller metakrylsyre, nevnte tverrbindende middel er en polyalkenylpolyeter inneholdende mer enn én alkenyletergruppe pr. molekyl og hvor en olefinisk dobbeltbinding er knyttet til en terminal metylengruppe 0^=0 < .

5. Fremgangsmåte ifolge krav 4, karakterisert ved at nevnte karboksylsyre er akrylsyre som er tilstede i mengder på mer enn 50 vekt-% og hvor nevnte halogenholdige væske er et klorfluoralkan.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at nevnte klorfluoralkan inneholder 2 karbonatomer og 6 halogenatomer.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 6, karakterisert ved at nevnte akryliske ester (1) er tilstede i mengder fra 2-20 vekt-% og er valgt fra gruppen bestående av isodecylmetakrylat, laurylmetakrylat og stearylmetakrylat, og nevnte akryliske ester (2) er etylakrylat eller metylmetakrylat, og nevnte alkohol er etanol eller metanol og nevnte alkali er natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller litrium-hydroksyd.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 7, karakterisert ved at forbindelse (1) er tilstede i mengde på 5-15 vekt-%, mens forbindelse (2) er tilstede i mengde fra 15 - 25 vekt-% og ved at det er tilstede fra 0,01 - 0,5 vekt-% allylpentaerytritol eller allylsukrose.

9. Fremgangsmåte ifolge krav 8, karakterisert ved at nevnte organiske væske er 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan.

10. Fremgangsmåte ifolge krav 9, karakterisert ved at forbindelse nr.(l) er stearylmetakrylat, (2) er metylmetakrylat og nevnte tverrbindingdmiddel er allylpentaerytritol i mengder på fra 0,05 - 0,2 vekt-%.

11. Interpolymer ifolge krav 10, karakterisert ved at forbindelse (2) er heksylmetakrylat.

12. Interpolymer ifolge kravlO, karakterisert ved at forbindelse (2') er oktylakrylat.

13. Interpolymer ifolge krav 10, karakterisert ved at forbindelse (2) er 2-etylheksylmetakrylat.

14. Interpolymer ifolge krav 10, karakterisert ved at forbindelse (2) er isopropylmetakrylat.

15. Interpolymer ifolge krav 10, karakterisert ved at man bruker fra 10 - 20 vekt-% av (l) isodecylmetakrylat mens (2) er metylmetakrylat.

16. Fremgangsmåte ifolge krav 4, karakterisert ved at nevnte alkaliske base er et alkoksyd.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av partikkelformeidé, karboksylholdige polymerer i ionisk form, karakterisert ved at man polymeriserer en karboksylholdig monomer i en organisk væske, og hvor nevnte monomer er i alt vesentlig oppløselig og hvor den resulterende polymer i alt vesentlig er uoppløselig, hvoretter man nøytraliserer den nevnte karboksylholdige polymer med en base oppløs^tTeller suspendert i en lavere alkanol.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte organiske væske er mindre polar enn aceton og er en ikke-hydrogenbindende, nevnte karboksylholdige monomer er en olefinisk umettet karboksylsyre inneholdende minst én aktivert karbon-til-karbon olefinisk dobbeltbinding og minst én karboksylisk gruppe som lar seg sampolymerisere med (1) fra 0 - 30 vekt-% av en akrylisk ester med folgende formel:

hvor R er en alkylgruppe med fra 10 - 30 karbonatomer, (2) fra 0-30 vekt-% av en annen akrylisk ester, et nitril eller amid, og hvor nevnte ester inneholder en alkylgruppe med fra

1- 9 karbonatomer, samt et tverrbindingsmiddel, og hvor nevnte basiske materiale eller forbindelse er et alkali opplost eller suspendert i en hydroksylforbindelse inneholdende fra 1-5 karbonatomer, hvoretter man skiller dét resulterende partikkelformede, nbytraliserte ioniske polymersalt fra nevnte organiske væske.

19. Fremgangsmåte ifolge krav 18, karakterisert ved at nevnte organiske væske er et aromatisk hydrokarbon, alifatisk hydrokarbon, en ester eller et klor-eller halogenholdig hydrokarbon, og ved at man anvender mer enn 50 vekt-% av de totale monomerer av en karboksylisk syre valgt fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre og maleinsyre samt anhydrider av disse, og hvor nevnte akryliske ester (l) inneholder en R-gruppe med fra 10 - 20 karbonatomer og R' er hydrogen eller metyl og anvendes i mengder på fra 2- 20 vekt-%, og hvor alkylgruppen i nevnte andre akryliske ester (2) inneholder fra 1-6 karbonatomer, amidet er akrylamid eller metakrylamid og nitrilet er akrylonitril eller metakrylonitril, og (3) fra 0-3 vekt-% av en polyfunksjonell, umettet, tverrbindende monomer som lar seg sampolymerisere med forannevnte forbindelser, og hvor nevnte alkaliske base er en natrium-, kalium- eller litiumforbindelse i en alkohol og som er tilstede i tilstrekkelig mengde til at den reagerer med minst 30 vekt-% av karboksylgruppene.

20. Fremgangsmåte ifolge krav 19, karakterisert ved at nevnte karboksylsyre er akryl- eller metakrylsyre, nevnte tverrbindingsmiddel er en polyalkenylpoly eter inneholdende mer enn én alkenyletergruppe pr. molekyl, og hvor en olefinisk dobbeltbinding er knyttet til en terminal metylengruppe Cf^C <C.

21. Fremgangsmåte ifolge krav 20, karakterisert ved at nevnte karboksylsyre er akrylsyre tilstede i mengder på mer enn 50 vekt-%, nevnte akrylislce ester (2) er metylmetakrylat eller et alkylakrylat hvor alkylgruppen har fra 1-4 karbonatomer, nevnte alkaliske base er et hydroksyd opplost i etanol eller metanol og nevnte halogenholdige væske er et klorfluoralkan, hvoretter man skiller de resulterende nøytraliserte polymerer i alt vesentlige frie for vann fra den organiske væske som brukes under polymeriseringen.