JP2023514061A - アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液 - Google Patents
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Abstract
【化１】JPEG2023514061000020.jpg37128本発明は、ａ）アクリレートモノマーと、ｂ）酸モノマーと、ｃ）式（Ｉ）のシロキサン－アクリレートモノマーであって、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、及びｘが、本明細書で定義される、シロキサン－アクリレートモノマーと、の構造単位を含むコポリマー粒子の水性分散液を含む組成物である。本明細書に記載の非イオン性及びアニオン性界面活性剤も含む組成物は、建築用コーティングからパーソナルケア製品までの範囲の様々な用途において有用である。【選択図】なし
Description
本発明は、アクリレートモノマー及びシロキサン－アクリレートモノマーの構造単位を含むコポリマー粒子の水性分散液に関する。本発明の組成物は、コーティング及びパーソナルケア用途に有用である。
アクリレート基及びシロキサン基で官能化されたコポリマー粒子を含む水性ハイブリッドラテックス組成物は、すべてのアクリル組成物と比較して、改善された染色及び耐溶剤性、水及び油性、非バイオファウリング特性、並びに高い触覚などのコーティング及び化粧品用途において改善された性能を提供する。
Ｘｉａｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．２０１８，１１６，１－６及びＺｈａｎｇ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２００７，２５４，４５２－４５８は、シロキサン－アクリルハイブリッド粒子のポリマー分散液の調製を報告している。しかしながら、これらの分散液を調製するために使用されるプロセスは、高レベルのゲル及び未反応モノマーを有するラテックスをもたらすことが本発明者らによって示されている。非効率的なプロセスの強い指標である高濃度のゲルの形成は、反応器の汚損につながり、最終コーティングの劣った特性に寄与する可能性があり、さらに、これらの報告されたプロセスの各々における組み込まれたシロキサン含有モノマーの濃度は、分散液の有効性を制限する１０重量パーセントを大幅に下回った。最終分散コポリマー粒子中の比較的高レベルの組み込まれたシロキサン含有モノマー（例えば、＞２０重量％）を達成することにより、所望の特性関連シロキサン含有オリゴマー及びポリマーの改善を示すコーティング及びパーソナルケア配合物添加剤が得られることが広く認められている。
したがって、シロキサン含有モノマーの比較的高濃度の構造単位で官能化されたシロキサン－アクリレートコポリマー粒子の水性分散液を調製することが有利であろう。
本発明は、組成物であって、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲のｚ平均粒子サイズを有するコポリマー粒子の水性分散液を含み、かつコポリマー粒子の重量に基づいて、ａ）４０～９８．８重量パーセントのアクリレートモノマーの構造単位と、ｂ）０．１～５重量パーセントの酸モノマーの構造単位と、ｃ）１～５９．８重量パーセントの式Ｉのシロキサン－アクリレートモノマーの構造単位と、を含み、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立して、ＣＨ３又はＯ－Ｓｉ（ＣＨ３）３であり、
Ｙは、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、
ｘは、０又は１であり、
ただし、ｘが１である場合、Ｒ１がＨであり、Ｙが－ＣＨ２－である場合、Ｒ１がＨであり、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２－である場合、Ｒ１がＣＨ３であり、かつｘが０であることを条件とし、
水性分散液中のコポリマー粒子の固形分は、３０～５５重量パーセントの範囲であり、ａ）水性分散液の水相は、１０００ｐｐｍ以下の式Ｉのモノマーを含むか、又はｂ）水性分散液の水相は、１００００ｐｐｍ以下の凝固物を含む、組成物を提供することによって当該技術分野における必要性に対処し、この組成物は、
ａ）コポリマー粒子の重量に基づいて、０．５～５重量パーセントの式ＩＩの非イオン性界面活性剤
ｂ）コポリマー粒子の重量に基づいて、０．５～５重量パーセントの式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤
本発明は、低凝固物（ゲル）形成を伴うラテックス粒子へのシロキサン系モノマーの高い組み込みをラテックスに提供することによって、当該技術分野における必要性に対処する。
本発明は、組成物であって、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲のｚ平均粒子サイズを有するコポリマー粒子の水性分散液を含み、かつコポリマー粒子の重量に基づいて、ａ）４０～９８．８重量パーセントのアクリレートモノマーの構造単位と、ｂ）０．１～５重量パーセントの酸モノマーの構造単位と、ｃ）１～５９．８重量パーセントの式Ｉのシロキサン－アクリレートモノマーの構造単位と、を含み、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立して、ＣＨ３又はＯ－Ｓｉ（ＣＨ３）３であり、
Ｙは、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、
ｘは、０又は１であり、
ただし、ｘが１である場合、Ｒ１がＨであり、Ｙが－ＣＨ２－である場合、Ｒ１がＨであり、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２－である場合、Ｒ１がＣＨ３であり、かつｘが０であることを条件とし、
水性分散液中のコポリマー粒子の固形分は、３０～５５重量パーセントの範囲であり、ａ）水性分散液の水相は、１０００ｐｐｍ以下の式Ｉのモノマーを含むか、又はｂ）水性分散液の水相は、１００００ｐｐｍ以下の凝固物を含む、組成物であり、この組成物は、
ａ）コポリマー粒子の重量に基づいて、０．５～５重量パーセントの式ＩＩの非イオン性界面活性剤
ｂ）コポリマー粒子の重量に基づいて、０．５～５重量パーセント式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤
本明細書で使用される場合、列挙されたモノマーの用語「構造単位」は、重合後のモノマーの残存物を指す。例えば、メチルメタクリレート（methyl methacrylate、ＭＭＡ）の構造単位は、以下に示されるとおりであり、
本明細書で使用される場合、用語「アクリレートモノマー」は、１つ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーを指す。好適なアクリレートモノマーの例は、ＭＭＡ、ｎ－ブチルメタクリレート（butyl methacrylate、ＢＭＡ）、エチルアクリレート（ethyl acrylate、ＥＡ）、ｎ－ブチルアクリレート（butyl acrylate、ＢＡ）、及び２－エチルヘキシルアクリレート（2-ethylhexyl acrylate、２－ＥＨＡ）を含む。好ましくは、少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０重量パーセントのアクリレートモノマーは、ＭＭＡとＢＡとの組み合わせである。
コポリマーはまた、好ましくは、コポリマーの重量に基づいて、０．１～５重量パーセントのカルボン酸モノマー、リン酸モノマー、又は硫黄酸モノマーなどの酸モノマーの構造単位を含む。カルボン酸モノマーの例には、アクリル酸（acrylic acid、ＡＡ）、メタクリル酸（methacrylic acid、ＭＡＡ）、及びイタコン酸（itaconic acid、ＩＡ）、並びにそれらの塩が含まれる。
好適なリン酸モノマーの例には、アルコールが重合可能なビニル若しくはオレフィン基を含有するか、又はそれらで置換されるアルコールのホスホネート及び二水素ホスフェートエステルが含まれる。好ましい二水素ホスフェートエステルは、ホスホエチルメタクリレート（phosphoethyl methacrylate、ＰＥＭ）及びホスホプロピルメタクリレートを含むヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸塩である。
好適な硫黄酸モノマーの例には、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びにそれらの塩が含まれる。
好ましくは、コポリマー粒子は、ＭＭＡ、ＢＡ、ＭＡＡ、及び式Ｉのシロキサン－アクリレートモノマーの構造単位を含む。
一態様では、ＢＡの構造単位対ＭＭＡの構造単位の重量対重量比は、４５：５５～５５：４５の範囲であり、別の態様では、総アクリレートモノマー、好ましくはＢＡ及びＭＭＡの構造単位対酸モノマー、好ましくはＭＡＡの構造単位の重量対重量比は、９９．９５：０．０５、より好ましくは９９．５：０．５～９７：３、より好ましくは９８：２の範囲である。
式Ｉのシロキサン－アクリレートモノマーの構造単位の好ましい範囲は、適用依存性である。化粧品、ヘアケア、及びスキンケアなどの家庭用及びパーソナルケア用途では、コポリマー粒子中の式Ｉのモノマーの構造単位の重量パーセントは、コポリマー粒子の重量に基づいて、好ましくは、２０、より好ましくは３０、最も好ましくは４５重量パーセント～５５重量パーセントの範囲である。コーティング用途では、好ましい重量パーセントは、コポリマー粒子の重量に基づいて、２、より好ましくは３重量パーセント～２０重量パーセント、より好ましくは１５、最も好ましくは１０重量パーセントの範囲である。
式Ｉのモノマーの例には、以下が含まれる。
式ＩＩの非イオン性界面活性剤は、好ましくは、分岐アルキル基を含み、ｎは、好ましくは０～５の範囲であり、ｐは、好ましくは３～１６の範囲である。好適な市販の非イオン性界面活性剤の例には、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤（１５－Ｓ－９、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はその関連会社の商標）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－３非イオン性界面活性剤（ＴＭＮ－３）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６非イオン性界面活性剤（ＴＭＮ－６）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０非イオン性界面活性剤（ＴＭＮ－１０）、ＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ－６非イオン性界面活性剤（ＥＨ－６、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はその関連会社の商標）が含まれる。これらの界面活性剤の構造は、以下に示されるとおりである：
式ＩＩの非イオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは、モノマーの重量に基づいて、１～３重量パーセントの範囲である。
式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤は、好ましくは直鎖Ｃ１０～Ｃ１４－アルキル硫酸塩であり、ｍは０である。好ましいアニオン性界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate、ＳＬＳ）である。式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは、モノマーの重量に基づいて、１～３重量パーセントの範囲であり、好ましくは、アニオン性界面活性剤対非イオン性界面活性剤の重量対重量比は、１：２～２：１の範囲である。
組成物は、好ましくは、１０００ｐｐｍ未満の凝固物（ゲル）、好ましくは１００ｐｐｍ未満の残留モノマーを含む。
アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液を調製するための好ましい方法は、
１）水性モノマーエマルジョンの第１の部分を、水、アニオン性界面活性剤、及び任意選択で非イオン性界面活性剤を含有する容器に添加するステップであって、容器の内容物が、６０℃、より好ましくは８０℃～９５℃の範囲の温度で撹拌及び制御される、ステップと、
２）開始剤の第１の部分を容器に添加して、経時的にシードコポリマー粒子の水性分散液を形成するステップと、次いで
３）モノマーエマルジョンの第２の部分及び開始剤の第２の部分を容器に徐々に添加するステップと、次いで
４）容器の内容物の温度を６０℃、より好ましくは８０℃～９５℃の範囲で十分な時間維持して、モノマーの構造単位を含むコポリマー粒子へのモノマーの実質的に完全な変換を達成するステップと、を含む。
１）水性モノマーエマルジョンの第１の部分を、水、アニオン性界面活性剤、及び任意選択で非イオン性界面活性剤を含有する容器に添加するステップであって、容器の内容物が、６０℃、より好ましくは８０℃～９５℃の範囲の温度で撹拌及び制御される、ステップと、
２）開始剤の第１の部分を容器に添加して、経時的にシードコポリマー粒子の水性分散液を形成するステップと、次いで
３）モノマーエマルジョンの第２の部分及び開始剤の第２の部分を容器に徐々に添加するステップと、次いで
４）容器の内容物の温度を６０℃、より好ましくは８０℃～９５℃の範囲で十分な時間維持して、モノマーの構造単位を含むコポリマー粒子へのモノマーの実質的に完全な変換を達成するステップと、を含む。
好ましくは、ステップ４）の後、レドックス開始剤パッケージが容器に添加され、ステップ４）の後、水性分散液を６．５～７．５の範囲のｐＨに中和することも好ましい。ステップ４）の後、レドックス開始剤パッケージを添加し、続いて中和剤を添加することがより好ましい。
驚くべきことに、式Ｉの高レベルのシロキサンアクリレートモノマーのシロキサン－アクリレートコポリマーへの効率的な組み込みは、重量測定的によって決定される凝固物（ゲル）及び大径粒子（すなわち、本明細書に記載の単一粒子光学感知によって決定される粒子サイズ直径＞１μｍかつ＜４０μｍを有する粒子）を実質的に形成することなく、本発明のプロセスによって達成することができることが発見された。
粒子サイズ測定法
粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０を使用して測定され、これは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアバージョン７．１１を使用して、９０°の散乱角で動的光散乱（dynamic light scattering、ＤＬＳ）を使用してＺ平均粒子サイズ（Ｄｚ）を測定する。サンプル分散液の液滴をＭｉｌｌｉＱ水（２５℃で１８．２ＭΩ．ｃｍ）の水溶液を使用して希釈し、２０～４０万カウント／秒（Ｋｃｐｓ）の範囲の粒子数を達成した。粒子サイズの測定は、機器の粒子サイズ測定法を使用して運び、Ｄｚは、ソフトウェアによって計算した。Ｄｚは、強度ベースの調和平均粒子サイズとしても知られ、以下のように表現される：
粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０を使用して測定され、これは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアバージョン７．１１を使用して、９０°の散乱角で動的光散乱（dynamic light scattering、ＤＬＳ）を使用してＺ平均粒子サイズ（Ｄｚ）を測定する。サンプル分散液の液滴をＭｉｌｌｉＱ水（２５℃で１８．２ＭΩ．ｃｍ）の水溶液を使用して希釈し、２０～４０万カウント／秒（Ｋｃｐｓ）の範囲の粒子数を達成した。粒子サイズの測定は、機器の粒子サイズ測定法を使用して運び、Ｄｚは、ソフトウェアによって計算した。Ｄｚは、強度ベースの調和平均粒子サイズとしても知られ、以下のように表現される：
ここで、Ｓｉは、直径Ｄｉを有する粒子ｉからの散乱強度である。詳細なＤｚ計算は、ＩＳＯ ２２４１２：２０１７（粒子サイズ分析－動的光散乱（ＤＬＳ））に記載されている。
ＡｃｃｕＳｉｚｅｒによる懸濁液ポリマーレベルの決定
コポリマー粒子分散液中の懸濁ポリマーの量は、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ ７０００ ＡＰＳ単一粒子光センサー機器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＰＳＳ），Ｅｎｔｅｇｒｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｏｒｔ Ｒｉｃｈｅｙ，ＦＬ）を使用して測定した。コポリマー粒子分散液をＭｉｌｌｉＱ水で１０００倍に希釈し、次いで機器のサンプル室に注入した。実験方法は、注入されたサンプルの２段階希釈を適用し、予備希釈チャンバ中で２１．６の第１の希釈、及び機器の第２段階希釈ゾーン中で７８．４の第２の希釈を適用した。データ収集が完了した後、サンプル室をＭｉｌｌｉＱ水で、ミリリットル当たり２００カウント未満のベースライン閾値が観察されるまでフラッシュした。サンプリング方法は、約１０００００の総カウントを測定するように設定し、直径が＞１μｍで測定された粒子は、懸濁ポリマーとして定義した。サンプルを二重に実行し、データを平均として提示した。データを収集し、ＰＳＳソフトウェア（バージョン２．３．１．６）を使用して処理した。
コポリマー粒子分散液中の懸濁ポリマーの量は、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ ７０００ ＡＰＳ単一粒子光センサー機器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＰＳＳ），Ｅｎｔｅｇｒｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｏｒｔ Ｒｉｃｈｅｙ，ＦＬ）を使用して測定した。コポリマー粒子分散液をＭｉｌｌｉＱ水で１０００倍に希釈し、次いで機器のサンプル室に注入した。実験方法は、注入されたサンプルの２段階希釈を適用し、予備希釈チャンバ中で２１．６の第１の希釈、及び機器の第２段階希釈ゾーン中で７８．４の第２の希釈を適用した。データ収集が完了した後、サンプル室をＭｉｌｌｉＱ水で、ミリリットル当たり２００カウント未満のベースライン閾値が観察されるまでフラッシュした。サンプリング方法は、約１０００００の総カウントを測定するように設定し、直径が＞１μｍで測定された粒子は、懸濁ポリマーとして定義した。サンプルを二重に実行し、データを平均として提示した。データを収集し、ＰＳＳソフトウェア（バージョン２．３．１．６）を使用して処理した。
実施例１－ＳＬＳと１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
脱イオン水（１５０．０ｇ）、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ－５－Ｎラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、３．０ｇ、水中２８．０％）、及び１５－Ｓ－９（３．０ｇ）を、凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を備えた５００ｍＬの４口丸底フラスコに添加した。反応器の内容物を２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。別の容器では、脱イオン水（１８０．０ｇ）、ＳＬＳ（１４．１ｇ、水中２８．０％）、１５－Ｓ－９（３．０ｇ）、ＢＡ（７３．５ｇ）、ＭＭＡ（７３．５ｇ）、ＭＡＡ（３．０ｇ）、ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ（１５０．０ｇ）、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ、０．１５ｇ）、水酸化アンモニウム溶液（２．８ｇ、水中２８％活性）、及び酢酸ナトリウム（０．９ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（monomer emulsion、ＭＥ）を、オーバーヘッドミキサーを使用して調製し、続いてハンドヘルドホモジナイザー（Ｔｉｓｓｕｅ Ｔｅａｒｏｒ、モデル９８５３７０、Ｂｉｏｓｐｅｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）で１分間処理して、光学顕微鏡によって決定する平均液滴サイズが約２～１５μｍのＭＥを生成する。ＭＥ（２０．０ｇ）の一部をすすぎながら（５．０ｇの水）反応器に添加し、続いて過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、０．０９ｇ）をすすぎながら（２．０ｇの水）添加した。
脱イオン水（１５０．０ｇ）、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ－５－Ｎラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、３．０ｇ、水中２８．０％）、及び１５－Ｓ－９（３．０ｇ）を、凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を備えた５００ｍＬの４口丸底フラスコに添加した。反応器の内容物を２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。別の容器では、脱イオン水（１８０．０ｇ）、ＳＬＳ（１４．１ｇ、水中２８．０％）、１５－Ｓ－９（３．０ｇ）、ＢＡ（７３．５ｇ）、ＭＭＡ（７３．５ｇ）、ＭＡＡ（３．０ｇ）、ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ（１５０．０ｇ）、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ、０．１５ｇ）、水酸化アンモニウム溶液（２．８ｇ、水中２８％活性）、及び酢酸ナトリウム（０．９ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（monomer emulsion、ＭＥ）を、オーバーヘッドミキサーを使用して調製し、続いてハンドヘルドホモジナイザー（Ｔｉｓｓｕｅ Ｔｅａｒｏｒ、モデル９８５３７０、Ｂｉｏｓｐｅｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）で１分間処理して、光学顕微鏡によって決定する平均液滴サイズが約２～１５μｍのＭＥを生成する。ＭＥ（２０．０ｇ）の一部をすすぎながら（５．０ｇの水）反応器に添加し、続いて過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、０．０９ｇ）をすすぎながら（２．０ｇの水）添加した。
ＭＥの残り及びＡＰＳの溶液（２４．０ｇの水中０．３２ｇ）を、８７～８８℃の温度で１２０分かけて反応器に同時に供給した。供給が完了すると、次いで、反応器を８７～８８℃でさらに３０分間保持した。次いで、反応器を６０℃に冷却し、その後、（ｉ）Ｌｕｐｅｒｏｘ ＴＡＨ ８５ ｔ－アミルヒドロペルオキシド（ｔ－ＡＨＰ、０．２９ｇ、水中８５重量％活性）、ＳＬＳ（０．０６ｇ、水中２８％活性）、及び脱イオン水（３．０ｇ）と、（ｉｉ）イソアスコルビン酸（ＩＡＡ、０．１５ｇ）、ＶＥＲＳＥＮＥ（商標）ＥＤＴＡ（ＥＤＴＡ、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．又はその関連会社の商標、０．３ｇ、水中１％活性）と、の分離溶液並びに硫酸鉄（ＩＩ）溶液（２．１ｇ、水中０．１５％活性）を反応器に添加した。次いで、反応器を室温まで冷却し、水酸化アンモニウム溶液（水中２８％活性）を滴下して、ｐＨを約７．０に調整した。水性分散液を、細孔サイズ８４０μｍ、１５０μｍ、及び４０μｍのステンレス鋼メッシュスクリーンを通して連続的に濾過した。最終水性粒子分散液は、４３．０％の固体、ＤＬＳによって決定される１０３ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１１重量％の最終ポリマー凝固物（ゲル）レベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される０．４３重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。
実施例２－ＳＬＳとＴＭＮ－６非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＴＭＮ－６非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．８％の固体、ＤＬＳによって決定される１００ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１２重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．７５重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＴＭＮ－６非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．８％の固体、ＤＬＳによって決定される１００ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１２重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．７５重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。
実施例３－ＳＬＳとＴＭＮ－１０非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＴＭＮ－１０非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．７％の固体、ＤＬＳによって決定される１１５ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１８重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．０１重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＴＭＮ－１０非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．７％の固体、ＤＬＳによって決定される１１５ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１８重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．０１重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。
実施例４－ＳＬＳとＥＨ－６非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＥＨ－６非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．５％の固体、ＤＬＳによって決定される１０３ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１８重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．７５重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＥＨ－６非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．５％の固体、ＤＬＳによって決定される１０３ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１８重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．７５重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。
比較例１－ＳＬＳを使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
ＳＬＳを５００ｍＬの４口丸底フラスコ（モノマーに基づいて１３．３６ｇ、１．２９重量％）及びＭＥ（モノマーに基づいて２４．４５ｇ、２．３６重量％）の両方に添加したことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性コポリマー粒子分散液は、３７．８％の固体、ＤＬＳによって決定される７８ｎｍのｚ平均粒子サイズ、２．５０重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．６０重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される２５００ｐｐｍであった。
ＳＬＳを５００ｍＬの４口丸底フラスコ（モノマーに基づいて１３．３６ｇ、１．２９重量％）及びＭＥ（モノマーに基づいて２４．４５ｇ、２．３６重量％）の両方に添加したことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性コポリマー粒子分散液は、３７．８％の固体、ＤＬＳによって決定される７８ｎｍのｚ平均粒子サイズ、２．５０重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．６０重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される２５００ｐｐｍであった。
比較例２－１５－Ｓ－９非アニオン性界面活性剤を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
１５－Ｓ－９を５００ｍＬの４口丸底フラスコ（モノマーに基づいて６．００ｇ、２．００重量％）及びＭＥ（モノマーに基づいて１７．１ｇ、５．７０重量％）の両方に添加したことを除いて、実施例１を繰り返した。コポリマー粒子分散液は、ＭＥ供給物に約１００分で不可逆的にゲル化した。（４６．２％の固体理論値、実際１９．８％）
１５－Ｓ－９を５００ｍＬの４口丸底フラスコ（モノマーに基づいて６．００ｇ、２．００重量％）及びＭＥ（モノマーに基づいて１７．１ｇ、５．７０重量％）の両方に添加したことを除いて、実施例１を繰り返した。コポリマー粒子分散液は、ＭＥ供給物に約１００分で不可逆的にゲル化した。（４６．２％の固体理論値、実際１９．８％）
比較例３－Ｘｉａｏプロセスによるハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
Ｘｉａｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２０１８，１１６，１－６に記載のハイブリッド粒子の水性分散液を調製するプロセスを再現した。凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコを使用して合成を行った。脱イオン水（１９．０ｇ）及びＳＬＳ（１．４３ｇ、水中２８．０％）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００ポリエチレングリコール、ｔ－オクチルフェニルエーテル（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．又はその関連会社の商標、０．８０ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、０．４０ｇ）をフラスコに添加した。反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２下で６０℃に加熱した。別個の容器で、脱イオン水（４８．５ｇ）、ＳＬＳ（２．１４ｇ、水中２８．０％）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（１．２０ｇ）、ＢＡ（ＢＡ、４４．８ｇ）、ＭＭＡ（４２．３ｇ）、スチレン（１０．１ｇ）、及びＡＡ（１．９ｇ）を含有するＭＥを、オーバーヘッドミキサーを使用して調製した。ＭＥ（１５．１ｇ）の一部を反応器に添加し、続いて、脱イオン水（１０．０ｇ）中のＡＰＳ（０．１３ｇ）を添加し、反応器の温度を１０分かけて８０℃に上げた。ＭＥの残り及びＡＰＳの溶液（２０．０ｇの水中０．２７ｇ）を、８０～８１℃の温度でそれぞれ４．５時間及び５時間かけて反応器に同時に供給した（すなわち、ＭＥ供給の完了後３０分間、ＡＰＳ供給を続けた）。供給の３時間マークにおいて、ＭＤ’Ｍ ＡＬＭＡを反応器（１０．０ｇ）に添加した。
Ｘｉａｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２０１８，１１６，１－６に記載のハイブリッド粒子の水性分散液を調製するプロセスを再現した。凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコを使用して合成を行った。脱イオン水（１９．０ｇ）及びＳＬＳ（１．４３ｇ、水中２８．０％）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００ポリエチレングリコール、ｔ－オクチルフェニルエーテル（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．又はその関連会社の商標、０．８０ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、０．４０ｇ）をフラスコに添加した。反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２下で６０℃に加熱した。別個の容器で、脱イオン水（４８．５ｇ）、ＳＬＳ（２．１４ｇ、水中２８．０％）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（１．２０ｇ）、ＢＡ（ＢＡ、４４．８ｇ）、ＭＭＡ（４２．３ｇ）、スチレン（１０．１ｇ）、及びＡＡ（１．９ｇ）を含有するＭＥを、オーバーヘッドミキサーを使用して調製した。ＭＥ（１５．１ｇ）の一部を反応器に添加し、続いて、脱イオン水（１０．０ｇ）中のＡＰＳ（０．１３ｇ）を添加し、反応器の温度を１０分かけて８０℃に上げた。ＭＥの残り及びＡＰＳの溶液（２０．０ｇの水中０．２７ｇ）を、８０～８１℃の温度でそれぞれ４．５時間及び５時間かけて反応器に同時に供給した（すなわち、ＭＥ供給の完了後３０分間、ＡＰＳ供給を続けた）。供給の３時間マークにおいて、ＭＤ’Ｍ ＡＬＭＡを反応器（１０．０ｇ）に添加した。
ＡＰＳ供給が完了すると、次いで、反応器を８０℃でさらに３０分間保持した。次いで、反応器を室温に冷却し、水酸化アンモニウム溶液（水中２８％活性）を滴下してｐＨを約８．５に上昇させた。水性分散液を、１５０μｍ及び４０μｍの細孔サイズのステンレス鋼メッシュスクリーンを通して連続的に濾過した。最終水性粒子分散液は、４４．３％（理論値＝５３．０％）の固体、ＤＬＳによって決定される１３５ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．８０重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される２．６９重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。血清相中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される１３，７００ｐｐｍであった。
比較例４－Ｚｈａｎｇプロセスによるハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
Ｚｈａｎｇ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２００７，２５４，４５２－４５８に記載のハイブリッド粒子の水性分散液を調製するプロセスを再現した。脱イオン水（６０．０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．３０ｇ）、及びＳｐａｎ２０ソルビタンモノラウリン酸塩（０．５０ｇ）を、凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を装備した１００ｍＬのガラス反応器に添加した。この反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、８０℃に加熱し、３０分間にわたってＮ２でスパージした。別個の容器では、ＭＭＡ（１２．０ｇ）、ＢＡ（１２．０ｇ）、及びＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ（１．２ｇ）で構成されるモノマー混合物を調製した。モノマー混合物及びＡＰＳの溶液（１０．０ｇの水中０．０５ｇ）を、８０～８１℃の温度で、１２０分かけて反応器に同時に供給した。供給が完了すると、次いで、反応器を８０～８１℃でさらに６時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却し、水酸化アンモニウム溶液（水中の２８％活性）を滴下してｐＨを約７．０に上昇させた。最終水性粒子分散液は、２２．８％（理論値＝２７．１％）の固体、ＤＬＳによって決定される６４ｎｍのｚ平均粒子サイズ、１．９７重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される０．６６重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。
Ｚｈａｎｇ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２００７，２５４，４５２－４５８に記載のハイブリッド粒子の水性分散液を調製するプロセスを再現した。脱イオン水（６０．０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．３０ｇ）、及びＳｐａｎ２０ソルビタンモノラウリン酸塩（０．５０ｇ）を、凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を装備した１００ｍＬのガラス反応器に添加した。この反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、８０℃に加熱し、３０分間にわたってＮ２でスパージした。別個の容器では、ＭＭＡ（１２．０ｇ）、ＢＡ（１２．０ｇ）、及びＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ（１．２ｇ）で構成されるモノマー混合物を調製した。モノマー混合物及びＡＰＳの溶液（１０．０ｇの水中０．０５ｇ）を、８０～８１℃の温度で、１２０分かけて反応器に同時に供給した。供給が完了すると、次いで、反応器を８０～８１℃でさらに６時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却し、水酸化アンモニウム溶液（水中の２８％活性）を滴下してｐＨを約７．０に上昇させた。最終水性粒子分散液は、２２．８％（理論値＝２７．１％）の固体、ＤＬＳによって決定される６４ｎｍのｚ平均粒子サイズ、１．９７重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される０．６６重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。
血清相中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定された１３，７００ｐｐｍであった。
表１は、モノマーエマルジョン（ＭＥ）及び／又はケトルに添加された、モノマーに基づく界面活性剤のタイプ及び対応する質量、未反応残留シロキサン－アクリレートモノマー（最終ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ）の量、モノマーに基づいて、直径＞１μｍかつ＜４０μｍ（懸濁ポリマーｐｐｍ）を有して形成された懸濁コポリマー粒子の濃度、モノマーに基づく、形成されたゲルの濃度（ゲルｐｐｍ）並びにモノマーに基づいて重量パーセントとして表されるゲル及び懸濁コポリマー粒子の両方の濃度の合計（懸濁＋ゲル％）、を示している。ＮＤは、モノマー量が３０ｐｐｍを超えて検出されなかったことを示す。モノマーエマルジョン（ＭＥ）及びケトル中の出発材料のパーセンテージは、モノマーの重量に基づく。この表は、ゲル形成を減少させ、シロキサンアクリレートモノマーＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの変換を改善するプロセスにおいて非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の両方を使用することについての重要性を示している。
データは、高濃度のシロキサン－アクリレートモノマーが、比較的低いゲル形成及び低残留モノマーを有するコポリマー粒子に組み込まれ得ることを示している。
Claims (8)
- 組成物であって、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲のｚ平均粒子サイズを有するコポリマー粒子の水性分散液を含み、かつ前記コポリマー粒子の重量に基づいて、ａ）４０～９８．８重量パーセントのアクリレートモノマーの構造単位と、ｂ）０．１～５重量パーセントの酸モノマーの構造単位と、ｃ）１～５９．８重量パーセントの式Ｉのシロキサン－アクリレートモノマーの構造単位と、を含み、
Ｒ１が、Ｈ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２が、独立して、ＣＨ３又はＯ－Ｓｉ（ＣＨ３）３であり、
Ｙが、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、
ｘが、０又は１であり、
ただし、ｘが１である場合、Ｒ１がＨであり、Ｙが－ＣＨ２－である場合、Ｒ１がＨであり、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２－である場合、Ｒ１がＣＨ３であり、かつｘが０であることを条件とし、
前記水性分散液中の前記コポリマー粒子の固形分が、３０～５５重量パーセントの範囲であり、ａ）前記水性分散液の水相が、１０００ｐｐｍ以下の式Ｉのモノマーを含むか、又はｂ）前記水性分散液の前記水相が、１００００ｐｐｍ以下の凝固物を含み、前記組成物が、
ａ）前記コポリマー粒子の重量に基づいて、０．５～５重量パーセントの式ＩＩの非イオン性界面活性剤
ｂ）前記コポリマー粒子の重量に基づいて、０．５～５重量パーセントの式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤
- 式Ｉの前記シロキサン－アクリレートモノマーが、
- ｎが、０～５の範囲であり、ｐが、３～１６の範囲であり、
式ＩＩＩの前記アニオン性界面活性剤が、直鎖Ｃ１０～Ｃ１４－アルキル硫酸塩であり、式中、ｍが０であり、前記シロキサン－アクリレートモノマーの構造単位の重量パーセントが、前記コポリマー粒子の重量に基づいて、２０～５５重量パーセントの範囲である、請求項２に記載の組成物。 - ｎが、０～５の範囲であり、ｐが、３～１６の範囲であり、式ＩＩＩの前記アニオン性界面活性剤が、直鎖Ｃ１０～Ｃ１４－アルキル硫酸塩であり、式中、ｍが、０であり、前記シロキサン－アクリレートモノマーの構造単位の重量パーセントが、前記コポリマー粒子の重量に基づいて、３～２０重量パーセントの範囲である、請求項２に記載の組成物。
- 前記アクリレートモノマーが、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートであり、前記酸モノマーが、メタクリル酸である、請求項３に記載の組成物。
- ブチルアクリレートの構造単位対メチルメタクリレートの構造単位の重量対重量比が、４５：５５～５５：４５の範囲であり、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの構造単位対メタクリル酸の構造単位の重量対重量比が、９９．５：０．５～９７：３の範囲である、請求項５に記載の組成物。
- 式ＩＩの前記非イオン性界面活性剤が、
式中、ｐが、３、８、又は１１であり、前記組成物が、１０００ｐｐｍ未満の凝固物及び１００ｐｐｍ未満の残留モノマーを含む、請求項６に記載の組成物。 - 前記非イオン性界面活性剤及び前記アニオン性界面活性剤の濃度が、各々、前記モノマーの重量に基づいて、１～３重量パーセントの範囲であり、式中、前記非イオン性界面活性剤対前記アニオン性界面活性剤の重量対重量比が、１：２～２：１の範囲であり、前記非イオン性界面活性剤が、以下によって表され、
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