KR20190076002A - 중합체 에멀젼의 제조 - Google Patents

중합체 에멀젼의 제조 Download PDF

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KR20190076002A
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클레망띤 샹파뉴
장-마르끄 쉬오
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Abstract

본 발명은, HASE-유형 공중합체 및 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화 및 라디칼-발생 화합물을 포함하는 단량체의 혼합물을 포함하는 에멀젼의 제조, 뒤이어 중합 반응에 요구되는 온도보다 더 높은 온도까지 가열하는 것에 의한 유화된 단량체의 중합을 포함하는, 물 내 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 제조되는 중합체 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 에멀젼의 제조
본 발명은, HASE 유형의 공중합체 및 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 단량체의 및 라디칼-발생 화합물의 혼합물을 포함하는 에멀젼의 제조를 포함하는, 물 내 중합체의 제조, 뒤이어 중합 반응에 요구되는 온도를 초과하는 온도에서 가열하는 것에 의한 유화된 단량체의 중합을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제조된 중합체 및 그의 용도에 관한 것이다.
물에서 중합체의 제조를 위한 방법이 존재하지만, 최신 기술의 방법은 맞딱뜨리는 문제에 대한 충분한 해결책 제공하는 것을 항상 가능하게 하지는 않는다.
특히, 에멀젼에서 중합체의 제조를 위한 최신 기술의 방법은 많은 양의 표면-활성 화합물의 사용을 요구한다.
게다가, 공지된 방법은 유화된 단량체 입자의 크기 또는 제조된 단량체의 입자의 크기를 제어하는 것을 항상 가능하게 하지는 않는다.
최신 기술의 수성 매질에서 중합체의 제조를 위한 방법은 높은 수준의 고체 함량을 야기하는 것을 항상 가능하게 하지는 않는다.
따라서 물에서 중합체의 제조를 위한 이용 가능한 개선된 방법을 갖는 것에 대한 필요가 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 최신 기술의 방법의 모든 또는 몇몇의 문제에 대한 해결책을 제공하는 것을 가능하게 만든다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 중합체 (P1)의 물 내 제조를 위한 방법을 제공한다:
(a) 물 및 염기에 의하여 완전히 또는 부분적으로 중화된 적어도 하나의 HASE 유형의 공중합체 (P2)를 포함하는 혼합물을, 40°C 미만의 온도에서 제조하는 것
(b) 40°C 미만의 온도에서 교반하면서, 다음을 부가하는 것:
(b1) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체 및
(b2) 적어도 하나의 라디칼-발생 화합물 및
(c) 50°C 초과의 온도에서 교반하면서, 가열하는 것에 의해 단량체 (b1)을 중합하는 것.
유리하게, 본 발명에 따른 방법은 감소된 또는 매우 감소된 표면-활성 화합물의 양으로 (단량체의 5중량% 미만, 바람직하게는 단량체의 3중량% 미만 또는 1중량% 미만), 실제로 표면-활성 화합물의 부재 하에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 및 (b)의 실행 동안, 단량체 (b1)의 액적은 HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의하여 분산된다. 중합 (c) 동안, 중합체 (P1)의 액적은 공중합체 (P2)에 의하여 또한 분산된다.
특히 유리하게, 본 발명에 따른 방법의 실행 동안 형성된 액적은 제어된 크기를 갖는다. 바람직하게는, 단량체 (b1)의 또는 중합체 (P1)의 액적은 50 nm 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 또는 1 μm 내지 50 μm 범위인 크기를 갖는다. 단량체 (b1)의 또는 중합체 (P1)의 액적의 크기는 또한 50 nm 내지 1 μm 또는 500 nm 내지 50 μm 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 대해, HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의하여 제조된 단량체 (b1) 또는 중합체 (P1)의 에멀젼은 상당히 폭넓게 달라질 수 있는 고체 함량을 갖는다. 바람직하게는, 이 고체 함량은 에멀젼의 10중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 45중량% 또는 20중량% 내지 40중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 사용되는 공중합체 (P2)는 일반적으로 그대로 공지될 수 있다. 이 공중합체 (P2)는 염기성 처리에 의해 가용성으로 만들어진 HASE (소수성으로 개질된 알칼리-가용성 에멀젼) 유형의 중합체이다. 이것은 산기 및 소수성 기를 포함하는 선형 또는 가교 결합된 아크릴공중합체이다. 그러한 HASE 유형의 공중합체는 음이온성 단량체, 가령 아크릴또는 메타크릴산의, 소수성 비-이온성 단량체의 및 소수성 회합 거대단량체의 공중합에 기인한다. 일반적으로 5 미만의, 낮은 pH에서, 및 염기의 부가 없이, HASE 유형의 아크릴공중합체는 물에서 불용성이고 라텍스의 형태로 존재한다. 염기의 부가 동안, 음이온성 기는 부분적으로 또는 완전히 중화되고 공중합체는 물 내에서 용해된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 대해, HASE 유형의 중합체 (P2)는 다음의 중합 반응에 의해 얻어진다:
(a1) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화 및 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 음이온성 단량체, 바람직하게는, 음이온성 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염으로부터 선택되고,
(a2) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 산으로부터 유도된 화합물의 적어도 하나의 에스테르, 및
(a3) 적어도 하나의 다음의 화학식 (I)의 화합물:
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
여기서:
- 동일하거나 상이한, m 및 n은 0 또는 150 미만의 정수 또는 십진법 수를 독립적으로 나타내고, m 또는 n은 0이 아니고,
- EO는 CH2CH2O기를 독립적으로 나타내고,
- PO는 CH(CH3)CH2O 및 CH2CH(CH3)O로부터 선택된 기를 독립적으로 나타내고,
- R1은 선형 또는 분지형 C6-C40 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-C20 알킬기를 나타내고, 및
- R2은 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 기, 바람직하게는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타낸다.
공단량체 (a1), (a2) 및 (a3) 외에, 중합체 (P2)의 제조 동안, 본 발명에 따른 방법의 중합 반응은 하나 또는 그 이상의 다른 단량체(들)를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 중합체 (P2)의 제조 동안 사용될 수 있는 또 다른 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 에톡시메타크릴레이트 설폰산, 소듐 메탈릴설포네이트, 스티렌설포네이트 및 그들의 염으로부터 선택된 화합물 (a4)이다.
단량체 (a4)의 양은 상당히 폭넓게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 중합체 (P2)의 제조를 위한 반응은, 단량체의 중량에 대한 총량을 기반으로 하여, 단량체 (a4)의 0.1중량% 내지 7중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%를 사용한다.
바람직하게는 다시, 중합체 (P2)의 제조 동안 사용될 수 있는 또 다른 단량체는 가교결합 화합물 (a5)이다.
유리하게, 본 발명에 따라, 단량체 (a5)는 적어도 2개의 반응성 작용기, 특히 2개의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 화합물이다. 단량체 (a5)는 바람직하게는 적어도 2개의 올레핀계 불포화를 포함하는 단량체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 단량체 (a5)는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화를 포함하는 화합물이다. 그러한 단량체 (a5)는 그대로 공지된다.
단량체 (a5)로서, 가교결합 불포화된 단량체, 예를 들어 다중불포화된 방향족 단량체, 가령 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 트리비닐벤젠, 다중불포화된 지환족 단량체, 예를 들어 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 프탈산, 가령 디알릴 프탈레이트의 이작용성 에스테르, 폴리알케닐 에테르, 가령 트리알릴 펜타에리스리톨, 디알릴 펜타에리스리톨, 디알릴 수크로오스, 옥타알릴 수크로오스 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 폴리알코올 또는 폴리산, 가령 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레에이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 폴리(알킬렌옥시) 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 다중불포화된 에스테르, 알킬렌비스아크릴아미드, 가령 메틸렌비스아크릴아미드 및 프로필렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드의, 가령 N,N'-bis(메틸올)메틸렌비스아크릴아미드의 히드록시 또는 카르복시 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 가령 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트, 폴리(알킬렌옥시) 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 가령 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판디올 디메타크릴레이트, 페닐렌 디아크릴레이트 및 그들의 혼합물은 또한 언급될 수 있다.
단량체 (a5)로서, 다음의 화학식 (II)의 화합물이 또한 언급될 수 있다:
Figure pct00001
(II)
여기서:
- R3은 H 또는 CH3를 독립적으로 나타내고,
- L1은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌기를 독립적으로 나타내고
- p는 0 또는 1 내지 30, 예를 들어 1 내지 20, 특히 1 내지 15, 특히 1 내지 10 범위인 정수를 독립적으로 나타낸다.
다른 단량체 (a5)로서, 다음의 화학식 (III)의 화합물이 또한 언급될 수 있다:
Figure pct00002
(III)
여기서 R4은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH를 나타낸다.
단량체 (a5)로서, 다음의 화학식 (IV)의 화합물이 다시 언급될 수 있다:
H2C=C(R5)CH2-(OL2)q-O-C(=O)R6 (IV)
여기서:
- R5은 H 또는 CH3를 독립적으로 나타내고,
- R6은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH를 독립적으로 나타내고,
- L2은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌기를 독립적으로 나타내고
- q는 0 또는 1 내지 30 범위인 정수 또는 십진법 수를 독립적으로 나타낸다.
단량체 (a5)의 양은 또한 상당히 폭넓게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 중합체 (P2)의 제조를 위한 반응은, 단량체의 중량에 대한 총량을 기반으로 하여, 단량체의 (a5) 0.01중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 1중량%를 사용한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 대해, HASE 유형의 공중합체 (P2)는 염기에 의하여, 예를 들어 알칼리 금속 유도체 또는 알칼리성 토금속 유도체에 의하여 부분적으로 중화된다. 바람직한 염기는 NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, 모노이소프로필아민 (AMP), 트리에틸아민, 디에틸아민, 모노에틸아민으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 40°C 미만의 온도에서 교반하면서, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체 (b1) 및 적어도 하나의 라디칼-발생 화합물 (b2)을 부가하는 것을 또한 포함한다. 유리하게, 본 발명에 따라, 단량체 (b1)의 물 내 가용성은 공중합체 (P2) 내에서 교반하며 혼합하는 동안 에멀젼을 얻는 것을 가능하게 만든다. 따라서, 물 내 단량체 (b1)의 나노 미터 액적의 분산이 형성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 대해, 단량체 (b1)는 비-이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화, 특히 중합 가능한 에틸렌계 불포화 및 특히 중합 가능한 비닐기를 포함하는 비-이온성 단량체이다.
더욱 바람직하게는, 단량체 (b1)는 적어도 하나의 모노카르복실산기를 포함하는 산의 에스테르, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염 및 그들의 혼합물로부터 선택된 산의 에스테르로부터 선택된 비-이온성 단량체이다.
단량체 (b1)의 예시로서, 스티렌, 비닐카프로락탐, 알킬 아크릴레이트, 특히 C1-C10 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4 알킬 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 특히 C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4 알킬 메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 바람직하게는 벤질 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 단량체 (b1)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따른 단계 (b)는 적어도 하나의 라디칼-발생 화합물 (b2)을 사용한다. 물에서 가용성이거나 또한 유기 상에서 특히 단량체 (b1)에서 가용성일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 대해, 중합 반응을 위한 개시 화합물로서 유용한 라디칼-발생 화합물 (b2)은 아조 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 라디칼-발생 화합물 (b2)은 아조비스이소부티로니트릴 (AZDN 또는 AIBN), 퍼록시드 화합물, 바람직하게는 벤조일 퍼록시드, 벤조일 하이드로퍼록시드 및 그들의 혼합물로부터 선택된 화합물이다. 또한 알칼리 금속 퍼설페이트, 특히 소듐 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 부분적으로 물-가용성 퍼록시드, 특히 퍼숙신산, t-부틸 하이드로퍼록시드, 커밀 하이드로퍼록시드, 제1철 이온과, 설파이트 이온과 또는 바이설파이트 이온, 및 그들의 혼합물과 조합된 퍼설페이트는 언급될 수 있다.
본 발명에 따른, 라디칼-발생 화합물 (b2)은 적어도 하나의 제어된 라디칼 중합 전달제, 특히 RAFT (가역적 부가-단편화 연쇄 전달) 유형의 전달제, 예를 들어 잔테이트 유도체, 바람직하게는 디프로필 트리티오카보네이트 (DPTTC 또는 디소듐 2,2'-(티오카르보닐비스티오)디프로파노에이트 - CAS 번호 864970-33-2), n-도데실 머캅탄과 조합될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 실행 동안, 라디칼-발생 화합물 (b2), 바람직하게는 소수성 라디칼-발생 화합물 (b2), 및 단량체 (b1)는 혼합물의 형태로 부가된다.
바람직하게는 다시, 본 발명에 따른 방법의 실행 동안, 라디칼-발생 화합물 (b2), 바람직하게는 친수성 라디칼-발생 화합물 (b2), 및 단량체 (b1)는 별도로 또는 연속적으로 부가되고, 바람직하게는 라디칼-발생 화합물 (b2)은 단량체 (b1) 이후 부가된다.
단량체 (b1)의 중합 반응 동안, 화합물 (b1) 및 (b2) 외에, 본 발명에 따른 방법의 중합 반응은 하나 또는 그 이상의 다른 단량체(들)를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 단량체 (b1)의 중합 동안 사용될 수 있는 또 다른 단량체는 다음으로부터 선택된 단량체이다:
(b3) 적어도 하나의 비-이온성 친수성 단량체, 예를 들어 비닐락탐, 가령 N-비닐피롤리돈, 히드록시프로필 아크릴레이트, C1-C5 히드록시알킬 아크릴레이트,
C1-C5 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드,
(b4) 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화, 특히 중합 가능한 에틸렌계 불포화 및 특히 중합 가능한 비닐기, 및 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 말레산 염, 이타콘산 염, 크로톤산 염으로부터 선택된 단량체,
(b5) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 에톡시메타크릴레이트 설폰산, 소듐 메탈릴설포네이트, 스티렌설포네이트 및 그들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및
(b6) 적어도 2개의 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른, 단량체 (b3)는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른, 단량체 (b4)는 메타크릴산이다.
본 발명에 따른, 사용되는 단량체 (b4)의 중량의 양은 단량체 (b1)의 중량의 양 미만이다.
단량체 (b5)의 양은 상당히 폭넓게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 단량체 (b1)의 중합을 위한 반응은, 단량체의 중량에 대한 총량을 기반으로 하여, 단량체 (b5)의 0.1중량% 내지 7중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%를 사용할 수 있다.
바람직하게는 다시, 단량체 (b1)의 중합 동안 사용될 수 있는 또 다른 단량체는 일반적으로 가교결합 화합물 (b6)이다.
유리하게, 본 발명에 따른, 단량체 (b6)는 적어도 2개의 반응성 작용기, 특히 2개의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 화합물이다. 단량체 (b6)는 바람직하게는 적어도 2개의 올레핀계 불포화를 포함하는 단량체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 단량체 (b6)는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화를 포함하는 화합물이다. 그러한 단량체 (b6)는 그대로 공지된다.
단량체 (b6)로서, 본 발명에 따른 특정한 단량체 (a5)로서 정의된 단량체는 또한 언급될 수 있다.
단량체 (b6)의 양은 상당히 폭넓게 또한 달라질 수 있다. 바람직하게는, 단량체 (b1)의 중합을 위한 반응은, 단량체의 중량에 대한 총량을 기반으로 하여, 단량체 (b6)의 0.01중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 1중량%를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 대해, 단계 (a) 및 (b)의 온도는 단량체 (b1)의 중합을 방지하기 위해 40°C 미만이다. 유리하게, 동일하거나 상이한, 단계 (a) 및 (b)의 온도는 35°C 미만 또는 25°C 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 실행 동안, 단계 (c)의 가열은 단량체 (b1)의 중합을 수행하는 것을 가능하게 만든다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 대해, 단계 (c)의 온도는 60°C 초과, 바람직하게는 70°C 초과이다.
몇몇의 단량체 (b1)가 사용될 때, 이 가열은 이들 단량체 (b1)의 공중합을 수행하는 것을 가능하게 만든다. 같은 방법으로, 몇몇의 단량체 (b1) 및 (b3) 내지 (b6)가 사용될 때, 이 가열은 이들 단량체 (b1) 및 (b3) 내지 (b6)의 공중합을 수행하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있는 중합체 (P1)에 관한 것이다.
유리하게, 본 발명에 따른 방법은 단량체 (b1)가 HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의해 둘러싸인 에멀젼을 제조하는 것을 가능하게 할 수 있다. 그 다음 단량체 (b1)의 액적은 많은 중합 나노반응기 또는 마이크로반응기를 구성한다. 공중합체 (P2)에 의해 둘러싸인 액적의 형태로 유화된 단량체 (b1)의 중합 동안, 형성된 중합체 (P1)는 또한 그 다음 공중합체 (P2)에 의해 둘러싸인 액적의 형태일 수 있다. 따라서 코어/쉘 복합체는 본 발명에 따른 방법의 실행 동안 제조될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따라 사용되는 HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의해 둘러싸인 본 발명에 따라 제조된 적어도 하나의 중합체 (P1)를 포함하는 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 또는 본 발명에 따른 중합체 (P1)의 구체적인, 유리한 또는 바람직한 특성은, 본 발명에 따른 구체적인, 유리한 또는 바람직한 많은 복합체로서 정의한다.
아래의 실시예는 본 발명의 상이한 양상을 보여주는 것을 가능하게 한다.
실시예
실시예 1: 본 발명에 따른 중합체 (P1)의 제조를 위한 방법
물의, HASE 유형의 공중합체의 (P2), 염기 (95중량% 모노이소프로필아민)의 및, 적절하다면, 양친매성 화합물 (Disponil G625, Cognis)의 혼합물을 25°C의 온도에서 교반된 반응기 내에서 제조한다. 사용되는 HASE 유형의 공중합체 (P2)는 다음이다:
- (a1) 메타크릴산 (36.7중량%)인, (a2) 에틸 아크릴레이트 (27중량%)인, (a3) m은 25를 나타내고, n은 0을 나타내고, R1은 분지형 C16 알킬기를 나타내고 R2은, n-도데실 머캅탄의 존재 하에서 제조된 (단량체의 총량의 건조/건조 중량에 대한 0.29%) 메타크릴레이트기 (9.2중량%)를 나타내는 화학식 (I)의 화합물인, 공중합체 (P2-1) 및
- (a1) 메타크릴산 (40.9중량%)인, (a2) 스티렌 (27중량%)인, (a3) m은 25를 나타내고, n은 0을 나타내고, R1은 분지형 C16 알킬기를 나타내고 R2은, n-도데실 머캅탄의 존재 하에서 제조된 (단량체의 총량의 건조/건조 중량에 대한 0.29%) 메타크릴레이트기 (9.2중량%)를 나타내는 화학식 (I)의 화합물인, 공중합체 (P2-2).
단량체 (b1)의 및 라디칼-발생 화합물 (b2)의 혼합물을 25°C의 온도에서 교반하며 부가하여 공중합체 (P2)에 의하여 단량체 (b1)의 에멀젼을 제조한다. 그 다음 글루코노락톤산의 수용액을 25°C의 온도에서 교반하면서 부가한다.
최종적으로, 70°C의 온도에서 2 시간 동안 교반하며 가열을 수행한다. 그 다음 매질을 냉각하고 본 발명에 따른 중합체 (P1)를 얻는다.
사용되는 반응물 및 비율 (g) 및 또한 본 발명에 따라 얻어진 중합체의 특성이 표 1 내에 나와있다.
Figure pct00003
실시예 2: 본 발명에 따른 공중합체 (P1)의 제조를 위한 방법
물의, HASE 유형의 공중합체의 (P2), 염기 (95중량% 모노이소프로필아민)의 및, 적절하다면, 양친매성 화합물 (Disponil G625, Cognis)의 혼합물을 25°C의 온도에서 교반된 반응기 내에서 제조한다. 사용되는 HASE 유형의 공중합체 (P2)는 공중합체 (P2-1)이다.
단량체 (b1) 및 그 다음 라디칼-발생 화합물 (b2)을 25°C의 온도에서 교반하며 부가하여 공중합체 (P2)에 의하여 단량체 (b1)의 에멀젼을 제조한다.
그 다음 글루코노락톤산의 수용액을 25°C의 온도에서 교반하면서 부가한다.
최종적으로, 70°C의 온도에서 2 시간 동안 교반하며 가열을 수행한다. 그 다음 매질을 냉각하고 본 발명에 따른 공중합체 (P1)를 얻는다.
사용되는 반응물 및 비율 및 또한 본 발명에 따른 공중합체의 특성이 표 2 내에 나와있다.
Figure pct00004

Claims (11)

  1. 다음을 포함하는 중합체 (P1)의 물 내 제조를 위한 방법:
    (a) 물 및 염기에 의하여 완전히 또는 부분적으로 중화된 적어도 하나의 HASE 유형의 공중합체 (P2)를 포함하는 혼합물을, 40°C 미만의 온도에서 제조하는 것
    (b) 40°C 미만의 온도에서 교반하면서, 다음을 부가하는 것:
    (b1) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체 및
    (b2) 적어도 하나의 라디칼-발생 화합물 및
    (c) 50°C 초과의 온도에서 교반하면서, 가열하는 것에 의해 단량체 (b1)을 중합하는 것.
  2. 제1항에 있어서, 다음의 방법:
    - 단량체 (b1)의 액적은 HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의하여 분산되고, 바람직하게는 50 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 또는 1 μm 내지 50 μm 또는 또한 50 nm 내지 1 μm 또는 또한 500 nm 내지 50 μm 범위인 크기를 갖거나
    - 중합체 (P1)의 액적은 HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의하여 분산되고, 바람직하게는 50 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 또는 1 μm 내지 50 μm 또는 또한 50 nm 내지 1 μm 또는 또한 500 nm 내지 50 μm 범위인 크기를 갖거나
    - HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의하여 제조된 단량체 (b1) 또는 중합체 (P1)의 에멀젼은 에멀젼의 10중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 45중량% 또는 20중량% 내지 40중량% 범위인 고체 함량을 가짐.
  3. 제1항 또는 제2항 중 하나에 있어서, 다음의 방법:
    - 동일하거나 상이한, 단계 (a) 및 (b)의 온도는 35°C 미만 또는 25°C 미만이거나
    - 단계 (c)의 온도는 60°C 초과, 바람직하게는 70°C 초과임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나에 있어서, HASE 유형의 중합체 (P2)는 다음의 중합 반응에 의해 얻어지는 방법:
    (a1) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화 및 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 음이온성 단량체; 바람직하게는, 음이온성 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염으로부터 선택되고,
    (a2) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 산으로부터 유도된 화합물의 적어도 하나의 에스테르,
    (a3) 적어도 하나의 다음의 화학식 (I)의 화합물:
    R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
    여기서:
    - 동일하거나 상이한, m 및 n은 0 또는 150 미만의 정수 또는 십진법 수를 독립적으로 나타내고, m 또는 n은 0이 아니고,
    - EO는 CH2CH2O기를 독립적으로 나타내고,
    - PO는 CH(CH3)CH2O 및 CH2CH(CH3)O로부터 선택된 기를 독립적으로 나타내고,
    - R1은 선형 또는 분지형 C6-C40 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-C20 알킬기를 나타내고, 및
    - R2은 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 기, 바람직하게는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타내고, 임의로
    (a4) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 에톡시메타크릴레이트 설폰산, 소듐 메탈릴설포네이트, 스티렌설포네이트 및 그들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 또한 임의로
    (a5) 적어도 하나의 가교결합 단량체 또는 적어도 2개의 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나에 있어서, 다음의 방법:
    - 라디칼-발생 화합물 (b2), 바람직하게는 소수성 라디칼-발생 화합물 (b2), 및 단량체 (b1)는 혼합물의 형태로 부가되거나
    - 라디칼-발생 화합물 (b2), 바람직하게는 친수성 라디칼-발생 화합물 (b2), 및 단량체 (b1)는 별도로 또는 연속적으로 부가되고, 바람직하게는 라디칼-발생 화합물 (b2)은 단량체 (b1) 이후 부가됨.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나에 있어서, 단량체 (b1)는 비-이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화, 특히 중합 가능한 에틸렌계 불포화 및 특히 중합 가능한 비닐기를 포함하는 비-이온성 단량체, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 모노카르복실산기를 포함하는 산의 에스테르, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염 및 그들의 혼합물, 예를 들어 스티렌, 비닐카프로락탐, 알킬 아크릴레이트, 특히 C1-C10 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4 알킬 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 특히 C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4 알킬 메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 바람직하게는 벤질 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 산의 에스테르로부터 선택된 비-이온성 단량체인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나에 있어서, 라디칼-발생 화합물 (b2)은, 적어도 하나의 제어된 라디칼 중합 전달제, 특히 RAFT (가역적 부가-단편화 연쇄 전달) 유형의 전달제, 예를 들어 잔테이트 유도체, 바람직하게는 디프로필 트리티오카보네이트 (DPTTC 또는 디소듐 2,2'-(티오카르보닐비스티오)디프로파노에이트 - CAS 번호 864970-33-2), n-도데실 머캅탄과 임의로 조합된, 아조 화합물, 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴 (AZDN 또는 AIBN), 퍼록시드 화합물, 바람직하게는 벤조일 퍼록시드, 벤조일 하이드로퍼록시드 및 그들의 혼합물, 알칼리 금속 퍼설페이트, 특히 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 부분적으로 물-가용성 퍼록시드, 특히 퍼숙신산, t-부틸 하이드로퍼록시드, 커밀 하이드로퍼록시드, 제1철 이온과, 설파이트 이온과 또는 바이설파이트 이온, 및 그들의 혼합물과 조합된 퍼설페이트로부터 선택된 화합물인 방법.
  8. 제항1 내지 제7항 중 하나에 있어서, 단계 (b)는 적어도 하나의 다른 단량체, 바람직하게는 다음으로부터 선택된 단량체의 부가를 또한 포함하는 방법:
    (b3) 적어도 하나의 비-이온성 친수성 단량체, 예를 들어 비닐락탐, 가령 N-비닐피롤리돈, 히드록시프로필 아크릴레이트, C1-C5 히드록시알킬 아크릴레이트, C1-C5 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드,
    (b4) 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화, 특히 중합 가능한 에틸렌계 불포화 및 특히 중합 가능한 비닐기, 및 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 말레산 염, 이타콘산 염, 크로톤산 염으로부터 선택된 단량체,
    (b5) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 에톡시메타크릴레이트 설폰산, 소듐 메탈릴설포네이트, 스티렌설포네이트 및 그들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및
    (b6) 적어도 2개의 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 단량체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 하나에 있어서, 표면-활성 화합물의 감소된 또는 매우 감소된 양, 바람직하게는 단량체의 5중량% 미만, 바람직하게는 단량체의 3중량% 미만 또는 1중량% 미만을 사용하는, 또는 임의의 표면-활성 화합물을 사용하지 않는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 하나의 방법에 따라 제조될 수 있는 중합체 (P1).
  11. HASE 유형의 공중합체 (P2)에 의해 둘러싸인 제1항 내지 제8항 중 하나의 방법에 따라 제조될 수 있는 적어도 하나의 중합체 (P1)를 포함하는 복합체.
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