KR20200027884A

KR20200027884A - 다단계 중합체 입자의 수성 분산액

Info

Publication number: KR20200027884A
Application number: KR1020190102892A
Authority: KR
Inventors: 케이.바드맨 제임스; 쥐.켈리 데이비드; 더블유.레오나르드 마이클
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2020-03-13
Also published as: BR102019017257A2; AU2019219734A1; CN110872367B; CN110872367A; US11186741B2; CA3053799A1; EP3620493A1; EP3620493B1; US20200071558A1

Abstract

본 발명은 제1 상 및 제2 상을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 제1 상은 카르복실산 단량체 또는 그의 염, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하고; 상기 제2 상은 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하며, 상기 제1 상 또는 상기 제2 상 제 1 중합체 또는 둘 모두는 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고; 상기 제2 상 제2 중합체는 적어도 80%의, 스티렌의 구조 단위를 포함한다. 상기 고 T_g 소수성 단량체는 다음 단량체 중 하나 이상으로 정의된다: 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 스티렌, 또는 n-부틸 메타크릴레이트. 상기 다단계 중합체 입자는 불투명 중합체로서 유용하며, 이는 TiO₂의 장입량을 감소시키기 위해, 착색된 코팅 제제에 사용된다. 상기 입자는 우수한 붕괴 저항성 및 현저히 낮은 건조 벌크 밀도를 나타내며, 아크릴로니트릴을 필요로 하지 않으면서 이러한 목적하는 특성의 조합을 달성한다.

Description

다단계 중합체 입자의 수성 분산액{AQUEOUS DISPERSION OF MULTISTAGE POLYMER PARTICLES}

본 발명은 착색된 코팅 제제의 은폐 효율을 개선시키는 데 유용한 다단계 중합체 입자의 수성 분산액에 관한 것이다.

이산화 티탄(TiO₂)은 매우 높은 굴절률로 인해 페인트 제제에 사용되는 불투명 안료이나, TiO₂의 높은 비용은 연구자들로 하여금 높은 불투명(은폐) 효율을 유지하면서 그의 장입량을 감소시키기 위한 방법을 연구하도록 동기를 부여해 왔다. 이러한 접근법 중 하나는, 낮은 안료 부피 농도(PVC)의 TiO₂에서 은폐 효율을 유지하는 것으로 밝혀진, 불투명 중합체로 알려진 고산란(high scattering) 중합체성 안료의 개발 및 상용화였다. 미국 특허 제6,020,435호는, 코어의 중화시 불투명 중합체로 전환되는, 산-관능화된 코어를 함유하는 코어-쉘 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하고, 이어서 상기 분산액으로 기판을 코팅하여, 물을 증발시켜 공극 형성된 입자들을 갖는 필름을 형성하는 것을 개시한다.

불투명 중합체로부터의 효율 향상은 주로, 낮은 건조 벌크 밀도 및 붕괴 저항성이라는 두 가지 요인에서 발생하나, 안타깝게도, 은폐 효율을 추가로 개선시키기 위해 건조 벌크 밀도를 낮추려는 노력은 붕괴 저항성을 감소시킨다. 이러한 상호관계는 놀라운 것이 아닌데, 건조 벌크 밀도가 낮을수록 코어가 커지는 상호 관련성이 있으며, 따라서 원하는 입자 크기에서 중량-대-중량 코어-대-쉘 비가 커지고, 그 결과 쉘이 더 얇아지고 더 붕괴되기 쉬워진다. 아크릴로니트릴을 중간 또는 중간 이후 중합 단계(코어 단계 이후의 단계 또는 단계들)로 통합시키는 경우, 보다 낮은 건조 벌크 밀도 및 허용 가능한 붕괴 저항성을 갖는 불투명 중합체가 형성되는 것이 밝혀졌으나, 아크릴로니트릴은 급성 독성이며 노출된 작업자에게 점막 자극, 두통, 현기증 및 메스꺼움을 유발하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 아크릴로니트릴 관능화 없이 낮은 건조 벌크 밀도의 내붕괴성 중합체 입자를 제조하는 것이 유리할 것이다.

본 발명은 제1 상 및 제2 상을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 필요성을 해결하는 것으로, 상기 조성물에서,

a) 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 25 내지 60 중량%의, 카르복실산 단량체 또는 그의 염의 구조 단위; 40 내지 75 중량%의, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위; 및 최대 총 15 중량%의, 스티렌 및 고 T_g(high T_g) 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고,

b) 상기 제2 상은 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물을 포함하며,

1) 상기 제1 중합체는, 상기 제1 중합체의 중량을 기준으로, i) 5 내지 15 중량%의, 카르복실산 단량체 또는 그의 염의 구조 단위; ii) 45 내지 55 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 및 iii) 37 내지 47 중량%의, 메틸 메타크릴레이트 또는 상기 고 T_g 소수성 단량체 또는 이의 조합의 구조 단위를 포함하고;

2) 상기 제2 중합체는, 상기 제2 중합체의 중량을 기준으로, i) 80 내지 99.9 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 및 ii) 0.1 내지 0.5 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하며;

상기 제1 상 대 상기 제2 상의 중량-대-중량 비가 1:9 내지 1:20의 범위이고; 상기 제2 상의 상기 제1 중합체 대 상기 제2 상의 상기 제2 중합체의 중량-대-중량 비가 1:3 내지 1:8의 범위이며;

단, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 상기 제1 상은 함께, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 2 내지 15 중량%의, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 스티렌 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인 고 T_g 소수성 단량체의 구성 단위를 포함한다. 본 발명의 조성물은 아크릴로니트릴을 사용하지 않으면서 우수한 붕괴 저항성 및 현저히 낮은 건조 벌크 밀도를 갖는 불투명 중합체를 제공함으로써 필요성을 다룬다.

본 발명은 제1 상 및 제2 상을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물에서,

a) 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 25 내지 60 중량%의, 카르복실산 단량체 또는 그의 염의 구조 단위; 40 내지 75 중량%의, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위; 및 최대 총 15 중량%의, 스티렌 및 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고,

단, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 상기 제1 상은 함께, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 2 내지 15 중량%의, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 스티렌 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인 고 T_g 소수성 단량체의 구성 단위를 포함한다.

본 발명의 다단계 중합체 입자는 바람직하게는, 상기 제1 상이 코어에 상응하고 상기 제2 상이 쉘에 상응하는 코어-쉘 형태를 갖는다. 상기 코어는, 바람직하게는 n-도데실 메르캅탄 또는 메르캅토에탄올과 같은 사슬 이동제의 존재하에, 단일 단계 또는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 코어는 또한 시드 공정(seed process)으로부터 제조될 수 있다. 상기 코어를 제조하는 바람직한 방법은 미국 특허 제6,020,435호에 기술되어 있다.

바람직하게는, 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 30 중량% 내지, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지, 가장 바람직하게는 38 중량% 내지 바람직하게는 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 45 중량% 범위, 가장 바람직하게는 42 중량% 범위의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "구조 단위"는 언급된 단량체의 중합 후 잔사를 의미한다. 예를 들어, M⁺가 반대 이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 반대 이온인 메타크릴산 염의 구조 단위는 다음과 같다:

또한, 상기 제1 상은 바람직하게는 50 중량% 내지, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지, 가장 바람직하게는 58 중량% 내지 바람직하게는 70 중량% 범위, 보다 바람직하게는 65 중량% 범위, 가장 바람직하게는 62 중량% 범위의, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함한다.

바람직하게는, 상기 제1 상은 스티렌 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 스티렌 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고 T_g 소수성 단량체의 전체 구성 단위를 5 내지 10 중량% 포함한다. 용어 "고 T_g 단량체"는 25℃에서 막을 형성하지 않는 단독 중합체를 형성하는 단량체를 의미한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 바람직하게는 10 중량% 범위의, 상기 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의, 스티렌의 구조 단위를 포함한다.

카르복실산 관능화된 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산을 포함하며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 C₁-C₁₀ 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 스티렌을 포함한다. 상기 제1 상을 제조하는 데 사용되는 바람직한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다.

바람직하게는, 상기 제1 상의 평균 입자 크기는 BI-90 Plus Brookhaven 입자 분석기를 사용한 광산란에 의해 측정시 80 nm 내지 150 nm 범위이다.

상기 제2 상 제1 중합체는 바람직하게는 6 중량% 내지, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 12 중량% 범위, 보다 바람직하게는 9 중량% 범위의 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위, 바람직하게는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알칼리 금속 염의 구조 단위를 포함한다. 상기 제2 상 제2 중합체는 바람직하게는 83 내지 91 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 바람직하게는 8 내지 12 중량%의, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위, 바람직하게는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알칼리 금속 염의 구조 단위; 및 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어, 디비닐 벤젠 또는 알릴 메타크릴레이트의 구조 단위를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 제2 상 제1 중합체는, 상기 제2 상 제1 중합체의 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의, 상기 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 제2상 제1 중합체는, 상기 제2 상 제1 중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의, 스티렌의 구조 단위를 포함한다.

상기 제1 상 대 상기 제2 상의 중량-대-중량 비는 1:11, 보다 바람직하게는 1:12 내지 1:18의 범위, 보다 바람직하게는 1:16의 범위이고; 상기 제2 상의 상기 제1 중합체 대 상기 제2 상의 상기 제2 중합체의 중량-대-중량 비는 1:4, 보다 바람직하게는 1:5 내지 바람직하게는 1:7의 범위이다.

바람직하게는, 상기 다단계 중합체 입자는 상기 제1 상 중합체 입자의 상기 수성 분산액으로부터 3단계로 제조된다. 다단계 중합체 입자의 상기 수성 분산액을 제조하는 바람직한 방법에서, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 제1 단량체 에멀젼(ME1)을 20 중량% 내지, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 35 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 제1 상 (코어) 중합체 입자의 수성 분산액과 케틀 내에서 접촉시키고, 유화 중합 조건 하에서 공중합시켜 코어/타이층 중합체 입자의 분산액을 형성한다. 일 구현예에서, 상기 코어 중합체 입자는 5 중량% 내지, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 중량% 범위의, 상기 고 T_g소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. ME 1은, ME1 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 6 중량% 내지, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 12 중량% 범위, 보다 바람직하게는 9 중량% 범위의 메타크릴산 또는 아크릴산; ME 1 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 48 내지 52 중량%의 스티렌; 및 ME 1 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 일 구현예에서, ME 1은 0 중량%의 상기 고 T_g 소수성 단량체를 포함하고; 다른 구현예에서, ME 1은 ME1 단량체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 중량% 범위의 상기 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 상기 코어 중합체 입자 또는 상기 타이층 또는 둘 모두는 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. ME 1 대 코어의 중량-대-중량 비는 바람직하게는 0.5:1 내지, 보다 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1의 범위이다.

상기 제2 상 제2 중합체는 단일 단계로 제조될 수 있지만, 유리하게는 다음과 같은 2단계로 제조된다(ME 2 및 ME 3로 표시됨): 상기 케틀 내로의 ME 1 첨가를 완료한 후, 78 내지 86.5 중량%의 스티렌, 12 내지 18.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산, 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의, 디비닐 벤젠의 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 제2 단량체 에멀젼(ME 2)을 유화 중합 조건 하에서 상기 케틀에 첨가한다. ME 2는 또한 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 아마인유 지방산을 포함한다. ME 2 대 ME 1의 중량-대-중량 비는 바람직하게는 3.5:1 내지, 보다 바람직하게는 4:1 내지, 가장 바람직하게는 4.5:1 내지 6:1의 범위, 보다 바람직하게는 5.5:1의 범위, 가장 바람직하게는 5:1의 범위이다.

약 15분의 적당한 유지 기간 후, 스티렌 및 4-히드록시 TEMPO를 함유하는 제 3 단량체 에멀젼(ME 3)을 반응기에 공급한 다음, 뜨거운 탈이온수 및 중화량의 염기, 예를 들어, NH₄OH 또는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 농축 NaOH를 첨가한다. 유리하게는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP) 및 이소아스코르브산(IAA)을 상기 분산액에 뒤이어 첨가하고, 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. ME 3 대 ME 2의 중량-대-중량 비는 바람직하게는 0.1:1 내지, 보다 바람직하게는 0.15:1 내지 0.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.3:1의 범위, 가장 바람직하게는 0.25:1의 범위이다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 제2 상 제2 중합체는 중합체들의 혼합물이고, 이들 혼합물들 중 하나(제2 상 제2 중합체 A)는, 상기 제2 상 제2 중합체 A의 중량을 기준으로, 78 내지 86.5 중량%의, 스티렌의 구조 단위, 12 내지 18.5 중량%의, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위, 1 내지 4 중량%의, 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위, 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하고; 이들 혼합물들 중 제2의 것(제2 상 제2 중합체 B)은, 제2 상 제2 중합체 B의 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 바람직하게는 100 중량%의, 스티렌의 구조 단위를 포함하며, 제2 상 제2 중합체 A 내지 제2 상 제2 중합체 B의 중량-대-중량 비는 3:0:1 내지, 보다 바람직하게는 3.5:1 내지, 보다 바람직하게는 4:1 내지, 가장 바람직하게는 4.5:1 내지 6:1의 범위, 보다 바람직하게는 5.5:1의 범위, 가장 바람직하게는 5:1의 범위이다.

바람직하게는, BI-90 Plus Brookhaven 입자 분석기를 사용하는 광산란에 의해 측정된 상기 중화된 다단계 중합체 입자의 평균 입자 크기는 150 nm 내지, 보다 바람직하게는 200 nm 내지, 가장 바람직하게는 350 nm 내지 600 nm 범위, 보다 바람직하게는 500 nm 범위, 가장 바람직하게는 450 nm 범위이다. 다단계 중합체 입자의 상기 수성 분산액의 고형분 함량은 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위이다.

다단계 중합체 입자의 상기 수성 분산액은 페인트 제제 내의 TiO₂ 장입량 감소를 가능하게 하는 불투명 중합체성 첨가제로서 유용하다. 이들 불투명 중합체 첨가제를 함유하는 제제가 기판에 코팅으로 도포되고 건조되는 경우, 0.50 내지 0.55 g/cc 범위의 건조 벌크 밀도를 갖는 내붕괴성 불투명 중합체가 형성되었다. 이러한 낮은 수준의 건조 벌크 밀도를 갖는 내붕괴성 불투명 중합체는 지금까지는 제2 상에 아크릴로니트릴을 포함시키는 경우에만 달성되었는데; 그런데 놀랍게도, 아크릴로니트릴뿐만 아니라 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 지금까지는 다루기 힘든 이 단량체들을 포함시키는 경우에만 달성 가능했던 특성들을 달성하는 데 있어서 더 이상 필요하지 않다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 상기 다단계 중합체 입자의 상기 제2 상은, 상기 제2 상의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 구조 단위를 포함한다.

본 발명의 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 페인트 제제의 불투명 보충 안료로서 유용하다. 다른 양태에서, 본 발명은 상기 다단계 중합체 입자의 분산액, 레올로지 개질제, 결합제, TiO₂, 및 계면 활성제, 소포제, 살생물제, 분산제, 응집제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 착색된 수성 코팅 조성물이다.

S/Mil 측정

쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 산란 계수(S/Mil)

상기 산란 계수(S/Mil)는 다단계 중합체 입자의 상기 수성 분산액의 불투명도의 척도이다. 상기 분산액의 샘플을 RHOPLEX™ AC-264 에멀젼 중합체(AC-264, The Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 상표)와 고형분 기준으로 15% 수성 분산액/ 85% AC-264의 중량-대-중량 비로 배합하였다. 4개의 작은 정의된 영역에서 Ames 게이지를 사용하여 두께를 측정한 흑색 비닐 시트 상에, 상기 배합물의 7-mil 습윤 필름을 연신한다. 상기 필름을 낮은 상대 습도(40% 미만 R.H.)에서 2시간 동안 건조시켰다. Gardner Instrument Reflectometer를 사용하여 상기 4개의 정의된 영역에서 상기 건조 필름의 반사율을 측정하였다. 또한, 동일한 정의된 영역에 걸쳐 상기 Ames 게이지를 사용하여 상기 건조된 필름의 두께를 측정하였다. 정의된 영역 각각에 대해 다음과 같이 산란 계수를 계산하였다.

S/Mil = R

(1-R) x T

R = 반사율

T = 필름 두께(mil)

이어서, 상기 4개의 S/Mil 측정치를 평균하여 상기 필름의 S/Mil을 얻었다.

붕괴

붕괴는 분산 다단계 중합체 입자가 내부 미세공극의 벽에 작용하는 건조력에 저항하는 능력을 나타낸다. 이러한 힘은 습도가 높을 때 최대이며, 이는 상기 입자가 천천히 건조되도록 한다. 붕괴는 제2 드로우다운(drawdown)을 85% R.H.에서 밤새 건조시킨 다음 40% 미만의 R.H.에서 1시간 동안 건조시킨다는 것을 제외하고는 상기 S/Mil 측정에 사용된 절차와 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 측정된다.

실시예

상기 코어의 상기 수성 분산액의 제조는 미국 특허 제6,020,435호에 기술된 바와 같이 수행되었다. 표 1은 Brookhaven BI 90 입자 크기 분석기로 측정한 상기 코어 입자의 평균 입자 크기 및 고형분 함량뿐만 아니라 상기 코어의 상기 수성 분산액을 제조하기 위해 사용된 단량체 및 상대적인 양을 나타낸다. MMA는 메틸 메타크릴레이트를 의미하고; MAA는 메타크릴산을 의미하고; CHMA는 시클로헥실 메타크릴레이트를 의미하고; t-BuSty는 t-부틸 스티렌을 의미하고; Sty는 스티렌을 의미하고; t-BuMA는 t-부틸 메타크릴레이트를 의미하고; t-BuMA는 t-부틸 메타크릴레이트를 의미한다.

또한, 용어 타이-코트(tie-coat)는 ME 1 내의 단량체로부터 형성된 중합체를 기재하기 위해 사용된다.

비교예 1 - 코어 또는 ME 1 내에 고 T_g 소수성 단량체를 포함하지 않는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

탈이온수(800 g)를 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 응축기가 장착된 5-L 4구 둥근 바닥 플라스크(케틀)에 첨가하고; 케틀을 N₂ 하에 89℃로 가열하였으며, 이때 과황산나트륨(3.2g) 용해된 탈이온수(30g)를 첨가한 후, 즉시 중간체 실시예 1의 코어(186.9g)를 첨가하였다. 탈이온수(60.0 g), 도데실 황산 나트륨(SDS, 4.0 g, 23% 활성), 스티렌(60.0 g), MMA(50.4 g) 및 MAA(9.6 g)를 혼합함으로써 제조된 단량체 에멀젼(ME 1)을 77 내지 79℃의 온도에서 3.0 g/분의 속도로 상기 케틀에 첨가하였다. ME 1 첨가 완료 후, 탈이온수(187.0 g), SDS(8.0 g, 23% 활성), 스티렌(491.4 g), MMA(72.0 g), MAA(10.8 g), 아마인유 지방산(LOFA 3.6 g) 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA 1.80 g)를 혼합함으로써 제조된 제2 단량체 에멀젼(ME 2)을 10g/분의 속도로 15분 동안 반응기에 공급하였으며, 상기 15분 동안 온도를 84℃로 상승시켰다. 15분 후, ME 2의 공급 속도를 20g/분으로 증가시키고, 탈이온수(62.0 g)에 용해된 과황산나트륨(0.75 g)의 별도 혼합물을 1.5 g/분의 속도로 반응기에 동시 공급하였다. ME 2 공급 과정 중에, 상기 반응 혼합물의 온도를 92-93℃로 증가시켰다. ME 2 첨가와 동시 공급 완료 후, 0.1% FeSO4.7H₂O(20.0 g) / 1% VERSENE™ 킬레이트 시약(2.0 g, The Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 상표)의 혼합물을 상기 케틀에 첨가하였고; 온도를 약 92℃에서 15분 동안 유지한 후, 탈이온수(46 g), SDS(1.7 g), 스티렌(144.0 g), 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-히드록시 TEMPO, 3.0 g)을 혼합함으로써 제조된 제3 단량체 에멀젼(ME 3)을 상기 케틀에 40 g/분의 속도로 공급하였다. ME 3 첨가 완료 후, 뜨거운 탈이온수(300 g)를 상기 케틀에 첨가한 다음, 50% 수산화 나트륨(26.6 g) 및 온수(450 g)의 혼합물을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물을 80-85℃의 온도에서 5분 동안 유지한 후, t-BHP(1.2 g) 및 탈이온수(25 g)의 혼합물을 상기 케틀에 첨가하였다. 그런 다음, 이소아스코르브산(IAA, 0.65 g) 및 탈이온수(50 g)의 혼합물을 25분에 걸쳐 상기 케틀에 공급하였다. IAA 동시 공급 완료 후, 상기 케틀을 실온으로 냉각시키고, 내용물을 여과하여 형성된 응고물을 제거하였다. 최종 라텍스는 28.5%의 고형분 함량, 8.6의 pH 및 427 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.517 g/mL로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.34였고, 고RH S/Mil는 0.97였으며, 붕괴%는 28%였다.

실시예 1 - ME 1 내에 CHMA를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 1 코어(188.1 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(44.4 g), MAA(9.6 g) 및 CHMA(6.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.5%의 고형분 함량, 8.9의 pH 및 384 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.533 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.31이었고, 고RH S/Mil는 1.23이었으며, 붕괴%는 6%였다.

실시예 2 - ME 1 내에 CHMA를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 1 코어(188.7 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(26.4 g), MAA(9.6 g) 및 CHMA(24.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.8%의 고형분 함량, 8.9의 pH 및 415 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.28이었고, 고RH S/Mil는 1.22이었으며, 붕괴%는 5%였다.

실시예 3 - 코어 내에 CHMA를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 3 코어(186.9 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(26.4 g), MAA(9.6 g) 및 CHMA(12.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.2%의 고형분 함량, 8.9의 pH 및 412 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.32이었고, 고RH S/Mil는 1.32이었으며, 붕괴%는 0%였다.

실시예 4 - 코어 내에 t-부틸 스티렌을 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

코어(185.2 g)가 중간체 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.4%의 고형분 함량, 8.75의 pH 및 409 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.40이었고, 고RH S/Mil는 1.28이었으며, 붕괴%는 8.5%였다.

실시예 5 - 코어 및 타이-코트 내에 t-부틸 스티렌을 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 4 코어(185.2 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(44.4 g), MAA(9.6 g) 및 t-BuSty(6.4 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.4%의 고형분 함량, 8.85의 pH 및 403 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.543 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.40이었고, 고RH S/Mil는 1.33이었으며, 붕괴%는 5%였다.

비교예 2 - 코어 내에 스티렌을 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

코어(188.1 g)가 중간체 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.5%의 고형분 함량, 8.7의 pH 및 403 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.539 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.40이었고, 고RH S/Mil는 1.19이었으며, 붕괴%는 15.0%였다.

실시예 6 - 코어 내에 스티렌 및 타이-코트 내에 CHMA를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 5 코어(186.3 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(38.4 g), MAA(9.6 g) 및 CHMA(12.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.4%의 고형분 함량, 8.5의 pH 및 405 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.536 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.38이었고, 고RH S/Mil는 1.33이었으며, 붕괴%는 3.5%였다.

실시예 7 - 코어 및 타이-코트 내에 t-부틸 메타크릴레이트를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 6 코어(189.9 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(38.4 g), MAA(9.6 g) 및 t-BuMA(12.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.6%의 고형분 함량, 8.5의 pH 및 437 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.543 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.35이었고, 고RH S/Mil는 1.25이었으며, 붕괴%는 7.5%였다.

실시예 8 - 코어 내에 t-부틸 메타크릴레이트 및 타이-코트 내에 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 6 코어(189.9 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(44.4 g), MAA(9.6 g) 및 CHMA(6.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.6%의 고형분 함량, 8.4의 pH 및 424 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.531 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.40이었고, 고RH S/Mil는 1.31이었으며, 붕괴%는 6.5%였다.

실시예 9 - 코어 및 타이-코트 내에 t-부틸 메타크릴레이트를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 7 코어(189.3 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(38.4 g), MAA(9.6 g) 및 t-BMA(12.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.8%의 고형분 함량, 8.5의 pH 및 427 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.569 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.29이었고, 고RH S/Mil는 1.22이었으며, 붕괴%는 5.5%였다.

실시예 10 - 코어 내에 이소보닐 메타크릴레이트를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

코어(186.3 g)가 중간체 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조되었다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.5%의 고형분 함량, 8.8의 pH 및 424 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.540 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.31이었고, 고RH S/Mil는 1.21이었으며, 붕괴%는 7.5%였다.

실시예 11 - 타이-코트 내에 이소보닐 메타크릴레이트를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조

중간체 실시예 1 코어(188.7 g)를 사용하였고; ME 1 단량체들이 스티렌(60.0 g), MMA(38.4 g), MAA(9.6 g) 및 IBOMA(12.0 g)였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.6%의 고형분 함량, 8.9의 pH 및 413 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.539 g/cc로 계산되었다. 저RH S/Mil는 1.27이었고, 고RH S/Mil는 1.23이었으며, 붕괴%는 3.0%였다.

상기 데이터는, 0.55 g/cc 미만의 건조 벌크 밀도를 갖는 다단계 중합체 입자의 분산액이, 불투명 중합체 분야에서 허용 가능한 것으로 간주되는 10% 미만의 붕괴 저항성을 갖도록 제조될 수 있음을 입증한다.

Claims

제1 상 및 제2 상을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물로서,
a) 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 25 내지 60 중량%의, 카르복실산 단량체 또는 그의 염의 구조 단위; 40 내지 75 중량%의, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위; 및 최대 총 15 중량%의, 스티렌 및 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고,
b) 상기 제2 상은 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물을 포함하며,
1) 상기 제1 중합체는, 상기 제1 중합체의 중량을 기준으로, i) 5 내지 15 중량%의, 카르복실산 단량체 또는 그의 염의 구조 단위; ii) 45 내지 55 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 및 iii) 37 내지 47 중량%의, 메틸 메타크릴레이트 또는 상기 고 T_g 소수성 단량체 또는 이의 조합의 구조 단위를 포함하고;
2) 상기 제2 중합체는, 상기 제2 중합체의 중량을 기준으로, i) 80 내지 99.9 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 및 ii) 0.1 내지 0.5 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하며;
상기 제1 상 대 상기 제2 상의 중량-대-중량 비가 1:9 내지 1:20의 범위이고; 상기 제2 상의 상기 제1 중합체 대 상기 제2 상의 상기 제2 중합체의 중량-대-중량 비가 1:3 내지 1:8의 범위이며;
단, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 상기 제1 상은 함께, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 2 내지 15 중량%의, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 스티렌 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인 고 T_g 소수성 단량체의 구성 단위를 포함하는, 제1 상 및 제2 상을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 상 대 상기 제2 상의 중량-대-중량 비가 1:11 내지 1:18의 범위이고, 상기 제2 상의 상기 제1 중합체 대 상기 제2 상의 상기 제2 중합체의 중량-대-중량 비가 1:4 내지 1:7의 범위인, 조성물.
제2항에 있어서,
a) 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 25 내지 50 중량%의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위; 40 내지 70 중량%의, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위; 및 5 내지 10 중량%의, 상기 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고;
b) 상기 제2 상 제1 중합체는, 상기 제2 상 제1 중합체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위를 포함하고;
c) 상기 제2 상 제2 중합체는, 상기 제2 상 제2 중합체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 8 내지 12 중량%의, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 0.5 내지 4 중량%의, 메타크릴산 또는 아크릴산의 알칼리 금속 염의 구조 단위; 및 0.1 내지 0.4 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 조성물.
제2항에 있어서,
a) 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위, 및 50 내지 70 중량%의, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하고;
b) 상기 제2 상 제1 중합체는, 상기 제2 상 제1 중합체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위, 및 5 내지 15 중량%의, 상기 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고;
c) 상기 제2 상 제2 중합체는, 상기 제2 상 제2 중합체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 8 내지 12 중량%의, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 0.5 내지 4 중량%의, 메타크릴산 또는 아크릴산의 알칼리 금속 염의 구조 단위; 및 0.1 내지 0.4 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 조성물.
제2항에 있어서,
a) 상기 제1 상은, 상기 제1 상의 중량을 기준으로, 25 내지 50 중량%의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위; 40 내지 70 중량%의, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위; 및 5 내지 10 중량%의, 상기 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고;
b) 상기 제2 상 제1 중합체는, 상기 제2 상 제1 중합체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의, 카르복실산 단량체의 염의 구조 단위; 및 5 내지 15 중량%의, 상기 고 T_g 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고;
c) 상기 제2 상 제2 중합체는, 상기 제2 상 제2 중합체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 8 내지 12 중량%의, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 0.5 내지 4 중량%의, 메타크릴산 또는 아크릴산의 알칼리 금속 염의 구조 단위; 및 0.1 내지 0.4 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 조성물.
제5항에 있어서,
a) 상기 제2 상 제2 중합체는 제2 상 제2 중합체 A 및 제2 상 제2 중합체 B를 포함하는 중합체의 혼합물이고,
b) 제2 상 제2 중합체 A는, 제2 상 제2 중합체 A의 중량을 기준으로, 78 내지 86.5 중량%의, 스티렌의 구조 단위; 12 내지 18.5 중량%의, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 1 내지 4 중량%의, 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위; 및 0.1 내지 0.4 중량%의, 다중에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고,
c) 제2 상 제2 중합체 B는, 제2 상 제2 중합체 B의 중량을 기준으로, 적어도 98 중량%의, 스티렌의 구조 단위를 포함하고,
d) 제2 상 제2 중합체 A 대 제2 상 제2 중합체 B의 중량-대-중량 비는 3:1 내지 6:1의 범위인, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 제2 상은, 상기 제2 상의 중량을 기준으로, 1 중량% 미만의, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
제7항에 있어서, 상기 제2 상은, 상기 제2 상의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 레올로지 개질제; 결합제; TiO₂; 및 계면 활성제, 소포제, 살생물제, 분산제, 응집제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.