WO2014054707A1 - （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法 Download PDF

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真人 中野
友紀 佐野
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    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic acid-based copolymer suitably used for, for example, a dispersant and a water treatment agent, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 a structural unit (a) derived from a (meth) acrylic acid monomer (A) having a specific structure and the (meth) acrylic acid monomer (A) can be copolymerized.
  • a (meth) acrylic acid-based copolymer having an alkali metal salt or an organic amine group salt) wherein the structural unit (b) has a specific structure ( At least the structural unit (b1) derived from the (meth) allyl ether monomer (B1), and the mutual proportion of the structural unit (a) and the structural unit (b1) is 70 to 95 mol%, 5-30 mol of the structural unit (b1) In it, characterized in that (meth) acrylic acid copolymer is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that structural unit (a) derived from a monomer having a specific structure of 5 mol% or more and 22 mol% or less, 78 mol based on 100 mol% of the structure derived from all monomers. % To 95 mol% of (meth) acrylic acid (salt) -derived structural unit (b) as an essential structural unit, wherein at least one main chain terminal has a sulfonic acid (salt) group And a (meth) acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 13,000 to 50,000 is disclosed.
  • a (meth) acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a copolymer having good calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility, and gel resistance, and a method for producing the same.
  • the copolymer of the present invention is derived from a monomer represented by the following general formula (1) having 2 mol% or more and 9 mol% or less with respect to 100 mol% of structural units derived from all monomers.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid (salt) group (provided that at least one of X and Y is sulfonic acid) (Salt) group).
  • the copolymer of the present invention exhibits good calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility and gel resistance, it can be suitably used as a water treatment agent, particularly a calcium carbonate deposition inhibitor.
  • the copolymer of the present invention essentially has a specific proportion of the structural unit (a) derived from the monomer represented by the following general formula (1).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid (salt) group (provided that at least one of X and Y is sulfonic acid) (Salt) group).
  • the said sulfonic acid (salt) means a sulfonic acid and a sulfonate.
  • the salt in the sulfonate is a metal salt, an ammonium salt or an organic amine salt.
  • alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt
  • transition metal salts such as iron salt
  • monoethanolamine salt, diethanolamine salt, Alkanolamine salts such as ethanolamine salts
  • alkylamine salts such as monoethylamine salts, diethylamine salts, and triethylamine salts
  • salts of organic amines such as polyamines such as ethylenediamine salts and triethylenediamine salts;
  • sodium salt or potassium salt is particularly preferable.
  • the structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1) is specifically represented by the following general formula (2).
  • R 2 , X and Y are the same as in general formula (1).
  • the copolymer of the present invention has “structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1)”, the finally obtained polymer has the general formula (2). Is included.
  • the copolymer of the present invention has a predetermined amount of the structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1), the gel resistance is improved. Since the structural unit (a) does not contain an ester group or an amide group, it is highly stable even under conditions in the production process of the polymer and in the production process of various products containing the polymer. It is possible to improve.
  • the structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1) is 2 mol% or more, 9 mol to 100 mol% of the structural units derived from all monomers. It has in the ratio below mol%.
  • the structural unit derived from all monomers is a structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) (a) or a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt).
  • (B) refers to the structural unit (e) derived from other monomers.
  • the proportion of the structural unit (a) with respect to 100 mol% of structural units derived from all monomers is more preferably 3 mol% or more and 8 mol% or less, and further preferably 4 mol% or more and 7 mol% or less. Especially preferably, it is 4 mol% or more and 6 mol% or less.
  • the copolymer of the present invention essentially has a specific proportion of structural units (b) derived from (meth) acrylic acid (salt) (also referred to as monomer (B)).
  • (Meth) acrylic acid (salt) refers to acrylic acid, acrylate, methacrylic acid or methacrylate.
  • the salt in (meth) acrylic acid (salt) is the same as the salt in the sulfonate.
  • (meth) acrylic acid (salt) is particularly preferably a sodium salt or potassium salt of (meth) acrylic acid.
  • the structural unit (b) derived from (meth) acrylic acid (salt) is a structure in which the unsaturated double bond of (meth) acrylic acid (salt) is a single bond.
  • (meth) acrylic acid When the salt is sodium acrylate, the structural unit (b) can be represented by —CH 2 —CH (COONa) —.
  • the copolymer of the present invention has “structural unit (b) derived from (meth) acrylic acid (salt)” means that the finally obtained polymer has no (meth) acrylic acid (salt). It is meant to include structural units in which saturated double bonds are replaced with single bonds.
  • the structural unit (b) derived from (meth) acrylic acid (salt) is 91 mol% or more and 98 mol% or less with respect to 100 mol% of the structural units derived from all monomers. It is essential to have a percentage.
  • the structural unit (b) derived from (meth) acrylic acid (salt) is within the above range, the copolymer tends to have excellent gel resistance, calcium ion scavenging ability, and calcium carbonate dispersibility. It is in.
  • the ratio of the structural unit (b) to 100 mol% of the structural units derived from all monomers is preferably 92 mol% or more and 97 mol% or less, more preferably 93 mol% or more and 96 mol% or less, Especially preferably, it is 94 mol% or more and 96 mol% or less.
  • the structural unit (b) derived from (meth) acrylic acid (salt) is lower than the above range, the calcium ion scavenging ability of the copolymer and the dispersibility of calcium carbonate tend to be lowered.
  • the copolymer of the present invention contains other monomers (units). It may have a structural unit (e) derived from a monomer (E).
  • the other monomer is preferably a monomer copolymerizable with the structural unit (a) represented by the general formula (1) and / or (meth) acrylic acid (salt).
  • the other monomer may be a salt, and the salt in that case is the same as the salt in the sulfonate. Similarly, when it is a salt, the sodium salt or potassium salt is particularly preferred.
  • the structural unit (e) derived from another monomer is a structure in which the unsaturated double bond of the other monomer is a single bond.
  • the structural unit (e) derived from another monomer can be represented by —CH 2 —CH (COOCH 3 ) —.
  • the copolymer of the present invention has “structural unit (e) derived from other monomer” means that the finally obtained polymer is subjected to the polymerization reaction of other monomer. It is meant to include structural units in which a heavy bond is replaced with a single bond.
  • the copolymer of the present invention has a structural unit (e) derived from other monomers at a ratio of 0 mol% or more and 7 mol% or less with respect to 100 mol% of the structural units derived from all monomers. You may do it.
  • the structural unit derived from all monomers is as described above.
  • the structural unit (e) derived from another monomer exceeds the above range, the calcium ion scavenging ability and the dispersibility of calcium carbonate tend to decrease, but the structure derived from the other monomer If the unit (e) is within the above range, such a problem can be sufficiently suppressed.
  • the proportion of the structural unit (e) with respect to 100 mol% of structural units derived from all monomers is preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 3 mol% or less, Especially preferably, it is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
  • the other monomer (E) is not particularly limited and is appropriately selected depending on the desired effect. Specifically, unsaturated monocarboxylic acids other than the monomer (B) or salts thereof such as crotonic acid, ⁇ -hydroxyacrylic acid, ⁇ -hydroxymethylacrylic acid or derivatives thereof; itaconic acid, fumaric acid, etc.
  • Acid maleic acid, unsaturated dicarboxylic acid such as 2-methyleneglutaric acid or their salts; vinylsulfonic acid, 1- (meth) acrylamide-1-propanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-propanesulfonic acid 2- (meth) acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) allylsulfonic acid , Sulfones other than monomer (A) such as isoprene sulfonic acid and salts thereof Acid group-containing monomer; (meth) allyl alcohol, monomer obtained by adding alkylene oxide to isoprenol, polyalkylene glycol chain-containing monomer such as (meth) acrylic acid ester of alkoxyal
  • the said other monomer (E) may be used individually by 1 type, or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
  • the copolymer of the present invention is characterized by having a sulfonic acid (salt) group at the end of at least one main chain of the polymer molecule.
  • Having a sulfonic acid (salt) group at at least one main chain terminal means having one or two or more main chain terminals having a sulfonic acid (salt) group, for example, a linear polymer molecule.
  • 2 may have a sulfonic acid (salt) group at the terminal end of the main chain, and may have a sulfonic acid (salt) group at three or more main chain terminals as long as it is a branched polymer molecule. .
  • Having a sulfonic acid (salt) group at at least one main chain terminal is preferable because gel resistance tends to be improved.
  • the ratio (mass%) of the sulfonic acid group at the main chain terminal of the polymer molecule with respect to 100 mass% of the total mass of the copolymer is preferably 0.01 mass% or more and 5 mass% or less.
  • mass% of the sulfonic acid group at the end of the main chain with respect to the total mass of the copolymer it is calculated in terms of acid.
  • the main chain of the poly (meth) acrylic acid polymer includes the carbon-carbon double bond site of the general formula (1), the unsaturated double bond site of the monomer (B), Further, when the monomer (E) is included, the structure in which the unsaturated double bond sites of the monomer (E) are formed by a polymerization reaction, and atoms constituting these sites are continuously bonded. Means part.
  • a monomer component essentially containing the monomers (A) and (B) is added to bisulfite (salts) , Bisulfite, dithionite, metabisulfite, or a salt thereof) is preferably used.
  • the bisulfite (salt) acts as a chain transfer agent or the like, whereby the sulfonic acid group is incorporated into the polymer molecule.
  • the sulfonic acid group at the end of the main chain of the copolymer can be measured, for example, by 1 HNMR.
  • the (meth) acrylic acid polymer according to the present invention has a weight average molecular weight Mw of 7000 to 100,000, preferably 7500 to 30000, more preferably 8000 to 25000, still more preferably 8500 to 20000, and particularly preferably 9000. ⁇ 15000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the (meth) acrylic acid polymer tends to improve calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility, and gel resistance. Therefore, it can be used more suitably for applications such as scale inhibitors.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer is less than 500, the gel resistance tends to decrease due to an increase in the proportion of the polymer not having the structural unit (a). .
  • the dispersity (Mw / Mn) of the (meth) acrylic acid polymer according to the present invention is preferably 1.5 to 10.0. More preferably, it is 1.8 to 8.0, still more preferably 2.0 to 6.0, and particularly preferably 2.3 to 3.5.
  • the degree of dispersion is less than 1.5, the synthesis becomes complicated.
  • the degree of dispersion exceeds 10.0, the components effective in performance tend to decrease and the performance tends to deteriorate. If such is 1.5 to 10.0, such a problem can be sufficiently suppressed.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured by the method described in the below-mentioned Example.
  • the gel resistance in the present invention is evaluated by the following gel resistance test.
  • Gel resistance test (1) To 500 mL tall beaker, pure water, boric acid-sodium borate pH buffer solution, aqueous copolymer solution and calcium chloride solution are added in order, and the copolymer is contained at a solid content concentration of 100 mg / L, and the calcium concentration is 150 mg CaCO 3 / L, pH 8.5 test solutions are prepared. (2) The tall beaker of (1) is sealed with a polyvinylidene chloride film and allowed to stand in a thermostatic bath at 90 ° C. for 1 hour. (3) The gel resistance is evaluated based on the presence or absence of precipitation.
  • the copolymer of the present invention preferably has a gelation degree of 0.070 or less. By being in the above-mentioned range, it can be preferably used as an additive such as a water treatment agent even in the presence of Ca. More preferably, it is 0.060 or less, More preferably, it is 0.050 or less. Although there is no restriction
  • the (meth) acrylic acid copolymer of the present invention exhibits good calcium capturing ability.
  • the calcium ion scavenging ability (mgCaCO 3 / g) is defined as the number of mg obtained by converting the calcium ion captured by 1 g of the water-soluble polymer into the amount of calcium carbonate, and how much the water-soluble polymer has the calcium ion in the water. It is an index indicating whether to capture. For example, when added to a water treatment agent, it is possible to suppress the generation and growth of scales by capturing calcium ions in water or adsorbing them to crystal nuclei that form the scale. In the present invention, the calcium ion scavenging ability is a value measured by the method described below.
  • the copolymer of the present invention preferably has a calcium ion scavenging ability of 200 mg CaCO 3 / g or more. By being in the above-mentioned range, it can be preferably used as an additive such as a water treatment agent even in the presence of Ca. More preferably 210mgCaCO 3 / g or more, further preferably 230mgCaCO 3 / g or more. There is no particular limitation on the upper limit of the calcium ion trapping ability, is, for example 500mgCaCO 3 / g or less.
  • the (meth) acrylic acid copolymer of the present invention exhibits good dispersibility of calcium carbonate.
  • the dispersibility of calcium carbonate is a value measured by the following method and conditions.
  • the test tube of (1) After the test tube of (1) is covered and sealed, the test tube is shaken to uniformly disperse the calcium carbonate. (3) After allowing the test tube to stand at room temperature (about 20 ° C.) for 2 hours, collect 5 mL of the supernatant of the dispersion with a whole pipette. (4) Using the UV spectrophotometer (UV-1800, manufactured by Shimadzu Corporation), the 1 cm cell absorbance value (ABS) of the collected liquid was measured under the condition of a wavelength of 380 nm, and this value was measured as calcium carbonate dispersibility. And
  • the copolymer of the present invention preferably has a calcium carbonate dispersibility of 0.44 or more. By being the said range, it can use preferably as additives, such as a water treatment agent. More preferably, it is 0.48 or more, More preferably, it is 0.53 or more. Although there is no restriction
  • the method for producing a copolymer of the present invention comprises 2 mol% or more and 9 mol% or less of the monomer represented by the following general formula (1) with respect to 100 mol% of all monomers, and 91 mol%.
  • it is a manufacturing method of the (meth) acrylic-acid type copolymer which makes 98 mol% or less (meth) acrylic acid (salt) essential, and copolymerizes in presence of bisulfurous acid (salt).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid (salt) group (provided that at least one of X and Y is sulfonic acid) (Salt) group).
  • the production method of the copolymer of the present invention is 2 mol% or more and 9 mol% with respect to 100 mol% of all monomers (total of monomers (A), (B) and (E)) used.
  • a monomer component containing acrylic acid (salt) (monomer (B)) as an essential component is copolymerized.
  • the monomer (A) and the monomer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the other monomer (E) may be further copolymerized as necessary. .
  • the proportion of the monomer (E) used in the method for producing a copolymer of the present invention is 100 mol% with respect to 100 mol% of all monomers (total of monomers (A), (B) and (E)). It is preferable to set it to 0 mol% or more and 7 mol% or less. Also when using the monomer (E) which is the said arbitrary component, 1 type may be used or 2 types may be used.
  • the method for producing a copolymer according to the present invention when the copolymer is produced from the viewpoint that the obtained copolymer exhibits more preferable calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility, and gel resistance.
  • the composition ratio of each monomer used is such that the monomer (A) is 3 mol% or more and 8 mol% or less, and the monomer (B) is 92 mol% with respect to 100 mol% of all monomers. More preferably, it is 97 mol% or less, and the monomer (E) is more preferably 0 to 5 mol%.
  • the monomer (A) is 4 mol% or more and 7 mol% or less
  • the monomer (B) is 93 mol% or more and 96 mol% or less
  • the monomer (E) is 0 to 3 mol%, particularly preferably 4 mol% or more and 6 mol% or less of the monomer (A), 94 mol% or more and 96 mol% or less of the monomer (B), (E) is 0 to 2 mol%.
  • the total amount of the monomers (A), (B) and (E) is 100 mol%.
  • the monomers (A), (B), and (E) are polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator known ones can be used, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; dimethyl 2,2′-azobis (2-methyl).
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating copolymerization of the monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomers (E). 15 g or less, preferably 0.5 to less than 1 mol of all monomer components consisting of monomers (A) and (B) and other monomer (E) if necessary. It is preferably 10 g, more preferably 1 to 2 g.
  • the method for producing a copolymer of the present invention is a method for copolymerizing a monomer component essentially containing monomers (A) and (B) in the presence of bisulfite (salt).
  • Bisulfite (salts) specifically include sulfite, bisulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite). And sodium metabisulfite and potassium metabisulfite).
  • a sulfonic acid group can be efficiently introduced into the end of the main chain of the obtained copolymer, and the calcium ion scavenging ability, the dispersibility of calcium carbonate, and the gel resistance can be further improved.
  • the color tone of a copolymer (composition) can be improved by using bisulfite (salt) as a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent other than bisulfite (salts) may be used as a molecular weight regulator of the polymer as long as it does not adversely affect polymerization.
  • chain transfer agents other than bisulfite (salts) include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, 3 Thiol chain transfer agents such as octyl mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; isopropanol Secondary alcohol
  • the chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the use of a chain transfer agent has the advantage that the copolymer to be produced can be prevented from having a higher molecular weight than necessary, and a low molecular weight copolymer can be produced efficiently.
  • the addition amount of the chain transfer agent is not limited as long as the monomer (A), (B) and, if necessary, the other monomer (E) are polymerized satisfactorily. Unless otherwise specified below, it is preferably 1 to 1 mol of all monomer components consisting of monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomers (E). -20 g, preferably 1.5-10 g, more preferably 2-4 g.
  • ⁇ Preferable combination of initiator and chain transfer agent (also referred to as initiator system)>
  • a sulfonic acid group was efficiently introduced into the polymer main chain terminal, and a low molecular weight water-soluble polymer having better calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility and gel resistance was obtained. An effect can be expressed effectively.
  • bisulfite (salts) to the initiator system in addition to the persulfate, it is possible to suppress the resulting polymer from becoming too high in molecular weight and to efficiently produce a low molecular weight polymer. Can do.
  • persulfate examples include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the bisulfite (salt) is as described above, and sodium bisulfite, potassium bisulfite or ammonium bisulfite is particularly preferable.
  • the addition ratio of the bisulfite (salt) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 1.0 It is in the range of ⁇ 4 parts by mass, more preferably in the range of 2.0 to 2.5 parts by mass.
  • the amount of bisulfurous acid (salt) is less than 0.1 part by mass with respect to 1 part by mass of persulfate, the effect of bisulfurous acid (salt) tends to be reduced. Therefore, the introduction amount of the sulfonic acid group at the terminal of the polymer is lowered, and the gel resistance of the copolymer tends to be lowered.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid copolymer tends to be high.
  • the amount of bisulfurous acid (salt) exceeds 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the persulfate, the effect of the bisulfurous acid (salt) will not be obtained as much as the addition ratio increases. Sulfurous acid (salt) tends to be supplied excessively (consumed wastefully). Therefore, excess bisulfite (salt) compound is decomposed in the polymerization reaction system, in some cases sulfur dioxide (SO 2 gas) a large amount of generated.
  • the total amount of persulfate and bisulfite (salt) is 2 to 20 g, preferably 3 with respect to 1 mol of the monomer. -10 g, more preferably 4-6 g.
  • the amount of the persulfate and bisulfite (salt) added is less than 2 g, the molecular weight of the resulting polymer tends to increase.
  • the sulfonic acid group introduced into the terminal of the resulting (meth) acrylic acid copolymer tends to decrease.
  • the persulfate may be added in the form of a persulfate solution (preferably an aqueous solution) dissolved in a solvent described later, preferably water.
  • concentration when used as the persulfate solution is 1 to 35% by mass, preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • concentration of the persulfate solution is less than 1% by mass, the concentration of the product is lowered, and transportation and storage become complicated.
  • concentration of the persulfate solution exceeds 35% by mass, handling becomes difficult.
  • the bisulfurous acid (salt) may be added in the form of a solution (preferably an aqueous solution) of bisulfurous acid (salt) dissolved in a solvent described later, preferably water.
  • concentration when used as the bisulfite (salt) solution is 10 to 42% by mass, preferably 20 to 42% by mass, more preferably 32 to 42% by mass.
  • concentration of the bisulfurous acid (salt) solution is less than 10% by mass, the concentration of the product is lowered, and transportation and storage become complicated.
  • concentration of the bisulfite (salt) solution exceeds 42% by mass, handling becomes difficult.
  • ⁇ Other additives> In the method for producing a copolymer of the present invention, as an additive other than an initiator and a chain transfer agent that can be used in a polymerization reaction system when the monomer is polymerized in an aqueous solution, the action of the present invention An appropriate amount of an appropriate additive can be added within a range that does not affect the effect.
  • an appropriate amount of an appropriate additive can be added within a range that does not affect the effect.
  • heavy metal concentration adjusting agents, pH adjusting agents and the like are used.
  • the heavy metal concentration adjusting agent is not particularly limited, and a polyvalent metal compound or a simple substance can be used.
  • the heavy metal ion concentration of the obtained (meth) acrylic acid copolymer is preferably 0.05 to 10 ppm, the heavy metal concentration adjusting agent is used as necessary. It is desirable to add an appropriate amount.
  • the above monomers are usually polymerized in a solvent.
  • the solvents used in the polymerization reaction system are water, alcohol, glycol, glycerin and polyethylene glycol.
  • Aqueous solvents such as the like are preferred, and water is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent may be appropriately added as long as it does not adversely affect the polymerization of each monomer.
  • the organic solvent is selected from one or more types selected from lower alcohols such as methanol and ethanol; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane; sell.
  • the amount of the solvent used is in the range of 40 to 200% by mass, preferably 45 to 180% by mass, more preferably 50 to 150% by mass, based on the total amount of monomers.
  • the amount of the solvent used is less than 40% by mass, the molecular weight tends to increase.
  • concentration of the manufactured (meth) acrylic-acid type copolymer will become low, and solvent removal will be needed depending on the case.
  • most or all of the solvent may be charged into the reaction vessel at the initial stage of polymerization. For example, a part of the solvent may be added (dropped) appropriately into the reaction system alone during the polymerization.
  • the monomer component, the initiator component, and other additives may be appropriately added (dropped) into the reaction system during the polymerization together with these components in the form of being previously dissolved in a solvent.
  • the polymerization temperature in the polymerization of the monomer is not particularly limited. Since a polymer can be produced efficiently, the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. The polymerization temperature is preferably 99 ° C. or lower, and more preferably 95 ° C. or lower. When the polymerization temperature is lower than 25 ° C., the molecular weight increases and impurities increase. In addition, since the polymerization time takes too long, productivity is lowered. On the other hand, when the polymerization temperature is set to 99 ° C.
  • the polymerization temperature here refers to the temperature of the reaction solution in the reaction system.
  • room temperature starting method for example, in the case of performing polymerization in 180 minutes per batch (180 minute formulation), within 70 minutes, preferably 0 to 50 It is allowed to reach the set temperature (may be within the range of the polymerization temperature defined above, preferably 70 to 90 ° C., more preferably about 80 to 90 ° C.) in minutes, more preferably 0 to 30 minutes. Thereafter, it is desirable to maintain the set temperature until the polymerization is completed.
  • the temperature rise time is out of the above range, the resulting (meth) acrylic acid copolymer tends to have a high molecular weight.
  • the temperature increase time is set so that the ratio of the temperature increase time to the polymerization time is the same. Is desirable.
  • the pressure in the reaction system is not particularly limited.
  • the pressure may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure.
  • the inside of the reaction system is sealed under normal pressure or under pressure. It is better to do it.
  • polymerization is performed under normal pressure (atmospheric pressure)
  • the atmosphere in the reaction system may be maintained in an air atmosphere, but an inert atmosphere is preferable.
  • an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
  • the polymerization reaction of the monomer is preferably performed under acidic conditions.
  • acidic conditions By carrying out under acidic conditions, the increase in the viscosity of the aqueous solution of the polymerization reaction system can be suppressed, and a low molecular weight (meth) acrylic acid copolymer can be produced satisfactorily.
  • the polymerization reaction can proceed under a higher concentration condition than before, the production efficiency can be significantly increased.
  • the neutralization degree of the carboxylic acid during the polymerization to 0 to 30 mol%, the effect of reducing the amount of the initiator can be synergistically improved, and the effect of reducing impurities can be significantly improved.
  • the polymerization can be carried out at a high concentration and in one stage. Therefore, it is possible to omit the concentration step which was necessary in some cases in the conventional manufacturing method. Therefore, the productivity of the (meth) acrylic acid copolymer is greatly improved, and an increase in production cost can be suppressed.
  • the pH of the reaction solution during polymerization at 25 ° C. is 1 to 6, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the pH is less than 1, for example, when bisulfurous acid (salt) is used as an initiator system, sulfurous acid gas may be generated and the apparatus may be corroded.
  • the pH exceeds 6 when bisulfurous acid (salt) is used as the initiator system, the efficiency of bisulfurous acid (salt) tends to decrease and the molecular weight tends to increase.
  • Examples of the pH adjuster for adjusting the pH of the reaction solution during the polymerization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal waters such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Examples thereof include oxides, organic amine salts such as ammonia, monoethanolamine, and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable. In the present invention, these may be simply referred to as “pH adjusting agent” or “neutralizing agent”.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acid during the polymerization is from 0 to 30 mol%, preferably from 1 to 25 mol%, more preferably from 2 to 23 mol%. If the degree of neutralization of the carboxylic acid during the polymerization is within such a range, the copolymerization can be performed most satisfactorily, impurities are reduced, calcium ion scavenging ability and calcium carbonate dispersibility are more favorable. It becomes possible to produce a coalescence. Moreover, the viscosity of the aqueous solution of the polymerization reaction system does not increase, and a low molecular weight polymer can be produced satisfactorily.
  • the polymerization reaction can proceed under a higher concentration condition than before, the production efficiency can be significantly increased.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acid during the polymerization exceeds 25 mol%, the chain transfer efficiency of bisulfurous acid (salt) may decrease and the molecular weight may increase.
  • the viscosity of the aqueous solution in the polymerization reaction system increases significantly, and as a result, the molecular weight of the resulting polymer may increase.
  • the effect of reducing the degree of neutralization cannot be fully exhibited, and it may be difficult to significantly reduce impurities.
  • the method for neutralizing the carboxylic acid here is not particularly limited.
  • a salt of (meth) acrylic acid such as sodium (meth) acrylate may be used as a part of the raw material, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is used as a neutralizing agent.
  • the carboxylic acid may be neutralized during the polymerization, or these may be used in combination.
  • the neutralizing agent may be added in the form of a neutralizing agent, or an aqueous solution dissolved in an appropriate solvent, preferably water.
  • the concentration of the aqueous solution is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 55% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • concentration of the aqueous solution is less than 10% by mass, the concentration of the product decreases, and transportation and storage become complicated.
  • concentration of the product decreases, and transportation and storage become complicated.
  • it exceeds 60 mass% it may precipitate, and since a viscosity also becomes high, liquid feeding becomes complicated.
  • the monomer, polymerization initiator, chain transfer agent and other additives are previously dissolved in a suitable solvent (preferably the same type of solvent as the liquid to be dropped) to obtain a monomer solution.
  • a suitable solvent preferably the same type of solvent as the liquid to be dropped
  • Polymerization is preferably performed while dropping continuously over the dropping time. Further, a part of the solvent may be dropped later, separately from the initially charged solvent prepared in advance in a container in the reaction system.
  • the production method of the present invention is not limited to these.
  • the dropping method may be dropped continuously or may be dropped in several portions intermittently.
  • One or two or more of the monomers may be initially charged in part or in whole (that is, it can be considered that all or part of the monomer is added dropwise at the start of polymerization).
  • the dropping rate (dropping amount) of one or more monomers may be dropped constantly (constant amount) from the start to the end of dropping, or may be dropped over time depending on the polymerization temperature or the like.
  • the dropping speed (dropping amount) may be changed.
  • the manufacturing method of this invention can be changed suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the monomer (A) is 1 to 50 minutes, preferably 1 to 40 minutes, more preferably 1 to 30 minutes after completion of the dropping of the monomer (B). It is preferable to expedite the end of dropping.
  • the molecular weight at the initial stage of polymerization greatly affects the final molecular weight. Therefore, in order to reduce the initial molecular weight, 5 to 40% by mass of bisulfite (salt) or a solution thereof is added (dropwise) within 60 minutes, preferably within 30 minutes, more preferably within 10 minutes from the start of polymerization. It is desirable to do. In particular, as described later, this is effective when the polymerization is started from room temperature.
  • dripping of a monomer (B) It is preferable to accelerate the completion of the dropping for 1 to 30 minutes, preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 15 minutes after the completion. Thereby, the amount of bisulfurous acid (salt) after completion
  • the dropping end time of the bisulfurous acid (salt) (solution) can be shortened by less than 1 minute from the dropping end time of the monomer (B), the bisulfite (salt) after completion of the polymerization. May remain.
  • the end of dropping of bisulfite (salt) or its solution and the end of dropping of monomer (B) are simultaneous, or the end of dropping of bisulfite (salt) (solution) Is later than the end of dropping of the monomer (B).
  • the completion time of dropping of the bisulfite (salt) or the solution thereof is more than 30 minutes earlier than the dropping time of the monomer (B)
  • the bisulfite (salt) is consumed by the end of the polymerization. It has been done. For this reason, the molecular weight tends to increase.
  • the dropping rate of bisulfite (salt) is faster than the dropping rate of the monomer (B), and a large amount of dripping is performed in a short time. Many tend to occur.
  • the dropping end time of the persulfate (solution) is more than the dropping end time of the monomer (B). It is also preferable to delay 1 to 30 minutes, preferably 1 to 25 minutes, more preferably 1 to 20 minutes. By delaying the dropping end time of the persulfate (solution) by 1 to 30 minutes from the dropping end time of the monomer (B), the amount of monomer components remaining after the completion of polymerization can be reduced. The resulting impurities can be greatly reduced.
  • the dropping end time of the persulfate (solution) can be delayed by less than 1 minute from the dropping end time of the monomer (B), the monomer component remains after completion of the polymerization. There is. In such cases, the end of dropping of the persulfate (solution) and the end of dropping of the monomer (B) are simultaneous, or the end of dropping of the persulfate (solution) is more ) Is earlier than the end of dropping. In such a case, it tends to be difficult to effectively and effectively suppress the formation of impurities.
  • the dropping end time of the persulfate (solution) is more than 30 minutes later than the dropping end time of the monomer (B)
  • the persulfate or its decomposition product remains after the completion of the polymerization, and impurities May form.
  • the total dropping time during polymerization is preferably as long as 150 to 600 minutes, preferably 160 to 450 minutes, more preferably 180 to 300 minutes.
  • the total dropping time is less than 150 minutes, the effects of the persulfate solution and the bisulfite (salt) solution added as the initiator system tend to be reduced. Therefore, the amount of sulfur-containing groups such as sulfonic acid groups introduced at the ends of the main chain tends to decrease with respect to the resulting (meth) acrylic acid copolymer.
  • the weight average molecular weight of the polymer tends to increase.
  • bisulfite (salt) is excessively present by being dropped into the reaction system in a short time.
  • excessive bisulfite (salts) may be decomposed to generate sulfurous acid gas, which may be released out of the system or form impurities, but the polymerization temperature and the amount of initiator are low.
  • the total dropping time exceeds 600 minutes, the generation of sulfurous acid gas is suppressed, so that the resulting polymer has good performance.
  • the total dropping time here means the time from the start of dropping the first dropping component (not necessarily one component) to the completion of dropping the last dropping component (not necessarily one component).
  • Solid content concentration in aqueous solution at the time when dropping of the total amount of the monomer, polymerization initiator, and chain transfer agent is completed (that is, the total solid content concentration of monomer, polymerization initiator, and chain transfer agent) ) Is preferably 35% by mass or more, more preferably 40 to 70% by mass, still more preferably 42 to 65% by mass.
  • the solid content concentration at the end of the polymerization reaction is 35% by mass or more, the polymerization can be carried out at a high concentration and in one stage. Therefore, a low molecular weight (meth) acrylic acid copolymer can be obtained efficiently.
  • the concentration step that was necessary in some cases in the conventional manufacturing method can be omitted. Therefore, the manufacturing efficiency can be greatly increased. As a result, the productivity of the (meth) acrylic acid copolymer is greatly improved, and an increase in production cost can be suppressed.
  • the productivity of the (meth) acrylic acid copolymer may not be significantly improved. For example, it becomes difficult to omit the concentration step.
  • the viscosity of the reaction solution increases remarkably with the progress of the polymerization reaction, and the weight average molecular weight of the resulting polymer tends to increase significantly.
  • the polymerization reaction is carried out on the acidic side (pH at 25 ° C. is 1 to 6 and the neutralization degree of the carboxylic acid is in the range of 0 to 30 mol%), the viscosity of the reaction solution accompanying the progress of the polymerization reaction is increased. Can be suppressed. Therefore, a polymer having a low molecular weight can be obtained even when the polymerization reaction is carried out under a high concentration condition, and the production efficiency of the polymer can be greatly increased.
  • the method for producing the polymer of the present invention may be provided with an aging step for the purpose of increasing the polymerization rate of the monomer after the addition of all the raw materials used is completed.
  • the aging time is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • the aging time is less than 1 minute, the monomer component may remain due to insufficient aging, and impurities due to the residual monomer are formed and the performance tends to be lowered.
  • the aging time exceeds 120 minutes, the coloring of the polymer solution tends to increase.
  • the temperature of the preferable polymer solution in an aging process is the same range as the said polymerization temperature. Therefore, the temperature here may also be maintained at a constant temperature (preferably the temperature at the time when the dropping is completed), or the temperature may be changed over time during aging.
  • the polymerization is preferably performed under acidic conditions as described above. Therefore, the neutralization degree (carboxylic acid final neutralization degree) of the carboxylic acid of the (meth) acrylic acid copolymer to be obtained is determined by appropriately adding an appropriate alkaline component as a post-treatment as needed after the polymerization is completed. You may set to a predetermined range by adding.
  • the final neutralization degree is not particularly limited because it varies depending on the intended use.
  • the final neutralization degree of carboxylic acid when used as an acidic polymer, is preferably 0 to 75 mol%, more preferably 0 to 70 mol%.
  • the final neutralization degree of the carboxylic acid is preferably 75 to 100 mol%, more preferably 85 to 99 mol%. Further, when the final neutralization degree when used as a neutral or alkaline polymer exceeds 99 mol%, the coloring of the aqueous polymer solution tends to increase.
  • alkali component examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, Examples thereof include those represented by organic amines such as triethanolamine. Only one type of alkali component may be used, or a mixture of two or more types may be used.
  • the reaction system when the acid system is used without being neutralized, the reaction system is acidic, so that toxic sulfurous acid gas may remain in the reaction system and its atmosphere. is there. In such a case, it is desirable to decompose by adding a peroxide such as hydrogen peroxide or to expel it by introducing (blowing) air or nitrogen gas.
  • a peroxide such as hydrogen peroxide
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention may be produced in a batch manner or in a continuous manner.
  • the copolymer composition of the present invention contains the (meth) acrylic acid copolymer of the present invention as an essential component, and may contain only the copolymer of the present invention. , One or more selected from residual monomers, by-products during polymerization, or moisture.
  • the copolymer composition of the present invention preferably contains 1 to 100% by mass of the copolymer of the present invention with respect to 100% by mass of the copolymer composition of the present invention.
  • One of the preferred forms of the copolymer composition is a form containing 35 to 60% by mass of the copolymer and 40 to 65% by mass of water. More preferably, the copolymer contains 40 to 60% by mass of water and 40 to 60% by mass of water.
  • the content of the monomer represented by the general formula (1) ( Usually, the content of the monomer represented by the general formula (1) remaining) is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less, based on the copolymer composition.
  • the acrylic acid (salt) content is preferably 0 ppm or more and 50 ppm or less with respect to the copolymer composition.
  • the content of bisulfurous acid (salt) is preferably 0 ppm or more and 50 ppm or less with respect to the copolymer composition.
  • the remaining amount (content) of bisulfurous acid (salt) in the copolymer composition is, for example, by adding an excess amount of hydrogen peroxide to the remaining amount of bisulfurous acid (salt) such as sodium bisulfite, The amount of hydrogen peroxide equivalent to that of the bisulfurous acid (salt) is consumed by an oxidation-reduction reaction, and the amount of remaining hydrogen peroxide is measured.
  • the measurement of the amount of hydrogen peroxide in the polymer composition is, for example, an oxidation-reduction reaction between potassium iodide and hydrogen peroxide under sulfuric acid acidity to produce iodine, and the resulting iodine is converted to a sodium thiosulfate aqueous solution with a known concentration. It can be determined by titrating with.
  • the copolymer (or copolymer composition) of the present invention comprises a water treatment agent (scale inhibitor, anticorrosive agent, etc.), fiber treatment agent, dispersant, bleach stabilizer, metal ion sealing agent, thickening agent. It can be used as an agent, various binders, emulsifiers, skin care agents or hair care agents. The use of the copolymer of the present invention for these is also an embodiment of the present invention.
  • the copolymer (or copolymer composition) of the present invention can be used as a water treatment agent.
  • a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent or chelating agent may be used as another compounding agent.
  • the water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a reverse osmosis membrane treatment apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.
  • the copolymer (or copolymer composition) of the present invention can be used as a fiber treatment agent.
  • the fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant, and the copolymer (or copolymer composition) of the present invention.
  • the content of the copolymer of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 100% by mass, based on the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.
  • This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment.
  • dyeing agents, peroxides and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.
  • the blending ratio of the copolymer of the present invention and at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is, for example, for improving the whiteness, color unevenness, and dyeing tempering of the fiber.
  • a dye, a peroxide and a surfactant includes 0.1 to 100 masses of at least one selected from the group consisting of a staining agent, a peroxide and a surfactant with respect to 1 mass part of the copolymer of the present invention in terms of a pure amount of the fiber treatment agent. It is preferable to use a composition blended at a ratio of parts as a fiber treatment agent.
  • Arbitrary appropriate fiber can be employ
  • cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.
  • the fiber treatment agent When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the copolymer of the present invention with an alkali agent and a surfactant.
  • a peroxide When applied to the bleaching step, it is preferable to blend the copolymer of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for an alkaline bleaching agent.
  • the copolymer (or copolymer composition) of the present invention can be used as an inorganic pigment dispersant.
  • the content of the copolymer of the present invention in the inorganic pigment dispersant of the present invention is preferably 5 to 100% by mass with respect to the whole inorganic pigment dispersant.
  • the inorganic pigment dispersant of the present invention may contain any appropriate water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, condensed phosphoric acid and its salt, phosphonic acid and its salt, etc. as other compounding agents as necessary. Good.
  • the inorganic pigment dispersant of the present invention may contain a solvent such as water.
  • the inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for heavy or light calcium carbonate or clay inorganic pigment used in paper coating. For example, by adding a small amount of an inorganic pigment dispersant to an inorganic pigment and dispersing it in water, high concentration calcium carbonate having low viscosity and high fluidity and good aging stability of their performance. High concentration inorganic pigment slurries such as slurries can be produced.
  • the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment.
  • the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained, which can be economically advantageous.
  • ⁇ Monomer determination method> The measurement of the content of monomers and the like was performed using liquid chromatography under the following conditions. Apparatus: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd. UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd. Column: Shodex RSpak DE-413L manufactured by Showa Denko KK Flow rate: 1.0 ml / min Column temperature: 40 ° C Mobile phase: 0.1% aqueous phosphoric acid solution.
  • Example 1 In a 5 L capacity SUS316 separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 948.0 g of pure water was charged and heated to 87 ° C. with stirring (initial charging). Next, 1337.9 g of 80% by weight aqueous acrylic acid solution (hereinafter referred to as 80% AA), 40% by weight sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate in a polymerization reaction system at a constant temperature of 87 ° C. with stirring.
  • 80% AA 80% by weight aqueous acrylic acid solution
  • Aqueous solution (hereinafter referred to as 40% HAPS) 426.6 g, 15 mass% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter referred to as 15% NaPS) 156.5 g, 35 mass% sodium bisulfite aqueous solution (hereinafter referred to as 35% SBS) 232 0.5 g, 48% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as 48% NaOH) 81.9 g, 0.6% molle salt aqueous solution (hereinafter referred to as 0.6% molle salt) 11.3 g (iron relative to the total charge) When converted to the mass of (II) (herein, the total charge amount means the amount of all input substances including the neutralization step after completion of the polymerization, the same shall apply hereinafter).
  • 35% HP 35% aqueous hydrogen peroxide
  • the copolymer composition (polymer composition (1)) of the present invention was obtained (the copolymer contained is referred to as polymer (1)).
  • the residual amount of sodium bisulfite in the polymer composition (1) was 0 (below the detection limit).
  • Example 2 In Example 1, 979.4 g of pure water, 1362.6 g of 80% AA, 434.6 g of 40% HAPS, 159.4 g of 15% NaPS, 163.9 g of 35% SBS, and 83.83 of 48% NaOH. 4g, 35% HP 5.5g and 40% HAPS drop time was 155 minutes, 40% HAPS 87.0g drop was added 0-15 minutes after the start of 40% HAPS drop, and the remaining 40% HAPS 347.6g drop was added.
  • a polymer composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 15 to 155 minutes after the start of dropwise addition of 40% HAPS (the copolymer contained was referred to as polymer (2)).
  • Example 3 In Example 2, 2.5 L of separable flask, 539.6 g of pure water, 720.0 g of 80% AA, 229.5 g of 40% HAPS, 84.2 g of 15% NaPS, 43.35% SBS. 3 g, 0 g of 48% NaOH, 6.0 g of 35% HP, 5.7 g of 0.6% mole salt, 35% SBS, 80% AA, 40% HAPS and 15% NaPS were started at the same time. 6% mol salt was added 10 minutes after the start of dropping of AA, etc., 35% HP was dropped from 185 minutes after the start of dropping of AA, etc., and 40% HAPS 45.9 g was dropped after the start of dropping HAPS.
  • polymer (3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5 g was changed to 15-170 minutes after the start of 35% SBS addition (the copolymer contained is referred to as polymer (3)).
  • Example 4 In Example 2, 1018.1 g of pure water, 1393.3 g of 80% AA, 444.3 g of 40% HAPS, 163.0 g of 15% NaPS, 79.2 g of 35% SBS, and 85.48% NaOH. 3 g, 5.6 g of 35% HP and 40% HAPS were dropped for 165 minutes, 88.9 g of 40% HAPS was dropped 0-15 minutes after the start of dropping 40% HAPS, and 355.4 g of the remaining 40% HAPS was dropped.
  • a polymer composition (4) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the time was changed to 15 to 165 minutes after the start of dropwise addition of 40% HAPS (the contained copolymer is referred to as polymer (4)).
  • each dropping liquid was continuously dropped at a constant dropping rate during each dropping time. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further aged at 85 ° C. for 30 minutes, and then 9.5 g of 35% HP was added. In this manner, a comparative polymer composition (comparative polymer composition (1)) was obtained (the contained comparative polymer is referred to as comparative polymer (1)).
  • Each dripping time is 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 155 minutes, 35% SBS for 175 minutes, 15% NaPS for 200 minutes, 48% NaOH for 180 minutes, 0.6% Mole salt at once, 35% HP was set for 5 minutes.
  • the dropping start time first, 35% SBS was dropped, and after 5 minutes, dropping of 80% AA, 40% HAPS, 15% NaPS and 48% NaOH was started. 6% Mole salt was added all at once, and dropping of 35% HP was started 190 minutes after the start of dropping of 35% SBS.
  • the dropping time was 80% AA, 37% SA, pure water and 35% HP for 120 minutes, 40% HAPS for 110 minutes, and 15% NaPS for 140 minutes. Moreover, regarding the dripping start time, all dripping liquids started dripping simultaneously. Each dropping liquid was continuously dropped at a constant dropping rate during each dropping time. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization. Thus, a comparative copolymer composition (comparative polymer composition (4)) was obtained (the contained comparative copolymer is referred to as comparative polymer (4)).
  • Example 5 Using the obtained polymers (1) to (4) and comparative polymers (1) to (4) adjusted to pH 7.0 ⁇ 0.1 with 48% NaOH, the method described above was used. Each molecular weight was measured, gel resistance (degree of gelation resistance), calcium scavenging ability (Ca scavenging ability) and calcium carbonate dispersibility were evaluated. Further, for each polymer and comparative polymer, the presence or absence of a sulfonic acid (salt) group at the end of the main chain, and for each polymer composition and comparative polymer composition, the residual HAPS amount (with respect to aqueous solution) and the residual AA amount (with respect to Aqueous solution). The results are shown in Table 1. In Table 1, “Ca capturing ability” represents “calcium-in capturing ability”, and “charcoal dispersibility” represents “calcium carbonate dispersibility”.
  • the copolymer of the present invention has excellent calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility and gel resistance as compared with conventional polymers.
  • the copolymer of the present invention has good calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility and gel resistance. Therefore, when it uses for additives, such as a water treatment agent (especially calcium carbonate deposition inhibitor) and a dispersing agent, the outstanding performance can be exhibited.

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Abstract

良好なカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性および耐ゲル性を有する共重合体を提供することを目的とする。 全単量体由来の構造１００モル％に対して、２モル％以上、９モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、９１モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が７０００～１０００００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体である。 一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。

Description

（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法
本発明は、例えば、分散剤および水処理剤等に好適に用いられる（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法に関する。
従来より、ポリアクリル酸やポリマレイン酸などの水溶性重合体のうち、低分子量のものは、無機顔料や金属イオンなどの分散剤や水処理剤などに好適に用いられている。例えば特許文献１には、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する共重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基（但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を有している（メタ）アクリル酸系共重合体であって、前記構成単位（ｂ）が、特定の構造を有する（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を少なくとも含み、かつ、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）７０～９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５～３０モル％である、ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体が開示されている。
また、特許文献２には、全単量体由来の構造１００モル％に対して、５モル％以上２２モル％以下の特定の構造を有する単量体に由来する構造単位（ａ）、７８モル％以上９５モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が１３０００～５００００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体が開示されている。
さらに、特許文献３には、全単量体由来の構造１００モル％に対して、５モル％以上２５モル％以下の特定の構造単量体に由来する構造単位（ａ）、５０モル％以上８８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、７モル％以上２５モル％以下のマレイン酸（塩）由来の構造単位（ｃ）を必須構造単位として有する共重合体であって、重量平均分子量が１０００～３００００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体が開示されている。
特開２００２－３５３６号公報 特開２０１２－１８８５８６号公報 特開２０１２－２２４６８０号公報
上記の通り、種々の重合体が開発されているものの、例えば水処理用途においては、熱交換器等における炭酸カルシウムの発生・沈着による熱交換効率の低下の問題が大きくなってきている。そこで炭酸カルシウムを発生し難くするためのカルシウムイオン捕捉能、発生した炭酸カルシウムが沈着し難くするための炭酸カルシウムの分散性、および硬度成分（カルシウムイオン等）の存在下でも析出し難い性能（耐ゲル性）が、従来より優れた重合体の要求が高まっている。
そこで、本発明は、カルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性、耐ゲル性が良好な共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な重合体／共重合体について鋭意検討を行なった結果、特定の（メタ）アクリル酸系共重合体が、優れたカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性および耐ゲル性を有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明の共重合体は、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、２モル％以上、９モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、９１モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が７０００～１０００００である（メタ）アクリル酸系共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
本発明の共重合体は、良好なカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性および耐ゲル性を示すことから、水処理剤、特に炭酸カルシウム沈着防止剤に好適に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
　〔（メタ）アクリル酸系共重合体（本発明の共重合体ともいう）〕
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を特定の割合で有することを必須としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
上記スルホン酸（塩）とは、スルホン酸、スルホン酸塩をいう。
スルホン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩である。具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；鉄の塩等の遷移金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩；等が挙げられる。この中でもナトリウム塩またはカリウム塩が特に好ましい。
上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）は、具体的には下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式（２）中、Ｒ２、ＸおよびＹは、一般式（１）と同様である。
本発明の共重合体が「一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、上記一般式（２）で表される構造単位を含むことを意味する。
本発明の共重合体が一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を所定量有することにより、耐ゲル性が向上する。構造単位（ａ）はエステル基やアミド基を含まないため、重合体の製造工程や、重合体を含む諸製品の製造工程における条件下においても安定性が高いことから、効率よく耐ゲル性を向上することが可能である。
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、２モル％以上、９モル％以下の割合で有する。本発明において、全単量体由来の構造単位とは、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）が上記範囲内であれば、共重合体の耐ゲル性とカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウム分散性が良好になる傾向にある。構造単位（ａ）が上記範囲より低いと、共重合体の耐ゲル性が低下する傾向にある。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ａ）の割合は、より好ましくは３モル％以上、８モル％以下であり、さらに好ましくは４モル％以上、７モル％以下であり、特に好ましくは４モル％以上、６モル％以下である。
　＜（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位＞
本発明の共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）（単量体（Ｂ）ともいう）に由来する構造単位（ｂ）を特定の割合で有することを必須としている。
（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸またはメタクリル酸塩をいう。（メタ）アクリル酸（塩）における塩とは、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、（メタ）アクリル酸（塩）としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩またはカリウム塩が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）とは、（メタ）アクリル酸（塩）の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えば（メタ）アクリル酸（塩）がアクリル酸ナトリウムの場合、構造単位（ｂ）は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＮａ）－、で表すことができる。本発明の共重合体が「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、（メタ）アクリル酸（塩）の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
本発明の共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、９１モル％以上、９８モル％以下の割合で有することを必須としている。
（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）が上記範囲内であれば、共重合体の耐ゲル性とカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが優れたものとなる傾向にある。
全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは９２モル％以上、９７モル％以下であり、さらに好ましくは９３モル％以上、９６モル％以下であり、特に好ましくは９４モル％以上、９６モル％以下である。（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）が上記範囲より低いと、共重合体のカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが低下する傾向にある。
　＜その他の単量体由来の構造単位＞
本発明の共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）に加え、その他の単量体（単量体（Ｅ）ともいう）に由来する構造単位（ｅ）を有していても良い。
その他の単量体は、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）および／または（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な単量体であることが好ましい。
その他の単量体は塩であっても良く、その場合の塩は、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、塩である場合には、ナトリウム塩またはカリウム塩が特に好ましい。
その他の単量体由来の構造単位（ｅ）とは、その他の単量体の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えば単量体（Ｅ）がアクリル酸メチルの場合、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）－、で表すことができる。本発明の共重合体が「その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、その他の単量体の重合反応に供する不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
本発明の共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、７モル％以下の割合で有していても良い。本発明において、全単量体由来の構造単位とは上記の通りである。その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内を超えた場合、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが低下する傾向にあるが、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内であればこのような不具合を充分に抑制することができる。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ｅ）の割合は、好ましくは０モル％以上、５モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上、３モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上、２モル％以下である。
その他の単量体（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、クロトン酸、α－ヒドロキシアクリル酸、α－ヒドロキシメチルアクリル酸またはその誘導体等の、上記単量体（Ｂ）以外の不飽和モノカルボン酸またはこれらの塩等；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれらの塩；ビニルスルホン酸、１－（メタ）アクリルアミド－１－プロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、およびこれらの塩等の単量体（Ａ）以外のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　＜その他の構造単位＞
本発明の共重合体は、重合体分子の少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することを特徴としている。少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有するとは、１または２以上の主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することをいい、例えば直鎖状の重合体分子であれば２の主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有していてもよく、分岐状の重合体分子であれば、３以上の主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有していても良い。少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することにより耐ゲル性が向上する傾向にあることから、好ましい。共重合体の全質量１００質量％に対する、重合体分子の主鎖末端のスルホン酸基の割合（質量％）が、０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。なお、共重合体の全質量に対する、主鎖末端のスルホン酸基の質量％を計算する場合は、酸換算で計算するものとする。
また、本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の主鎖とは、上記一般式（１）の炭素－炭素二重結合部位、単量体（Ｂ）の不飽和二重結合部位、更に、単量体（Ｅ）を含む場合には単量体（Ｅ）の不飽和二重結合部位が重合反応することによって形成される、これらの部位を構成する原子が連続的に結合した構造部分を意味する。
共重合体の主鎖末端にスルホン酸基を含む構造単位を形成する方法としては、単量体（Ａ）、（Ｂ）を必須に含む単量体成分を、重亜硫酸（塩）類（亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、またはその塩等をいう）の存在下で重合する方法が好ましく用いられる。上記の場合、重亜硫酸（塩）類が連鎖移動剤等として作用することにより、スルホン酸基が重合体分子内に取り込まれることとなる。
共重合体の主鎖末端のスルホン酸基は例えば１ＨＮＭＲ等により測定することができる。
　＜（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量＞
本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、７０００～１０００００であるが、好ましくは７５００～３００００、より好ましくは８０００～２５０００、さらに好ましくは８５００～２００００、特に好ましくは９０００～１５０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とが向上する傾向にある。そのため、スケール防止剤などの用途に、より一層好適に用いることができる。（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が５００未満の場合には、構造単位（ａ）を有しない重合体の割合が増加すること等に起因して耐ゲル性が低下する傾向にある。
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～１０．０であることが好ましい。より好ましくは１．８～８．０、さらに好ましくは２．０～６．０、特に好ましくは２．３～３．５である。分散度が１．５未満の場合には合成が煩雑となり、一方、分散度が１０．０を超える場合には、性能上有効な成分が減少するので性能が低下する傾向にあるが、分散度が１．５～１０．０であればこのような不具合を充分抑制することができる。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載した方法で測定する。
　＜（共）重合体の耐ゲル性＞
本発明における耐ゲル性とは、以下の耐ゲル性試験により評価される。
（耐ゲル性試験）
（１）５００ｍＬのトールビーカーに、純水とほう酸－ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と共重合体水溶液と塩化カルシウム溶液とを順に加え、共重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含み、カルシウム濃度が１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、ｐＨ８．５の試験液を各々調製する。
（２）（１）のトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして９０℃の恒温槽に１時間静置する。
（３）沈殿の発生有無により耐ゲル性を評価する。沈殿が生じた場合、耐ゲル性は著しく低いと言える。
（４）沈殿が生じなかった場合については、撹拌してから、試験液を光路長５ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（株式会社島津製作所製　ＵＶ―１８００）を用いて、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定する。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求める。
ゲル化度＝（ａ）－（ｂ）
上記ゲル化度の数値が小さいほど耐ゲル性が高いこととなる。本発明の共重合体は、ゲル化度が０．０７０以下であることが好ましい。上記範囲であることにより、Ｃａ存在下においても、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは０．０６０以下であり、さらに好ましくは０．０５０以下である。
ゲル化度の下限に特に制限はないが、例えば０．０００以上である。
　＜（共）重合体のカルシウムイオン捕捉能＞
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、良好なカルシウム捕捉能を発現するものである。カルシウムイオン捕捉能（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）とは、水溶性重合体１ｇが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムの量で換算したｍｇ数として定義され、水溶性重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。例えば、水処理剤に添加したときに、水中のカルシウムイオンを捕捉したり、スケールの元となる結晶核に吸着することによりスケールの生成や成長を抑制することが可能となる。
本発明において、カルシウムイオン捕捉能は、以下に記載する方法で測定される値である。
　（カルシウム捕捉能の測定方法）
（１）容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加する。
（２）次に、（１）の水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９～１１に調整する。
（３）その後、（２）に撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加する。
（４）イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）およびカルシウムイオン電極（９３－２０型、オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウムイオン捕捉能）を計算で求める。なお、カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
　本発明の共重合体は、カルシウムイオン捕捉能は、２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることが好ましい。上記範囲であることにより、Ｃａ存在下においても、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは２１０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、さらに好ましくは２３０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。カルシウムイオン捕捉能の上限に特に制限はないが、例えば５００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以下である。
　＜炭酸カルシウムの分散性＞
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、良好な炭酸カルシウムの分散性を発現するものである。良好な炭酸カルシウムの分散性を発現することにより、冷却水系における炭酸カルシウムスケールの生成や成長、熱交換器への沈着を抑制することが可能となる。
本発明において、炭酸カルシウムの分散性は、下記の方法および条件で測定される値である。
（炭酸カルシウムの分散性の測定方法）
（１）試験管（ＩＷＡＫＩ　ＧＬＡＳＳ株式会社製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）に炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製、和光１級）０．３ｇを入れた後、炭酸カルシウムを含めて合計３０．３ｇとなるようにほう酸－ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と純水と共重合体水溶液とを順に加えて、共重合体を固形分濃度で５０ｍｇ／Ｌ含む、ｐＨ８．５の分散性試験液を調製する。
（２）（１）の試験管に蓋をして密封した後、試験管を振って炭酸カルシウムを均一に分散させる。
（３）試験管を室温（約２０℃）で２時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍＬ採取する。
（４）上記採取した液を、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製　ＵＶ―１８００）を用いて、波長３８０ｎｍの条件で１ｃｍセル吸光値（ＡＢＳ）を測定し、この値を炭酸カルシウム分散性とする。
上記炭酸カルシウム分散性の値が大きいほど分散性が高いこととなる。本発明の共重合体は、炭酸カルシウムの分散性は、０．４４以上であることが好ましい。上記範囲であることにより、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは０．４８以上であり、さらに好ましくは０．５３以上である。
炭酸カルシウムの分散性の上限に特に制限はないが、例えば０．８０以下である。
　［（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法］
本発明の共重合体の製造方法は、全単量体１００モル％に対して、２モル％以上、９モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体と、９１モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）とを必須として、重亜硫酸（塩）類の存在下で共重合する（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法である。
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 一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
＜単量体組成＞
本発明の共重合体の製造方法は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の合計）使用量１００モル％に対して、２モル％以上、９モル％以下の一般式（１）で表される単量体（単量体（Ａ））、全単量体の使用量１００モル％に対して、９１モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）（単量体（Ｂ））を必須として含む単量体成分を共重合する方法である。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）は、それぞれ１種を用いても、２種以上を用いても構わない。本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）以外に、必要に応じ、上記その他の単量体（Ｅ）を更に共重合させてもよい。
本発明の共重合体の製造方法における単量体（Ｅ）の使用割合は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の合計）１００モル％に対して、０モル％以上、７モル％以下とすることが好ましい。上記任意成分である単量体（Ｅ）を使用する場合も、１種を使用しても２種を使用しても良い。
本発明の共重合体の製造方法は、得られる共重合体がより好ましいカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とを発現するという観点から、上記共重合体を製造する際に用いる各単量体の組成比は、全単量体１００モル％に対して、上記単量体（Ａ）が３モル％以上、８モル％以下、上記単量体（Ｂ）が９２モル％以上、９７モル％以下、上記単量体（Ｅ）を、０～５モル％とすることがより好ましい。さらに好ましくは、上記単量体（Ａ）が４モル％以上、７モル％以下、上記単量体（Ｂ）が９３モル％以上、９６モル％以下、上記単量体（Ｅ）が０～３モル％であり、特に好ましくは、上記単量体（Ａ）が４モル％以上、６モル％以下、上記単量体（Ｂ）が９４モル％以上、９６モル％以下、上記単量体（Ｅ）が０～２モル％である。なお、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の合計量は１００モル％としている。
　＜重合開始剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）（単量体組成物ということがある。）を重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、得られる重合体の耐ゲル性が向上する傾向にあることから、後述する通り、過硫酸塩を使用することが好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、単量体（Ａ）、（Ｂ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、好ましくは０．５～１０ｇ、より好ましくは１～２ｇであることが好ましい。
　＜連鎖移動剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、単量体（Ａ）、（Ｂ）を必須に含む単量体成分を、重亜硫酸（塩）類の存在下で共重合する製造方法である。重亜硫酸（塩）類は、具体的には、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸カリウム等）等が挙げられる。これにより、得られる共重合体の主鎖末端に効率良くスルホン酸基を導入することができることとなり、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とをより向上することが可能となる。また、連鎖移動剤として、重亜硫酸（塩）類を用いることにより、共重合体（組成物）の色調を改善することができる。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として、重亜硫酸（塩）類以外の連鎖移動剤を用いても良い。重亜硫酸（塩）類以外の連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸またはその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）などが挙げられる。
上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは単量体（Ａ）、（Ｂ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１～２０ｇ、好ましくは１．５～１０ｇ、より好ましくは２～４ｇである。
　＜好ましい開始剤と連鎖移動剤の組み合わせ（開始剤系ともいう）＞
本発明の共重合体の製造方法は、開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸（塩）類をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることが好ましい。これにより、重合体主鎖末端にスルホン酸基を効率よく導入し、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とがより優れた低分子量の水溶性重合体を得、本発明の作用効果を有効に発現させることができる。過硫酸塩に加えて、重亜硫酸（塩）類を開始剤系に加えることで、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
また、本発明において重亜硫酸（塩）類とは、上記の通りであるが、中でも重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムまたは重亜硫酸アンモニウムが好ましい。
上記過硫酸塩および重亜硫酸（塩）類を併用する場合の添加比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類は０．１～５質量部、好ましくは１．０～４質量部、より好ましくは２．０～２．５質量部の範囲内である。過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸（塩）類が０．１質量部未満であると、重亜硫酸（塩）類による効果が少なくなる傾向にある。そのため、重合体の末端のスルホン酸基の導入量が低下し、共重合体の耐ゲル性が低下する傾向にある。また、（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量も高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸（塩）類が５質量部を超えると、重亜硫酸（塩）類による効果が添加比率に伴うほど得られない状態で、重合反応系において重亜硫酸（塩）類が過剰に供給され（無駄に消費され）る傾向にある。このため、過剰な重亜硫酸（塩）類が重合反応系で分解され、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が多量に発生する場合がある。そのほか、（メタ）アクリル酸系共重合体中の不純物が多く生成し、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の性能が低下する傾向にある。また、低温保持時の不純物が析出しやすくなる傾向にある。
上記過硫酸塩および重亜硫酸（塩）類を使用する場合の添加量は、単量体１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸（塩）類の合計量が２～２０ｇ、好ましくは３～１０ｇ、より好ましくは４～６ｇである。上記過硫酸塩および重亜硫酸（塩）類の添加量が２ｇ未満の場合には、得られる重合体の分子量が増加する傾向にある。そのほか、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の末端に導入されるスルホン酸基が低下する傾向にある。一方、添加量が２０ｇを超える場合には、過硫酸塩および重亜硫酸（塩）類の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、逆に、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の純度が低下する傾向にある。
上記過硫酸塩は、後述する溶媒、好ましくは水に溶解して過硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該過硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１～３５質量％、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が煩雑となる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が３５質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなる。
上記重亜硫酸（塩）類は、後述する溶媒、好ましくは水に溶解して重亜硫酸（塩）類の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該重亜硫酸（塩）類溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１０～４２質量％、好ましくは２０～４２質量％、より好ましくは３２～４２質量％である。ここで、重亜硫酸（塩）類溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が煩雑となる。一方、重亜硫酸（塩）類溶液の濃度が４２質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなる。
　＜その他の添加剤＞
本発明の共重合体の製造方法において、上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる開始剤や連鎖移動剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができる。例えば、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤などが用いられる。
上記重金属濃度調整剤は、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。
本発明の共重合体の製造方法においては、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重金属イオン濃度が０．０５～１０ｐｐｍであることが望ましいことから、上記重金属濃度調整剤を必要に応じて適量添加するのが望ましい。
　＜重合溶媒＞
本発明の共重合体の製造方法は、通常は上記単量体を溶媒中で重合することになるが、その際に重合反応系に用いられる溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリンおよびポリエチレングリコール類などの水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
上記有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などから、１種類または２種類以上を適宜選択して用いられうる。
上記溶媒の使用量は、単量体全量に対して４０～２００質量％、好ましくは４５～１８０質量％、より好ましくは５０～１５０質量％の範囲である。該溶媒の使用量が４０質量％未満の場合には、分子量が高くなる傾向にある。一方、該溶媒の使用量が２００質量％を超える場合には、製造された（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となる。なお、該溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよいが、例えば溶媒の一部を、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよく、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。
　＜重合温度＞
上記単量体の重合における重合温度は、特に限定はされない。効率よく重合体を製造できることから、重合温度は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また重合温度は９９℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。重合温度が２５℃未満の場合には、分子量の上昇、不純物が増加する。そのほか、重合時間が長くかかりすぎるため、生産性が低下する。一方、重合温度を９９℃以下にする場合には、開始剤系として重亜硫酸（塩）を使用する場合に重亜硫酸（塩）が分解して亜硫酸ガスが多量に発生することを抑制できることから好ましい。ここでの重合温度とは、反応系内の反応溶液温度をいう。
特に、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合には、例えば、１バッチ当たり１８０分で重合を行う場合（１８０分処方）であれば、７０分以内に、好ましくは０～５０分間、より好ましくは０～３０分間で設定温度（上記に規定する重合温度の範囲内であればよいが、好ましくは７０～９０℃、より好ましくは８０～９０℃程度）に達するようにする。その後、重合終了までかかる設定温度を維持することが望ましい。昇温時間が上記範囲を外れる場合には、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体が高分子量化する傾向にある。なお、重合時間が１８０分の例を示したが、重合時間の処方が異なる場合には当該例を参照に、重合時間に対する昇温時間の割合が同様になるように昇温時間を設定するのが望ましい。
　＜反応系の圧力、反応雰囲気＞
上記単量体の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。好ましくは、開始剤系として重亜硫酸（塩）を使用する場合に、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低分子量化を可能にするため、常圧または、反応系内を密閉し、加圧下で行うのがよい。また、常圧（大気圧）下で重合を行うと、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がない。このため、製造コストの観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。すなわち、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。
反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガスなど）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することが防止できる。その結果、開始剤（過硫酸塩等）が失活して低減するのが防止され、より低分子量化が可能となる。
　＜重合中の中和度＞
本発明の製造方法では、上記単量体の重合反応は、酸性条件下で行うのが望ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。特に、重合中のカルボン酸の中和度を０～３０モル％と低くすることで、上記開始剤量低減による効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。さらに重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１～６となるように調整するのが望ましい。このような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。それゆえ、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制しうる。
上記酸性条件のうち、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは１～６、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である。該ｐＨが１未満の場合には、例えば開始剤系として重亜硫酸（塩）を使用する場合に、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じるおそれがある。一方、ｐＨが６を超える場合には、開始剤系として重亜硫酸（塩）類を使用する場合に、重亜硫酸（塩）類の効率が低下し、分子量が増大する傾向にある。
上記重合中の反応溶液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。本発明では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」あるいは「中和剤」と言う場合がある。
重合中のカルボン酸の中和度は０～３０モル％であるが、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは２～２３モル％の範囲内である。重合中のカルボン酸の中和度がかかる範囲内であれば、最も良好に共重合することが可能であり、不純物を低減し、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とがより良好な重合体を製造することが可能になる。また、重合反応系の水溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。一方、重合中のカルボン酸の中和度が２５モル％を超える場合には、重亜硫酸（塩）類の連鎖移動効率が低下し、分子量が上昇する場合がある。そのほか、重合が進行するに伴い重合反応系の水溶液の粘度の上昇が顕著となり、その結果、得られる重合体の分子量が増大する場合がある。さらに、上記中和度低減による効果を十分に発揮できず、不純物を大幅に低減するのが困難になる場合がある。
ここでのカルボン酸の中和の方法は、特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸の塩を原料の一部として使用しても良いし、中和剤として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等を用いて重合中にカルボン酸を中和しても良いし、これらを併用してもよい。また、カルボン酸の中和の際の中和剤の添加形態は、固体であってもよいし、適当な溶媒、好ましくは水に溶解した水溶液であってもよい。
上記水溶液を用いる場合の水溶液の濃度は、１０～６０質量％、好ましくは２０～５５質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。上記水溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が煩雑となる。一方、６０質量％を超える場合には、析出する場合があり、粘度も高くなるので送液が煩雑となる。
　＜原料の添加条件＞
重合に際しては、上記単量体、重合開始剤、連鎖移動剤その他の添加剤は、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、開始剤溶液および連鎖移動剤溶液その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ（好ましくは水性の）溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。
ただし、本発明の製造方法は、これらに制限されない。例えば、滴下方法に関しては、連続的に滴下しても、断続的に何度かに小分けして滴下してもよい。単量体の１種または２種以上を、一部または全量を初期仕込みしてもよい（すなわち、重合開始時に一時に全量ないしその一部を滴下したものと見なすこともできる）。また、単量体の１種または２種以上の滴下速度（滴下量）も、滴下の開始から終了まで常に一定（一定量）として滴下してもよいし、あるいは重合温度等に応じて経時的に滴下速度（滴下量）を変化させてもよい。また、すべての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらせたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。このように、本発明の製造方法は、本発明の作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。こうしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。
重合の際の単量体の滴下時間に関して、単量体（Ａ）は、単量体（Ｂ）の滴下終了よりも１～５０分、好ましくは１～４０分、より好ましくは１～３０分滴下終了を早めることが好ましい。
開始剤系として重亜硫酸（塩）類を使用する場合、重合初期の分子量は最終分子量に大きく影響する。このため、初期分子量を低下させるために、重合開始より６０分以内、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内に重亜硫酸（塩）類ないしその溶液を５～４０質量％添加（滴下）するのが望ましい。特に、後述するように、室温から重合を開始する場合には有効である。
また、重合の際の滴下成分のうち、開始剤系として重亜硫酸（塩）類を使用する場合における、重亜硫酸（塩）類ないしその溶液の滴下時間については、単量体（Ｂ）の滴下終了よりも１～３０分、好ましくは１～２０分、より好ましくは１～１５分滴下終了を早めることが好ましい。これにより、重合終了後の重亜硫酸（塩）類量を低減でき、該重亜硫酸（塩）類による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。そのため重合終了後、気相部の亜硫酸ガスが液相に溶解してできる不純物を格段に低減することができる。重合終了後に重亜硫酸（塩）類が残存する場合には、不純物を生成し重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出等を招くことにつながる。したがって、重合の終わりには重亜硫酸（塩）類を含む開始剤系が消費され残存していないことが望ましい。
ここで、重亜硫酸（塩）類（溶液）の滴下終了時間を、単量体（Ｂ）の滴下終了時間よりも１分未満しか早めることができない場合には、重合終了後に重亜硫酸（塩）類が残存する場合がある。かような場合としては、重亜硫酸（塩）類ないしその溶液の滴下終了と単量体（Ｂ）の滴下終了が同時である場合や、重亜硫酸（塩）類（溶液）の滴下終了の方が単量体（Ｂ）の滴下終了よりも遅い場合が含まれる。こうした場合には亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制しにくくなる傾向にあり、残存する開始剤系が得られる重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、重亜硫酸（塩）類ないしその溶液の滴下終了時間が単量体（Ｂ）の滴下終了時間よりも３０分を超えて早い場合には、重合終了までに重亜硫酸（塩）類が消費されてしまっている。このため、分子量が増大する傾向にある。そのほか、重合中に重亜硫酸（塩）類の滴下速度が単量体（Ｂ）の滴下速度に比して速く、短時間で多く滴下されるために、この滴下期間中に不純物や亜硫酸ガスが多く発生する傾向にある。
また、重合の際の滴下成分のうち、開始剤系として重亜硫酸（塩）類を使用する場合における、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間は、単量体（Ｂ）の滴下終了時間よりも１～３０分、好ましくは１～２５分、より好ましくは１～２０分遅らせることが好ましい。上記過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間を単量体（Ｂ）の滴下終了時間よりも１～３０分遅らせることにより、重合終了後に残存する単量体成分量を低減できるなど、残存モノマーに起因する不純物を格段に低減することができる。
ここで、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間が単量体（Ｂ）の滴下終了時間よりも１分未満しか遅くすることができない場合には、重合終了後に単量体成分が残存する場合がある。かような場合としては、過硫酸塩（溶液）の滴下終了と単量体（Ｂ）の滴下終了が同時である場合や、過硫酸塩（溶液）の滴下終了の方が単量体（Ｂ）の滴下終了よりも早い場合が含まれる。こうした場合には、不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となる傾向にある。一方、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間が単量体（Ｂ）の滴下終了時間よりも３０分を超えて遅い場合には、重合終了後に過硫酸塩またはその分解物が残存し、不純物を形成する場合がある。
　＜重合時間＞
重合に際しては、重合温度を低くして開始剤系として重亜硫酸（塩）類を使用する場合においても、亜硫酸ガスの発生を抑え、不純物の形成を防止することがより重要である。このため、重合の際の総滴下時間は、１５０～６００分、好ましくは１６０～４５０分、より好ましくは１８０～３００分と長くすることが好ましい。総滴下時間が１５０分未満の場合には、開始剤系として添加する過硫酸塩溶液および重亜硫酸（塩）類溶液による効果が低下する傾向にある。そのため、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体に対して、主鎖末端に導入されるスルホン酸基等の硫黄含有基の量が低下する傾向にある。その結果、該重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。また、反応系内に短期間に滴下されることで過剰に重亜硫酸（塩）類が存在することが起こり得る。このため、こうした過剰な重亜硫酸（塩）類が分解して亜硫酸ガスが発生し、系外に放出されたり、不純物を形成したりすることがあるが、重合温度および開始剤量を低い特定の範囲で実施することにより改善する傾向にある。一方、総滴下時間が６００分を越える場合には、亜硫酸ガスの発生が抑えられるため、得られる重合体の性能は良好である。しかし、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が低下し、使用用途が制限される場合がある。ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）を滴下完了するまでの時間をいう。
　＜重合濃度＞
上記単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤の全量の重合固形分濃度）は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０～７０質量％、更に好ましくは４２～６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。その結果、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
ここで、上記固形成濃度が３５質量％未満の場合には、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性を大幅に向上することができない場合がある。例えば、濃縮工程を省略することが困難となる。
重合反応系において固形分濃度を高くすると、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量も大幅に高くなる傾向にある。しかしながら、重合反応を酸性側（２５℃でのｐＨが１～６であり、カルボン酸の中和度が０～３０モル％の範囲）で行うことにより、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。それゆえ、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。
　＜熟成工程＞
本発明の重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１～１２０分間、好ましくは５～９０分間、より好ましくは１０～６０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能が低下する傾向にある。一方、熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色が増加する傾向にある。
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。
　＜重合後の工程＞
本発明に係る（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法では、重合は、上記の通り酸性条件下で行われることが好ましい。そのため、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体のカルボン酸の中和度（カルボン酸最終中和度）は、重合が終了した後に、必要に応じて、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって所定の範囲に設定されても良い。
上記最終中和度は、その使用用途によって異なるため特に制限されるべきものではない。特に酸性の重合体として使用する場合のカルボン酸最終中和度は、好ましくは０～７５モル％、より好ましくは０～７０モル％である。中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合のカルボン酸最終中和度は、好ましくは７５～１００モル％、より好ましくは８５～９９モル％である。また、中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度が９９モル％を超える場合には重合体水溶液の着色が増加する傾向にある。
上記アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記アルカリ成分は１種類のみを用いても良いし、２種類以上の混合物を用いても良い。
また、上述したように酸性のまま中和せずに使用するような場合には、反応系内が酸性のため、反応系内およびその雰囲気中に毒性のある亜硫酸ガスが残存している場合がある。こうした場合には、過酸化水素などの過酸化物を入れて分解するか、あるいは空気や窒素ガスを導入（ブロー）して追い出しておくのが望ましい。
　＜その他の製造条件＞
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
　［本発明の共重合体組成物］
本発明の共重合体組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を必須として含有し、本発明の共重合体のみを含んでいても良いが、その他に、重合開始剤残渣、残存単量体、重合時の副生成物または水分から選ばれる１以上を含有してもよい。本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体組成物１００質量％に対し、本発明の共重合体を１～１００質量％含有することが好ましい。好ましい共重合体組成物の形態の一つは、共重合体を３５～６０質量％含有し、水を４０～６５質量％含有する形態である。より好ましくは、共重合体を４０～６０質量％含有し、水を４０～６０質量％含有する形態である。
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物の高硬度条件下での耐ゲル性が向上する傾向にあることから、上記一般式（１）で表わされる単量体の含有量（通常は残存した上記一般式（１）で表わされる単量体の含有量）が、共重合体組成物に対して１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の共重合体組成物は、アクリル酸（塩）の含有量が、該共重合体組成物に対して、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の共重合体組成物は、重亜硫酸（塩）類の含有量が、該共重合体組成物に対して、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。共重合体組成物中の重亜硫酸（塩）類の残存量（含有量）は、例えば亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）類の残存量に対して過剰量の過酸化水素を添加し、酸化還元反応で該重亜硫酸（塩）類と等量の過酸化水素を消費させて、残存した過酸化水素量を測定することで、消費された過酸化水素量から求めることができる。なお、重合体組成物中の過酸化水素量の測定は、例えば硫酸酸性下でヨウ化カリウムと過酸化水素を酸化還元反応させてヨウ素を生成させ、生じたヨウ素を既知濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することによって求めることができる。
　［本発明の共重合体、共重合体組成物の用途］
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、水処理剤（スケール防止剤、防食剤等）、繊維処理剤、分散剤、漂白剤安定化剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤またはヘアケア剤等として用いられうる。本発明の共重合体をこれらに用いることも本発明の実施形態である。
　＜水処理剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤またはキレート剤を用いても良い。　
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、逆浸透膜処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
　＜繊維処理剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の共重合体（または共重合体組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１～１００質量％であり、より好ましくは５～１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明の共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の共重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１～１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
　上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
　＜無機顔料分散剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。本発明の無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５～１００質量％である。
本発明の無機顔料分散剤は、必要に応じて他の配合剤として、ポリビニルアルコール等の任意の適切な水溶性重合体、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩等を含んでいてもよい。本発明の無機顔料分散剤は、水等の溶剤を含んでいても良い。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定および評価は、下記方法に従って行なった。
　＜単量体の定量方法＞
単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：株式会社日立製作所製　Ｌ－７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製　ＵＶ検出器　Ｌ－７４００
カラム：昭和電工株式会社製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＳｐａｋ　ＤＥ－４１３Ｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液。
　＜重量平均分子量の測定条件＞
重合体の分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製　Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０－ＨＱ，　ＧＦ－７１０－ＨＱ，　ＧＦ－１Ｇ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製　ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ　ＡＣＩＤ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液。
　＜末端スルホン酸基の測定＞
ｐＨを１に調整した重合体（水溶液）を室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて１ＨＮＭＲ測定を行い、ポリマー主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来する２．７ｐｐｍのピークの有無により確認した。
　＜固形分の測定＞
１７０℃に加熱したオーブンでｐＨ調製後の本発明の共重合体（本発明の共重合体組成物を４８％ＮａＯＨでｐＨ７．０±０．１に調製したもの１．０ｇに水２．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
　＜耐ゲル性の測定＞
前述の耐ゲル性試験により、測定した。
　＜カルシウムイオン捕捉能の測定＞
前述のカルシウムイオン捕捉能の測定方法により、測定した。
　＜炭酸カルシウムの分散性＞
前述の炭酸カルシウムの分散性の測定方法により、測定した。
　＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水９４８．０ｇを仕込み、攪拌下、８７℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８７℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）１３３７．９ｇ、４０質量％３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下，４０％ＨＡＰＳと称す）４２６．６ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと称す）１５６．５ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す）２３２．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す）８１．９ｇ、０．６％モール塩水溶液（以下、０．６％モール塩と称す）１１．３ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）および３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％ＨＰと称す）５．４ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１４０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間、１５％ＮａＰＳを２００分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間、０．６％モール塩を一括、３５％ＨＰを５分間とした。また、滴下開始時間に関して、まず３５％ＳＢＳを滴下し、その５分後に８０％ＡＡ、４０％ＨＡＰＳ、１５％ＮａＰＳおよび４８％ＮａＯＨの滴下を開始し、３５％ＳＢＳ滴下開始１５分後に０．６％モール塩を一括投入し、３５％ＳＢＳの滴下開始１９０分後に３５％ＨＰの滴下を開始した。４０％ＨＡＰＳは８５．４ｇを４０％ＨＡＰＳ滴下開始後０－１５分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り３４１．２ｇを４０％ＨＡＰＳ滴下開始後１５－１４０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、４８％ＮａＯＨおよび３５％ＨＰはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして本発明の共重合体組成物（重合体組成物（１））を得た（含まれる共重合体を重合体（１）とする）。
重合体組成物（１）中の重亜硫酸ナトリウムの残存量は０（検出限界以下）であった。
　＜実施例２＞
実施例１において、純水を９７９．４ｇ、８０％ＡＡを１３６２．６ｇ、４０％ＨＡＰＳを４３４．６ｇ、１５％ＮａＰＳを１５９．４ｇ、３５％ＳＢＳを１６３．９ｇ、４８％ＮａＯＨを８３．４ｇ、３５％ＨＰを５．５ｇおよび４０％ＨＡＰＳの滴下時間を１５５分間、４０％ＨＡＰＳ８７．０ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後０－１５分に、残りの４０％ＨＡＰＳ３４７．６ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後１５－１５５分に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物（２）を得た（含まれる共重合体を重合体（２）とする）。
　＜実施例３＞
実施例２において、セパラブルフラスコを２．５Ｌ、純水を５３９．６ｇ、８０％ＡＡを７２０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを２２９．５ｇ、１５％ＮａＰＳを８４．２ｇ、３５％ＳＢＳを４３．３ｇ、４８％ＮａＯＨを０ｇ、３５％ＨＰを６．０ｇ、０．６％モール塩を５．７ｇ、３５％ＳＢＳ、８０％ＡＡ、４０％ＨＡＰＳおよび１５％ＮａＰＳの滴下開始を同時に、０．６％モール塩の一括投入をＡＡ等の滴下開始の１０分後に、３５％ＨＰの滴下開始時間をＡＡ等の滴下開始の１８５分後に、４０％ＨＡＰＳ４５．９ｇの滴下をＨＡＰＳ滴下開始後０－１５分に、残りの４０％ＨＡＰＳ１８３．６ｇの滴下をＨＡＰＳ滴下開始後１５－１６５分、３５％ＳＢＳ４．８ｇの滴下を３５％ＳＢＳ滴下開始後０－１５分、残りの３５％ＳＢＳ３８．５ｇを３５％ＳＢＳ滴下開始後１５－１７０分に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体組成物（３）を得た（含まれる共重合体を重合体（３）とする）。
　＜実施例４＞
実施例２において、純水を１０１８．１ｇ、８０％ＡＡを１３９３．３ｇ、４０％ＨＡＰＳを４４４．３ｇ、１５％ＮａＰＳを１６３．０ｇ、３５％ＳＢＳを７９．２ｇ、４８％ＮａＯＨを８５．３ｇ、３５％ＨＰを５．６ｇおよび４０％ＨＡＰＳの滴下時間を１６５分間、４０％ＨＡＰＳ８８．９ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後０－１５分に、残りの４０％ＨＡＰＳ３５５．４ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後１５－１６５分に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体組成物（４）を得た（含まれる共重合体を重合体（４）とする）。
　＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水６２２．７ｇと、モール塩０．０１７１ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ９００．０ｇ、１５％ＮａＰＳ４６．２ｇおよび３５％ＳＢＳ１２５．７ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１１５分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。各滴下液はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成した後、３５％ＨＰ９．５ｇを加えた。このようにして比較重合体組成物（比較重合体組成物（１））を得た（含まれる比較重合体を比較重合体（１）とする）。
　＜比較例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水４６１．３ｇと、４０％ＨＡＰＳ６１．１ｇを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４０８．３ｇ、４０％ＨＡＰＳ２１３．６ｇ、１５％ＮａＰＳ１３２．４ｇおよび３５％ＳＢＳ２２４．６ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１３０分間、１５％ＮａＰＳを２００分間、３５％ＳＢＳを１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。１５％ＮａＰＳは６２．６ｇを滴下開始後０－１３０分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り６９．８ｇを滴下開始後１３０－２００分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡおよび、４０％ＨＡＰＳ、３５％ＳＢＳはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして比較共重合体組成物（比較重合体組成物（２））を得た（含まれる比較共重合体を比較重合体（２）とする）。
　＜比較例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水９０６．８ｇを仕込み、攪拌下、８７℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８７℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ１３０５．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ４１６．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１５２．７ｇ、３５％ＳＢＳ３２２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ７９．９ｇ、０．６％モール塩１１．３ｇおよび３５％ＨＰ５．２ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１５５分間、３５％ＳＢＳを１７５分間、１５％ＮａＰＳを２００分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間、０．６％モール塩を一括、３５％ＨＰを５分間とした。また、滴下開始時間に関して、まず３５％ＳＢＳを滴下し、その５分後に８０％ＡＡ、４０％ＨＡＰＳ、１５％ＮａＰＳおよび４８％ＮａＯＨの滴下を開始し、３５％ＳＢＳ滴下開始１５分後に０．６％モール塩を一括投入し、３５％ＳＢＳの滴下開始１９０分後に３５％ＨＰの滴下を開始した。４０％ＨＡＰＳは８３．３ｇを４０％ＨＡＰＳ滴下開始後０－１５分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り３３２．９ｇを４０％ＨＡＰＳ滴下開始後１５－１５５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、４８％ＮａＯＨおよび３５％ＨＰはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして比較共重合体組成物（比較重合体組成物（３））を得た（含まれる比較共重合体を比較重合体（３）とする）。
　＜比較例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水１５０．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ１９．８ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム（以下、３７％ＳＡと称す）９０９．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１０９．０ｇ、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇ、３５％ＨＰ１１．４ｇおよび純水１００.０ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、純水および３５％ＨＰを１２０分間、４０％ＨＡＰＳを１１０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。各滴下液はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、比較共重合体組成物（比較重合体組成物（４））を得た（含まれる比較共重合体を比較重合体（４）とする）。
　＜実施例５＞
得られた重合体（１）～（４）、および比較重合体（１）～（４）を４８％ＮａＯＨでｐＨ７．０±０．１に調製したものを用いて、上記に記載した方法で、それぞれの分子量の測定、耐ゲル性（耐ゲル化度）、カルシウム捕捉能（Ｃａ捕捉能）および炭酸カルシウム分散性の評価を行なった。また、各重合体、比較重合体について、主鎖末端のスルホン酸（塩）基の有無と、各重合体組成物、比較重合体組成物について残存ＨＡＰＳ量（対水溶液）と残存ＡＡ量（対水溶液）を調べた。結果を表１に示した。なお、表１中の「Ｃａ捕捉能」は「カルシウムイン捕捉能」を、「炭カル分散性」は「炭酸カルシウム分散性」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
上記評価結果から、本発明の共重合体は、従来の重合体と比較して優れたカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性および耐ゲル性を有することが明らかとなった。
本発明の共重合体は、良好なカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性および耐ゲル性を有する。したがって、水処理剤（特に炭酸カルシウム沈着防止剤）および分散剤等の添加剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。

Claims (2)

  1. 全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、２モル％以上、９モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、９１モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が７０００～１０００００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
  2. 全単量体１００モル％に対して、２モル％以上、９モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体と、９１モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）とを必須として、重亜硫酸（塩）類の存在下で共重合することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
    　
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