JPS63120709A

JPS63120709A - 吸水性架橋共重合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63120709A
Application number: JP61267028A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Iwata; 博之岩田; Toshiyuki Sugihara; 杉原　俊行
Original assignee: YOTSUKAICHI GOSEI KK
Current assignee: YOTSUKAICHI GOSEI KK
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1988-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用性］本発明は吸水性、吸塩水性に優れ、かつ、水に不溶性の
吸水性架橋共重合物およびその製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］アクリル酸塩類の３次元架橋物は、近年吸水性樹脂の素
材として、尿、血液、汗等の体液吸収用として、おむつ
、生理用品、各種パッドや、農芸用の保水剤、工業用の
止水剤、ヘドロ脱水処理剤の他、吸水・脱水剤、医療用
材料、インテリア用品等幅広く利用されている。

このような吸水性材料としては、水溶性高分子物質を架
橋剤を用いて架橋して水不溶性にしたものが知られてお
り、例えば、デンプン・７クリロニトリルグラフト共重
合体ケン化物、ポリアクリロニトリルケン化物、ポリア
クリル酸ソーダ等を架橋せしめたものが提案され、かつ
、そのいくつかは実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］これらの吸水性材料で実用されているものは。

それまでの吸水性材料に比して、大きな吸水性を示すが
、その吸水性は蒸留水に対して１０００倍程度であり、
生理的食塩水に対しては１００倍程度に過ぎない。

吸水性樹脂の吸水能力は、吸水性樹脂中に分布する電離
性の基の濃度および解離度に依存することが知られてお
り、例えば、特公昭８１−４０６８３号明細書にはデン
プン、アクリリルアミド等の共重合体をフォルマリンと
重亜硫酸塩で処理して共重合体中にスルホン酸塩基を導
入する方法が開示されている。

しかしながら、この方法で得られた吸水性材料は、耐塩
水性は従来より向上することが認められるが、吸水性自
体の向上は見られず、なお不満足なものである。吸水性
や保水性を利用する分野においては、素材のコンパクト
化を図っていくうえで、さらに高い吸水率、得に電解質
を含む水に対する高い吸水率を有する材料が望まれてい
る。

［間通点を解決するための手段］本発明は、アクリル酸塩の架橋重合体を製造する際に、
特定のスルホン酸塩を共重合成分として取り入れること
により、優れた吸水性・吸塩水性を有する水不溶性の架
橋共重合物を得ることができたものである。

即ち本発明は、一般式（１）（但し、式中、ｎは０または１であり、Ｙ、はナトリウ
ム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムを表し、Ｚ
は水素または水酸基を表す、）で示されるアリロキシ（ヒドロキシ）アルキルスルホン
酸塩（単量体Ｉ）のうちから選ばれた１種または２種以
上と、一般式（２）％式％（但し、式中Ｒは水素またはメチル基を、Ｙ２はナトリ
ウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、第四級アル
キルアミンまたは有機アミンを表す、）で示される（メタ）アクリル酸塩（単量体■）のうちか
ら選ばれた１種または２種以上と、多官能重合性単量体
構成成分（単量体■）からなａＸ体■の全量と単量体Ｉ
Ｉの全量の合計に対する単量体■の割合が０．０５〜４
０モル２の範囲であり、単量体ＩＩＩの配合量は水に不
溶な架橋共重合物を得るに必要な量であることをを特徴
とする、水に不溶性の吸水性架橋共重合物およびその製
造方法をを提供するものである。

本発明で用いられる前記一般式（１）で示される単量体
Ｉは、例えば３−７リロキシー２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
アンモニウム塩、４−７リロキシー２−ヒドロキシブタ
ンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
、アンモニウム塩などが挙げられるが、容易に、かつ、
安価に入手できる３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウムが工業生産には好適である。

本発明で用いられるもう一つの単量体■は前記一般式（
２）で示される、アクリル酸またはメタクリル酸の塩で
ある。これ等の例としては、アクリル酸、メタクリル酸
のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなど
の第四級アルキルアンモニウム塩、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルア
ミン塩、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのフルカノールアミン塩など
が挙げられるが、工業的に広く利用されており、かつ、
安価であるアクリル酸ナトリウムが実用上好適である。

本発明の架橋共重合体において、単量体Ｉの配合量は単
量体Ｉと単量体Ｈの合計量に対して０．０５モル２以上
、４０モル２以下である。単量体■の配合量が上記範囲
未満の場合、単量体重の配合効果、即ち吸水能力の向上
は発揮されない、一方、上記範囲を超えて配合した場合
は１重合反応が完全には進まず、目的とする重合物の収
率が低下するので好ましくない。

本発明で用いられる他の単量体は多官能重合性の単量体
■である。この単量体■は単量体！および単量体■とそ
れぞれ重合可能な複数の二重結合を有しておればよく２
例えばＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド類、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール
のジーまたはトリー　（メタ）アクリル酸エステルなど
が挙げられる。

本発明の架橋共重合物における単量体ｍの配合量は、製
品の架橋度に関係し、得られる製品が水に不溶となる程
度の架橋度となるに充分な量であり、かつ、吸水能を著
しく低下させない範囲で選ばれる。その量は単量体重と
単量体Ｈの合計量に対して通常０．０５〜１０モル２で
あり、単量体ＩＩＩの配゛合量が不足である場合には、
得られる共重合体の架橋度が不充分なため、吸水によっ
て精製するゲルの強度が低いのみならず、製品が水溶性
となる。一方、過度に配合した場合には、吸水能が著し
く低下し、吸水性樹脂としての用途には実質的に用いる
ことができない。

本発明の架橋共重合物の製造は、前記三種の単量体を水
性媒体中で共重合させることによって行われる。

重合反応の開始は従来から知られているいかなる方法で
もよく、ラジカル開始剤を用いる方法の他、放射線、電
子線、紫外線等を照射する方法等があるが、好ましくは
ラジカル開始剤が用いられる。ラジカル開始剤としては
１例えばアゾビスインブチロニトリルのようなアゾニト
リル、Ｌ−ブチルペルオキシドのようなアルキルペルオ
キシド。

その他の有幾過醜化物、過酸化水素、過硫酸塩。

セリウム（ＩＴ）塩等がある。これらは単独で用いても
よいが、必要に応じて混合して用いてもよい、また、有
機過酸化物に対してはポリアミン、無機過酸化物に対し
ては亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用する、一般
に知られているレドックス型として用いても差支えない
、開始剤の添加は反応を始める段階で一度に加えてもよ
いが、反応中に数回に分けて添加してもよい。

重合反応は水性媒体中で行われる。水溶液、乳化、懸濁
のいずれでもよいが、水溶液がもっとも望ましい、ラジ
カル開始剤が液体の場合はそのまま添加してもよいが、
水溶液として添加するほうが好適である。

重合反応の際の反応溶液中の単量体濃度は５〜７０重量
ｚ、好ましくは１０〜６０重量２の範囲に調整される。

単量体濃度が５重量２に満たない場合には、重合反応の
進行が極度に遅くなるか、場合によっては殆ど反応しな
いおそれがある。一方、７０重縫ｚを超える単量体濃度
では単量体の溶解度を超えるおそれがあり、均一反応が
行なわれず、目的とする生成物が得られない。

重合反応は、用いる重合開始剤の種類によって異なるが
、通常２０〜７０℃に加熱することにより重合反応が開
始され、３０〜１１０℃で１０分〜２時間の範囲で行な
われる０反応形式はバッチ式でも連続式でもよい。

反応生成物はメタノール、エタノール等の低級アルコー
ルによる脱水と蒸留水による膨潤洗浄とを交互に行なう
ことにより重合開始剤、未反応単量体および未架橋重合
体等の不純物が除去され、その後　１００〜１２０℃の
熱風で乾燥される。

本発明の架橋共重合物には必要に応じて、熱安定剤、顔
料、無機または有機充填剤、難燃剤等の通常使用される
各種の添加剤を配合してもよい。

［作用および効果］本発明の吸水性架橋共重合物は、アリロキシ（ヒドロキ
シ）アルキルスルホン酸塩を共重合させたことにより、
極めて優れた吸水性および吸塩水性を示す、また、ａｍ
体成分の配合比率および架橋剤の使用割合によって吸水
率−を調節することができる。

本発明の吸水性架橋共重合物は、そのまま単独で、ある
いは各種のプラスチックス、パルプ、土等と混合して、
紙おむつ、生理ナプキン、紙ぞうきん、保水剤、吸水剤
、脱水剤、乾燥剤、上水剤等に利用される。

［実施例］実施例１攪拌機、速流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備
えた５００１の円筒形セパラブルフラスコに水１３０ｇ
ドア　りＩＪ　ルｆｉ３５ｇ　（０，５モル）　ヲ入し
、　ｒＡ内を窒素ガスで充分に置換したのち、水浴中で
冷却しながら滴下ロートより２０２の水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを７．０にした。これに３
−７リロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウム５−４ｇ　（０，０２５モル）およびＮ、Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミドの２ｚ水溶液２．５１（０
，０００３モル）を加えて均一に溶解混合した。この混
合液を攪拌しながら７０℃まで昇温し、過硫酸アンモニ
ウムの１ｏｚ水溶液２１を加えた。ａ分後に液の粘度の
上昇が起こった時点で攪拌を停止した。このあと激しい
発熱が起こり、外部からの水による冷却にもかかわらず
１０４℃まで液温か上昇した。この後９０〜１００℃で
３０分間熟成を行なったのち、反応物をセパラブルフラ
スコから取ＩＪ出した。

反応物を大量のメタノール中に投入し、洗浄を兼ねた脱
水を行なったのち、粉砕機で約ｌＧＯメツシュに砕いた
。粉砕物の一部を約３０００倍量の蒸留水中で充分に膨
潤させ、蒸留水で繰返し洗浄した。膨部反応物を１００
メツシユのステンレス製金網で水切りし、再度メタノー
ル中に投入し、メタノールを交換して脱水した。脱水後
、１２０℃の熱風乾燥機中で充分乾燥し、白色粉末４５
．５ｇを得た。

実施例２実施例１と同じ装置に、水！３５ｇとアクリル酸３８ｇ
（ｏ、ｓモル）を入れ、器内を充分に窒素ガスで置換し
たのち水浴中で冷却しながら滴下ロートから２５％のア
ンモニア水溶液を徐々に滴下し、　ｐＨを７．０にした
。これに３−７リロキシー２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸ナトリウム７、１ｇ（０，０３ｆｆモル）および
ポリエチレングリコール（平均重合度４．５）ジアクリ
レート０．４ｇ（０，００１２モル）を加えて均一に溶
解混合したのちこれを攪拌しながら７０℃まで昇温し、
過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２１を加えた。

数分後に粘度の上昇が起こった時点で攪拌を停止した。

このあと激しい発熱が起こり、外部からの木による冷却
にもかかわらず１０５℃まで上昇した、その後９０〜１
００℃で３０分間熟成を行なったのち反応物をセパラブ
ルフラスコから取り出した。

このあと実施例１と同様に精製、乾燥操作を行なって白
色粉末４４．ｉ３　ｇを得た。

実施例３実施例１と同じ装置に水１３７ｇとアクリル酸ｅ、３ｇ
（０，０９モル）を入れ、器内を窒素ガスで充分に置換
したのち、水浴中で冷却しながら滴下ロートから２５％
のアンモニア水溶液を徐々に滴下し、ＰＨを７．０にし
た。これに３−７リロキシー２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸アンモニウム８．０ｇ　（０，０４モル）およ
びＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの２を水溶液
０．８ｍｌ　（０，００００８モル）を加えて均一に混
合したのち、これを攪拌しながら２０℃の水浴に入れ、
次いで過硫酸ナトリウムの２ｚ水溶液１０１および酸性
亜硫酸ナトリウムの２ｚ水溶液７．５１を別々のビユレ
ットから２０分間をかけて徐々に添加した。

添加するにつれて液粘度の上昇が起こり、２２分後には
攪拌不能となったので攪拌を停止した。この開発熱によ
り反応液の温度は３７℃まで上昇した。その後５０℃で
３０分間熟成を行ったのち反応物をセパラブルフラスコ
から取り出した。

このあと実施例１と同様に精製、乾燥操作を行って白色
粉末１４．６　ｇを得た。

以上の実施例１〜３において得られた新規共重合物の乾
燥物につき元素分析を行った結果を第１表に示す。

また、代表的な例として、実施例１および２において得
られた乾燥共重合物につきＫＢｒ錠剤として測定した赤
外線吸収スペクトルを第１図および第２図に示す。

比較例１実施例１と同じ装置に水１３０ｇとアクリル酸４３ｇ（
０，８モル）を入れ、器内を窒素ガスで充分に置換した
のち、水浴中で冷却しながら滴下ロートから２０２の水
酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し。

ＰＨを７．０にした。これにＮ、Ｎ−メチレンビスアク
リルアミドの２ｚ水溶液２．９鱈（０，０００３４モル
）を加えて均一に溶解混合したのち、攪拌しながら７０
℃まで昇温し、過硫酸ナトリウムの１ｏｚ水溶液２１を
加えた。

数分後に粘度の上昇が起こった時点で攪拌を停止した。

このあと激しい発熱が起こり、外部からの水冷却にもか
かわらず沸騰状態となり、液温は１０７℃まで上昇した
。その後３０〜１００　”Ｃ！で３ｏ分間熟成を行った
のち反応物を取り出した。

このあと、実施例１と同様に精製、乾燥操作を行って白
色粉末５０．０　ｇを得た。

比較例２実施例１と同じ装置に水９５ｇとアクリル＃４３ｇ（０
，６モル）を入れ、器内を窒素ガスで充分に置換したの
ち、水浴中で冷却しながら滴下ロートから２５％のアン
モニア水溶液を徐々に滴下し、　ＰＨを７．０にした。

これにポリエチレングリコール（平均重合度４．５）ジ
アクリレート０．４５ｇ（０，００１３モル）を加えて
均一に溶解混合したのち、攪拌しながら７０℃まで昇温
し、過硫酸ナトリウムの　１０％水溶液２１を加えた。

数分後に粘度の上昇が起こった時点で撹拌を停止した。

このあと激しい発熱が起こり、外部からの水冷却にもか
かわらす佛騰状Ｔ８＋なり、液温は１０６℃まで上昇し
た。その後９０〜１０Ｏ℃で３０分間熟成を行ったのち
反応物を取り出した。

このあと、実施例１と同様に精製、乾燥操作を行って白
色粉末４８．５　ｇを得た。

比較例３実施例１と同じ装置に水１４８ｇとアクリル酸１４．４
ｇ　（０，０２モル）を入れ、器内を充分に窒素ガスで
置換したのち水浴中で冷却しつつ滴下ロートから２５ｘ
のアンモニア水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを７．０にし
た。　Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの２ｚ水
溶液０．９ａ＋ｌ　（０，０００１２モル）を加えて均
一に溶解混合したのちこれを攪拌しつつ７０℃まで昇温
し過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２１を加えた。

数分後粘度の上昇が起こった時点で攪拌を停止した。こ
のあと激しい発熱が起こり、外部からの水による冷却に
もかかわらず沸騰状態となり　１０３°Ｃまで上昇した
。その後９０〜１００℃にて３０分間熟成を行なったの
ち反応物をセパラブルフラスコから取り出した。

このあと実施例１と同様に精製・乾燥操作を行なって白
色粉末１ｆｉ、Ｏｇを得た。

以上の実施例１〜３および比較例１〜３で得られた乾燥
共重合物につき、吸水率を測定した結果を第２表に示す
、但し、吸水率は次の方法で求めた。

盟」（± 試料２００ｍｇを不織布でできた袋に入れ、これをそれ
ぞれ蒸留水、０．９ｚ食塩水、０．５ｚ水酸化ナトリウ
ム水溶液および０．５［酸水溶液の１１２中に　ｌ昼夜
浸漬し、引き上げて水切りしたのちその重量貿（８）を
測定し、その重量と別に測定時と同一条件でもｚらした
不織布の重量Ｓ（ｇ）とから次式によって吸水率を算定
した。

０．２

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１および２で得ら
れた新規共重合物の赤外線吸収スペクトルを示す０図に
示された各吸収帯は３４５０ｃｍ−’を−ＯＨに、３１
５０ｃｍ−１を−ＮＨ，−に、２８５０〜２９５０を−
ＣＨ２−に、　　１０００ｃｍ−１と１０００ｃｍ−’
を−Ｃ００−に、１２００ｃｍ　　と１０５０ｃ、　　
を−５０１−−ニ、１１００ｃｍ−１を二級−ＯＨにそ
れぞれ帰属できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ｎは０または１であり、Ｙ＿１はナトリ
ウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムを表し、
Ｚは水素または水酸基を表す。）で示されるアリロキシ（ヒドロキシ）アルキルスルホン
酸塩（単量体 I ）のうちから選ばれた１種または２種
以上と、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは水素またはメチル基を、Ｙ＿２はナト
リウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、第四級ア
ルキルアミンまたは有機アミンを表す。）で示される（メタ）アクリル酸塩（単量体II）のうちか
ら選ばれた１種または２種以上と、多官能重合性単量体構成成分（単量体III）からなり、単量体 I の全量と単量体IIの全量の合計に対する単量
体 I の割合が０．０５〜４０モル％の範囲であり、単
量体IIIの配合量は水に不溶な架橋共重合物を得るに必
要な量であることをを特徴とする、水に不溶性の吸水性
架橋共重合物。
（２）単量体IIIの配合量が、単量体 I の全量と単量体
IIの全量の合計量に対して０．０５〜１０モル％である
、特許請求の範囲第１項に記載の吸水性架橋共重合物。
（３）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ｎは０または１であり、Ｙ＿１はナトリ
ウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムを表し、
Ｚは水素または水酸基を表す。）で示されるアリロキシ
（ヒドロキシ）アルキルスルホン酸塩（単量体 I ）の
うちから選ばれた１種または２種以上と、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは水素またはメチル基を、Ｙ＿２はナト
リウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、第四級ア
ルキルアミンまたは有機アミンを表す。）で示される（メタ）アクリル酸塩（単量体II）のうちか
ら選ばれた１種または２種以上と、多官能重合性単量体構成成分（単量体III）とを水性媒
体中で架橋共重合させることを特徴とする水に不溶な吸
水性架橋共重合物の製造方法。
（４）水性媒体中の単量体 I と単量体IIの合計濃度が
５〜７０重量％である、特許請求の範囲第３項に記載の
方法。