KR102564183B1 - 폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로구형체 및 일 부류의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 수성 분산물을 포함하는 조성물과 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 마이크로구형체는 1㎛ 내지 25㎛의 범위인 평균 입자 크기뿐만 아니라 낮은 변동 계수 및 낮은 겔 농도를 가지고; 상기 조성물은 코팅물 적용 분야, 특히 무광 마감처리가 요구되는 경우에 유용하다.

Description

폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARATING AN AQUEOUS DISPERSION OF POLYMERIC MICROSHPHERES}
본 발명은 폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1.1㎛ 내지 25㎛의 범위인 입자 크기를 갖는 폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물은, 예를 들어, 촉감이 부드러운 가죽용 투명한 상부 도장과 같이 무광 (낮은 광택) 마감 처리를 갖는 코팅물을 형성하는 조성물에 유용하다. 이러한 분산물의 제조는 미국특허 7,829,626에 기재되어 있다.
탁월한 입자 크기 균일성 및 20nm 내지 500nm (미분)의 범위인 입자의 최소 형성으로 이들 수성 폴리머 마이크로구형체를 제조하는 것은 여전히 과제로 남아있다. 역치 수준 이상의 미분의 존재는 허용될 수 없는 수준의 겔의 형성을 초래하여, 힘든 제거가 요구되고, 이로써 배치 시간이 증가하는데; 많은 경우에서, 배치는 전적으로 폐기되어야 한다.
미국특허 2017/0058116 (Ando)은 보고된 탁월한 분산물 안정성을 갖는 현탁 중합에 의한 마이크로구형체를 생산하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 안정성을 제공하기 위해 마이크로구형체의 표면에 흡착되는 셀룰로스 작용화된 작은 입자를 제조하는 추가의 단계를 요한다. 또한, Ando의 실시예 모두는 32% 내지 50%의 범위인 변동 계수를 보고한다. 따라서 허용 가능하게 낮은 겔 생성을 갖는 단분산 마이크로구형체를 생성하고, 마이크로구형체의 표면에 흡착된 작은 입자의 존재를 요하지 않는 방법을 발견하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은, 제1 측면에서, 중합 조건하에서 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 존재에서, 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위를 포함하는 제1 마이크로구형체의 수성 분산물을, 제1 스테이지 모노머의 중량을 기준으로 70 내지 100 중량 퍼센트의 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를 포함하는 제1 스테이지 모노머와 접촉시켜 제2 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성하도록 제1 마이크로구형체를 성장시키는 단계를 포함하는 방법을 제공함에 의해 당해 분야에서의 요구를 다루고, 상기 제1 마이크로구형체는 1㎛ 내지 15㎛의 범위인 입자 크기를 가지고 그리고 상기 제2 마이크로구형체는 1.1㎛ 내지 25㎛의 범위인 입자 크기를 가진다.
제2 측면에서, 본 발명은 a) 폴리머 마이크로구형체 및 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 수성 분산물;
또는 b) 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트의, 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 구조 단위로 작용화된 폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하는 조성물이고;
상기 폴리머 마이크로구형체는 물과 마이크로구형체의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량 퍼센트의 범위인 고형물 함량을 가지고; 상기 폴리머 마이크로구형체는 1㎛ 내지 25㎛의 범위인 입자 크기와 25% 미만의 변동 계수를 가지고; 그리고 상기 분산물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 미만의 겔을 포함한다.
본 발명의 방법은 낮은 변동 계수 및 낮은 겔 형성으로 마이크로구형체 크기를 제어하는 방법을 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은 중합 조건하에서 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 존재에서, 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위를 포함하는 제1 마이크로구형체의 수성 분산물을, 제1 스테이지 모노머의 중량을 기준으로 70 내지 100 중량 퍼센트의 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를 포함하는 제1 스테이지 모노머와 접촉시켜 제2 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성하도록 제1 마이크로구형체를 성장시키는 단계를 포함하는 방법으로, 상기 제1 마이크로구형체는 1㎛ 내지 15㎛의 범위인 입자 크기를 가지고 그리고 상기 제2 마이크로구형체는 1.1㎛ 내지 25㎛의 범위인 입자 크기를 가진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 명명된 모노머의 "구조 단위"라는 용어는 중합 후의 모노머의 잔부를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기 구조의 의해 설명된다:
상기 점선은 마이크로구형체에 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
마이크로구형체에 대해 언급된 바와 같은 입자 크기는 본 명세서에서 아래에 기재된 바와 같이 디스크 원심분리기 광침전기에 의해 측정된 중앙 중량 평균 (D50) 입자 크기를 지칭한다. 라텍스 입자에 대해 언급된 바와 같은 입자 크기는 Brookhaven BI 90 플러스 입자 분석기에 의해 측정된 평균 입자 크기를 지칭한다.
제1 마이크로구형체는 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트의 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위를 포함하고, 그의 예는 아크릴레이트 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t--부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드 예컨대 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다. 비록 제1 마이크로구형체가 카복실산 모노머 예컨대 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함하는 것이 가능하지만, 바람직하게는, 상기 제1 마이크로구형체는 카복실산 모노머의 구조 단위의 실질적인 부재를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 카복실산 모노머의 구조 단위의 실질적인 부재는 마이크로구형체의 중량을 기준으로 카복실산 모노머의 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 더 바람직하게는 1 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.2 미만의 중량 퍼센트 구조 단위를 의미한다.
제1 마이크로구형체는 더 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합의 구조 단위를 포함한다.
디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 식 I의 화합물로 표시된다:
I
식 중, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트이다. 바람직하게는, R1은 1-펜에틸-(R)n이고; R2는 바람직하게는 H, CH3, 또는 알릴이고; m은 바람직하게는 0, 1, 또는 2이고; n은 10 내지 20이고; p는 0이고; 그리고 O-X는 설페이트 또는 포스페이트이다. 더 바람직한 트리스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염은 식 II의 화합물로 표시된다:
II
여기서 X는 -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이고, 여기서 Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +이다. 식 II의 상업적으로 입수가능한 화합물의 예는 폴리아릴페닐 에테르 설페이트의 Solvay Soprophor 4D/384 암모늄 염이다.
m이 제로가 아닌, 또 다른 바람직한 디스티릴 페놀 또는 트리스티릴 페놀의 에틸렌 옥사이드 염은 식 III의 화합물로 표시된다.
III
식 중, n은 바람직하게는 12 내지 18이다. 식 III의 화합물의 상업적 예는 E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제이다.
디스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염의 또 다른 예는 식 IV의 화합물로 표시된다:
IV
식 IV의 화합물의 상업적 예는 Hitenol AR-1025 반응성 계면활성제이다.
구조 I (m = 0)의 화합물의 서브클래스는 염기 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물, 카보네이트, 또는 바이카보네이트, 또는 알칼리 금속 수소화물의 존재에서 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀을 알킬렌 옥사이드 (에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 또는 1,2-부틸렌 옥사이드)와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다; 이 중간체는 그런 다음 상응하는 글리콜로 중화되거나, 메틸 할라이드로 메톡실화되거나, 설포닐 염화물로 설폰화되거나, 또는 다인산으로 인산화될 수 있다. 식 III의 화합물은 동일한 방식으로 제조될 수 있지만 단, 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀이 염기의 존재에서 에피할로히드린 예컨대 에피클로로히드린과 먼저 반응되어 알킬렌 옥사이드와 반응에 앞서 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 상응하는 모노글리시딜 에테르를 형성한다.
제1 마이크로구형체는 유익하게는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 폴리스티렌 표준을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 때 800, 바람직하게는 1000g/mol 내지 20,000, 바람직하게는 10,000 그리고 가장 바람직하게는 5000g/mol의 범위인 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 올리고머성 종자의 수성 분산물로부터 제조된다. 올리고머성 종자는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 디스크 원심분리기 광침전계 (DCP)에 의해 결정될 때 200nm, 더 바람직하게는 400nm, 그리고 가장 바람직하게는 600nm 내지 8000nm, 바람직하게는 5000nm, 더 바람직하게는 1500nm, 그리고 가장 바람직하게는 1000nm의 범위인 평균 직경을 가진다. 올리고머성 종자는, 그 예가 n-도데실 메르캅탄, 1-헥산티올, 1-옥탄 티올, 및 2-부틸 메르캅탄을 포함하는 알킬 메르캅탄과 같은 사슬 이동제의 구조 단위를 함유한다.
올리고머성 종자는 유익하게는 종자 또는 모노머로 팽윤된 종자로 개시제를 이송하도록, 임의의 순서로, 소수성 개시제의 존재에서 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머와 접촉된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 소수성 개시제는 5ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 10,000, 바람직하게는 1000, 그리고 더 바람직하게는 100ppm의 범위로 되는 수용성을 갖는 개시제를 지칭한다. 적합한 소수성 개시제의 예는 예컨대 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (20℃에서 수용성 = 17.6mg/L) 또는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (20℃에서 수용성 = 46mg/L)를 포함한다. 팽윤의 정도 (종자 성장)는 모노머 대 종자의 비에 의해 제어될 수 있다.
올리고머성 종자로부터 마이크로구형체를 형성하는 것은 마이크로구형체의 입자 크기 분포를 제어하는 효과적인 방식을 제공한다. 바람직하게는, DCP에 의해 결정될 때 제1 및 제2 마이크로구형체의 변동 계수는 25% 미만, 더 바람직하게는 20% 미만, 더 바람직하게는 15% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 10% 미만이다. 바람직하게는, 제2 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하는 공정에서 형성된 겔의 농도는 수성 분산물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.2 미만, 더 바람직하게는 0.1 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 미만 중량 퍼센트이다. 낮은 변동 계수를 갖는 마이크로구형체의 분산물은 궁극적으로 최종 용도 적용에서 신뢰할 수 있고 재생가능한 특성을 갖는 코팅물을 초래한다. 그에 반해서, 30% 초과의 변동 계수를 갖는 마이크로구형체는 신뢰할 수 없고 예측할 수 없는 특성을 갖는 코팅물을 제공한다. 품질관리의 관점으로부터, 본 발명의 분산물에 의해 달성된 보다 낮은 변동 계수를 갖는 것이 유리하다. 여과를 위해 손실된 시간 및 생성물의 낭비를 줄이기 위해 낮은 겔 형성을 갖는 마이크로구형체의 분산물을 제조하는 것이 또한 유리하다.
바람직하게는, 제1 마이크로구형체의 입자 크기는 2.5㎛, 더 바람직하게는 3.0㎛ 내지 바람직하게는 12㎛, 더 바람직하게는 10㎛의 범위로 된다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 제1 마이크로구형체의 수성 분산물은 중합 조건 하에서 그리고 1) 유화 계면활성제, 예컨대 포스페이트 또는 알킬 벤젠 설포네이트 또는 설페이트; 및 2) 0.05, 바람직하게는 0.1, 그리고 더 바람직하게는 0.2 중량 퍼센트 내지 5, 바람직하게는 3, 더 바람직하게는 2, 그리고 가장 바람직하게는 1 중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염; 및 3) 제1 스테이지 모노머의 중량을 기준으로 80, 바람직하게는 90 내지 100, 더 바람직하게는 98 중량 퍼센트의 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를 포함하는 제1 스테이지 모노머의 존재에서 접촉된다. 제1 마이크로구형체는 용적이 증가하여 (성장하여) 1.1㎛, 그리고 바람직하게는 2.5㎛, 바람직하게는 3.5㎛ 내지 25㎛, 더 바람직하게는 20㎛, 그리고 가장 바람직하게는 15㎛의 범위인 입자 크기를 갖는 제2 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성한다.
제1 스테이지 모노머는 바람직하게는 추가로 다중에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를, 바람직하게는 제1 스테이지 모노머의 중량을 기준으로 0.1, 더 바람직하게는 1, 그리고 가장 바람직하게는 2 중량 퍼센트 내지 15, 더 바람직하게는 10, 그리고 가장 바람직하게는 8 중량 퍼센트의 범위인 농도로 포함한다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 비이온성 모노머의 예는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 이들 다중에틸렌성 불포화 비이온성 모노머의 함입은 제2 마이크로구형체의 추가 단계가 요구되는 경우에 특히 바람직하다.
제2 마이크로구형체는 바람직하게는 실질적인 부재의 카복실산 모노머의 구조 단위를 포함한다.
제2 마이크로구형체는 바람직하게는 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를 90 내지 98 중량 퍼센트 구조 단위 포함한다. "모노머"는 하나 이상의 모노머들을 지칭한다는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 제1 마이크로구형체의 수성 분산물은 중합 조건하에서 식 II의 화합물의 염 또는 식 III의 화합물의 과잉의 염과 접촉되어, 제2 마이크로구형체의 수득한 분산물은 바람직하게는 식 II의 화합물의 염 또는 식 III의 미반응된 화합물의 염을 포함한다. 식 II 또는 III의 화합물의 염의 존재는 만일 제2 마이크로구형체의 추가 단계가 요구되는 경우 특히 유리하다. 예를 들어, 폭스 방정식에 의해 계산될 때 25℃ 미만의 Tg를 갖는 제2 마이크로구형체의 분산물을 제조하고, 그런 다음 상기 제2 마이크로구형체를 중합 조건하에서, 식 II 또는 III의 화합물의 염 및 제1 스테이지 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머와 상이한 것으로 동일할 수 있는, 추가의 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 (제2 단계 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머)로 추가로 전개하여 25℃ 미만의 Tg를 갖는 도메인, 및 50℃ 초과의 Tg를 갖는 도메인을 갖는 제3 마이크로구형체의 분산물을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 도메인은, 예를 들어, 코어-쉘 형태학 또는 소위 "초콜릿 칩 쿠키" 형태학을 형성할 수 있다. 수용성 개시제/산화환원 쌍 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산 (t-BHP/IAA)은 구배 코어-쉘 형태학을 형성하기 위해 유익하게는 사용된다.
바람직하게는, 제3 마이크로구형체의 수성 분산물을 제조하기 위한 중합 단계는 적어도 3, 더 바람직하게는 적어도 4, 더 바람직하게는 적어도 5, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 6 내지 바람직하게는 12, 더 바람직하게는 10 그리고 가장 바람직하게는 8의 pH에서 수행된다.
식 I의 추가의 화합물, 특히 식 I의 화합물의 염이 제2 마이크로구형체의 추가 단계, 바람직하게는 개시제/커플러가 사용되는 원하는 pH 범위에서 첨가될 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물 및, 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.01, 바람직하게는 0.05, 더 바람직하게는 0.1, 그리고 가장 바람직하게는 0.2중량 퍼센트 내지 5, 바람직하게는 3, 더 바람직하게는 2, 그리고 가장 바람직하게는 1중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드나 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염, 바람직하게는 식 I의 화합물 또는 이의 염을 포함하는 조성물; 또는 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.01, 바람직하게는 0.05, 더 바람직하게는 0.1, 그리고 가장 바람직하게는 0.2중량 퍼센트 내지 5, 바람직하게는 3, 더 바람직하게는 2, 그리고 가장 바람직하게는 1중량 퍼센트의 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드나 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염, 바람직하게는 식 I의 화합물 또는 이의 염으로 작용화된 폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하는 조성물로서;
상기 폴리머 마이크로구형체는 물과 마이크로구형체의 중량을 기준으로 10, 바람직하게는 20, 더 바람직하게는 25, 그리고 가장 바람직하게는 30중량 퍼센트 내지 60, 더 바람직하게는 내지 50, 그리고 가장 바람직하게는 45중량 퍼센트의 범위인 고형물 함량을 가지고; 상기 폴리머 마이크로구형체는 1㎛ 내지 25㎛의 범위인 입자 크기 및 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 그리고 더 바람직하게는 10% 미만의 변동 계수를 가지고; 그리고 상기 분산물은 실시예 부문에서 기재된 바와 같이 계산된, 조성물의 중량을 기준으로, 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.2 미만, 더 바람직하게는 0.1 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 미만 중량 퍼센트 겔을 포함한다.
마이크로구형체의 수성 분산물은 코팅물 적용, 특히 무광 마감처리가 요구되는 경우에 유용하다. 이러한 적용의 예는 가죽, 플라스틱 패키징, 목재, 건축 코팅물, 및 산업 코팅물을 포함한다. 마이크로구형체의 수성 분산물은 하나 이상의 추가의 성분 예컨대 결합제, 증점제, 안료, 살생물제, 용매, 분산제, 및 증량제를 선택적으로 포함할 수 있다.
마이크로구형체의 수성 분산물은 낮은 변동 계수 및 낮은 겔 형성으로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 마이크로구형체는 유익하게는 20nm 내지 500nm의 범위인 입자 크기를 갖는 흡착 라텍스 입자의 실질적인 부재, 더 상세하게는, 셀룰로스로 작용화된 흡착 라텍스 입자의 실질적인 부재를 포함하는 것이 추가로 밝혀졌다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실질적인 부재"는 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.3 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 더 바람직하게는 0.05 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0중량 퍼센트의 마이크로구형체에 흡착된 라텍스 입자를 지칭한다.
실시예
아크릴 올리고머 종자의 분자량 결정
아크릴 올리고머 종자의 분산물 (0.1 g)을 테트라하이드로푸란 (THF, 8g, HPLC 등급)에 용해시키고 그 다음 0.45㎛ PTFE 필터를 통해 여과시켰다. Agilent 1100 모델 등용매 펌프, 진공 가스제거기, 가변성 주입 크기 자동시료주입기, 및 Agilent 1100 HPLC G1362A 굴절률 검출기가 구비된 액체 크로마토그래프 상에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분리를 수행하였다. Agilent ChemStation, 버전 B.04.03 및 Agilent GPC-Addon 버전 B.01.01로 데이터를 가공하였다. GPC 분리는 2개의 PLgel Mixed D 칼럼 (300 x 7.5 mm ID, 5㎛) 및 가드 칼럼 (50 x 7.5mm ID, 5㎛)으로 구성된 GPC 칼럼 세트를 사용하여 용리액으로 THF를 1mL/min의 유량으로 사용하여 수행하였다. 10개 폴리스티렌 표준이 제1차 적합 보정 곡선으로 적합화되었다. 표준물의 중량 평균 분자량 (Mw)은 아래와 같다: 630; 1,370; 2,930; 4,900; 10,190; 22,210; 50,550; 111,400; 214,700; 및 363,600. 데이터는 굴절률 (RI) 검출기를 사용하여 수집하였다.
아크릴 올리고머 종자 및 마이크로구형체에 대한 DCP 입자 크기조정 방법
수크로스 구배를 통한 원심분리 및 침강에 의해 상태를 분리하는 디스크 원심분리기 광침전기 (DCP, CPS Instruments, Inc., 로스앤젤레스주 프레리빌 소재)를 사용하여 입자 크기 및 분포를 측정하였다. 샘플은 0.1% 나트륨 라우릴 설페이트를 함유하는 10mL의 탈이온화된 (DI) 물에 1 내지 2방울의 올리고머 씨드 분산물을 부가함에 의해 제조되었고, 이어서 15g/mL의 수크로스 구배로 채워진 스피닝 디스크 안으로 0.1mL의 샘플을 주사하였다. 올리고머 종자에 대해, 10,000rpm으로 회전하는 0-4% 수크로스 구배 디스크가 사용되었고, 596-nm 폴리스티렌 보정 표준이 샘플의 주입 전에 주사되었다. 마이크로구형체에 대해서는, 3,000rpm으로 회전하는 2-8% 수크로스 구배 디스크가 사용되었고, 9-㎛ 폴리스티렌 보정 표준이 샘플의 주입 전에 주사되었다. 중앙 중량 평균 (D50) 입자 크기 및 변동 계수 (CV)는 기기의 알고리즘을 사용하여 계산하였다.
겔 형성을 측정하는 방법
미리 계량된 샘플 (200 내지 4,000g)을 20/100/325-메쉬 적층된 스크린 (최상부로부터 바닥으로 기공 크기가 감소됨)을 통해 부었다; 각각의 스크린을 엄청난 양의 물로 세정하고 겔을 별도로 수집하고 150℃에서 30분 동안 건조시켰다. 겔 데이터는 총 샘플 크기에 대해 각각의 스크린에서 수집된 총 건조 겔의 중량비로 계산된다:
겔 % = 건조 겔/총 샘플 × 100; 겔 ppm = 건조 겔/총 샘플 × 106.
실시예 1 - 아크릴 비드의 수성 분산물의 제조
DCP에 의해 결정될 때 885nm의 중량 평균 중앙 입자 크기 (D50) 및 5%의 변동 계수와, 2532g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 올리고머 종자의 수성 분산물 (33% 고형물, 67 부틸 아크릴레이트/18 n-도데실 메르캅탄/14.8 메틸 메타크릴레이트/0.2 메타크릴산)이 실질적으로 미국특허　8,686,096의 실시예 1 및 5 (col. 19 및 20)에 기재된 바와 같이 제조되었다. 이 아크릴 종자는 본 명세서에 기재된 모든 실시예 및 비교 실시예의 마이크로구형체를 제조하는데 사용되었다.
개시제 에멀젼은 별개의 바이알에서 탈이온수 (4.9g), Rhodacal DS-4 분지형 알킬벤젠 설포네이트 (DS-4, 0.21g, 22.5% 수성 용액), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (4-하이드록시 TEMPO, 0.4g), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TAPEH, 5.42g, 98% 활성)를 배합시킴에 의해 제조되었고, 그 다음 15,000rpm에서 균질기로 10분 동안 에멀젼화되었다. 개시제 에멀젼은 그런 다음 별개의 바이알 내 아크릴 종자의 분산물 (4.2g, 32% 고형물)에 첨가되고 60분 동안 혼합되었다. 탈이온수 (109.5g), 폴리아릴페닐 에테르 설페이트의 Solvay Soprophor 4D/384 암모늄 염 (4D/384, 5.25g, 25% 활성), DS-4 (4.13g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 TEMPO (0.2g), n-부틸 아크릴레이트 (BA, 252.7g), 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA, 10.5g)을 제1 플라스크 (샷 ME)에서 조합하였다. 별개 플라스크에서 탈이온수 (1575g)를 교반기, 콘덴서, 및 온도 탐침기가 구비된 5-L 둥근바닥 플라스크 (반응기)에 첨가하였다. 반응기를 70℃로 가열하고, 그 후 개시제 및 올리고머 종자 혼합물을 반응기에 첨가하고, 그리고 샷 ME를 15분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. 30분의 유도 기간 후, 생성된 발열은 반응기 온도를 80℃로 상승시켰다. DCP에 의해 측정될 때 이 단계에서 형성된 마이크로구형체의 입자 크기는 4.8㎛이었다.
탈이온수 (328.5g), 4D/384 (15.75g, 25% 활성), DS-4 (12.38g, 22.5% 용액), (0.6g의) 4-하이드록시 TEMPO, BA (758.3g), 및 ALMA (31.6g)를 배합시킴에 의해 제조된 제1 모노머 에멀젼 (ME1)을 그런 다음 55분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. 20-분 유지 후, NH4OH (0.75g, 28% aq.)를 3분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. DCP에 의해 측정될 때 이 단계에서 형성된 마이크로구형체의 입자 크기는 8.0㎛이었다.
반응기 온도를 75℃로 냉각시키고 유지한 다음, 그 후 FeSO4·7H2O (11g, 0.15% 수성) 및 EDTA 테트라나트륨 염 (2g, 1% 수용액)을 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 제2 모노머 에멀젼 (ME2)을 별개 플라스크에서 탈이온수 (88g), DS-4 (3.2g, 22.5% 용액), 4D/384 (5.25g, 25% 활성), 메틸 메타크릴레이트 (MMA, 251g), 및 에틸 아크릴레이트 (EA, 10.5g)를 배합시킴에 의해 제조하였다. ME2, t-부틸하이드로퍼옥사이드 (t-BHP, 100g 물 내에 1.44g (70% 수성)) 및 이소아스코르브산 (IAA, 100g 물 내에 1.05g)을 45분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. 그런 다음 t-BHP 용액 (40g 물 내에 2.54g (70% 수성)) 및 IAA (40g 물 내에 1.28g)를 20분에 걸쳐 반응기 안으로 공급함에 의해 잔여 모노머를 쫓아 냈다. 결과적인 분산물을 45-㎛ 스크린을 통해 여과하고; 스크린 상에 남아있는 응괴를 수집하고 건조시켰다 (178ppm). 여과물을 퍼센트 고형물 (33.7%), 변동 계수 (8.4%), 및 입자 크기 (DCP에 의해 측정될 때 8.1㎛)에 대해 분석하였다.
실시예 2 - E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제로 아크릴 비드의 수성 분산물의 제조
E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제 (RS-1684)를 샷 ME (RS-1684, 13.12g, 30% 활성), ME1 (RS-1684, 4.38g, 30% 활성) 및 ME2 (RS-1684, 4.4g, 30% 활성)에서 4D/384 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기재된 것과 본질적으로 같은 공정을 수행하였다. 마이크로구형체의 입자 크기는 DCP에 의해 측정될 때, 샷 ME 중합 단계 후에 4.7㎛, ME1 중합 단계 후에 7.9㎛ 그리고 ME2 중합 단계 후에 8.2㎛였다. 퍼센트 고형물은 32.7%였고, ME2의 단부에서 형성된 마이크로구형체의 변동 계수는 8.8%였고, 그리고 겔 형성은 50ppm이였다.
비교 실시예 1 - 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀 계면활성제 없이 아크릴 비드의 수성 분산물의 제조
별개 플라스크에서 탈이온수 (109.5g), DS-4 (4.13g, 22.5% 용액), BA (251.5g), 및 ALMA (10.5g)를 배합시킴에 의해 샷 모노머 에멀젼을 제조하였다. 탈이온수 (1575g)를 교반기, 콘덴서, 및 온도 탐침기가 구비된 5-L 둥근바닥 플라스크 (반응기)에 첨가하였다. 반응기를 70℃로 가열하고, 그 후 아크릴 올리고머 종자 혼합물을 반응기에 첨가하고 이어서 ME1을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 30-분 유지 후, 개시제 에멀젼 - 별개의 바이알에서 탈이온수 (4.9g), DS-4 (0.21g, 22.5% 수성 용액), 4-하이드록시 TEMPO (0.4g), TBPEH (5.54g, 98% 활성)를 배합시킴에 의해 제조되고, 그런 다음 15,000rpm에서 균질기로 10분 동안 에멀젼화됨 - 을 샷 첨가했다. 30분의 유도 기간 후, 생성된 발열은 반응기 온도를 80℃로 상승시켰다. 큰 양의 미분 및 겔 (50nm 내지 500nm의 범위인 입자)의 존재는 마이크로구형체 입자 크기의 신뢰할 수 없는 결정을 초래했다.
탈이온수 (328.5g), DS-4 (12.38g, 22.5% 용액), BA (754.5g), 및 ALMA (31.5g)를 배합시킴에 의해 제조된 제1 모노머 에멀젼 (ME1)을 그런 다음 55분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. 다시, 큰 양의 미분 및 겔의 존재는 마이크로구형체 입자 크기의 신뢰할 수 없는 결정을 초래했다.
반응기 온도를 75℃로 냉각시키고 유지한 다음, 그 후 FeSO4·7H2O (11g, 0.15% 수성) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산 테트라나트륨 염 (EDTA 테트라나트륨 염, 2g, 1% 수용액)을 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 제2 모노머 에멀젼 (ME2)을 별개 플라스크에서 탈이온수 (90g), DS-4 (3.2g, 22.5% 용액), MMA (252g), 및 EA (10.9g)를 배합시킴에 의해 제조하였다. ME2, t-BHP (100g 물 내에 1.44g (70% 수성)) 및 IAA (100g 물 내에 1.05g)을 45분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하였다. 그런 다음 t-BHP 용액 (40g 물 내에 2.54g (70% 수성)) 및 IAA (40g 물 내에 1.28g)를 20분에 걸쳐 반응기 안으로 공급함에 의해 잔여 모노머를 쫓아 냈다. 결과적인 분산물을 45-㎛ 스크린을 통해 여과하고; 스크린 상에 남아있는 응괴를 수집하고 건조시켰다 (2.0%). 여과물을 퍼센트 고형물 (32.2%), 변동 계수 (7.9%), 및 DCP에 의해 측정될 때, 입자 크기 (5.3㎛)에 대해 분석하였다.
마이크로구형체를 제조하는 공정에 4D/384 또는 RS-1684 계면활성제의 존재는 낮은 겔 형성 및 낮은 변동 계수 양자의 조합으로 8-㎛ 마이크로구형체의 형성을 초래했다. 그에 반해서, 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀을 함유하지 않는 비교 실시예에 기재된 공정은 높은 겔 형성을 초래했다.

Claims (9)

  1. 방법으로서,
    중합 조건하에서 그리고 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 존재에서, 제1 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위를 포함하는 제1 마이크로구형체의 수성 분산물을, 제1 스테이지 모노머의 중량을 기준으로 70 내지 100 중량 퍼센트의 제2 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를 포함하는 제1 스테이지 모노머와 접촉시켜, 제2 마이크로구형체의 수성 분산물을 형성하도록 제1 마이크로구형체를 성장시키는 단계를 포함하되,
    상기 제1 마이크로구형체는 1㎛ 내지 15㎛의 범위인 입자 크기를 가지고 상기 제2 마이크로구형체는 1.1㎛ 내지 25㎛의 범위인 입자 크기를 가지는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 마이크로구형체는 2.5㎛ 내지 12㎛의 범위인 입자 크기를 가지고 상기 제2 마이크로구형체는 4.5㎛ 내지 20㎛의 범위인 입자 크기를 가지고; 그리고 상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 하기 식 I의 화합물로 표시되는, 방법:

    I
    식 중, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 하기 식 II, 식 III, 또는 식 IV의 화합물로 표시되는, 방법:

    II
    (식 중, n은 10 내지 20이고, X는 -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이되, Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +임); 또는

    III
    (식 중, R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고, 여기서 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고, p는 0, 1 또는 2이고; n은 12 내지 18임); 또는

    IV
    (식 중, n은 6 내지 40임).
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 마이크로구형체는 2.5㎛ 내지 12㎛의 범위인 입자 크기를 가지고 상기 제2 마이크로구형체는 4.5㎛ 내지 20㎛의 범위인 입자 크기를 가지고; 상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 농도는 제1 스테이지 모노머의 중량을 기준으로 0.2 내지 1 중량 퍼센트의 범위인, 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제1 마이크로구형체의 수성 분산물은 제1 스테이지 모노머의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 범위인 농도로 다중에틸렌성 불포화 비이온성 모노머인 추가의 제1 스테이지 모노머와 중합하에서 추가로 접촉되고, 상기 제2 마이크로구형체는 25℃ 미만의 Tg를 갖는, 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제2 마이크로구형체는 중합 조건하에서 상기 식 II 또는 III의 화합물의 염 및 제2 단계 모노에틸렌성 불포화 비이온성 모노머와 추가로 전개되어 25℃ 미만의 Tg를 갖는 도메인 및 50℃ 초과의 Tg를 갖는 도메인을 갖는 제3 마이크로구형체의 분산물을 형성하는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 마이크로구형체는 a) 소수성 개시제의 존재에서 올리고머성 종자의 수성 분산물을 모노머와 접촉시켜 상기 개시제를 상기 종자안으로 이송시키고 그리고 b) 상기 모노머를 중합시킴에 의해 제조되고; 상기 올리고머 종자는 800 내지 20,000g/mol의 범위인 중량 평균 분자량과 200nm 내지 8000nm의 범위인 평균 직경을 가지는, 방법.
  8. 조성물로서,
    a) 폴리머 마이크로구형체 및 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트의, 식 I의 화합물로 표시되는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 수성 분산물:

    I
    (식 중, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1은 H, 1-펜에틸-(R)p, CH2-CR=CH2, 또는 CH=CHCH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 그리고 O-X는 하이드록실, 메톡실, 설페이트 또는 포스페이트임);
    또는 b) 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트의 상기 식 I의 화합물의 구조 단위로 작용화된 폴리머 마이크로구형체의 수성 분산물을 포함하되;
    상기 폴리머 마이크로구형체는 물과 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량 퍼센트의 범위인 고형물 함량을 가지고; 상기 폴리머 마이크로구형체는 1㎛ 내지 25㎛의 범위인 입자 크기와 25% 미만의 변동 계수를 가지고; 그리고 상기 분산물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 미만의 겔을 포함하는, 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 분산물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.2 중량 퍼센트 미만의 겔을 포함하고 상기 마이크로구형체는 15% 미만의 변동 계수를 갖는, 조성물.
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