CN112142899A - 二环(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及在燃料中作为流变改性剂的用途 - Google Patents

二环(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及在燃料中作为流变改性剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可通过使至少以下单体共聚而得到的特殊共聚物：‑至少一种二环(甲基)丙烯酸酯，‑至少一种(甲基)丙烯酸C8‑C24烷基酯，‑任选以及优选至少一种芳族乙烯基单体；和‑任选其它烯属不饱和单体，其中共聚物具有400,000‑50,000,000道尔顿的重均分子量，及合成它们的方法，以及这类聚合物在改变它们可溶于其中的液体的流变中的用途。

Description

二环(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及在燃 料中作为流变改性剂的用途
本申请是申请号为201680028117.8、申请日为2016年5月19日、发明名称为“二环(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及其在燃料中作为流变改性剂的用途”的专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及共聚物，其合成和共聚物的用途。
背景
先前使用聚合物改进包含该聚合物的流体的流变。需要可用于调整石油基燃料如汽油和柴油燃料的流动和喷雾特性的聚合物。
液态烃燃料本身通常是不可燃的。它们必须首先气化并与空气或氧气混合而用于燃烧。由于中馏分或较重石油燃料馏分具有低蒸气压力，有效的雾化是这类燃料喷雾燃烧的关键方面。
雾化产生细液态燃料颗粒，其大表面积导致快速蒸发以及因此快速且有效的燃烧。甚至以有效的雾化也不能实现化学计量燃料。就这点而言，受不能在燃烧过程和设备的时间和尺寸规模上达到完美混合条件限制。因此，为得到完全燃烧，需要将过量空气供入系统中。
在其提供完全燃烧的程度上，过量空气用于提高燃烧效率。然而，太多空气可导致热回收率降低。燃烧过程中未涉及的所有氧气以及空气中的所有氮气被加热，因此将热从烟道中运出。另外，过量的空气越大，流过系统的质量越大且用于热传递的时间量程越短。因此，实现有效的燃烧和热回收要求雾化和与最佳燃烧室和热回收系统设计有关的过量空气的精密平衡。
GB 1 569 344涉及聚合物，尤其是聚异丁烯在尝试改进燃烧效率中改进燃料性能的用途。发现与聚异丁烯有关的问题：它非常难以处理，这由其-75℃的Tg例示。其它已知的聚合物如聚甲基丙烯酸月桂基酯也遭遇该低Tg。发现其它聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸异冰片基酯未得到所需流变性能且为极其昂贵的。发现多数具有较高Tg的聚合物遭遇聚合物的不足溶解度，使得它们不适于改变液体的流变。因此，仍需要能够以合理的成本改变液体如石油基燃料的流变备选聚合物。
发明概述
本发明的一个目的是提供能够以可以正面影响使用该燃料运行的内燃机中的燃烧效率的方式改变石油基燃料的流变的聚合物。
本发明人发现该目的可至少部分地由现在更详细地描述的本发明聚合物满足。
本发明涉及可通过使以下单体共聚而得到的共聚物：
·一种或多种二环(甲基)丙烯酸酯，
·一种或多种(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯，其中C8-C24烷基可以为线性或支化、取代或未取代、饱和或不饱和的，
·任选以及优选一种或多种芳族乙烯基单体，
·任选其它烯属不饱和单体，
其中共聚物具有400,000-50,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
在本发明上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
应当指出，在现有技术如WO 2015/091513和EP-A-0626442中，提出具有类似组成的聚合物。然而，其中制备的聚合物具有太低的分子量而不容许改变液体如石油基燃料的流变的有效能力。发现提出较高分子量聚合物的其它现有技术遭遇在多数溶剂中的溶解度问题，很大程度上由于它们不具有二环(甲基)丙烯酸酯的组成，导致在许多溶剂，特别是柴油燃料中不利的浊点。
发明详述
二环(甲基)丙烯酸酯包含与六元碳原子桥环键合的(甲基)丙烯酰基，且所述组的单体包括产物如(甲基)丙烯酸十氢萘基酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，但优选根据式(I)的产物：
Figure BDA0002703727420000031
其中：
R为H或-CH3，
A为-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，且
一个或多个M与二环的任何碳，优选与六元环的碳原子共价键合，且选自氢、卤素、甲基和甲基氨基或其多数。二环(甲基)丙烯酸酯的非限定性实例包括(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸异葑基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、顺,(内)3-甲基氨基-2-冰片基(甲基)丙烯酸酯、1,4,5,6,7,7-六氯二环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(HCBOMA)和1,4,5,6,7,7-六氯二环[2.2.1]-庚-5-烯-2甲醇(甲基)丙烯酸酯(HCBMA)和这类二环(甲基)丙烯酸酯的混合物。在一个实施方案中，二环(甲基)丙烯酸酯不是甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯。在一个实施方案中，二环(甲基)丙烯酸酯不是(甲基)丙烯酸降冰片基酯。氯化化合物是较少优选的，因为它们在燃烧时可释放腐蚀性HCl。合适的二环(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片基酯。二环(甲基)丙烯酸酯是本身已知的并且可以以已知的方式制备或者可由商业来源得到。二环(甲基)丙烯酸酯优选选自在聚合时形成可溶于液体，优选燃料，更优选柴油燃料中的均聚物的单体。
本发明(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯为其中(甲基)丙烯酰基与脂肪烷基键合的化合物，也称为脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯，在本文中定义为C8-C24烷基，优选C10-C22烷基，其可以为线性或支化、取代或未取代、饱和或不饱和的。脂肪烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸酯13.0(CAS#：90551-76-1)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸酯17.4(CAS#：90551-84-1)和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。优选的脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯选自在聚合时形成可溶于柴油燃料中的均聚物的单体。在另一实施方案中，使用(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸酯13.0(CAS#：90551-76-1)、甲基丙烯酸酯17.4(CAS#：90551-84-1)和/或(甲基)丙烯酸硬脂基酯。在又一实施方案中，使用(甲基)丙烯酸月桂基酯和/或甲基丙烯酸酯13.0(CAS#：90551-76-1)。适当地使用甲基丙烯酸月桂基酯。
芳族乙烯基单体包含与芳族基团键合的乙烯基。实例包括苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯及其混合物。优选的取代苯乙烯包括邻-、间-和/或对-烷基、烷氧基或卤素取代的苯乙烯，例如甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯。优选的芳族乙烯基单体为苯乙烯。芳族乙烯基单体选自在聚合时形成不溶于液体，优选燃料，更优选柴油燃料中的均聚物的单体。
可参与共聚过程的其它单体为不同于上文定义的单体(a)、(b)和(c)的烯属不饱和单体。这类其它单体的实例包括低级烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯，还有4-叔丁基苯乙烯、阳离子、非离子和阴离子烯属不饱和单体，包括但不限于烯属不饱和酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、(3-丙烯酰氨丙基)-三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺和N-乙烯基己内酰胺。
共聚物可通过本领域技术人员已知用于乙烯基加聚的常规方法合成，例如但不限于溶液聚合、沉淀聚合和分散聚合，包括悬浮聚合和乳液聚合。
在一个实施方案中，聚合通过悬浮聚合形成，其中不溶于水或者弱溶于水的单体作为滴悬浮于水中。单体滴悬浮液通过机械搅拌以及加入稳定剂而保持。表面活性聚合物，例如纤维素醚、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和包含(甲基)丙烯酸碱金属盐的聚合物和胶体(水不溶)无机粉末如磷酸三钙、羟磷灰石、硫酸钡、高岭土和硅酸镁可用作稳定剂。另外，少量表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠可与稳定剂一起使用。聚合使用油溶性引发剂引发。合适的引发剂包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过酯如过-2-乙基己酸叔丁酯，和偶氮化合物如2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。在聚合完成时，可通过过滤将所述聚合物产物与反应介质分离并用水、酸、碱或溶剂洗涤以除去未反应单体或游离稳定剂。
在另一实施方案中，聚合物通过乳液聚合形成，将一种或多种单体分散于水相中并使用水溶性引发剂引发聚合。单体通常为水不溶或者非常弱溶于水的，并使用表面活性剂或皂将单体滴稳定在水相中。聚合在溶胀胶束和胶乳颗粒中进行。乳液聚合中可存在的其它成分包括链转移剂，例如用于控制分子量的硫醇(例如十二烷基硫醇)和用于控制pH的电解质。合适的引发剂包括过硫酸酯的碱金属或铵盐，例如过硫酸铵，水溶性偶氮化合物，例如2,2′-偶氮双(2-氨基丙烷)二氢氯化物，和氧化还原体系，例如Fe(II)和异丙基苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢-Fe(II)-抗坏血酸钠。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如脂肪酸皂(例如钠或钾硬脂酸盐)、硫酸盐和磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、磺基琥珀酸盐(例如磺基琥珀酸二辛钠)；非离子表面活性剂，例如辛酚乙氧基化物以及线性和支化醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂，例如鲸蜡基三甲基氯化铵；和两性表面活性剂。最通常使用阴离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。聚合稳定剂如聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)也可用作表面活性剂。不含含水介质的固体聚合物产物可通过大量方法得到，包括将最终乳液去稳定化/凝结，其后过滤，将聚合物从胶乳中溶剂沉淀，或者将胶乳喷雾干燥。
本领域技术人员认识到某些表面活性剂和引发剂体系可能留下残余物在聚合物中，这在燃料中是不理想的。这些可能包括含硫物种、单价和多价金属离子，和卤离子。技术人员可选择不留下这类残余物的备选表面活性剂和引发剂，或者选择除去或使不想要的残余物最小化的分离/提纯方法。
对于本发明共聚物，单体组合物中所用二环(甲基)丙烯酸酯(a)的量基于所有单体的重量为大于1、5、10或15重量％，但合适地20、21、23、25或30重量％或更多，因为发现这类共聚物在燃料中具有所需溶解度，如通过浊点测定的。
在一个实施方案中，共聚物由以下单体聚合：
20-95重量％二环(甲基)丙烯酸酯(a)；
5-80重量％脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯(b)；
0-65重量％芳族乙烯基单体(c)；和
0-50重量％的不是单体单体(a)或(b)的其它烯属不饱和单体(d)。
在整个该文件中，构成聚合物的单体的重量百分数基于所用单体的总重量，由此单体的总重量合计达100重量％。
在一个实施方案中，共聚物由以下单体聚合：
20-95重量％二环(甲基)丙烯酸酯(a)；
5-40重量％脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯(b)；
0-65重量％芳族乙烯基单体(c)；和
0-50重量％的不是单体单体(a)或(b)的其它烯属不饱和单体(d)。
在一个实施方案中，本发明共聚物由以下单体聚合：
40-90重量％二环(甲基)丙烯酸酯(a)；
10-35重量％脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯(b)；
5-50重量％芳族乙烯基单体(c)；和
0-40重量％不是单体(a)、(b)或(c)的其它烯属不饱和单体(d)。
在另一实施方案中，本发明共聚物由以下单体聚合：
60-85重量％二环(甲基)丙烯酸酯(a)；
15-25重量％脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯(b)；
10-35重量％芳族乙烯基单体(c)；和
0-30重量％不是单体(a)、(b)或(c)的其它烯属不饱和单体(d).
对于各个实施方案，优选单体(a)和单体(b)的和为总单体组合物的大于或等于35重量％，更优选大于或等于50％；最优选大于或等于55重量％。
对于各个实施方案，优选单体(a)和(c)的和为总单体组合物的大于或等于35重量％；更优选大于或等于55％；最优选大于或等于65重量％。
优选，在各个实施方案中，其它烯属不饱和单体(d)的量不超过20重量％、15重量％、9重量％或5重量％且在某些实施方案中，单体a)、b)和c)一起构成100重量％的用于形成共聚物的单体。
在一个条件下，本发明共聚物不可以包含至少一种二环(甲基)丙烯酸酯、至少一种脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯和至少一种低级烷基(甲基)丙烯酸酯。在另一条件下，本发明共聚物不可以包含60-70％w/w二环(甲基)丙烯酸酯、0.1-10％w/w脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯和25-35％w/w低级烷基(甲基)丙烯酸酯。它们还不可以是至少一种二环(甲基)丙烯酸酯、至少一种脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯、至少一种低级烷基(甲基)丙烯酸酯和至少一种芳族乙烯基单体的共聚物，特别不可以是其中二环(甲基)丙烯酸酯的重量百分数比芳族乙烯基单体的量高大于15重量％的共聚物。
应当指出，苯乙烯的均聚物不可溶于B7柴油燃料中，但令人惊讶地大量该单体可与甲基丙烯酸异冰片基酯和脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚以得到非常可溶的聚合物。例如，基于实例中各共聚单体的重量含量并且使用线性混合模式，技术人员预期比实际上发现且在本文中报告的明显更高的浊点。在一个优选实施方案中，共聚物具有比使用线性混合模式计算的值以下至少5，更优选至少10℃的浊点。
如果需要的话，特别是为控制聚合物的分子量和分子量分布和/或控制聚合物溶液的流变行为，少量二乙烯基苯可用于单体的混合中。典型的二乙烯基苯含量为5％以下，优选2％以下，更优选1％以下。
在本发明共聚物中，单体可以以任何方式，例如以嵌段或无规排列。优选，共聚物为无规排列的共聚物。
当根据实验部分的GPC-MALS方法a)测量时，本发明共聚物的重均分子量(Mw)优选为至少400,000道尔顿(D)，在一个实施方案中，至少500,000、600,000、700,000、800,000、900,000和/或至少1,000,000D。在另一实施方案中，本发明共聚物的Mw为至少1,500,000，适当地2,000,000D或更多。分子量上限由在它意欲用于其中的流体中的溶解度决定。合适的Mw为50,000,000或更小，优选小于25,000,000.在一个实施方案中。Mw为20,000,000、15,000,000、10,000,000、7,500,000、6,000,000和/或5,000,000或更小D。发现具有本发明的组成和1,000,000-50,000,000，优选2,000,000-25,000,000D的分子量的聚合物在低浓度下是有用的，这使得它们特别适用于燃料中，特别是适用于燃料的添加剂包中。发现本发明共聚物的多分散性指数(PDI)，即Mw/Mn不是关键的，且适当地为1，或者2，或者3，至多10，或者8，或者6。在一个实施方案中，PDI为1-5或1.5-4。
如通过差示扫描量热法(DSC)测定，本发明共聚物的玻璃化转变温度优选为50-190℃，更优选65-150℃，在另一实施方案中，95-130℃。在该文件中，玻璃化转变温度(Tg)使用DSC Q200(TA Instruments，New Castle，Delaware)以以下程序测量：
1)起动以在20℃下15分钟的等温DSC运行；
2)以10℃/分钟使温度跃升至材料的Tg以上约20℃；
3)在该温度下等温运行5分钟；
4)以20℃/分钟使温度从Tg以上20℃逐步降至20℃；
5)在20℃下等温运行5分钟；
6)以每60秒+/-1.280℃的工艺条件起动调制模式；
7)以2℃/分钟使温度跃升至180℃；
聚合物的组成可由供入聚合中的单体的相对量可靠地评估。作为选择，共聚物的组成适当地使用Varian MR-400MHz和/或Agilent DD2 MR 500MHz NMR分光计由碳-13NMR光谱测定。
有利地将本发明聚合物加入适于使燃机运行的石油基燃料，例如通常称为汽油和柴油燃料的燃料中。优选将聚合物以有效得到燃烧效率改进效果的量加入燃料中。通常，将本发明聚合物加入燃料中至5000ppm(份/百万份)以下，例如从5、10、50、100或500ppm，优选至3000或1000ppm的浓度。术语“ppm”等于1mg/kg。在一个实施方案中，共聚物优选以基于燃料组合物的总重量10ppm至300ppm，更优选10-100，例如25ppm至80ppm的量存在于燃料组合物中。
本发明共聚物的优点是：(1)它们比常规聚合物更好地适于调整石油基燃料的流动和喷雾特性；(2)共聚物的Tg足够高以容许作为固体处理聚合物；(3)共聚物的成本比聚(甲基丙烯酸异冰片基酯)和其它常规聚合物更低，和(4)它们可用于用于燃料中的添加剂包中。
应当指出，本发明共聚物也可加入一般流体，非极性，即不具有偶极的流体或包含非极性流体的组合物，特别是以改进这类流体的流变。适当地，流体的粘度通过基于总组合物小于1％w/w，优选小于0.5％w/w共聚物的溶解而提高。
如本文所用，“汽油”指如本领域中通常已知适于使火花点火发动机运行的液态烃基燃料，并且包括来自石油原料、可再生原料及其混合物的这类燃料。
如本文所用，“柴油”指本领域中通常已知适于使压缩点火发动机运行的液态烃基燃料，并且包括来自石油原料、可再生原料及其混合物的这类燃料。
无论在本文中何处使用，术语“组成”还包括“基本组成”，但可任选限于其“完全组成”的严格含义。
在本发明上下文中，术语‘(甲基)丙烯酸酯’表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且“(共)聚合物”表示聚合物和共聚物。术语“聚合物”和术语“共聚物”在本文中互换地使用。
除烃和聚合物外，汽油和柴油燃料可包含本领域中常用的其它添加剂。为测定在柴油中的溶解度，使用根据EN 590柴油燃料规格的柴油燃料B7。添加剂包为可加入燃料中的两种或更多种组分的组合。由于各组分的添加剂的量为100％以下，改进剂量的准确度。该组合的使用还促进处理，因为处理一种组合物而不是各个组分。添加剂包适当地为组分在溶剂中的溶解，因为聚合物的可控预溶解使得更容易与燃料混合/在燃料中溶解。
本发明共聚物优选可溶于柴油中。当如果需要的话在加热以后可制备在25℃下聚合物在柴油中的至少2.0重量％溶液时，根据本发明认为聚合物是可溶的。优选，可制备在8℃下聚合物在柴油中的2.0重量％溶液。在另一实施方案中，可制备在25℃下聚合物在柴油中的9.1重量％溶液。优选，当如下文实验部分中所述分析时，本发明任何实施方案的共聚物显示出25℃以下的浊点，更优选15℃以下的浊点，甚至更优选5℃以下的浊点。
实施例
一系列示例的本发明共聚物和对比聚合物使用甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸酯C13.0和其它单体的不同组合制备。甲基丙烯酸异冰片基酯由Sigma-Aldrich或Evonik(
Figure BDA0002703727420000091
terra IBOMA)得到。甲基丙烯酸酯13.0由Evonik(
Figure BDA0002703727420000101
terra C13-MA)得到。苯乙烯以及甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸异丁酯都Sigma-Aldrich得到。
分子量：
使用两种不同的方法测定聚合物分子量。
方法A
分子量通过GPC-MALS，40℃测定。量化为仅使用保护柱分析的半分批模式。试样通过将约10mg溶于10mL四氢呋喃(流动相)中而制备。根据需要，将试样用四氢呋喃进一步稀释。
柱：Phenogel Guard 10^6A(50mm×7.8mm)
流速：0.5ml/分钟THF
注射：50μl
柱温度：40C
检测：
Figure BDA0002703727420000102
Dawn Heleos 18 angle MALS 633nm，和Wyatt Optilab T-REX折射率检测器
量化 Zimm或Debye 1st order of 2nd order，以5-18角度
方法B：
分子量通过GPC-MALS测定。试样通过将约10mg溶于10mL四氢呋喃(流动相)中而制备。
柱：30cm×4.6mm 10.0μm Phenogel 10^5 A—标称极限1000000
流动相：稳定化四氢呋喃
流速：0.40ml/分钟
注射：100μl
柱温度：40℃
检测：RI和LS，用Wyatt Heleos MALS
聚合程序
合成实施例S1.通过乳液聚合方法制备共聚物
材料：
Figure BDA0002703727420000111
聚合程序
将2L四颈圆底烧瓶装配顶入式机械搅拌器、具有冷凝器和氮气清洗管线的Y型管、温度计和塞子。向烧瓶中装入去离子水和表面活性剂。检查pH并发现在4-5的所需范围内，所以不进行pH调节。然后通过塞子发动表面下氮气清洗。
在分开的容器中，将甲基丙烯酸异冰片基酯、苯乙烯和甲基丙烯酸酯13.0结合。
然后通过将0.0400g叔丁基过氧化氢(70％)溶于3.75g去离子水中而制备氧化剂溶液。
在保持氮气清洗的同时，将单体混合物和丙酮助溶剂缓慢地加入反应容器中。在添加期间，搅拌速率逐步提高至350rpm。
在单体混合物和丙酮助溶剂添加完成以后几分钟，将搅拌速率减慢至225rpm。使用恒温水浴，使反应温度达到约33℃。当反应温度为约33℃时，将氧化剂溶液一次性加入反应混合物中。
在分开的容器中，通过将0.0739g抗坏血酸钠和0.60g的0.25重量％硫酸铁(II)七水合物的去离子水溶液溶于7.50g去离子水中而制备还原剂溶液。
在将氧化剂溶液加入反应混合物中以后约5分钟，反应温度为35℃。此时将深蓝色还原剂溶液借助注射器一次性加入反应容器中，同时保持氮气清洗。
使用水浴继续加热。注意到发生放热反应，且反应温度在1小时后提高至约52℃的最大值。其后使用水浴将它保持在43℃或以上。当反应进展时，注意到乳液中的微蓝色色彩，并且它变得愈加半透明，并且注意到粘度轻微提高。在总计6小时反应时间以后，将反应冷却并通过干酪包布倒入容器中。注意到凝结物(被抓取到干酪包布上)并测量到粗砂。
聚合物胶乳的收率为959g。固体(重量测量)：30.23％。通过GPC-MALS(方法B)测量的分子量：Mw＝5,700.000。
固体聚合物通过将未经稀释的乳液聚合物加入大过量的甲醇中而分离。通过真空过滤收集所得沉淀物并用甲醇广泛洗涤。
合成实施例S2S-22.
根据用于制备合成实施例1的基本程序制备其它共聚物。这些聚合物的组成和性能以及合成实施例S1的那些汇总于下表1中。
表1 本发明共聚物
实施例 P# IBXMA Styrn IBMA LMA C13-MA Tg(℃) Mw(kD)
S1 39.0 39.0 0.0 0.0 22.0 79.9 5,700<sup>a</sup>
S2 25.0 22.0 41.5 11.5 0.0 76.3 7,100<sup>b</sup>
S3 25.0 22.0 36.0 17.0 0.0 67.1 11,000<sup>b</sup>
S4 P47 25.0 40.0 18.0 17.0 0.0 72.2 6,200<sup>b</sup>
S5 P50 25.0 58.0 0.0 17.0 0.0 82.5 5,600<sup>b</sup>
S6 25.0 22.0 28.0 25.0 0.0 58.1 20,000<sup>b</sup>
S7 P52 25.0 50.0 0.0 25.0 0.0 64.2 12,000<sup>b</sup>
S8 25.0 35.0 10.0 30.0 0.0 53.5 17,000<sup>b</sup>
S9 25.0 22.0 18.0 35.0 0.0 44.3 33,000<sup>b</sup>
S10 25.0 40.0 0.0 35.0 0.0 42.8 28,000<sup>b</sup>
S11 44.0 25.0 0.0 0.0 31.0 62.6 11,400<sup>a</sup>
S12 47.0 14.0 0.0 0.0 39.0 72.1 23,200<sup>a</sup>
S13 62.0 27.0 0.0 0.0 11.0 118.7 5,900<sup>a</sup>
S14 62.0 11.0 0.0 0.0 27.0 102.6 8,200<sup>a</sup>
S15 69.0 15.5 0.0 0.0 15.5 123.0 6,100<sup>a</sup>
S16 80.0 15.0 0.0 0.0 5.0 153.1 2,500<sup>a</sup>
S17 80.0 0.0 0.0 0.0 20.0 154.5 5,900<sup>a</sup>
S18 P69 65.0 0.0 30.0 0.0 5.0 126** 5,300<sup>a</sup>
IBXMA＝甲基丙烯酸异冰片基酯；Styrn＝苯乙烯；IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯；LMA＝甲基丙烯酸月桂基酯(Sigma-Aldrich)；C13-MA：甲基丙烯酸酯13.0；CAS#90551-76-1(Evonik)。**基于Fox方程估算的Tg值
a.通过方法A测量的分子量。b.通过方法B测量的分子量。
对比例1.
具有280,000的报告Mw的聚苯乙烯由Sigma-Aldrich得到。
对比例2.
具有固有粘度的聚(甲基丙烯酸异丁酯)由Polysciences得到。
对比例CE3-CE6和较少优选的试样E7-E10.
这些共聚物根据用于制备合成实施例S1的基本程序制备。
这些聚合物的组成和性能以及对比例1和2的那些汇总于下表2中。
表2.对比和较少优选的实施例
Figure BDA0002703727420000141
IBXMA＝甲基丙烯酸异冰片基酯；IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯；Styrn＝苯乙烯；LMA＝甲基丙烯酸月桂基酯(Sigma-Aldrich)；C13-MA：甲基丙烯酸酯13.0；CAS#90551-76-1(Evonik)；
a.分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用窄范围聚苯乙烯校准标准测定。柱：(300mm×7.5mm ID)，Phenomenex Phenogel，线性5μ(2)混合；流动相：四氢呋喃；柱温度：40℃。检测：RI检测器。校准用常规PS标准并使用第三阶曲线进行。
*来自公开文献的Tg值。
柴油燃料中的聚合物溶解度评估
溶解度指数方法
在具有盖的20mL小瓶中，将0.2g聚合物加入9.8g B7柴油燃料中。将所得混合物疏松地盖上并在环境室温(约25℃)下强力搅拌1小时。然后随着搅拌1小时将混合物加热至约90℃。使所得混合物或溶液冷却至环境室温并静置24小时。然后通过目测检查测定聚合物溶解度；判断显示出任何浊雾、浊度或者其它相分离信号的聚合物为不可溶的。然后将混合物/溶液放入设定为8℃的冰箱中24小时。然后通过目测检查评估聚合物溶解度；判断显示出任何浊雾、浊度或者其它相分离信号的聚合物为不可溶的。
如这些实施例中所用B7柴油燃料基于具有下表3中给出的特性的柴油基燃料。
表3
参数 方法 单位
十六烷值 DIN 51773 - 53.5
在15℃下的密度 DIN EN ISO 12185 kg m<sup>-3</sup> 836.9
蒸馏 DINEN ISO 3405
IBP ℃ 179.2
5％v/v ℃ 203.2
10％v/v ℃ 214.4
20％v/v ℃ 232.0
30％v/v ℃ 247.1
40％v/v ℃ 261.9
50％v/v ℃ 276.2
60％v/v ℃ 290.3
70％v/v ℃ 305.0
80％v/v ℃ 319.7
90％v/v ℃ 335.9
95％v/v ℃ 349.1
FBP ℃ 358.2
残余物&损失 体积％ 1.9
闪点 DIN EN ISO 2719 ℃ 69.0
在40℃下的粘度 DIN EN ISO 3104 mm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup> 2.8687
硫- DIN EN ISO 20884 mg/kg <10
CFPP DIN EN 116 ℃ -29
浊点 DIN EN 23015 ℃ -8
脂肪酸甲酯 DIN EN 14078 体积％ 6.4
浊点测定方法
向装配有顶入式机械搅拌器、温度计、冷凝器和隔膜/塞子的250mL四颈圆底烧瓶中，将5.0g聚合物装入50.0g B7柴油燃料中。随着搅拌将所得混合物加热至70-80℃，直至得到均匀溶液。在一些对比例的情况下，例如对于聚苯乙烯，甚至在140℃下搅拌3小时以后，聚合物不溶于B7柴油燃料中。将一部分所得溶液转移到40mL小瓶中，同时温热。对于具有约25℃以上的浊点的聚合物，使溶液冷却至约25℃，同时用温度计手动地搅拌它。报告的浊点为溶液可见地变得浑浊或混浊时的温度。对于具有约25℃以下的浊点的聚合物，使用冰/水浴或干冰/丙酮浴将溶液冷却至溶液可见地变得浑浊或混浊时的点以下的温度。使所得浑浊/混浊混合物逐步加热至25℃，同时用温度计手动地搅拌它。报告的浊点是溶液变清澈时的温度。在检查时，当测定聚合物的浊点时，将清澈溶液逐步冷却(如果需要的话，使用冷却浴)，同时用温度计搅拌，并确定浊点。结果汇总于表4中。
表4.聚合物溶解度评估结果
Figure BDA0002703727420000171
IBXMA＝甲基丙烯酸异冰片基酯；Styrn＝苯乙烯；IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯；LMA＝甲基丙烯酸月桂基酯(Sigma-Aldrich)；C13-MA：甲基丙烯酸酯13.0；CAS#90551-76-1。
*来自公开文献的Tg值。
**基于Fox方程评估的Tg值。
苯乙烯的均聚物不可溶于B7柴油燃料中，但令人惊讶的是，大量该单体可与甲基丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸月桂基酯共聚以得到非常可溶的共聚物。例如，基于实施例S5中各单体的重量含量，技术人员预期使用线性混合模式，9.1重量％该共聚物的浊点为约78℃。然而它是19℃，显著且有用地不同于预测值。类似地，包含40重量％不溶性共聚单体苯乙烯和18重量％另一不溶性单体甲基丙烯酸异丁酯的S4的预测浊点为约61℃，其为充分溶解度的范围以上，同时实际浊点为16℃，其有用地在优选的充分溶解度范围内。这些聚合物的测量Tg也在65℃以上，其在更优选的Tg范围内。
在对比例CE4-CE6中，不存在脂肪-烷基(甲基)丙烯酸酯且这些聚合物在柴油中具有不理想的溶解度(浊点大于25℃)。
实施例E7-E10是较少优选的，因为它们具有不理想的低Tg或者不理想的高浊点，这使得处理它们非常困难。
对比例7-9.
在CE7中，重做了EP-A-0626442的实施例12。所得聚合物具有约95kD的Mw。分子量太低而不能有效地影响聚合物溶于其中的流体的流变。
在CE8中，重做了US 4188219的制备4，且在CE9中，重做了EP 1260278的实施例3。然而，在这两个实施例的重做中，不能制备聚合物材料。
用途实验
在燃烧研究装置中评估具有表3中的P值的本发明产物对柴油流变的影响和对点火延迟、燃烧周期和最大压力提高的影响。首先，在柴油中制备包含至少2.5重量％共聚物的浓缩物，随后将其稀释到具有如P值后表明的聚合物浓度(以mg/kg表示)的燃料中。所得数据显示，当用于柴油燃料中时，根据本发明的产物改进基于所述燃料运行的直喷式柴油机的燃料效率。尽管不愿受该理论术语，认为改进的效率使因为由于聚合物在燃料中的使用而导致的改进流变，导致改进的燃料雾化和更完全的燃烧。

Claims (20)

1.在25℃下在柴油中至少2重量％可溶的共聚物，其可通过使以下单体共聚而得到：
·21重量％或更多的至少一种二环(甲基)丙烯酸酯，
·至少一种(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯，其中C8-C24烷基可以为线性或支化、取代或未取代、饱和或不饱和的，
·任选至少一种芳族乙烯基单体，和
·任选其它烯属不饱和单体，
其中共聚物具有400,000-50,000,000道尔顿的重均分子量。
2.根据权利要求1的共聚物，其中二环(甲基)丙烯酸酯为下式：
Figure FDA0002703727410000011
其中R为H或-CH3，A为-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，且M与六元环的碳原子共价键合，且选自氢和甲基。
3.根据权利要求1的共聚物，其中共聚物为无规共聚物。
4.根据权利要求1、2或3的共聚物，其包含：
·21-95重量％二环(甲基)丙烯酸酯，
·5-80重量％(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯，
·0-65重量％芳族乙烯基单体，
·0-50重量％其它烯属不饱和单体，
总计达100重量％，其中单体的重量百分数基于所有单体的总重量。
5.根据权利要求4的共聚物，其包含：
·40-90重量％二环(甲基)丙烯酸酯，
·10-35重量％(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯，
·5-50重量％芳族乙烯基单体，
·至多40重量％其它烯属不饱和单体(d)，
总计达100重量％，其中单体的重量百分数基于所有单体的总重量。
6.根据权利要求5的共聚物，其包含：
·60-85重量％二环(甲基)丙烯酸酯，
·15-25重量％(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯，
·10-35重量％芳族乙烯基单体，
·至多40重量％其它烯属不饱和单体(d)，
总计达100重量％，其中单体的重量百分数基于所有单体的总重量。
7.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其包含总和为35重量％或更多的二环(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯。
8.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其包含总和为35重量％或更多的二环(甲基)丙烯酸酯和芳族乙烯基单体。
9.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其中至少一种二环(甲基)丙烯酸酯包含或者为甲基丙烯酸异冰片基酯。
10.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其中至少一种甲基丙烯酸C8-C24烷基酯包含或者为(甲基)丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸酯13.0、(甲基)丙烯酸异癸酯和/或(甲基)丙烯酸癸酯。
11.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其包含至少芳族乙烯基单体。
12.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其具有在25℃下在柴油B7中至少2.0重量％的溶解度。
13.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其具有在柴油B7燃料中25℃或更低的浊点。
14.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其具有至少500,000D的重均分子量。
15.根据权利要求1-3或5-6中任一项的共聚物，其具有50-190℃的玻璃化转变温度。
16.用于燃料的添加剂包，其包含根据权利要求1-15中任一项的共聚物。
17.制备根据权利要求1-15中任一项的共聚物的方法，其包括使所述单体自由基聚合的步骤。
18.制备用于燃料的添加剂包的方法，其包括如下步骤：制备包含根据权利要求1-15中任一项的共聚物和一种或多种其它燃料添加剂的溶液。
19.根据权利要求1-15中任一项的聚合物通过将所述聚合物溶于流体中而改变流体的流变的用途，其中所述流体不是用于燃机的燃料。
20.根据权利要求11的共聚物，其中芳族乙烯基单体为苯乙烯。
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