BR102019017257A2

BR102019017257A2 - Composição

Info

Publication number: BR102019017257A2
Application number: BR102019017257-6A
Authority: BR
Inventors: James K. Bardman; David G. Kelly; Michael W. Leonard
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2020-03-17
Also published as: AU2019219734A1; KR20200027884A; EP3620493A1; CA3053799A1; US11186741B2; US20200071558A1; CN110872367A; CN110872367B; EP3620493B1

Abstract

composição a presente invenção refere-se a uma composição caracterizado pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira e uma segunda fases, em que a primeira fase compreende unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, e um monômero não iônico etilenicamente insaturado; e em que a segunda fase compreende um primeiro e segundo polímeros, em que o primeiro polímero da primeira fase ou da segunda fase, ou ambos, compreende unidades estruturais de um monômero hidrofóbico de tg alta; e em que o segundo polímero da segunda fase compreende pelo menos 80 por cento de unidades estruturais de estireno. o monômero hidrofóbico de tg alta é definido como sendo um ou mais dos seguintes monômeros: metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-t-butila, metacrilato de t-butilestireno ou n-butila. as partículas de polímero de múltiplos estágios são úteis como polímeros opacos, que são usados em formulações de revestimento pigmentadas para reduzir a carga de tio2. as partículas exibem uma excelente resistência ao colapso e uma densidade aparente a seco anormalmente baixa, e não requerem acrilonitrila para alcançar essa desejada combinação de propriedades.

Description

COMPOSIÇÃO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios que é útil para aprimorar a eficácia de ocultação em uma formulação de revestimentos com pigmentos. [002] O dióxido de titânio (TiO2) é o pigmento opacificante de escolha para uso em formulações de tintas devido ao seu índice de refração excepcionalmente alto; no entanto, o alto custo do TiO2 motivou os pesquisadores a investigar formas de reduzir sua carga, mantendo a alta eficácia de opacidade (ocultação). Uma tal abordagem tem sido o desenvolvimento e a comercialização de pigmentos poliméricos de alta dispersão conhecidos como polímeros opacos, os quais constatou-se que preservam a eficácia de ocultação a uma concentração de volume de pigmento (PVC) inferior de TiO2. O documento U.S. 6.020.435 divulga a preparação de uma dispersão aquosa de partículas de polímero de casca-núcleo contendo núcleos funcionalizados por ácido, que são convertidos em polímeros opacos após a neutralização do núcleo e, subsequentemente, revestimento de um substrato com a dispersão, permitindo assim que a água evapore para formar um filme com partículas anuladas.

[003] A melhoria da eficácia dos polímeros opacos decorre principalmente de dois fatores: baixa densidade aparente a seco e resistência ao colapso; infelizmente, os esforços para alcançar uma menor densidade aparente a seco para alcançar melhorias adicionais na eficácia de ocultação reduzem a resistência ao colapso. Esta correlação não é surpreendente, porque as baixas densidades aparentes a seco são correlacionadas a um núcleo maior, portanto, uma maior razão núcleo-para-casca peso-para-peso no tamanho de partícula desejado; o resultado é uma casca mais fina e mais suscetível ao colapso. Verificou-se que a incorporação de acrilonitrila em um estágio de polimerização intermediário ou pós-intermédio - o estágio, ou estágios, após a fase central - resulta na formação de polímeros opacos com menor densidade aparente a seco e com uma resistência ao colapso aceitável; no entanto, a acrilonitrila é extremamente tóxica, e foi observado que causa irritação na membrana mucosa, dores de cabeça, tontura e náusea nos trabalhadores expostos. Portanto, seria vantajoso preparar partículas de polímero de baixa densidade aparente a seco resistentes a colapso sem funcionalização de acrilonitrila.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[004] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica fornecendo-se uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios que compreende uma primeira e uma segunda fases, em que: a) a primeira fase compreende, com base no peso da primeira fase, de 25 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, de 40 a 75 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico, e até um total de 15 por cento em peso de unidades estruturais de estireno e um monômero hidrofóbico de Tg alta; e em que b) a segunda fase compreende uma mistura de um primeiro e um segundo polímeros, em que 1) o primeiro polímero compreende, com base no peso do primeiro polímero, i) de 5 a 15 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; ii) de 45 a 55 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; e iii) de 37 a 47 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila ou o monômero hidrofóbico de Tg elevada ou uma sua combinação dos mesmos; e 2) o segundo polímero compreende, com base no peso do segundo polímero, i) de 80 a 99,9 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; e ii) de 0,1 a 0,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; em que a razão de peso-para-peso da primeira fase para a segunda fase está na faixa de a partir de 1:9 a 1:20; e em que a razão de peso-para-peso do primeiro polímero da segunda fase para o segundo polímero da segunda fase está na faixa de a partir de 1:3 a 1:8; com a condição de o primeiro polímero e a primeira fase do segundo polímero compreenderem, com base no peso do primeiro polímero e da primeira fase do segundo polímero, de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg elevada, que é um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-/-butila, /-butilestireno e metacrilato de //-butila. A composição da presente invenção atende a uma necessidade fornecendo-se polímeros opacos com excelente resistência ao colapso e densidade aparente a seco excepcionalmente baixa, sem acrilonitrila.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios que compreende uma primeira e uma segunda fases, em que: a) a primeira fase compreende, com base no peso da primeira fase, de 25 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, de 40 a 75 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico, e até um total de 15 por cento em peso de unidades estruturais de estireno e um monômero hidrofóbico de Tg alta; e em que b) a segunda fase compreende uma mistura de um primeiro e um segundo polímeros, em que 1) o primeiro polímero compreende, com base no peso do primeiro polímero, i) de 5 a 15 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; ii) de 45 a 55 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; e iii) de 37 a 47 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila ou o monômero hidrofóbico de Tg elevada ou uma sua combinação dos mesmos; e 2) o segundo polímero compreende, com base no peso do segundo polímero, i) de 80 a 99,9 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; e ii) de 0,1 a 0,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; em que a razão de peso-para-peso da primeira fase para a segunda fase está na faixa de a partir de 1:9 a 1:20; e em que a razão de peso-para-peso do primeiro polímero da segunda fase para o segundo polímero da segunda fase está na faixa de a partir de 1:3 a 1:8; com a condição de o primeiro polímero e a primeira fase do segundo polímero compreenderem, com base no peso do primeiro polímero e da primeira fase do segundo polímero, de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg elevada, que é um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-/-butila, /-butilestireno e metacrilato de /-butila.

[006] As partículas de polímero de múltiplos estágios da presente invenção têm, de preferência, uma morfologia casca-núcleo em que a primeira fase corresponde ao núcleo e a segunda fase corresponde à casca. O núcleo pode ser produzido por um processo de único estágio ou de múltiplos estágios, de preferência, na presença de um agente de transferência de cadeia, tal como /-dodecil mercaptano ou mercaptoetanol. O núcleo também pode ser preparado a partir de um processo de inoculação. Um método preferencial para preparar o núcleo é descrito no documento n° U.S. 6.020.435.

[007] Preferencialmente, a primeira fase compreende a partir de 30, mais preferencialmente, a partir de 35, e, com máxima preferência, a partir de 38 por cento em peso a 50, mais preferencialmente, 45, e, com máxima preferência, 42 por cento em peso com de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico, com base no peso da primeira fase. Conforme usado no presente documento, o termo “unidades estruturais” se refere ao restante do monômero citado após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de um sal de ácido metacrílico, em que M+ é um contraíon, de preferência, um contraíon de lítio, sódio ou potássio, é conforme ilustrado: unidade estrutural de um sal de ácido metacrílico [008] Também preferencialmente, a primeira fase compreende a partir de 50, mais preferencialmente, a partir de 55, e, com máxima preferência, a partir de 58 por cento em peso a 70, mais preferencialmente, 65, e, com máxima preferência, 62 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico.

[009] Preferencialmente, a primeira fase compreende de 5 a 10 por cento em peso de unidades estruturais totais de estireno e/ou um monômero hidrofóbico de Tg alta selecionado a partir do grupo que consiste em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-t-butila, / -butilestireno, e metacrilato de n-butila. O termo “monômero de Tg alta” refere-se a um monômero que forma um homopolímero que não é formador de filme a 25 °C. Em uma modalidade preferencial, a primeira fase compreende a partir de 5, mais preferencialmente, a partir de 6 por cento em peso a 10 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg alta, com base no peso da primeira fase. Em outra modalidade, a primeira fase compreende, com base no peso da primeira fase, menos de 10, mais preferencialmente, menos de 5, e, com máxima preferência, menos de 1 por cento em peso de unidades estruturais de estireno. [0010] Exemplos de monômeros funcionalizados de ácido carboxílico incluem ácido metacrílico, ácido acrílico e ácido itacônico, com o ácido acrílico e o ácido metacrílico sendo preferenciais. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados não iônicos incluem acrilatos e metacrilatos de C1-C10 alquila, tais como metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila; e estireno. O metacrilato de metila e o metacrilato de butila são os monômeros etilenicamente insaturados não iônicos preferenciais utilizados para preparar a primeira fase.

[0011] O tamanho médio de partícula da primeira fase está, preferencialmente, na faixa de 80 nm a 150 nm, conforme medido por dispersão de luz com o uso de um Analisador de Partícula Brookhaven BI-90 Plus.

[0012] O primeiro polímero de segunda fase, de preferência, compreende de 6, mais preferencialmente, de 7 por cento em peso a 12, mais preferencialmente, a 9 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico, de preferência, um sal de metal alcalino de ácido metacrílico ou ácido acrílico. O segundo polímero de segunda fase compreende, de preferência, 83 a 91 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; preferencialmente, de 8 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila; preferencialmente, de 0,5 a 4 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico, preferencialmente, um sal de metal alcalino de ácido metacrílico ou ácido acrílico; e, preferencialmente, de 0,1 a 0,4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado, tal como divinilbenzeno ou metacrilato de alila. Em outra modalidade, o primeiro polímero de segunda fase compreende de 5 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg alta, com base no peso do primeiro polímero de segunda fase. Em outra modalidade, o primeiro polímero de segunda fase compreende, com base no peso do primeiro polímero da segunda fase, menos de 10, mais preferencialmente, menos de 5, e, com máxima preferência, menos de 1 por cento em peso de unidades estruturais de estireno.

[0013] A razão peso-para-peso da primeira fase para a segunda fase está, preferencialmente, na faixa de 1:11, mais preferencialmente, de 1:12, a 1:18, e, mais preferencialmente, a 1:16; e a razão peso-para-peso do primeiro polímero da segunda fase para o segundo polímero da segunda fase está, preferencialmente, na faixa de 1:4, mais preferencialmente, de 1:5, a, preferencialmente, 1:7.

[0014] As partículas de polímero de múltiplos estágios são, preferencialmente, preparadas em três estágios a partir da dispersão aquosa das partículas do polímero da primeira fase. Em um método preferencial de preparação da dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios, uma primeira emulsão de monômero (ME 1) compreendendo ácido metacrílico, metacrilato de metila e estireno é colocada em contato, em uma chaleira, com uma dispersão aquosa de partículas de polímero de primeira fase (núcleo) que tem um teor de sólidos na faixa de 20, mais preferencialmente, de 25, a 40, mais preferencialmente, a 35 por cento em peso, e copolimerizada sob condições de polimerização de emulsão para formar uma dispersão de partículas de polímero núcleo/camada de ligação. Em uma modalidade, as partículas de polímero de núcleo compreendem de 5, mais preferencialmente, de 6 por cento em peso, a 15, e, mais preferencialmente, a 10 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg alta. A ME 1 compreende, preferencialmente, de 6, mais preferencialmente, de 7 por cento em peso, a 12, e, mais preferencialmente, a 9 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico, com base no peso de monômeros de ME 1; preferencialmente, de 48 a 52 por cento em peso de estireno, com base no peso de monômeros de ME 1; e, de preferência, de 20 a 40 por cento em peso de metacrilato de metila, com base no peso dos monômeros de ME 1. Em uma modalidade, ME 1 compreende 0 por cento em peso do monômero hidrofóbico de Tg alta; em outra modalidade, ME 1 compreende de 2, e, mais preferencialmente, de 4 por cento em peso, a 12, e, mais preferencialmente, a 10 por cento em peso do monômero hidrofóbico de Tg alta, com base no peso dos monômeros de ME 1. As partículas de polímero de núcleo ou da camada de ligação, ou ambas, compreendem unidades estruturais de um monômero hidrofóbico de Tg alta. A razão peso-para-peso da ME 1 para núcleo está, preferencialmente, na faixa a partir de 0,5:1, com mais preferência, de 1:1, a 4:1, e, com mais preferência, a 3:1.

[0015] O segundo polímero da segunda fase pode ser preparado em um único estágio, mas é vantajosamente preparado em dois estágios (designados como ME 2 e ME 3) conforme o seguinte: mediante o término da adição de ME 1 à chaleira, uma segunda emulsão de monômero (ME 2) compreendendo de 78 a 86,5 por cento em peso de estireno, de 12 a 18,5 por cento em peso de metacrilato de metila, de 1 a 4 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico, e de 0,1 por cento em peso a 0,6 por cento em peso de metacrilato de alila de divinilbenzeno são adicionados à chaleira sob condições de polimerização de emulsão. ME 2 também inclui, preferencialmente, de 0,2 a 0,8 por cento em peso de ácido graxo de óleo de linhaça. A razão peso-para-peso da ME 2 para ME 1 está, preferencialmente, na faixa a partir de 3,5:1, com mais preferência, de 4:1, e, com máxima preferência, de 4,5:1, a 6:1, com mais preferência, a 5,5:1, e, com máxima preferência, 5:1.

[0016] Após um período de retenção adequado de ~15 minutos, uma terceira emulsão de monômero (ME 3), que contém estireno e 4-hidroxi-TEMPO, é alimentada ao reator seguida pela adição de água deionizada quente e uma quantidade neutralizante de uma base, tal como NH4OH, ou um hidróxido de metal alcalino, tal como NaOH concentrado. A dispersão é vantajosamente seguida com hidroperóxido de /-butila (/-BHP) e ácido isoascórbico (IAA), e os teores foram filtrados para remover qualquer coágulo. A razão peso-para-peso de ME 3 para ME 2 está, preferencialmente, na faixa de 0,1:1, mais preferencialmente, de 0,15:1, a 0,5:1, mais preferencialmente, a 0,3:1, e, com máxima preferência, a 0,25:1.

[0017] Por conseguinte, em outro aspecto da presente invenção, o segundo polímero da segunda fase é uma mistura de polímeros, um dos quais (segundo polímero A da segunda fase) compreende, com base no peso do segundo polímero A da segunda fase, de 78 a 86,5 por cento em peso de unidades estruturais de estireno, de 12 a 18,5 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila, de 1 a 4 por cento em peso de unidades estruturais de ácido metacrílico ou ácido acrílico, e de 0,1 por cento em peso a 0,6 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; e um segundo dos quais (segundo polímero B da segunda fase) compreende, com base no peso do segundo polímero B da segunda fase, preferencialmente, pelo menos 98 por cento em peso, preferencialmente, 100 por cento em peso de unidades estruturais de estireno, em que a razão peso-para-peso do segundo polímero A da segunda fase para o segundo polímero B da segunda fase está na faixa de 3:0:1, mais preferencialmente, de 3,5:1, mais preferencialmente, de 4:1, e, com máxima preferência, de 4,5:1, a 6:1, mais preferencialmente, a 5,5:1, e, com máxima preferência, a 5:1.

[0018] De preferência, o tamanho médio de partícula das partículas de polímero de múltiplos estágios neutralizadas, medido por dispersão de luz com o uso de um Analisador de Partícula Brookhaven BI-90 Plus está na faixa a partir de 150 nm, com mais preferência, a partir de 200 nm, com máxima preferência, a partir de 350 nm; a 600 nm, com mais preferência, a 500 nm, com máxima preferência, a 450 nm. O teor de sólidos da dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios está, preferencialmente, na faixa de 10 a 35 por cento em peso.

[0019] A dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios é útil como um aditivo polimérico opacificante que permite a carga reduzida de TiO2 em formulações de tinta. Quando as formulações contendo estes aditivos poliméricos opacificantes são aplicadas como um revestimento a um substrato e deixadas secar, polímeros opacos resistentes ao colapso com uma densidade aparente a seco na faixa de 0,50 a 0,55 g/cm3 foram formados. Os polímeros opacos resistentes a colapso com densidades aparentes a seco nesse nível baixo foram até agora apenas alcançados com a inclusão de acrilonitrila na segunda fase; no entanto, foi surpreendentemente descoberto que a acrilonitrila, bem como a metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida, já não são necessárias para alcançar as propriedades até agora alcançáveis com a inclusão desses monômeros difíceis de manusear. Consequentemente, a segunda fase das partículas de polímero de múltiplos estágios compreende menos de 10 por cento em peso, mais preferencialmente, menos de 1 por cento em peso, mais preferencialmente, menos de 0,1 por cento em peso, e, com máxima preferência, 0 unidade estrutural de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida, com base no peso da segunda fase.

[0020] A dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios da presente invenção é útil como um pigmento opacificante suplementar em formulações de tinta. Em outro aspecto, a presente invenção é uma composição de revestimentos à base de água pigmentada compreendendo uma dispersão das partículas de polímero de múltiplos estágios, um modificador de reologia, um ligante, TiO2 e pelo menos um aditivo selecionado dos grupos que consistem em tensoativos, antiespumantes, biocidas, dispersantes, coalescentes e agentes neutralizantes.

MEDIÇÕES S/MIL COEFICIENTE DE DISPERSÃO KUBELKA-MUNK (S/MIL) [0021] O coeficiente de dispersão (S/Mil) é uma medida da opacidade da dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios. Uma amostra da dispersão foi mesclada com o Polímero de Emulsão RHOPLEX™ AC-264 (AC-264, uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas) em uma base de sólidos a uma razão peso-para-peso de 15% de dispersão aquosa/85% de AC-264. Um filme úmido de 0,025 mm (7 mil) da mistura é esticado sobre uma folha de vinila preta que foi medida para espessura em quatro pequenas áreas definidas com um medidor Ames Gauge. O filme foi seco por 2 horas a baixa umidade relativa (<40% de U.R.). A refletância do filme seco foi medida por um Refletômetro Gardner Instrument ao longo das quatro áreas definidas. A espessura do filme seco foi também determinada nas mesmas áreas definidas usando o medidor Ames Gauge. O coeficiente de dispersão foi calculado para cada uma das áreas definidas como: R = Refletância T = espessura do filme em mm (mils) [0022] As quatro medições S/Mil foram então calculadas para obter o S/Mil para o filme.

COLAPSO

[0023] O colapso é uma indicação da capacidade de as partículas dispersas de polímero de múltiplos estágios resistirem às forças de secagem que atuam nas paredes do microvazio interno. Essas forças são maiores quando a umidade é alta, o que faz com que as partículas sequem lentamente. O colapso é determinado usando essencialmente o mesmo procedimento que é usado na determinação de S/Mil acima, exceto por um segundo rebaixamento ser seco durante a noite a 85% de U.R., depois seco a <40% de U.R. por 1 h.

EXEMPLOS

[0024] A preparação da dispersão aquosa do núcleo foi realizada conforme descrito no documento U.S. 6.020.435. A Tabela 1 ilustra os monômeros e as quantidades relativas utilizadas para preparar as dispersões aquosas dos núcleos, bem como o teor de sólidos e o tamanho médio de partícula das partículas de núcleo, conforme medido por um analisador de tamanho de partícula Brookhaven BI 90. MMA refere-se a metacrilato de metila; MAA refere-se a ácido metacrílico; CHMA refere-se a metacrilato de ciclo-hexila; /-BuSty refere-se a /-butilestireno; Sty refere-se a estireno; t-BuMA refere-se a metacrilato de /-butila; /-BuMA refere-se a metacrilato de /-butila.

[0025] Além disso, o termo primer intermediário é usado para descrever os polímeros formados a partir de monômeros em ME 1. TABELA 1 - DISTRIBUIÇÃO DE MONÔMERO, TAMANHO DE PARTÍCULA E TEOR DE SÓLIDOS DE NÚCLEOS__________________________ EXEMPLO COMPARATIVO 1 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO SEM MONÔMERO HIDROFÓBICO DE Tg ALTA EM NÚCLEO OU ΜΕ 1 [0026] Adicionou-se água deionizada (800 g) a um frasco de fundo redondo com 4 gargalos de 5 l (chaleira) equipado com um agitador de pá, termômetro, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo; a chaleira foi aquecida a 89 °C sob N2, e, nesse momento, adicionou-se água deionizada (30 g) dissolvida em persulfato de sódio (3,2 g), seguindo-se imediatamente a adição do núcleo do Exemplo Intermediário 1 (186,9 g). Uma emulsão de monômero (ME 1), que foi preparada mesclando-se água deionizada (60,0 g), dodecil sulfato de sódio (SDS, 4,0 g, 23% ativo), estireno (60,0 g), MMA (50,4 g) e MAA (9,6 g), foi adicionada à chaleira a uma taxa de 3,0 g/min a uma temperatura de 77 a 79 °C. Após a conclusão da adição de ME 1, uma segunda emulsão de monômero (ME 2), que foi preparada misturando-se água deionizada (187,0 g), SDS (8,0 g, 23% ativo), estireno (491,4 g), MMA (72,0 g), MAA (10,8 g), ácido graxo de óleo de linhaça (LOFA 3,6 g) e metacrilato de alila (ALMA 1,80 g), foi alimentada ao reator a uma velocidade de 10 g/m por 15 min, tempo durante o qual a temperatura foi aumentada para 84 °C. Após 15 min, a taxa de alimentação de ME 2 foi aumentada para 20 g/min, e uma mistura separada de persulfato de sódio (0,75 g) dissolvida em água deionizada (62,0 g) foi coalimentada ao reator a uma taxa de 1,5 g/min. A temperatura da mistura de reação foi aumentada para 92 a 93 °C durante o curso da alimentação de ME 2. Mediante a conclusão da adição de ME 2 e da coalimentação, uma mistura de 0,1% de FeSO4.7H2O (20,0 g)/1% de Agente Quelante VERSENE™ (2,0 g, uma marca registada da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas) foi adicionada à chaleira; a temperatura foi mantida durante 15 min a ~92 °C, e, após isso, uma terceira emulsão de monômero (ME 3), que foi preparada misturando-se água deionizada (46 g), SDS (1,7 g), estireno (144,0 g) e 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila (4-hidroxi-TEMPO, 3,0 g), foi adicionada à chaleira a uma taxa de 40 g/min. Após a conclusão da adição de ME 3, adicionou-se água deionizada quente (300 g) à chaleira, seguida pela adição de uma mistura de hidróxido de sódio a 50% (26,6 g) e água quente (450 g) durante 10 min. A mistura de reação foi, então, mantida durante 5 min a uma temperatura de 80 a 85 °C, e, após esse tempo, uma mistura de t-HPP (1,2 g) e água deionizada (25 g) foi adicionada à chaleira. Uma mistura de ácido isoascórbico (IAA, 0,65 g) e água deionizada (50 g) foi então alimentada à chaleira ao longo de 25 min. Mediante a conclusão da alimentação de IAA, a chaleira foi resfriada até a temperatura ambiente, e o conteúdo foi filtrado para remover qualquer coágulo formado. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,6, e um tamanho de partícula de 427 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,517 g/ml. U.R. Baixa em S/Mil foi de 1,34, U.R. Alta em S/Mil foi de 0,97, e a % de Colapso foi 28%.

EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM CHMA EM ME 1 [0027] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 1 (188,1 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (44,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (6,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,9, e um tamanho de partícula de 384 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,533 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,31, U.R. Alta em S/Mil foi 1,23 e a % de Colapso foi 6%. EXEMPLO 2 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM CHMA EM ME 1 [0028] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi seguido, com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 1 (188,7 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (26,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (24,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,8%, um pH de 8,9, e um tamanho de partícula de 415 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,541 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,28, U.R. Alta em S/Mil foi 1,22, e a % de Colapso foi 5%. EXEMPLO 3 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM CHMA NO NÚCLEO [0029] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 3 (186,9 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (26,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,2%, um pH de 8,9, e um tamanho de partícula de 412 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,541 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi de 1,32, U.R. Alta em S/Mil foi de 1,32, e a % de Colapso foi de 0%. EXEMPLO 4 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM t-BUTIL ESTIRENO NO NÚCLEO [0030] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi seguido, com a exceção de que o núcleo (185,2 g) foi feito como descrito no Exemplo Intermediário 4. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,4%, um pH de 8,75, e um tamanho de partícula de 409 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,541 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,40, U.R. Alta em S/Mil foi 1,28, e a % de Colapso foi 8,5%.

EXEMPLO 5 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM Z-BUTIL ESTIRENO NO NÚCLEO E NO PRIMER INTERMEDIÁRIO

[0031] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com exceção do uso do núcleo do Exemplo Intermediário 4 (185,2 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (44,4 g), MAA (9,6 g), t-BuSty (6,4 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,4%, um pH de 8,85, e um tamanho de partícula de 403 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,543 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,40, U.R. Alta em S/Mil foi 1,33, e a % de Colapso foi 5%.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM ESTIRENO NO

NÚCLEO

[0032] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi seguido, com a exceção de que o núcleo (188,1 g) foi feito como descrito no Exemplo Intermediário 5. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,7, e um tamanho de partícula de 403 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,539 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,40, U.R. Alta em S/Mil foi 1,19, e a % de Colapso foi 15,0%.

EXEMPLO 6 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM ESTIRENO NO NÚCLEO E CHMA NO PRIMER INTERMEDIÁRIO

[0033] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 5 (186,3 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,4%, um pH de 8,5, e um tamanho de partícula de 405 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,536 g/cm3. Baixo RH S/Mil foi de 1,38, Alto RH S/Mil foi de 1,33, e a % de Colapso foi 3,5%.

EXEMPLO 7 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE /-BUTILA NO NÚCLEO E NO PRIMER INTERMEDIÁRIO

[0034] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 6 (189,9 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e /-BuMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,6%, um pH de 8,5, e um tamanho de partícula de 437 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,543 g/cm3. Baixo RH S/Mil foi de 1,35, Alto RH S/Mil foi de 1,25, e a % de Colapso foi 7,5%.

EXEMPLO 8 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE Γ-BUTILA NO

NÚCLEO E METACRILATO DE CICLO-HEXILA NO PRIMER INTERMEDIÁRIO

[0035] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 6 (189,9 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (44,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (6,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,6%, um pH de 8,4, e um tamanho de partícula de 424 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,531 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,40, U.R. Alta em S/Mil foi 1,31, e a % de Colapso foi 6,5%.

EXEMPLO 9 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE /-BUTILA NO NÚCLEO E NO PRIMER INTERMEDIÁRIO

[0036] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de que foi utilizado o Núcleo do Exemplo Intermediário 7 (189,3 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e /-BMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,8%, um pH de 8,5, e um tamanho de partícula de 427 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,569 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,29, U.R. Alta em S/Mil foi 1,22, e a % de Colapso foi 5,5%.

EXEMPLO 10 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE ISOBORNILA NO NÚCLEO

[0037] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de o núcleo (186,3 g) ter sido feito como descrito no Exemplo Intermediário 8. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,8, e um tamanho de partícula de 424 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,540 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,31, U.R. Alta em S/Mil foi 1,21, e a % de Colapso foi 7,5%.

EXEMPLO 11 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE

PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE ISOBORNILA NO PRIMER INTERMEDIÁRIO

[0038] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi realizado, com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 1 (188,7 g); e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e IBOMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,6%, um pH de 8,9, e um tamanho de partícula de 413 nm. A densidade a seco desse polímero foi calculada como sendo 0,539 g/cm3. U.R. Baixa em S/Mil foi 1,27, U.R. Alta em S/Mil foi 1,23, e a % de Colapso foi 3,0%.

[0039] Os dados demonstram que as dispersões de partículas de polímero de múltiplos estágios possuindo uma densidade aparente a seco inferior a 0,55 g/cm3 podem ser preparadas com uma resistência ao colapso de menos de 10%, o que é considerado aceitável no campo de polímeros opacos.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição, caracterizado pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios compreendendo uma primeira e uma segunda fases, em que: a) a primeira fase compreende, com base no peso da primeira fase, de 25 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, de 40 a 75 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico, e até um total de 15 por cento em peso de unidades estruturais de estireno e um monômero hidrofóbico de Tg alta; e em que b) a segunda fase compreende uma mistura de um primeiro e um segundo polímeros, em que -1) o primeiro polímero compreende, com base no peso do primeiro polímero, i) de 5 a 15 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; ii) de 45 a 55 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; e iii) de 37 a 47 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila ou o monômero hidrofóbico de Tg elevada ou uma sua combinação dos mesmos; e -2) o segundo polímero compreende, com base no peso do segundo polímero, i) de 80 a 99,9 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; e ii) de 0,1 a 0,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; em que a razão de peso-para-peso da primeira fase para a segunda fase está na faixa de a partir de 1:9 a 1:20; e em que a razão de peso-para-peso do primeiro polímero da segunda fase para o segundo polímero da segunda fase está na faixa de a partir de 1:3 a 1:8; com a condição de o primeiro polímero e a primeira fase do segundo polímero compreenderem, com base no peso do primeiro polímero e da primeira fase do segundo polímero, de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg elevada, que é um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-/-butila, /-butilestireno e metacrilato de /-butila.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão peso-para-peso da primeira fase para a segunda fase está na faixa a partir de 1:11 a 1:18; e em que a razão peso-para-peso do primeiro polímero da segunda fase para o segundo polímero da segunda fase está na faixa a partir de 1:4 a 1:7.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a) a primeira fase compreende, com base no peso da primeira fase, de 25 a 50 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico, e de 40 a 70 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico; e de 5 a 10 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg alta; em que b) o primeiro polímero da segunda fase compreende, com base no peso do primeiro polímero da segunda fase, de 6 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico; e em que c) o segundo polímero da segunda fase compreende, com base no peso do segundo polímero da segunda fase, de 83 a 91 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; de 8 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila; de 0,5 a 4 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de metal alcalino de ácido metacrílico ou ácido acrílico; e de 0,1 a 0,4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado.

4. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a) a primeira fase compreende, com base no peso da primeira fase, de 30 a 50 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico, e de 50 a 70 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico; em que b) o primeiro polímero da segunda fase compreende, com base no peso do primeiro polímero da segunda fase, de 6 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico, e de 5 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg alta; e em que c) o segundo polímero da segunda fase compreende, com base no peso do segundo polímero da segunda fase, de 83 a 91 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; de 8 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila; de 0,5 a 4 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de metal alcalino de ácido metacrílico ou ácido acrílico; e de 0,1 a 0,4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado.

5. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a) a primeira fase compreende, com base no peso da primeira fase, de 25 a 50 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de monômero de ácido carboxílico, e de 40 a 70 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico, e de 5 a 10 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg alta; em que b) o primeiro polímero da segunda fase compreende, com base no peso do primeiro polímero da segunda fase, de 6 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de um monômero de ácido carboxílico, e de 5 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de Tg alta; em que c) o segundo polímero da segunda fase compreende, com base no peso do segundo polímero da segunda fase, de 83 a 91 por cento em peso de unidades estruturais de estireno; de 8 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila; de 0,5 a 4 por cento em peso de unidades estruturais de um sal de metal alcalino de ácido metacrílico ou ácido acrílico; e de 0,1 a 0,4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a) o segundo polímero da segunda fase é uma mistura de polímeros compreendendo o segundo polímero A da segunda fase e o segundo polímero B da segunda fase, em que b) o segundo polímero A da segunda fase compreende, com base no peso do segundo polímero A da segunda fase, de 78 a 86,5 por cento em peso de unidades estruturais de estireno, de 12 a 18,5 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila, de 1 a 4 por cento em peso de unidades estruturais de ácido metacrílico ou ácido acrílico, e de 0,1 a 0,4 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado; em que c) o segundo polímero B da segunda fase compreende, com base no peso do segundo polímero B da segunda fase, pelo menos 98 por cento em peso de unidades estruturais de estireno, e em que d) a razão de peso-para-peso do segundo polímero A da segunda fase para o segundo polímero B da segunda fase está na faixa de 3:1 a 6:1.

7. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a segunda fase compreende menos de 1 por cento em peso de unidades estruturais de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida, com base no peso da segunda fase.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a segunda fase compreende menos de 0,1 por cento em peso de unidades estruturais de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida, com base no peso da segunda fase.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um modificador de reologia, um ligante, TiO2, e pelo menos um aditivo selecionado dentre os grupos que consistem em tensoativos, antiespumantes, biocidas, dispersantes, coalescentes e agentes neutralizantes.