BR102018075726B1

BR102018075726B1 - Composição de revestimento fosco pigmentada

Info

Publication number: BR102018075726B1
Application number: BR102018075726-1A
Authority: BR
Inventors: James C. Bohling; Ibrahim Eryazici; Philip R. Harsh; Partha S. Majumdar; Edwin Nungesser; Qing Zhang
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2023-11-14
Also published as: CN109913025B; US11312868B2; EP3498785A1; KR102672943B1; KR20190070880A; US20190177554A1; AU2018274905A1; EP3498785B1; AU2018274905B2; CN109913025A; CA3027057A1; BR102018075726A2

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição de revestimento fosco pigmentada que compreende uma dispersão aquosa de a) partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso; b) partículas de TiO2; c) microesferas orgânicas poliméricas; e d) um modificador de reologia. A composição da presente invenção fornece revestimentos de acabamento fosco que têm os atributos resistentes a manchas e atrito semelhantes aos revestimentos formados a partir de composições de tinta semibrilhante.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a uma dispersão aquosa de microesferas e partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso, que é útil em formulações de revestimentos. A formulação é útil como uma composição de revestimento fosca pigmentada.

[002] É altamente desejável ter os atributos de desempenho de um revestimento semibrilhante com o brilho de um revestimento pigmentado fosco tradicional. Os revestimentos foscos são desejáveis por sua capacidade de obscurecer as imperfeições de superfície tanto em um substrato quanto no revestimento que o cobre o mesmo. O controle da luminescência é crítico no projeto de tintas decorativas de baixo brilho. Tradicionalmente, as tintas com menor brilho controlam a luminescência pela adição de agentes de fosqueamento, também conhecidos como extensores ou agentes embotadores.

[003] Tipicamente, esses agentes de fosqueamento são partículas inorgânicas de carbonato de cálcio, sílica e semelhantes, que reduzem o brilho aumentando-se a aspereza da superfície do filme. A rugosidade geral do filme aumenta significativamente o grau de dispersão da luz, o que, por sua vez, diminui o brilho do filme em geral. Embora eficazes na redução do brilho, as partículas inorgânicas comprometem a durabilidade e o desempenho do filme resultante. Propriedades como resistência às manchas podem ser particularmente comprometidas através do uso de grandes extensores inorgânicos.

[004] Consequentemente, seria vantajoso conceber um revestimento de baixo brilho que elimine ou reduza significativamente a quantidade necessária de agentes de fosqueamento inorgânicos, fornecendo, assim, revestimentos com aparência fosca e desempenho superior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica, fornecendo uma composição de revestimento fosca pigmentada que compreende uma dispersão aquosa de a) partículas poliméricas funcionalizadas com ácido fosforoso; b) partículas de TiO2; c) microesferas orgânicas poliméricas; e d) um modificador de reologia; em que

[006] a concentração das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso está na faixa de 4 a 35 por cento em peso, com base no peso da composição; o tamanho médio de partícula das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso está na faixa de 80 nm a 500 nm; o concentração das microesferas orgânicas poliméricas está na faixa de 4 a 30 por cento em peso, com base no peso da composição; o tamanho médio de partícula das microesferas orgânicas está na faixa de 1 µm a 20 µm; o modificador de reologia está presente em uma concentração na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição; o TiO2 está presente em uma concentração na faixa de 14 a 32 por cento em peso com base no peso da composição; pelo menos algumas das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso são adsorvidas para as partículas de TiO2; e

[007] as microesferas orgânicas poliméricas não são formadoras de filme a temperatura ambiente.

[008] A presente invenção aborda uma necessidade de fornecer uma composição que provê um acabamento fosco com as propriedades de um substrato pintado semibrilhante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] A presente invenção é uma composição de revestimento fosco pigmentada que compreende uma dispersão aquosa de a) partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso; b) partículas de TiO2; c) microesferas orgânicas poliméricas; e d) um modificador de reologia; em que

[0010] a concentração das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso está na faixa de 4 a 35 por cento em peso, com base no peso da composição; o tamanho médio de partícula das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso está na faixa de 80 nm a 500 nm; o concentração das microesferas orgânicas poliméricas está na faixa de 4 a 30 por cento em peso, com base no peso da composição; o tamanho médio de partícula das microesferas orgânicas está na faixa de 1 µm a 20 µm; o modificador de reologia está presente em uma concentração na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição; o TiO2 está presente em uma concentração na faixa de 14 a 32 por cento em peso com base no peso da composição; pelo menos algumas das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso são adsorvidas para as partículas de TiO2; e

[0011] as microesferas orgânicas poliméricas não são formadoras de filme a temperatura ambiente.

[0012] As partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso são, de preferência, de base acrílica, ou seja, essas partículas poliméricas compreendem pelo menos 30 por cento em peso, com base no peso das partículas poliméricas, de unidades estruturais de um ou mais monômeros de metacrilato, como metacrilato de metila e metacrilato de etila e/ou um ou mais monômeros de acrilato, como acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-propil-heptila e acrilato de 2-etil-hexila. Os polímeros à base de acrílicos também podem incluir unidades estruturais de monômeros de ácido etilenicamente insaturados, como ácido metacrílico, ácido acrílico e ácido itacônico, ou sais dos mesmos, bem como outros monômeros de não acrilato ou metacrilato, como estireno e acetato de vinila.

[0013] De preferência, as partículas poliméricas compreendem ainda de 0,05 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, incluindo metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM) ou acrilamida de diacetona (DAAM), preferencialmente, em uma concentração na faixa de 0,5 a 5 por cento em peso, com base no peso das partículas poliméricas e microesferas.

[0014] Se as partículas poliméricas forem funcionalizadas com unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, a composição inclui vantajosamente de 0,1, de preferência, de 0,2 e, mais preferencialmente, de 0,5 por cento em peso até 10 e, de preferência, até 5 por cento em peso, com base no peso das partículas poliméricas e microesferas, de um agente de reticulação de di-hidrazida ou poliamina. Exemplos de agentes de reticulação de poliamina incluem diaminas, como 3,3’-(etano-1,2-di- ilbis(oxi))bis(propan-1-amina); 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina; 4,9- dioxadodecano-1,12-diamina; 4,7-dioxadodecano-1,10-diamina; e 4,7,10- trioxatridecano-1,13-diamina. Exemplos comerciais de poliaminas são polieteraminas, como polieteraminas JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE M-600, JEFFAMINE M-1000, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900, T-403 e JEFFAMINE T-3000. Quando o monômero com funcionalidade ceto é DAAM, a composição, de preferência, inclui um agente de reticulação de di-hidrazida, como di- hidrazida de ácido adípico (ADH), carbidi-hidrazida (CDH), di-hidrazida de ácido sebácico (SDH), di-hidrazida de valina (VDH), di-hidrazida isoftálica (ISODH) e hidrazida icosanodioica (ICODH). De preferência, o agente de reticulação para partículas poliméricas funcionalizadas DAAM é uma di- hidrazida, mais preferencialmente, ADH.

[0015] O termo “unidade estrutural” é usado no presente documento para descrever o remanescente do monômero recitado após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é como ilustrado: em que as linhas pontilhadas representam os pontos de ligação da unidade estrutural na espinha dorsal do polímero.

[0016] De preferência, as partículas poliméricas são funcionalizadas com de 0,1, mais preferencialmente de 0,2 e, mais preferencialmente, de 0,3 por cento em peso, a 5, mais preferencialmente a 4 e, mais preferencialmente, de 3 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso, com base no peso das partículas poliméricas. Exemplos de monômeros de ácido fosforoso adequados incluem fosfonatos e ésteres de di- hidrogenofosfato de um álcool em que o álcool contém ou é substituído por um grupo vinila polimerizável ou grupo olefínico. Ésteres de di- hidrogenofosfato preferidos são fosfatos de acrilatos ou metacrilatos de hidroxialquila, incluindo metacrilato de fosfoetila (PEM) e metacrilatos de fosfopropila.

[0017] A concentração de partículas poliméricas funcionalizadas com ácido fosforoso está preferencialmente na faixa de 10, mais preferencialmente, de 15 por cento em peso, a 30, mais preferencialmente a 25 por cento em peso, com base no peso da composição. De preferência, o tamanho médio de partícula das partículas de ácido fosforoso de polímero funcionalizadas está na faixa de 100 nm a 300 nm, mais preferencialmente, a 250 nm, como medido com o uso de um analisador de partículas Brookhaven BI90.

[0018] Pelo menos uma parte das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso, de preferência, pelo menos 20 por cento em peso como medido por Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (SEM/EDS), são adsorvidas em partículas de TiO2 para formar um compósito. O tamanho médio de partícula das partículas de TiO2, como medidos com o uso de um analisador de partículas Brookhaven BI90, está, de preferência, na faixa de 200 nm, mais preferencialmente, de 250 nm a 400 nm, mais preferencialmente, a 350 nm e, mais preferencialmente, a 300 nm; a concentração das partículas de TiO2 está, de preferência, na faixa de 16, mais preferencialmente, de 18 a 28, mais preferencialmente de 26, e mais preferencialmente a 24 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0019] As microesferas orgânicas poliméricas são, de preferência, microesferas reticuladas de múltiplos estágios que têm, de preferência, um tamanho médio de partícula (tecnicamente, um tamanho de partícula médio de peso mediano, D50) na faixa de 2 µm, mais preferencialmente, de 4 µm, de preferência, de 15 µm, mais preferencialmente de 13 µm e, mais preferencialmente, de 10 µm, como medido, com o uso do Fotodimensiômetro de Centrífuga de Disco como descrito abaixo. A concentração das microesferas orgânicas poliméricas está, de preferência, na faixa da partir de 5 e, mais preferencialmente, de 8 por cento em peso, de preferência, de 25, mais preferencialmente, 20 por cento em peso, com base no peso da composição. Dispersões aquosas de microesferas reticuladas de múltiplos estágios podem ser preparadas de várias maneiras, incluindo aquelas descritas na Publicação de Patente n° U.S. 2013/0052454; U.S. 4.403.003, 7.768.602 e 7.829.626.

[0020] Em um método preferido de preparação de uma dispersão aquosa de microesferas de múltiplos estágios reticulados orgânicos poliméricos (Método preferido A), uma dispersão aquosa de primeiras microesferas que compreende unidades estruturais de um primeiro monômero não iônico monoetilenicamente insaturado é colocada em contato sob condições de polimerização com monômeros da primeira etapa que compreendem, com base no peso dos monômeros de primeiro estágio, de a) 0,05 a 5 por cento em peso de um fosfato orgânico polimerizável ou um sal do mesmo; e b) de 70 a 99,95 por cento em peso de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, para desenvolver as primeiras microesferas para formar uma dispersão aquosa de microesferas secundárias funcionalizadas com fosfato orgânico, em que as primeiras microesferas têm um tamanho de partícula na faixa de 1 µm a 15 µm e as segundas microesferas têm um tamanho de partícula na faixa de 1,1 µm e 25 µm; e em que o fosfato orgânico polimerizável é representado pela estrutura da Fórmula ou um sal da mesma; em que R é H ou CH3, em que R1 e R2 são, cada um, independentemente H ou CH3, com a condição de que dois grupos CR2CR1 adjacentes não sejam, cada um, substituídos por grupos metila; em que cada R3 é, independentemente, C2-C6 alquileno linear ou ramificado; m é de 1 a 10; n é de 0 a 5 com a condição de que quando m é 1, n seja 1 a 5; x seja 1 ou 2; e y seja 1 ou 2; e x + y = 3. As microesferas resultantes preparadas por esse método são funcionalizadas, preferencialmente, com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais de Fórmula I ou de seu sal das mesmas.

[0021] Quando n é 0, x é 1 e y é 2, o fosfato orgânico polimerizável ou sal do mesmo é representado pela estrutura da Fórmula II: De preferência, um dentre R1 e R2é H, e o outro dentre R1 e R2 é CH3; mais preferencialmente, cada R2é H e cada R1é CH3; m é, preferencialmente, de 3 e mais preferencialmente de 4; de preferência, a 8, e mais preferencialmente a 7. Os ésteres de fosfato Sipomer PAM-100, Sipomer PAM-200 e Sipomer PAM-600 são exemplos de compostos comercialmente disponíveis dentro do escopo do composto de Fórmula II.

[0022] Em outro aspecto, em que n é 1; m é 1; R é CH3; R1 e R2são, cada um, H; R3-(CH2)5-; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; e x + y = 3, o fosfato orgânico polimerizável ou sal do mesmo é representado pela Estrutura da Fórmula III: Um composto comercialmente disponível dentro do escopo da Fórmula III é o éster de fosfato Kayamer PM-21.

[0023] Nesse método, as primeiras microesferas compreendem, preferencialmente, de 90 a 99,9 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, exemplos dos quais incluem acrilatos, como acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila; metacrilatos, como metacrilato de metila, metacrilato de N- butila, metacrilato de T- butila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de acetoacetoxietila e metacrilato de ureído; acrilonitrila; acrilamidas, como acrilamida e acrilamida de diacetona; estireno; e ésteres de vinila, como acetato de vinila. Embora seja possível que as primeiras microesferas incluam unidades estruturais de monômeros de ácido carboxílico, como ácido metacrílico ou ácido acrílico, é preferencial que as primeiras microesferas compreendam menos de 5, mais preferencialmente, menos de 3 e, mais preferencialmente, menos de 1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, com base no peso das microesferas. As primeiras microesferas compreendem, mais preferencialmente, unidades estruturais de acrilatos ou metacrilatos ou combinações de acrilatos e metacrilatos.

[0024] As primeiras microesferas são, cada uma, vantajosamente preparadas a partir de uma dispersão aquosa de uma semente oligomérica com um peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 800, de preferência, de 1.000 g/mol a 20.000, preferencialmente, a 10.000 e, mais preferencialmente, a 5.000 g/mol como determinado por cromatografia de exclusão de tamanho com o uso de padrões de poliestireno como descrito no presente documento. A semente oligomérica tem um diâmetro médio na faixa de 200 nm, mais preferencialmente, de 400 nm e, mais preferencialmente, de 600 nm a 8000 nm, de preferência, a 5.000 nm, mais preferencialmente, a 1.500 nm e, mais preferencialmente, a 1.000 nm, como determinado pela centrífuga de disco DCP, como descrito no presente documento. A semente oligomérica contém uma estrutura de um agente de transferência de cadeia, como um mercaptano de alquila, cujos exemplos incluem N- dodecil mercaptano, 1-hexanotiol, 1- octano-tiol e 2-butilmercaptano.

[0025] A semente oligomérica é vantajosamente colocada em contato com um monômero na presença de um iniciador hidrofóbico, por qualquer ordem, para transportar o iniciador para a semente ou semente inchada com monômero. Como usado no presente documento, um iniciador hidrofóbico se refere a um iniciador que tem uma solubilidade em água na faixa de 5 ppm, de preferência, de 10 ppm, a 10.000, preferencialmente, a 1.000 e, mais preferencialmente, a 100 ppm. Exemplos de iniciadores hidrofóbicos adequados incluem T-amilperoxi-2-etil-hexanoato (solubilidade em água = 17,6 ml/l a 20 °C) ou T -butilperoxi-2-etil-hexanoato (solubilidade em água = 46 ml/l a 20 °C). A extensão do inchamento (crescimento de semente) pode ser controlada pela razão entre o monômero e a semente. Exemplos de monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados adequados incluem acrilatos, como acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila; metacrilatos, como metacrilato de metila, metacrilato de N- butila, metacrilato de T- butila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de acetoacetoxietila e metacrilato de ureído; acrilonitrila; acrilamidas, como acrilamida e acrilamida de diacetona; estireno; e ésteres de vinila, como acetato de vinila.

[0026] A formação de microesferas a partir de sementes oligoméricas fornece uma maneira eficaz de controlar a distribuição do tamanho das partículas das microesferas. De preferência, o coeficiente de variação da primeira e da segunda microesferas, como determinado por DCP, é inferior a 25%, mais preferencialmente, inferior a 20%, mais preferencialmente, inferior a 15% e, com máxima preferência, inferior a 10%. De preferência, a concentração de gel formado no processo de preparação da dispersão aquosa de segundas microesferas, de preferência, inferior a 0,5, mais preferencialmente, inferior a 0,2, mais preferencialmente, inferior a 0,1 e, com máxima preferência, inferior a 0,05% em peso, com base no peso da dispersão aquosa. Dispersões de microesferas com baixos coeficientes de variação resultam em revestimentos com propriedades confiáveis e reprodutíveis em aplicações de uso final. Em contraste, as microesferas com coeficientes de variação superiores a 30% fornecem aos revestimentos propriedades não confiáveis e imprevisíveis.

[0027] De preferência, o tamanho de partícula das primeiras microesferas está na faixa de 2,5, mais preferencialmente, de 3,0, de preferência, 12, mais preferencialmente, 10 e, com máxima preferência, 8,5.

[0028] Em um processo preferido de preparação de uma dispersão aquosa de microesferas funcionalizadas com o fosfato orgânico polimerizável da Estrutura I, a dispersão aquosa das primeiras microesferas é colocada em contato sob condições de polimerização e na presença de um tensoativo emulsionante, como um fosfato ou um sulfonato de alquilbenzeno ou sulfato, com monômeros de primeiro estágio que compreendem, com base no peso dos monômeros do primeiro estágio, de 0,05, preferencialmente de 0,1 e, mais preferencialmente, de 0,2 por cento em peso, 5, de preferência 3, mais preferencialmente, 2 e, mais preferencialmente, 1% em peso do fosfato orgânico polimerizável da Estrutura I ou um sal do mesmo; e de 70, mais preferencialmente de 80, e mais preferencialmente, de 90 por cento em peso, a 99,95, preferencialmente, a 99,8 por cento em peso de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado. As primeiras microesferas aumentam em volume (crescem) para formar uma dispersão aquosa de microesferas secundárias funcionalizadas com fosfato orgânico que tem um tamanho de partícula na faixa de 1,1 µm e, de preferência, de 2,5 µm, preferencialmente, de 3,5 µm a 25 µm, mais preferencialmente, a 20 µm e, mais preferencialmente, a 15 µm.

[0029] O monômero da primeira fase compreende ainda preferencialmente um monômero não iônico multietilenicamente insaturado, preferencialmente, em uma concentração na faixa de 0,1, mais preferencialmente de 1, e ainda mais preferencialmente, de 2 por cento em peso, 15, mais preferencialmente, até 10 e, mais preferencialmente, até 8 por cento em peso, com base no peso dos monômeros do primeiro estágio. Exemplos de monômeros não iônicos multietilenicamente insaturados adequados incluem metacrilato de alila, acrilato de alila, divinilbenzeno, trimetacrilato de trimetilalpropano, triacrilato de trimetilalpropano, dimetacrilato de butileno glicol (1,3), diacrilato de butileno glicol (1,3), dimetacrilato de etilenoglicol e diacrilato de etilenoglicol. A inclusão desses monômeros não iônicos multietilenicamente insaturados é particularmente preferencial quando é desejado uma maior preparação das segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico.

[0030] O monômero do primeiro estágio, bem como as segundas microesferas, compreendem, de preferência, uma ausência substancial de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico. Como usado no presente documento, uma substancial ausência de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico significa menos do que 5, preferencialmente, menos do que 3, mais preferencialmente, menos do que 1 e, mais preferencialmente, menos do que 0,2 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, como ácido metacrílico ou ácido acrílico, com base no peso das microesferas.

[0031] As segundas microesferas compreendem preferencialmente de 90 a 98 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, que pode ser o mesmo ou diferente do primeiro monômero não iônico monoetilenicamente insaturado. É ainda preferencial que um monômero ceto-funcionalizado seja incluído entre o segundo monômero monoetilinicamente insaturado na mesma faixa de concentração descrita para as partículas poliméricas funcionalizadas com ácido fosforoso. Entende-se que “monômero” se refere a um ou mais monômeros.

[0032] É preferencial que a dispersão aquosa das primeiras microesferas seja colocada em contato sob condições de polimerização com um excesso do fosfato orgânico polimerizável (ou um sal do mesmo) de modo que a dispersão resultante das segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico compreenda fosfato orgânico que não reagiu. A presença de fosfato orgânico polimerizável que não reagiu (transportado) ou sal do mesmo é especialmente vantajosa se for desejado um maior estadiamento das segundas microesferas. Por exemplo, pode ser desejável preparar uma dispersão de segundas microesferas com uma Tg inferior a 25 °C, conforme calculado pela equação de Fox e, então, preparar as segundas microesferas com fosfato orgânico residual e monômero não iônico monoetilenicamente insaturado adicional (monômero não iônico etilenicamente insaturado de segundo estágio), que pode ser o mesmo que o monômero não iônico monoetilenicamente insaturado do primeiro estágio, para produzir uma dispersão de microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico com um domínio que tem Tg inferior a 25 °C e um domínio com a Tg superior a 50 °C. Os domínios podem formar, por exemplo, uma morfologia de invólucro de núcleo ou uma morfologia denominada “biscoito do tipo cookie de chocolate”. Um iniciador solúvel em água/par redox, como hidroperóxido de T-butila e ácido isoascórbico (T -BHP/IAA) é vantajosamente usado para formar uma morfologia de invólucro de núcleo de gradiente.

[0033] Quando par redox/iniciador é usado, foi constatado que formação adicional de gel é drasticamente atenuada se a polimerização for realizada em um pH que é pelo menos uma unidade de pH superior ao primeiro valor de pKa do fosfato orgânico polimerizável residual. De preferência, a etapa de polimerização para preparar a dispersão aquosa de terceiras microesferas realizada em um pH de pelo menos 3, mais preferencialmente, de pelo menos 4, mais preferencialmente, de pelo menos 5 e, mais preferencialmente, de pelo menos 6, de preferência 12, mais preferencialmente, a 10 e, mais preferencialmente, a 8. Assim, o fosfato orgânico polimerizável usado para preparar a dispersão aquosa de microesferas, de preferência, está predominantemente presente na forma de sal, de preferência, como o sal de lítio, sódio, potássio, trialquilamônio ou amônia.

[0034] O fosfato orgânico polimerizável adicional pode ser adicionado no estágio adicional das segundas microesferas, preferencialmente, na faixa de pH desejada, em que o iniciador/acoplador é usado. É especialmente preferencial preparar as microesferas com o uso do sal de Fórmula II, em que cada R2é H e cada R1é CH3, ou cada R2 representa CH3 e cada R1é H, ou Fórmula III.

[0035] A dispersão aquosa de microesferas poliméricas resultantes do Método Preferido A compreende microesferas reticuladas funcionalizadas com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais de Fórmula I.

[0036] Em outro método preferido de preparação de uma dispersão aquosa de microesferas reticuladas de múltiplos estágios poliméricas (Método Preferido B), a dispersão aquosa das primeiras microesferas (preparadas como descrito no Método Preferido A) é colocada em contato com o monômero da primeira fase que compreende de 70 a 100 por cento em peso do segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado para desenvolver as primeiras microesferas para formar uma dispersão aquosa de segundas microesferas, como descrito no presente documento acima, exceto que a polimerização realizada na presença de um óxido de polialquileno não iônico de um diestirilfenol ou fenoltriestirila ou um sal de óxido polialquileno não iônico de um diestirilfenol ou triestirilfenol.

[0037] O óxido de polialquileno não iônico ou o sal de óxido de polialquileno aniônico de um diestirilfenol ou fenoltriestirila é representado pelo composto de Fórmula IV: em que cada R é, independentemente, C1-C4-alquila; R1é H, CH2 -CR=CH2, CH=CH-CH3, ou 1-fenetil-(R)p; cada R2é independentemente H, alila, metila, acrilato, metacrilato, ou -CH2CHR3OX; cada R3é, independentemente, H, metila, ou etila; m é 0 a 5; n é 6 a 40; p é 0, 1 ou 2; e O-X é hidroxila, metoxila, um sulfato ou um fosfato. De preferência, R1é 1- fenetil-(R)n; R2é, de preferência, H, CH3, ou alila; m é, preferencialmente, 0, 1 ou 2; n é de 10 a 20; p é 0; e OX é um sulfato ou um fosfato. Um sal de óxido de polietileno mais preferido de triestirilfenol é representado pelo composto de Fórmula V: em que X representa -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, ou - PO3Y2, em que o símbolo Y representa Li+, Na+, K+ ou NH4+. Um exemplo de um composto comercialmente disponível de Fórmula II é o sal de amônio Solvay Soprophor 4D/384 de sulfato de éter de poliarilfenila.

[0038] Outro sal de óxido de etileno preferido de diestirilfenol ou triestirilfenol, em que m é não zero, é representado pelo composto de Fórmula VI.

[0039] em que n é, de preferência, 12 a 18. Um exemplo comercial do composto de Fórmula VI é o tensoativo reativo E-Sperse RS-1684.

[0040] Outro exemplo de um sal de óxido de polietileno de um diestirilfenol é representado pelo composto de Fórmula VII: Uma subclasse de compostos de estrutura IV (m = 0) pode ser preparada por reação de diestirila ou triestirilfenol com um óxido de alquileno (óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno ou óxido de 1,2-butileno) na presença de uma base, como um hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, ou bicarbonato, ou um hidreto de metal alcalino; esse intermediário pode, então, ser neutralizado no glicol correspondente, metoxilado com um halogeneto de metila, sulfonado com cloreto de sulfonila ou fosforilado com ácido polifosfórico. Um composto de Fórmula VI pode ser preparado da mesma maneira, exceto que o diestirila ou o fenirilfenol é primeiro reagido com uma epi-halo-hidrina, como epicloridrina na presença de uma base para formar o éter monoglicídico correspondente do diestirila ou triestirilfenol antes da reação com o óxido de alquileno.

[0041] É preferencial que a dispersão aquosa das primeiras microesferas seja colocada em contato sob condições de polimerização com o sal do composto de Fórmula V ou um excesso do sal do composto de Fórmula VI ou Fórmula VII, de modo que a dispersão resultante de segundas microesferas compreenda preferencialmente o sal do composto de Fórmula V ou o sal do composto que não reagiu de Fórmula VI ou Fórmula VII. A presença do sal do composto de Fórmula V, VI ou VII é especialmente vantajosa se for um estágio adicional das segundas microesferas. Por exemplo, pode ser desejável preparar uma dispersão de segundas microesferas com uma Tg inferior a 25 °C, conforme calculado pela equação de Fox e, então, preparar as segunda microesferas com o sal do composto de Fórmula V, VI, ou VII e monômero não iônico monoetilenicamente insaturado adicional (monômero não iônico monoetilenicamente insaturado do segundo estágio), que pode ser o mesmo do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado do primeiro estágio, sob condições de polimerização para produzir uma dispersão de microesferas com um domínio com Tg menor que 25 °C e um domínio com Tg superior a 50 °C. Os domínios podem formar, por exemplo, uma morfologia de invólucro de núcleo ou uma morfologia denominada “biscoito do tipo cookie de chocolate”. Um iniciador solúvel em água/par redox, como hidroperóxido de T-butila e ácido isoascórbico (T - BHP/IAA) é vantajosamente usado para formar uma morfologia de invólucro de núcleo de gradiente.

[0042] De preferência, a etapa de polimerização para preparar a dispersão aquosa de terceiras microesferas realizada em um pH de pelo menos 3, mais preferencialmente, de pelo menos 4, mais preferencialmente, de pelo menos 5 e, mais preferencialmente, de pelo menos 6, de preferência, 12, mais preferencialmente a 10 e, mais preferencialmente, a 8.

[0043] Composto adicional de Fórmula IV, particularmente o sal do composto de Fórmula IV, pode ser adicionado no estadiamento adicional das segundas microesferas, preferencialmente, na faixa de pH desejada em que o iniciador/acoplador é usado.

[0044] O tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partícula das microesferas formadas pelo Modo Preferencial B é similar à distribuição alcançada pelo Modo Preferido A. Verificou-se que formulações que contêm microesferas com baixa distribuição de tamanho de partículas e gel (baixo coeficiente de variação) são especialmente eficazes para controlar as hápticas do revestimento subsequente.

[0045] Também é possível e, algumas vezes, preferencial preparar uma composição com microesferas de tamanho distinto, cada uma com um baixo coeficiente de variação; tal formulação pode surgir, por exemplo, da mistura de uma dispersão aquosa de microesferas com um tamanho de partícula de 8 µm e uma dispersão aquosa de microesferas com um tamanho de partícula de 12 µm, cada dispersão com um coeficiente de variação de <20%, para formar microesferas de dispersão bimodal com tamanho de partícula controlado em ambos os modos.

[0046] Em um aspecto preferido, a dispersão aquosa de microesferas poliméricas resultantes do Método Preferido B compreende microesferas reticuladas funcionalizadas com 0,01 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais do composto de fórmula VI; em outro aspecto preferido, a composição compreende ainda de 0,01, de preferência de 0,05, mais preferencialmente de 0,1 e mais preferencialmente de 0,2 por cento em peso, de 5, preferencialmente para 3, mais preferencialmente para 2 e mais preferencialmente para 1 por cento em peso, com base no peso das microesferas, do composto da estrutura V.

[0047] De preferência, as microesferas orgânicas poliméricas funcionalizadas com unidades estruturais do composto de Fórmula I, Fórmula VI, ou Fórmula VII, bem como composições que compreendem ainda o composto de Fórmula V, compreendem uma ausência substancial de PEM, isto é, inferior a 0,09, mais preferencialmente inferior a 0,05, mais preferencialmente inferior a 0,01 e ainda mais preferencialmente 0% em peso de unidades estruturais de PEM, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas.

[0048] O modificador de reologia pode ser qualquer espessante que tenha capacidade de controlar a viscosidade da formulação para os níveis desejados. De preferência, a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,2, mais preferencialmente, de 0,5 por cento em peso, de preferência 3, mais preferencialmente, de 2 por cento em peso. Exemplos de modificadores de reologia adequados incluem polímeros de uretano de óxido de etileno hidrofobicamente modificados (HEURs), hidroxietilcelulose (HEC) e polímeros hidrofóbicos modificados por dilatação alcalina (HASEs).

[0049] Os extensores inorgânicos, que são comumente usados em tintas de acabamento fosco pigmentadas, são efetivamente substituídos pelas microesferas orgânicas poliméricas, resultando em uma melhoria na resistência à abrasão e nas propriedades de remoção de manchas. Consequentemente, a composição da presente invenção compreende, de preferência, uma ausência substancial de extensores inorgânicos que têm um índice de refração na faixa de 1,0 a 1,9, que tende a ter um efeito adverso na resistência ao atrito e a manchas do revestimento consequente. Como usado no presente documento, “ausência substancial” se refere a menos de 10, de preferência menos de 5, mais preferencialmente menos de 1, e mais preferencialmente, 0 de concentração em volume de pigmento (PVC) de qualquer extensor que tem um índice de refração na faixa descrita. Exemplos de extensores substancialmente ausentes da composição incluem sílica, silicatos e aluminossilicatos, como talco, argila, mica e sericite; CaCO3; sienito nefelina; feldspato; volastonite; caulinite; fosfato dicálcico; e terra de diatomáceas. Como usado no presente documento, PVC extensor é definido pela seguinte equação: em que “total de sólidos” inclui TiO2, extensor, partículas poliméricas e microesferas, bem como outros sólidos (por exemplo, polímeros opacos) que constituem o volume do revestimento seco final.

[0050] Da mesma forma, o PVC de TiO2 (pigmento) na composição está na faixa de 12, de preferência, de 15, a 24, de preferência, a 22, em que PVC de TiO2 é definido pela seguinte equação: A composição da presente invenção é convenientemente preparada por mistura de uma dispersão aquosa das partículas poliméricas funcionalizadas de ácido de fósforo (isto é, um ácido fosforoso látex funcionalizado), uma dispersão aquosa de microesferas orgânicas poliméricas, e TiO2, ou como um sólido ou na forma de uma suspensão, e o modificador de reologia. De preferência, o TiO2 é adicionado como uma pasta fluida a uma mistura aquosa de pré-mistura de partículas do polímero e as microesferas, seguido por adição do modificador de reologia e, opcionalmente, outros aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em coalescentes, agentes tensoativos, dispersantes, biocidas, corantes e agentes neutralizantes.

[0051] A composição da presente invenção fornece uma maneira de produzir revestimentos de acabamento fosco com os atributos de resistência à abrasão e remoção de manchas de uma tinta semibrilhante.

EXEMPLOS DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR DA SEMENTE DE OLIGÔMERO ACRÍLICO

[0052] A dispersão da semente de oligômero acrílico (0,1 g) foi dissolvida em tetra-hidrofurano (THF, 8 g, grau HPLC) e depois filtrada através de filtros de PTFE de 0,45 µm. Separações por Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC) foram realizadas em um cromatógrafo líquido equipado com uma bomba isocrática modelo Agilent 1100, um desgaseificador a vácuo, um amostrador automático de tamanho de injeção variável e um detector de índice de refração Agilent 1100 HPLC G1362A. Os dados foram processados com Agilent ChemStation, versão B.04.03 e Agilent GPC-Addon versão B.01.01. As separações de GPC foram realizadas com o uso de THF como um eluente em uma taxa de fluxo de 1 ml/min com o uso de um conjunto de colunas GPC composto por duas colunas PLgel Mixed D (300 x 7,5 mm DI, 5 µm) e uma coluna de proteção (50 x 7,5 mm ID, 5 µm). Dez padrões de poliestireno foram ajustados com uma curva de calibração de 1a ordem. Os pesos moleculares ponderais médios (Mw) dos padrões foram os seguintes: A seguinte subclasse de vermelho para 630; 1.370; 2.930; 4.900; 10.190; 22.210; 50.550; 111.400; 214.700; e 363.600. Os dados foram coletados com o uso de um detector de índice de refração (RI).

MÉTODOS DE DIMENSIONAMENTO DE PARTÍCULAS DCP PARA SEMENTE DE OLIGÔMERO ACRÍLICO E MICROESFERAS

[0053] O tamanho das partículas e a distribuição foram medidas com o uso do fotodiômetro com centrífuga de disco (DCP, CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA) que separa os modos por centrifugação e sedimentação através de um gradiente de sacarose. As amostras foram preparadas pela adição de 1 a 2 gotas da dispersão de sementes de oligômero ou da dispersão de microesferas em 10 ml de água desionizada (DI) que contém 0,1% de lauril sulfato de sódio, seguido de injeção de 0,1 ml da amostra em um disco giratório preenchido com 15 g/ml de gradiente de sacarose. Para a semente de oligômero, um disco de gradiente de sacarose de 0 a 4%, girando a 10.000 rpm foi usado, e um padrão de calibração de poliestireno de 596 nm foi injetado antes da injeção da amostra. Para as microesferas, foi usado um disco de gradiente de sacarose a 2 a 8%, girando a 3.000 rpm, e injetou-se o padrão de calibração de poliestireno de 9 µm antes da injeção da amostra. Tamanho de partícula de peso médio ponderam (D50) e coeficiente de variação (CV) foram calculados com o uso do algoritmo do instrumento.

MÉTODO PARA MEDIR A FORMAÇÃO DE GEL

[0054] Amostras pré-ponderadas (200 a 4.000 g) foram vertidas através de telas empilhadas de 20/100/325-mesh (em tamanho de poro decrescente de cima para baixo); cada filtro foi lavado com grandes quantidades de água e o gel foi recolhido separadamente e seco a 150 °C durante 30 min. Os dados do gel são calculados como a razão de peso do gel seco total coletado em cada tela sobre o tamanho total da amostra: % em gel = gel seco/amostra total x 100; gel ppm = gel seco/amostra total x 106

EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 1 - PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE MICROESFERAS DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS RETICULADOS

[0055] Uma dispersão aquosa de sementes de oligômero acrílico (33% de sólidos, 67 acrilato de butila/18 de N-DODECIL mercaptano/14,8 de metacrilato de metila/ácido metacrílico 0,2) com um peso médio de tamanho de partícula médio (D 50) de 885 nm e um coeficiente de variação de 5%, como determinado por DCP, e um peso molecular ponderal médio de 2.532 g/mol foi preparado substancialmente como descrito em U.S. 8.686.096, Exemplos 1 e 5 (col. 19 e 20).

[0056] A emulsão iniciadora foi preparada combinando-se em um frasco separado água desionizada (4,9 g), alquilbenzeno sulfonato ramificado de Rhodacal DS-4 (DS-4, 0,21 g, solução aquosa a 22,5%), 4-hidróxi 2,2,6,6- tetrametilpiperidina (4-hidróxi TEMPO, 0,4 g, solução aquosa a 5%), T- amilperoxi-2-etil-hexanoato (TAPEH, 5,42 g, 98% ativo), depois emulsionada durante 10 min com um homogeneizador a 15.000 rpm. A emulsão iniciadora foi, então, adicionada à dispersão da semente de oligômero acrílico (4,2 g, 32% de sólidos) em um frasco separado e misturada durante 60 min. Uma emulsão monomérica de injeção (injeção ME) foi preparada em um frasco separado combinando água deionizada (109,5 g), ésteres fosfato Solvomer Sipomer PAM-600 de monometacrilato PPG (PAM-600, 2,18 g, 60% ativo), DS-4 (4,13 g, 22,5% de solução), TEMPO 4-hidróxi (0,2 g), acrilato de N- BUTILA (BA, 244,9 g), trimetilalpropano trimetacrilato (TMATMP, 8,1 g) e metacrilato de alila (ALMA, 7,9 g). Adicionou-se água desionizada (1.575 g) a um balão de fundo redondo de 5 l (reator) equipado com um agitador, condensador e uma sonda de temperatura. O reator foi aquecido a 70 °C, após o iniciador e a mistura de sementes de oligômero terem sido adicionados ao reator e A Injeção ME foi alimentada ao reator ao longo de 15 min. Após um período de indução de 30 min, a exotérmica resultante fez com que a temperatura do reator subisse para 80 °C. O tamanho de partícula das microesferas formadas nessa etapa, medido por DCP, foi de 6,2 µm.

[0057] Uma primeira emulsão monomérica (ME1, preparada combinando-se água desionizada (328,5 g), PAM-600 (6,5 g), DS-4 (12,4 g, solução a 22,5%), 4-hidróxi TEMPO (0,6 g de), BA (738,6 g), TMATMP (24,4 g) e ALMA (23,7 g) foi, em seguida, alimentado para o reator ao longo de 55 min. Após uma espera de 20 min, o NH4OH (0,8 g, 28% aq.) foi alimentada para o reator ao longo de 3 min. O tamanho das partículas das microesferas formadas nessa etapa, medido por DCP, foi de 8,3 µm.

[0058] A temperatura do reator foi arrefecida para e mantida a 75 °C, tempo após o qual FeSO<7H2O (11 g, 0,15% aq.) e sal de tetrassódio de EDTA (2 g, solução aquosa a 1%) foram misturados e adicionados ao reator. Uma segunda emulsão monomérica (ME2) foi preparada em um frasco separado combinando-se água desionizada (90 g), DS-4 (3,2 g, solução a 22,5%), PAM-600 (2,20 g), metacrilato de metila (MMA, 238,1 g), acrilato de etila (EA, 10,5 g), e metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM, 11,8 g) . A solução de ME2, hidroperóxido de T-butila (T- HPP, 1,44 g (70% aq.) em 100 g de água) e ácido isoascórbico (IAA, 1,05 g em 100 g de água) foi alimentada ao reator ao longo de 45 min. Os monômeros residuais foram, então, seguidos por alimentando de solução de T -BHP (2,54 g (70% aq.) em 40 g de água) e IAA (1,28 g em 40 g de água) no reator ao longo de 20 min. A consequente dispersão foi filtrada através de uma tela de 45 µm; o gel que permaneceu na tela foi coletado e seco (435 ppm). O filtrado foi analisado para percentagem de sólidos (32,0%), coeficiente de variação (8,4%) e tamanho de partícula (8,4 µm, medido por DCP).

PREPARAÇÃO DE TINTAS DE ACABAMENTO FOSCO

[0059] Nos Exemplos seguintes, o látex usado no Exemplo 1 (Látex 1), Pré-Compósito EVOQUE™ 3150 (uma marca comercial de The Dow Chemical Company ou suas afiliadas), é uma mistura de partículas poliméricas funcionalizadas com PEM com morfologia esférica e partículas de látex com morfologia esférica que não é funcionalizada com um monômero de ácido fosforoso; o látex usado no Exemplo 2 (Látex 2), Pré- compósito EVOQUE™ 1161, é um látex funcionalizado por PEM com morfologia esférica; e o látex usado no Exemplo Comparativo 1 (Látex 3) é a Emulsão Acrílica RHOPLEX™ VSR 1049 (uma marca comercial de The Dow Chemical Company ou suas afiliadas), que é um látex com morfologia esférica que não é funcionalizado com um monômero ácido fosforoso.

EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DE UMA TINTA PIGMENTADA

[0060] Pré-Compósito EVOQUE 3150 (178,0 g, 49 por cento em peso de sólidos) e microesferas de Intermediário 1 (160,4 g, 32 por cento em peso de sólidos) foram misturados em um recipiente plástico de 0,50 l com uma agitação superior por 2 min; lama de Kronos 4311 TiO2 (124,5 g, 77 por cento em peso de sólidos) foi, então, lentamente adicionado à mistura, a mistura foi continuada durante 5 min. O coalescente Texanol (7,0 g) e o antiespumante BYK-022 (0,13 g) foram adicionados lentamente à mistura e a mistura foi continuada durante 2 a 3 min adicionais. A velocidade de agitação foi aumentada, e Modificador de Reologia ACRYSOL™RM-2020 (RM-2020, uma marca registada de The Dow Chemical Company ou suas filiadas, 11,8 g) foi adicionado lentamente, seguido de adição de Modificador de Reologia ACRYSOL™ RM-8W (RM-8W, 1,3 g) e água (16,7 g) sob agitação a alta velocidade para ajustar a viscosidade. O pH final foi ajustado com amônia (0,16 g, 28% aquoso) a ~ 9 e a mistura foi continuada durante mais 5 a 10 min. A mistura final era uma tinta pigmentada que contém microesferas orgânicas reticuladas poliméricas.

[0061] Duas formulações adicionais de tinta, Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 1, foram preparadas substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto como mostrado na Tabela 1. TABELA 1 - FORMULAÇÕES DE TINTA

[0062] Atrito e ocultação foram comparados às tintas do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1, enquanto a resistência às manchas (mostarda e vinho tinto) foi comparada às tintas do Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 1. Os testes para resistência ao atrito, resistência às manchas e ocultação são descritos nas próximas seções.

MÉTODO DE TESTE DE RESISTÊNCIA AO ATRITO

[0063] As tintas foram extraídas sobre os gráficos de vinil Black Leneta com o uso de uma barra de aplicação de 7 mil Dow em duplicado e seca a 25 °C, umidade relativa de 50% por 7 dias. Após a secagem, cada gráfico foi cortado ao meio longitudinalmente para produzir quatro tiras de teste para cada revestimento. Preparou-se o meio Scrub misturando-se cuidadosamente Meio Esterilizado Tipo Abrasivo Leneta SC-2 (636 g), água (318 g) e antiespumante Airex 901W (1,5 g). Os testes de atrito foram realizados em uma máquina equipada com bomba de tubulação Masterflex L/S, uma bandeja de metal com um calço de latão de 0,01 metro (0,5”) por 10 mil e uma escova de cerdas de náilon. Cada tira foi colocada na bandeja de metal sobre o calço com o lado revestido para cima e presa com grampos. O meio de atrito (10 g) foi dispensado no revestimento e o teste foi iniciado com o contador ajustado a zero. Após cada 400 ciclos (antes da falha), uma quantidade adicional de meio de atrito (10 g) foi dispensada antes de o teste continuar. A resistência ao atrito foi relatada como o número de ciclos necessários para remover o revestimento completamente em uma linha contínua através da largura de 0,01 metro (0,5”) do calço. Os valores médios e os desvios padrão dos ciclos de lavagem dos revestimentos foram relatados com base em oito medições por revestimento.

MÉTODO DE TESTE DE REMOÇÃO DE MANCHAS

[0064] Uma única retirada de cada revestimento foi realizada em um gráfico de vinil preto Leneta com um aplicador de 7 mil Dow e depois seca por 7 dias a 25 °C e 50% de umidade relativa. Após o período de secagem, cada mancha foi aplicada uniformemente para preencher uma tira de teste separada no gráfico. Após a aplicação, as manchas foram deixadas em repouso por 2 horas e o excesso de mancha foi removido com uma toalha de papel. Foi usada uma esponja e um meio de atrito não abrasivo Leneta (10 g + 15 g de água) com um testador de esfregabilidade Gardco e 1.245 g de recipiente de abrasão ponderado para limpar o painel. Cada painel sofreu atrito por 100 ciclos, enxaguado completamente em água limpa da torneira e deixado secar ao ar. Os painéis secos foram, então, classificados em uma escala de 0 a 100 para remoção de cada mancha. Classificação de 0 significa que a cor era semelhante à mancha aplicada na seção impura do painel. Uma classificação de 100 indica que a mancha foi completamente removida.

MÉTODO DE TESTE DE MEDIÇÃO DE OCULTAÇÃO

[0065] As tintas foram extraídas dos gráficos de liberação pretos Leneta RC-BC com o uso de um aplicador Bird de 1,5 mil. Um filme espesso por tinta foi extraído com o uso de uma barra de tração de 25 mil em um gráfico de vinil preto Leneta. As tintas foram secas durante 5 dias a 25 e 50% de umidade relativa. Após o período de secagem, um molde de cobertura de lâmina de vidro de 0,08 metro x 0,1 metro (3,25 polegadas X 4 polegadas) foi colocado no filme sobre o gráfico de liberação preto Leneta RC-BC e marcado com uma faca Excel® para obter a área de teste. Cinco valores de refletância foram medidos com o uso de refletômetro XRite e o valor médio foi registrado. A área de teste de filme classificada foi elevada e o peso foi registado em um recipiente de alumínio tarado com o uso de uma balança analítica. A reflectância média sobre o filme espesso foi também registada a partir da média de cinco valores de reflectância com o uso de o reflectômetro XRite. A ocultação foi relatada em S/mil com o uso da seguinte equação: Em que X é a espessura média do filme sobre o gráfico de liberação preto Leneta RC-BC (filme fino), R é a refletância média do filme em um gráfico de vinil preto Leneta (filme espesso) e RB é a refletância média sobre preto do filme fino. X pode ser calculado a partir do peso do filme de tinta (Wpf), da densidade (D) do filme seco e da área do filme.

[0066] A Tabela 2 mostra os dados de resistência ao atrito e ocultação (S/mil) gerados para as tintas do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1. TABELA 2 - DADOS DE OCULTAÇÃO E RESISTÊNCIA AO ATRITO

[0067] A Tabela 3 mostra a resistência a manchas de mostarda e vinho tinto e os dados de ocultação gerados para o Exemplo 2 e para o Exemplo Comparativo 2. TABELA 3 - DADOS DE OCULTAÇÃO E RESISTÊNCIA A MANCHAS

[0068] Em cada caso, a ocultação é significativamente melhorada para uma composição que contém um látex funcionalizado por PEM. Os dados também mostram que a limpeza é marcadamente melhorada por um lado, enquanto a resistência à mostarda e vinho tinto é melhorada por outro lado. Embora não tenha sido demonstrado que nenhuma morfologia de partículas poliméricas funcionalizada por ácido fosforoso (por exemplo, morfologia esférica ou em forma de mandril) melhore a coloração e atrito através da placa, é evidente que tais melhoramentos podem ser alcançados variando-se misturas de diferentes morfologias de látex em combinação com as microesferas orgânicas poliméricas.

Claims

1. Composição de revestimento fosco pigmentada, caracterizadapelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de a) partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso; b) partículas de TiO2; c) microesferas orgânicas poliméricas; e d) um modificador de reologia; em que a concentração das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso está na faixa de 4 a 35 por cento em peso, com base no peso da composição; o tamanho médio de partícula das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso está na faixa de 80 nm a 500 nm; a concentração das microesferas orgânicas poliméricas está na faixa de 4 a 30 por cento em peso, com base no peso da composição; o tamanho médio de partícula das microesferas orgânicas está na faixa de 1 µm a 20 µm; o modificador de reologia está presente em uma concentração na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição; o TiO2 está presente em uma concentração na faixa de 14 a 32 por cento em peso com base no peso da composição; pelo menos algumas das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso são adsorvidas para as partículas de TiO2; e as microesferas orgânicas poliméricas não são formadoras de filme a temperatura ambiente.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a concentração das partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso está na faixa de 10 a 30 por cento em peso, com base no peso da composição; a concentração das microesferas orgânicas poliméricas está na faixa de 8 a 25 por cento em peso, com base no peso da composição; o tamanho médio de partícula das microesferas orgânicas poliméricas está na faixa de 2 µm a 15 µm e as microesferas orgânicas poliméricas têm um coeficiente de variação menor que 20%; o TiO2 está presente em uma concentração na faixa de 16 a 28 por cento em peso com base no peso da composição.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso ou microesferas orgânicas poliméricas ou ambas compreendem ainda de 0,05 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, com base no peso das partículas poliméricas e as microesferas orgânicas poliméricas.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende ainda de 0,1 a 10 por cento em peso, com base no peso das partículas poliméricas e nas microesferas orgânicas poliméricas de um agente de reticulação di-hidrazida selecionado a partir do grupo que consiste em di-hidrazida de ácido adípico, carbodi-hidrazida, di-hidraziada de ácido sebácico, di-hidrazida de valina, di- hidrazida isoftálica e hidrazida icosanodioica; em que as partículas poliméricas funcionalizadas em ácido fosforoso e as microesferas orgânicas poliméricas compreendem ainda de 0,5 a 5% em peso de unidades estruturais de diacetona acrilamida.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 4, caracterizada pelo fato de que as microesferas orgânicas poliméricas são funcionalizadas com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais do composto de Fórmula I: ou um sal da mesma; em que R é H ou CH3, em que R1 e R2 são, cada um, independentemente H ou CH3, com a condição de que dois grupos CR2CR1 adjacentes não sejam, cada um, substituídos por grupos metila; em que cada R3é, independentemente, C2-C6 alquileno linear ou ramificado; m é de 1 a 10; n é de 0 a 5 com a condição de que quando m é 1, n seja 1 a 5; x seja 1 ou 2; e y seja 1 ou 2; e x + y = 3.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que n é 0, x é 1 e y é 2; ou n é 1; m é 1; R é CH3; R1 e R2 são, cada um, H; R3-(CH2)5-; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; e x + y = 3.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 4, caracterizada pelo fato de que a) as microesferas orgânicas poliméricas são funcionalizadas com 0,1 a 3 por cento em peso, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas, unidades estruturais do composto de Fórmula IV: em que cada R é, independentemente, C1-C4-alquila; R1 é H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3 ou 1-fenetil-(R)p; cada R2 é independentemente H, alila, metila, acrilato, metacrilato, ou -CH2CHR3OX; em que cada R3 é, independentemente, H, metila, ou etila; m é 0 a 5; n é 6 a 40; p é 0, 1 ou 2; e O-X é hidroxila, metoxila, um sulfato ou um fosfato; ou b) a composição compreende ainda de 0,1 a 3 por cento em peso, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas, do composto de Fórmula IV.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 4, caracterizadapelo fato de que compreende ainda o composto de Fórmula V: em que X representa -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, ou - PO3Y2, em que o símbolo Y representa Li+, Na+, K+ ou NH4+.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 4, caracterizadapelo fato de que as microesferas orgânicas poliméricas são funcionalizadas com 0,01 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas, de unidades estruturais do composto de Fórmula VI: em que n é 12 a 18; ou o composto de Fórmula VII:

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 4, caracterizada pelo fato de que compreende uma ausência substancial de extensores inorgânicos que têm um índice de refração na faixa de 1,0 a 1,9.