CH627481A5

CH627481A5 - Copolymeres absorbant l'eau.

Info

Publication number: CH627481A5
Application number: CH243778A
Authority: CH
Inventors: Ira John Westerman
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1982-01-15
Also published as: SE425910B; NO780995L; NZ186544A; AU3357178A; AU516752B2; IT7821261A0; CA1107895A; SE7803602L; BE865630A; US4190562A; FR2386564A1; MX148145A; NO148999B; JPS53123491A; NO148999C; NL7802518A; GB1597613A; IT1094960B; DK147278A; DE2813634A1

Description

L'invention se rapporte à des copolymères absorbant l'eau.

Le brevet américain No 3.915.921 décrit des copolymères de monomères d'acides carboxyliques non saturés avec un ester alcoyl-acrylate, dans lesquels le groupe alcoyle renferme environ 10 à 30 atomes de carbone, composés qui sont des épaississants efficaces dans l'eau et qui, lorsqu'ils sont neutralisés par des produits basiques, présentent une résistance améliorée à la perte de viscosité, même en présence de quantités importantes de sels minéraux tels que le chlorure de sodium. Ces copolymères absorbent l'eau, mais les copolymères présentant des taux améliorés d'absorption et de rétention d'eau sont préférés.

La présente invention concerne des copolymères améliorés, contenant 40 à 87% en poids de monomères d'acide carboxylique copolymérisable non saturé, 2 à 20% en poids d'au moins un ester d'un acide acrylique ou méthacrylique, dans lesquels un groupe alcoyle a 10 à 30 atomes de carbone et 5 à 30% en poids d'au moins un nitrile ou amide acrylique ou méthacrylique, ainsi que facultativement une petite quantité d'un agent de réticulation.

Ces copolymères absorbent rapidement et retiennent de grandes quantités d'eau, et, de plus, absorbent et retiennent des fluides aqueux ioniques.

Les copolymères de monomères d'acide carboxylique et les deux esters acryliques du type et dans les quantités précédemment définis, possèdent une vitesse d'absorption de l'eau et des fluides ioniques aqueux, bien plus rapide que des copolymères ne renfermant pas ces comonomères essentiels dans les quantités indiquées. Les copolymères présentent également une rétention améliorée du fluide absorbé, comparativement aux polymères de la technique connue. Les copolymères sont facilement préparés par copolymérisation des monomères principaux, et éventuellement d'autres comonomères tels que définis, au moyen de systèmes de polymérisation radicalaire. Ces copolymères présentent des poids moléculaires moyens d'environ 10 000 à plus de 1000 000. Les poids moléculaires sont habituellement d'environ 50 000 à 900 000. Les poids moléculaires des polymères réticulés peuvent être plus élevés.

Les monomères carboxyliques utilisés dans la production des polymères de l'invention sont les acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, renfermant au moins une double liaison oléfinique activée carbone-carbone, et au moins un groupe carboxyle, c'est-à-dire un acide renfermant une double liaison oléfine fonctionnant facilement dans la polymérisation, en raison de sa présence, dans la molécule monomère, soit en position alpha-béta par rapport à un groupe carboxyle, ainsi

-C=C-COOH,

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soit en tant que partie d'un groupement méthylène terminal,

ainsi CH2=C<^ présent dans le copolymère, en des quantités d'environ 40 à 87% en poids du copolymère. Dans les acides alpha-béta, la proximité immédiate du groupe carboxyle fortement polaire, par rapport aux atomes de carbone de la double liaison, exerce une forte influence d'activation, rendant les substances renfermant cette structure, très facilement polymérisables. La présence d'un groupement méthylène terminal dans un monomère carboxylique, rend ce type de composé beaucoup plus facilement polymérisable que si les doubles liaisons sont intermédiaires dans la structure carbonée. Des acides oléfiniquement insaturés de cette classe comprennent des produits très divergents tels que les acides acryliques dont les composés types sont l'acide acrylique lui-même, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide alpha-chloroacrylique, l'acide alpha-cyanoacrylique, l'acide bèta méthyl-acrylique (acide crotonique), l'acide alpha-phényl acrylique, l'acide béta-acryloxy propionique, l'acide sorbique, l'acide alpha-chloro sorbique, l'acide angélique, l'acide cinnamique, l'acide p-chloro cinnamique, l'acide béta-styryl acrylique (l-carboxy-4-phényl butadiène-1,3), l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique, l'acide maléique, l'acide fumarique et le tricarboxy éthylène. Tel qu'employé ici, le terme «acide carboxylique» englobe les acides polycar-boxyliques et les anhydrides d'acides, tels que l'anhydride maléique, dans lesquels le groupe anhydride est formé par élimination d'une molécule d'eau à partir des deux groupes carboxyles disposés sur la même molécule d'acide polycar-boxylique. L'anhydride maléique et les autres anhydrides d'acides utilisés ici présentent la structure générale:

R-C-C^°

dans laquelle R et R' sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les groupes halogène et cyanogène (-C=N), et les groupes alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, et cycloalcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle, octyle, décyle, phényle, tolyle, xylyle, benzyle, cyclohexyle et analogues.

Les monomères carboxyliques préférés pour l'emploi dans l'invention, utilisés en des quantités de 40 à 87% en poids total de monomères polymérisés, sont les acides acryliques monooléfiniques, de structure générale:

R

CH2=C-COOH

dans laquelle R est un substituant choisi dans la classe comprenant l'hydrogène, les halogènes et les groupes cyanogènes (-C=N) les radicaux alcoyles monovalents, les radicaux aryles monovalents, les radicaux aralcoyles monovalents, les radicaux alcaryles monovalents et les radicaux cycloaliphati-ques monovalents. Dans cette classe, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont les composés préférés, en raison de leur faible coût, de leur facile préparation ou obtention et de leur aptitude à former des polymères supérieurs. Un autre monomère carboxylique utilisé est l'anhydride ou l'acide maléique.

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Les monomères d'ester acrylique préférés présentant des groupes aliphatiques à longues chaînes sont des dérivés d'un acide acrylique représenté par la formule:

R'O

! Il

CH2=C-C-0-R

dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 20 atomes de carbone, et R' est un hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle présent dans le copolymère en des quantités d'environ 2 à 20% en poids, de préférence, d'environ 5 à 15% en poids. A titre d'exemples d'esters alcoyl-acryliques supérieurs, on mentionne le décyl acrylate, l'isodécyl méthacrylate, le lauryl acrylate, le stéaryl acrylate, le béhényl acrylate et le mélissyl acrylate, et les méthacrylates correspondants. Des mélanges de deux ou trois ou davantage d'esters acryliques à longues chaînes peuvent être polymérisés de façon satisfaisante avec l'un des monomères carboxyliques, en vue d'obtenir des résines épaississantes utiles selon l'invention. Les méthacrylates plus particulièrement utilisés sont ceux où le groupe alcoyle renferme de 16 à 21 atomes de carbone, présents en des quantités d'environ 5 à 15% en poids des monomères totaux. Des polymères remarquables ont été préparés avec 15+5% en poids d'iso-décyl méthacrylate, 10+3% en poids de lauryl méthacrylate, 7±3% en poids de stéaryl méthacrylate.

Les autres comonomères essentiels sont les nitriles ou amides acryliques utilisés en des quantités d'environ 5 à 30% en poids.

Les nitriles acryliques, les nitriles alpha, béta-oléfinique-ment insaturés utilisés dans les interpolymères présentement décrits, sont de préférence les nitriles monooléfiniquement insaturés ayant de 3 à 10 atomes de carbone, tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le chloroacrylo-nitrile et analogues. Les composés les plus préférés sont l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Les quantités utilisées sont d'environ 5 à 30% en poids de monomères totaux copo-lymérisés.

Les amides acryliques comprennent des amides monooléfi-quement insaturés pouvant être incorporés dans les interpolymères de l'invention, ayant au moins un hydrogène sur l'azote de l'amide, l'insaturation oléfinique étant en alpha-béta par rapport au groupe carbonyle. Les amides préférés ont la structure:

O

II

CH2=C-C-NH-R4 R3

dans laquelle R3 est un membre du groupe comprenant l'hydrogène et un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 est un membre du groupe comprenant l'hydrogène et un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Des amides types comprennent l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N-cyclo-hexyl acrylamide, le N-éthyl acrylamide et autres composés. Des composés particulièrement préférés sont l'acrylamide et le méthacrylamide utilisés en des quantités d'environ 5 à 30% en poids de monomères totaux copolymérisés.

D'autres amides acryliques comprennent les N-alcoylol-amides d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés alpha-béta, englobant ceux renfermant de 4 à 10 atomes de carbone, tels que N-méthylol acrylamide, N-éthanol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-méthylol méthacrylamide, N-éthanol méthacrylamide, N-méthylol maléimide, N-méthylol maléamide, acide N-méthylol maléamiques,

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esters de l'acide N-méthylol maléamique, N-alcoylol amides des acides vinyl aromatiques tels que le N-méthylol-p-vinyl benzamide et analogues. Les monomères préférés du type amide N-alcoylol sont les N-alcoylol amides des acides monocarboxyliques monooléfiniquement insaturés alpha-béta, et les plus préférés sont le N-méthylolacrylamide et le N-méthylolméthacrylamide utilisés en des quantités d'environ 5 à 20% en poids.

On peut également utiliser des N-alcoxyméthylacryl-amides ayant la structure:

O H

Il !

CH2=C-C-N-CH2-0-R6

I

Rs dans laquelle Rs est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le méthyle, et Rr> est un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Il est donc entendu que pour toutes références relatives aux amides essentiels alcoxyméthyl N-substitués, le terme «acrylamide» implique «méthacrylamide». Les alcocyméthyl acrylamides préférés sont ceux où Rf» est un groupe alcoyle renfermant de 2 à 5 atomes de carbone, un composé préféré étant le N-butoxyméthyl acrylamide.

Le monomère de réticulation préféré dans la préparation des copolymères, si un tel monomère est employé, est un polyalcényl polyéther ayant plus d'un groupement alcényl éther par molécule. Le plus utilisé présente des groupes alcé-nyles dans lesquels il existe une double liaison oléfine fixée à

un groupement méthylène terminal, CH2=C<d. Ces produits sont préparés par éthérification d'un alcool polyatomique renfermant au moins 4 atomes de carbone et au moins 3 groupes hydroxyles. Des composés de cette classe peuvent être produits en faisant réagir un halogénure d'alcényle, tel que chlorure d'allyle ou bromure d'allyle, avec une solution aqueuse alcaline forte de l'un ou de plusieurs alcools polyato-miques. Le produit est un mélange complexe de polyéthers avec un nombre variable de groupes éthers. L'analyse met en évidence le nombre moyen de groupements éthers sur chaque molécule. Le rendement de l'agent de réticulation polyéther augmente avec le nombre de groupes polymérisables en puissance sur la molécule. Il est préférable d'utiliser des polyéthers renfermant en moyenne deux ou plusieurs groupements alcényl éther par molécule. D'autres monomères de réticulation comprennent, par exemple, des diallyl esters, des diméthallyl éthers, des allyl ou méthallyl acrylates et acrylamides, de l'étain tétraallyl, du tétravinyl silane, des polyalcényl méthanes, diacrylates et diméthacrylates, des composés divinyliques tels que le divinyl benzène, des polyallyl phosphates, des composés diallyloxy, phosphite esters et analogues. Des agents types sont l'allyl pentaérythritol, l'allyl sucrose, le triacrylate de triméthylolpropane, le 1,6-hexane-diol diacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le tétraméthy-lène diméthacrylate, le tétraméthylène diacrylate, l'éthylène diacrylate, l'éthylène diméthacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate et analogues. L'allyl pentaérythritol et l'allyl sucrose fournissent d'excellents polymères en des quantités inférieures à 0,5% en poids. La réticulation de ces polymères confère aux copolymères une aptitude améliorée de gonflement sous une pression limitée.

En présence de l'agent facultatif de réticulation, on utilise des mélanges polymères renfermant de 0 à environ 3% en poids de monomère de réticulation basé sur le total de monomère acide carboxylique et de monomères d'ester alcoylacry-late, de préférence de 0,1 à 0,5% en poids ou pHm.

Un autre procédé permettant d'obtenir la réticulation désirée consiste à utiliser un comonomère capable de réagir pour fournir des réticulations durant la polymérisation. Des exemples sont le 2-hydroxyéthylméthacryIate et l'hydroxy-propylméthacrylate et analogues. Ces unités, lorsqu' elles sont polymérisées, se réticulent par estérification entre chaîne avec des groupes carboxyliques. En ce qui concerne le 2-hydroxyéthylméthacrylate, environ 1 à 7% en poids de monomères, par rapport au poids total de monomères fournissent le degré voulu de réticulation.

Un autre procédé d'obtention de polymères réticulés consiste à faire réagir de petites quantités d'une base polyvalente avec le polymère renfermant un carboxyle. Ces produits fournissant des cations multivalents, comprennent par exemple le calcium, le magnésium, le zinc et l'aluminium. Un sel mixte utilisable est celui renfermant des ions potassium ou sodium avec de petites quantités d'ions calcium ou aluminium, en vue de fournir par exemple le cation multivalent,

pour réaliser la réticulation par les groupes carboxyles polymères.

Il est également bien entendu que de petites quantités d'autres monomères vinylidènes, c'est-à-dire de monomères copolymérisables renfermant au moins un groupe CFhc^terminal peuvent être également incluses en tant que monomère copolymérisable, avec les monomères principaux, pour autant que de tels monomères n'affectent pas l'équilibre désiré de l'absorption et rétention d'eau des matières polymères. De telles matières comprennent l'acétate de vinyle, le vinyl pyrrolidone, le méthylvinyl éther, l'éthyl-vinyl éther, la méthylvinyl cétone et analogues, en des quantités inférieures à environ 10% en poids du polymère, habituellement, inférieures à 5% en poids.

Les polymères de l'invention sont de préférence obtenus par polymérisation dans un diluant inerte exerçant une certaine action de solubilisation sur un ou plusieurs des ingrédients monomères, mais pratiquement sans action sur le polymère résultant. La polymérisation en masse peut être employée, mais n'est pas préférée, en raison de la difficulté de traitement des masses polymères solides obtenues. La polymérisation dans un milieu aqueux renfermant un catalyseur peroxygéné radicalaire soluble dans l'eau, est utilisée. La polymérisation dans un liquide organique qui est un solvant pour les monomères, mais un non-solvant pour le polymère, ou dans un mélange de tels solvants, en présence d'un catalyseur soluble dans le solvant, est la plus préférée, du fait que le produit habituellement obtenu se présente sous la forme d'un précipité friable très fin et souvent duveteux qui, après élimination du solvant, nécessite rarement un broyage ou autre traitement avant l'emploi. Des solvants appropriés pour ce dernier procédé comprennent le benzène, le xylène, la tétra-line, l'hexane, l'heptane, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromotrichloromé-thane, le diméthyl carbonate, le diéthyl carbonate, le dichlo-rure d'éthylène, et des mélanges de ceux-ci et d'autres solvants.

Les polymérisations s'effectuent de préférence en présence d'éthane ou de méthane halogéné,renfermant avantageusement au moins 4 atomes d'halogène. Des produits types utilisés à cet égard comprennent par exemple un fluoroéthane, fluoro-méthane, chlorofluorométhane, bromofluoroéthane, ou de préférence, un chlorofluoroéthane ou chlorofluorométhane renfermant au moins 4 atomes d'halogène, comprenant, par exemple, le l,l,2-trichloro-l,2,2-trichloroéthane, letrichloro-fluorométhane, le tétrafluorométhane, le chlorotrifluoromé-thane, le bromotrifluorométhane, le l-chloro-l,l,2,2,2-pen-tafluoroéthane, le dichlorodifluorométhane, le

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1,2-difluoro-1,1,2,2-tétrachloroéthane et analogues. Les quantités de ces produits utilisés peuvent varier de la quantité juste suffisante pour préparer une pâte des produits réaction-nels, jusqu'à celles où l'on a un excès important en chloro-fluoroéthane, comme pourra en juger le spécialiste en la matière. Les diluants préférés sont ceux qui sont des solvants pour les monomères, mais des non-solvants pour les polymères.

La polymérisation dans le milieu diluant est effectuée en présence d'un catalyseur radicalaire,,dans un récipient fermé, en atmosphère et sous pression spontanée ou produite artificiellement, ou dans un récipient ouvert sous reflux, à la pression atmosphérique. La température de polymérisation peut varier de 0°C à 100°C, en fonction, dans une large mesure, du poids moléculaire désiré dans le polymère. La polymérisation sous reflux à 50 à 90°C, sous la pression atmosphérique, avec utilisation d'un catalyseur radicalaire, est généralement efficace et fournit un rendement de polymère de 75 à 100% en moins de 10 heures. Des catalyseurs appropriés comprennent des composés peroxygénés tels que persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, peroxyde de caprylyle, peroxyde de benzoyle, eau oxygénée, peroxyde de pelargonyle, hydroperoxydes de eumène, tertiaire butyl diperphtalate, butyl per-benzoate tertiaire, peracétate de sodium, percarbonate de sodium et analogues, ainsi que l'azodiisobutyryl nitrile, ci-après désigné par azoisobutyronitrile. D'autres catalyseurs approprés utilisables sont les catalyseurs du type «redox» et les systèmes catalyseurs activés aux métaux lourds.

Ces polymères n'atteignent généralement pas leurs propriétés maximales, jusqu'à ce qu'ils soient transformés en sels partiellement alcalins, d'ammonium ou d'amine. L'agent neutralisant est de préférence un produit alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium ou d'ammonium, ou les carbonates ou bicarbonates de ceux-ci, ou des mélanges de ces produits, ainsi que des bases aminées ne renfermant pas plus d'un groupe aminé primaire ou secondaire. De telles aminés comprennent par exemple la triéthanol-amine, l'éthanolamine, l'isopropanolamine, la triéthylamine, la triméthylamine et analogues.

Au moins 30% des groupes acides carboxyliques sont neutralisés à l'état ionique, c'est-à-dire -COj M+. De préférence, environ 50 à 90% en poids des groupes acides sont neutralisés en -CO2M. L'ion antagoniste M+ est le cation alcalin Li+, K+, l'ion ammonium NH^ ou des composés cationiques quaternaires résultant de la neutralisation avec une amine organique. D'excellents résultats ont été obtenus avec Na+ et K+. La neutralisation avec la triéthanolamine a été particulièrement utilisée.

En tant que produits absorbant l'eau, ces polymères trouvent différentes applications sous forme de poudres, granules, films, fibres, tissus et analogues. Ils sont employés particulièrement dans l'industrie des non-tissés du type «perdus» ou à jeter, où l'on a besoin de polymères qui absorbent et retiennent l'eau et des fluides physiologiques ioniques. Une particularité importante de ces polymères est leur propriété améliorée d'épaississant, même en présence d'un sel. Des applications types comprennent des couches ou serviettes à jeter, fournitures médico-chirurgicales, pansements. De telles applications nécessitent un polymère qui doit imbiber rapidement le liquide à absorber, et qui ne doit pas se dissoudre. En outre, le fluide doit être immobilisé ou congelé en quelque sorte pour être retenu. Ces produits peuvent être également utilisés comme additifs appropriés pour acroître dans une large mesure le pouvoir absorbant des absorbants courants tels que coton, pâte de bois, ou autres absorbants cellulosiques utilisés dans des applications comme, par exemple, serviettes ou torchons de nettoyage, éponges chirurgicales, moyens pour compresses et analogues. Dans une application type, par exemple une couche à jeter pour bébé, il est prévu une couche interne en une matière non tissée, absorbante et douce, qui absorbe et laisse passer l'urine vers une couche interne en matière absorbante fibreuse et duveteuse, cependant qu'au cours de la fabrication de ces fibres non tissées, des agglomérats ou fibres de polymères selon l'invention peuvent être inclus, ainsi qu'une couche supplémentaire imperméable en matière plastique, telle que le polyéthylène. Un film de copolymères selon l'invention peut être utilisé entre la couche plastique extérieure et la couche intérieure absorbante et duveteuse. L'emploi des polymères selon l'invention peut entraîner une réduction du volume global des divers non-tissés à jeter.

L'essai destiné à déterminer la capacité d'absorption consiste à enclore un échantillon pesé du polymère dans une bande du genre toile à fromage, l'ensemble étant réalisé à la manière d'un sachet à thé. Pour déterminer la quantité de fluide absorbé, on traite de façon identique, un sachet témoin ne renfermant pas de polymère. Les échantillons témoins et les échantillons renfermant le polymère sont immergés dans le fluide, égouttés pendant un temps déterminé et pesés. A partir des poids du témoin et de l'échantillon après chaque immersion, on calcule aisément la quantité de fluide absorbée pendant une durée spécifique. Des poudres, des fibres, des films minces et des granules peuvent être testés de cette manière. Des films échantillons sont préparés en coulant un mucilage aqueux à 1% de polymères neutralisés par un alcalin et, pour les exemples, un échantillon de 15 grammes d'un mucilage à 1% est placé dans un gobelet en feuille d'aluminium de 5 cm de diamètre, et séché sous la pression atmosphérique, à 80°C. Des sachets sont préparés à partir de toile à fromage de 15 mm2, repliée et cousue avec du fil. Les échantillons sont placés dans le fluide à absorber pendant des durées indiquées dans des tables de données, avec 15 minutes d'égouttage entre chaque immersion.

Les polymères sont facilement préparés avec du peroxyde de lauroyle, du t-butyl peroxy pivalate, de l'azoisobutyroni-trile et analogues dans un solvant pour le monomère et non-solvant pour le copolymère. Les polymères sont préparés par polymérisation en masse à 65°C, dans le 1,1,2-tri-chloro-l,2,2-trifluoroéthane («Fréon 113») comme solvant, à 65°C, en utilisant du peroxyde de caprylyle comme catalyseur. Les polymères résultants sont isolés et séchés pendant 15 à 20 heures, dans un four à vide à 60°C. Le fluide ionique est de l'urine artificielle préparée à partir de 97,09% en poids d'eau, 1,49% en poids d'urée, 0,80% en poids de chlorure de sodium, 0,11% en poids de MgS04.7H2O et 0,06% en poids de CaCk.

Exemple I

On prépare un échantillon de polymère à partir de 80 parties en poids d'acide acrylique, 15 parties en poids d'acryloni-trile et 5 parties en poids de stéaryl méthacrylate dans 675 parties en poids de «Fréon 113», en présence de 0,28 partie en poids de peroxyde de lauroyle. Un échantillon d'un film de sel d'ammonium coulé, pesant 0,16 gramme est testé quant à son absorption d'eau et de fluide ionique. Les résultats obtenus et les durées d'immersion sont indiqués ci-après. Le fluide absorbé est exprimé par le rapport fluide/polymère (poids de fluide absorbé x poids de polymère).

Temps d'immersion en secondes

Eau distillée

Urine synthétique

15

54,9

30,2

30

99,3

38,1

45

139,6

41,2

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170,3

41,4

5

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Ces résultats montrent clairement le pouvoir d'absorption d'eau de ce polymère. Des copolymères au méthacrylonitrile fournissent des résultats comparables, ainsi que des copolymères à l'acide méthacrylique plutôt*qu'à l'acide acrylique.

Exemple II

Dans cet exemple, un copolymère est préparé avec 10% en poids d'acrylamide, à la place d'acrylonitrile, en vue de mettre en évidence l'absorption d'eau exprimée en tant que quantité d'eau absorbée multipliée par le poids de polymère. Le polymère est préparé comme décrit dans l'exemple I, avec 7% en poids de lauryl méthacrylate et 83% en poids d'acide acrylique et d'acrylamide. Le film a un poids de 0,15 gramme. Les résultats obtenus pour l'absorption dans l'eau distillée sont les suivants:

temps total d'immersion en secondes

15 30 45

37,9 65,9 84,9

temps total d'immersion en secondes

60

97,9

90

10,5

120

118,6

10

Des résultats comparables ont été obtenus lorsque le copolymère renferme du méthacrylamide à la place d'acrylamide. Un bon pouvoir absorbant de l'eau est également obtenu lorsque le copolymère renferme une quantité supplémentaire îs de 0,02% en poids d'allyl pentaérythritol, de manière à fournir un copolymère faiblement réticulé. Ces résultats sont à comparer avec un copolymère de 93% en poids d'acide acrylique et 7% en poids de méthacrylate de lauroyle. On obtient pour le fluide absorbé et comme rapport fluide/poly-20 mère pour l'eau distillée, avec ce polymère: 13,6 à 15 secondes; 25,6 à 30 secondes et 46,8 à 90 secondes.

B

Claims

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1. Copolymère caractérisé en ce qu'il comprend 40 à 87% en poids d'un monomère d'acide carboxylique oléflnique-ment non saturé, 2 à 20% en poids de 1) un monomère d'ester acrylique de formule:

R' O

I II

CH2=C-C-0-R

dans laquelle R' est un hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle et R a de 10 à 30 atomes de carbone et 5 à 30% en poids de 2) au moins un nitrile ou amide acrylique ou méthacry-lique.

2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 0 à 3% en poids d'un agent de réticulation monomère polyvalent.

2

REVENDICATIONS

3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1 ) est présent à raison de 5 à 15% en poids, et 2) est présent à raison de 5 à 25% en poids.

4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit monomère d'acide carboxylique est l'acide acrylique, 1) est l'isodécyl méthacrylate, le lauryl méthacrylate ou le stéaryl méthacrylate, et 2) est l'acrylonitrile.

5. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit monomère d'acide carboxylique est l'acide acrylique, 1) est l'isodécyl méthacrylate, le lauryl méthacrylate ou le stéaryl méthacrylate, et 2) est l'acrylamide.

6. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère renferme 0,01 à 0,5% en poids d'agents réticulés.

7. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins 30% en poids de groupes acides COOH sont neutralisés de manière à former une structure

O

II

-C-O-M,

dans laquelle M est choisi dans le groupe comprenant des ions Li, Na, K et NH4 et des composés d'azote quaternaire, R3NH.

8. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique ou les anhydrides de ces acides.

9. Copolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère de réticulation renferme au moins un groupement

CH2=C<C

et au moins un autre groupement polymérisable, lesdits groupements polymérisables comportant des liaisons non saturées non conjuguées.

10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère de réticulation est un polyalcényl-poly-éther d'un alcool polyatomique renfermant plus d'un groupe alcényl éther par molécule, l'alcool polyatomique correspondant renfermant au moins 3 groupes hydroxyles, en des quantités de 0,01 à moins de 0,5% en poids des monomères totaux.

11. Copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit monomère est l'allyl pentaérythritol.

12. Copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit monomère est l'allyl sucrose.

13. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient 7 à 13% en poids de 1) lauryl méthacrylate, et 2) est l'acrylonitrile.

14. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient 7 à 13% en poids de 1) stéaryl méthacrylate, et 2) est l'acrylamide.

15. Copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit acide est l'acide acrylique, 1) est le stéaryl méthacrylate, 2) est l'acrylonitrile, et en ce que ledit agent de réticulation est l'allylpentaérythritol en des quantités de 0,05 à 0,2 pHm.

16. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient 10 à 20% en poids de 1) isodécyl méthacrylate, et 2) est l'acrylonitrile.

17. Copolymère selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient 10 à 20% en poids de 1) isodécyl méthacrylate, et 2) est l'acrylamide.

18. Copolymère selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient 10 à 20% en poids de 1) isodécyl méthacrylate, et 2) est l'acrylonitrile.