BR102019017218A2 - Método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios - Google Patents

Método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios Download PDF

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David G. Kelly
Michael W. Leonard
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Abstract

método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios a presente invenção se refere a um método de preparação de uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios que compreende o contato, sob condições de polimerização em emulsão e de um modo em estágios, de uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo funcionalizadas com ácido carboxílico com primeiros monômeros e segundos monômeros. o núcleo compreende unidades estruturais de um monômero hidrofóbico de alta tg e/ou os primeiros monômeros compreendem um monômero hidrofóbico de alta tg, e os segundos monômeros compreendem pelo menos 80 por cento de estireno. o monômero hidrofóbico de alta tg é metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-t butila, t-butilestireno ou metacrilato de n-butila ou uma combinação dos mesmos. as partículas de polímero de múltiplos estágios são úteis como polímeros opacos, que são usados em formulações de revestimento pigmentadas para reduzir a carga de tio2. as partículas exibem uma excelente resistência ao colapso e uma densidade de volume seco excepcionalmente baixa, e não exigem acrilonitrila para alcançar essa combinação desejada de propriedades.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios que é útil para melhorar a eficiência de ocultação em uma formulação de revestimentos pigmentados.
[002] O dióxido de titânio (TiO2) é o pigmento opacificante de escolha para uso em formulações de tintas devido ao seu índice de refração excepcionalmente alto; no entanto, o alto custo de TiO2 motivou os pesquisadores a investigar formas de reduzir sua carga ao mesmo tempo em que se mantém a alta eficiência de opacificação (ocultação). Tal abordagem tem sido o desenvolvimento e a comercialização de pigmentos poliméricos de alta dispersão conhecidos como polímeros opacos, que preservam a eficiência de ocultação a uma concentração de volume de pigmento mais baixa (PVC) de TiO2. O documento n° US 6.020.435 divulga a preparação de uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo-casca que contêm núcleos funcionalizados por ácido, que são convertidos em polímeros opacos mediante neutralização do núcleo e, subsequentemente, revestimento de um substrato com a dispersão, assim, permitindo que a água evapore para formar um filme com partículas vazias.
[003] A melhoria de eficiência de polímeros opacos decorre principalmente de dois fatores: baixa densidade de volume seco e resistência ao colapso; infelizmente, os esforços para alcançar uma densidade de volume seco mais baixa para alcançar melhorias adicionais na eficiência de ocultação reduzem a resistência ao colapso. Essa correlação não é surpreendente, pois as baixas densidades de volume seco se correlacionam com um núcleo maior, portanto, uma maior razão entre núcleo e casca de peso para peso no tamanho de partícula desejado; o resultado é uma casca mais fina e mais suscetível ao colapso. Verificou-se que a incorporação de acrilonitrila em um estágio de polimerização intermediário ou pós-intermediário - o estágio ou os estágios após o estágio de núcleo - resulta na formação de polímeros opacos com densidade de volume seco mais baixa e com uma resistência ao colapso aceitável; no entanto, a acrilonitrila é extremamente tóxica e observou-se que causa irritação na membrana de mucosa, dores de cabeça, tontura e náusea nos trabalhadores expostos. Portanto, é vantajoso preparar partículas de polímero de baixa densidade de volume seco resistentes ao colapso sem funcionalização de acrilonitrila.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica fornecendo-se um método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios que compreende as etapas de: colocar, sob condições de polimerização em emulsão, uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo em contato com os primeiros monômeros para formar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio; e colocar, sob condições de polimerização em emulsão, a dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio com os segundos monômeros para formar a dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios; e neutralizar a dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios com uma base; em que as partículas de polímero de núcleo compreendem de 25 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, de 40 a 75 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero insaturado etilenicamente não iônico, e até um total de 15 por cento em peso de unidades estruturais de estireno e um monômero hidrofóbico de alta Tg; em que o monômero hidrofóbico de alta Tg é um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-/-butila, /-butilestireno e metacrilato de u-butila; os primeiros monômeros compreendem de 5 a 15 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; 2) de 45 a 55 por cento em peso de estireno; 3) de 37 a 47 por cento em peso de metacrilato de metila ou o monômero hidrofóbico de alta Tg ou uma combinação dos mesmos; e os segundos monômeros compreendem entre 80 e 99,9 por cento em peso de estireno e entre 0,1 e 0,5 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado; em que, a razão de peso para peso entre as partículas de polímero de núcleo e a soma do primeiro e do segundo monômeros está na faixa de 1:9 a 1:20; e a razão de peso para peso entre os primeiros monômeros e os segundos monômeros está na faixa de 1:3 a 1:8; com a ressalva de que as partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio compreendem, com base no peso das partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio, de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de alta Tg.
[005] O método da presente invenção atende uma necessidade fornecendo-se uma forma para produzir polímeros opacos com excelente resistência ao colapso e densidade de volume seco excepcionalmente baixa, sem acrilonitrila.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[006] A presente invenção é um método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios que compreendem as etapas de: colocar, sob condições de polimerização em emulsão, uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo em contato com os primeiros monômeros para formar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio; e colocar, sob condições de polimerização em emulsão, a dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio com os segundos monômeros para formar a dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios; e neutralizar a dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios com uma base; em que as partículas de polímero de núcleo compreendem de 25 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, de 40 a 75 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero insaturado etilenicamente não iônico, e até um total de 15 por cento em peso de unidades estruturais de estireno e um monômero hidrofóbico de alta Tg; em que o monômero hidrofóbico de alta Tg é um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-/-butila, /-butilestireno e metacrilato de n-butila; os primeiros monômeros compreendem de 5 a 15 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; 2) de 45 a 55 por cento em peso de estireno; 3) de 37 a 47 por cento em peso de metacrilato de metila ou o monômero hidrofóbico de alta Tg ou uma combinação dos mesmos; e os segundos monômeros compreendem entre 80 e 99,9 por cento em peso de estireno e entre 0,1 e 0,5 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado; em que, a razão de peso para peso entre as partículas de polímero de núcleo e a soma do primeiro e do segundo monômeros está na faixa de 1:9 a 1:20; e a razão de peso para peso entre os primeiros monômeros e os segundos monômeros está na faixa de 1:3 a 1:8; com a ressalva de que as partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio compreendem, com base no peso das partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio, de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de alta Tg.
[007] As partículas de polímero de múltiplos estágios preparadas pelo processo da presente invenção têm uma morfologia de núcleo-casca. O núcleo pode ser produzido por um único estágio ou por um processo de múltiplos estágios, de preferência, na presença de um agente de transferência de cadeia, tal como w-dodecil mercaptano ou mercaptoetanol. O núcleo também pode ser preparado a partir de um processo de semente. Um método preferencial para preparar o núcleo é descrito no documento n° 6.020.435. [008] Conforme usado no presente documento, o termo “unidades estruturais” se refere ao restante do monômero citado após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é conforme ilustrada: Unidade estrutural de metacrilato de metila [009] De preferência, as partículas de polímero de núcleo compreendem de 30, com mais preferência, de 35, e no máximo, de preferência, de 38 por cento em peso, a, de preferência, 50, com mais preferência a 45, e no máximo, de preferência, a 42 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, com base no peso dos primeiros monômeros.
[0010] De preferência, as partículas de polímero de núcleo compreendem de 50, com mais preferência, de 55, e no máximo, de preferência, de 58 por cento em peso, a, de preferência, 70, com mais preferência a 65, e no máximo, de preferência, a 62 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado não iônico. [0011] As partículas de polímero de núcleo, de preferência, compreendem de 5 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de estireno e/ou um monômero hidrofóbico de alta Tg selecionado a partir do grupo que consiste em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-/-butila, /-butilestireno e metacrilato de /-butila. O termo “monômero de alta Tg” se refere a um monômero que forma um homopolímero que não é formador de filme à temperatura de 25 °C. Em uma modalidade preferencial, as partículas de polímero de núcleo compreendem de 5, com mais preferência, de 6 por cento em peso a 10 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de alta Tg, com base no peso de partículas de polímero de núcleo. Em outra modalidade, o núcleo compreende, com base no peso do núcleo, menos do que 10, com mais preferência menos do que 5, e no máximo, de preferência, menos do que 1 por cento em peso de unidades estruturais de estireno.
[0012] Exemplos de monômeros funcionalizados de ácido carboxílico incluem ácido metacrílico, ácido acrílico e ácido itacônico, com ácido acrílico e ácido metacrílico sendo preferenciais. Exemplos de monômeros etilenicamente não iônicos incluem acrilatos e metacrilatos de C1-C10 alquila, tais como metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila; e estireno. O metacrilato de metila e o metacrilato de butila são os monômeros etilenicamente insaturados não iônicos preferenciais usados para preparar a primeira fase.
[0013] O tamanho de partícula médio das partículas de polímero de núcleo é, de preferência, na faixa de 80 nm a 150 nm, conforme medido por dispersão de luz com o uso de um Analisador de Partícula BI-90 Plus Brookhaven.
[0014] Os primeiros monômeros, de preferência, compreendem de 6, com mais preferência, de 7 a 12 por cento em peso, com mais preferência, a 9 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, de preferência, ácido metacrílico ou ácido acrílico. Os segundos monômeros, de preferência, compreendem de 83 a 91 por cento em peso de estireno; os segundos monômeros compreendem, de preferência, adicionalmente, de 8 a 12 por cento em peso de metacrilato de metila; de preferência de 0,5 a 4 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico; e, de preferência, de 0,1 a 0,4 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado, tais divinil benzeno ou metacrilato de alila. Em outra modalidade, os primeiros monômeros compreendem de 5 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de alta Tg, com base no peso dos primeiros monômeros. Em outra modalidade, os primeiros monômeros compreendem, com base no peso dos primeiros monômeros, menos do que 10, mais, de preferência, menos do que 5, e no máximo, de preferência, menos do que 1 por cento em peso de unidades estruturais de estireno.
[0015] A razão de peso para peso entre as partículas de polímero de núcleo e a soma do primeiro e do segundo monômeros é, de preferência, na faixa de 1:11, com mais preferência de 1:12 a 1:18, e com mais preferência a 1:16; e a razão de peso para peso entre os primeiros monômeros e os segundos monômeros é, de preferência, na faixa de 1:4, com mais preferência, de 1:5, a, de preferência, 1:7.
[0016] As partículas de polímero de múltiplos estágios são, de preferência, preparadas em três estágios a partir da dispersão aquosa das partículas de polímero de primeira fase. Em um método preferencial, os primeiros monômeros são adicionados como uma primeira emulsão de monômero (ME 1) que compreende ácido metacrílico, metacrilato de metila, e estireno a uma caldeira que contém uma dispersão aquosa das partículas de polímero de núcleo que têm um teor de sólidos na faixa de 20, com mais preferência, de 25 a 40, com mais preferência, 35 por cento em peso, e copolimerizados sob condições de polimerização em emulsão para formar uma dispersão de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio (também denominado núcleo/adesivo de coextrusão). Em uma modalidade, as partículas de polímero de núcleo compreendem de 5, com mais preferência, de 6 por cento em peso a 15, e com mais preferência, a 10 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de alta Tg. De preferência, ME 1 compreende de 6, com mais preferência de 7 por cento em peso a 12, e com mais preferência a 9 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico com base no peso de monômeros de ME 1; de preferência de 48 a 52 por cento em peso de estireno com base no peso de monômeros de ME 1; e, de preferência, de 20 a 40 por cento em peso de metacrilato de metila, com base no peso de monômeros de ME 1. Em uma modalidade, ME 1 compreende 0 por cento do monômero hidrofóbico de alta Tg; em outra modalidade, ME 1 compreende de 2, e, com mais preferência, de 4 por cento em peso a 12, e com mais preferência, a 10 por cento em peso do monômero hidrofóbico de alta Tg com base no peso de monômeros de ME 1. As partículas de polímero de núcleo ou o adesivo de coextrusão ou ambos compreendem unidades estruturais de um monômero hidrofóbico de alta Tg. A razão de peso para peso entre ME 1 e núcleo é, de preferência, na faixa de 0,5:1, com mais preferência, de 1:1 a 4:1 e, com mais preferência, a 3:1.
[0017] Os segundos monômeros são, de preferência, postos em contato com a dispersão de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio sobre dois estágios (designados como ME 2A e ME 2B) da seguinte forma: Mediante conclusão de adição de ME 1 à caldeira, uma segunda emulsão de monômero (ME 2A) que compreende de 78 a 86,5 por cento em peso de estireno, de 12 a 18,5 por cento em peso de metacrilato de metila, de 1 a 4 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico, e de 0,1 por cento em peso a 0,6 por cento em peso de metacrilato de alila de divinil benzeno é adicionado à caldeira sob condições de polimerização em emulsão. ME 2A também inclui, de preferência, de 0,2 a 0,8% em peso de ácido graxo de óleo de linhaça. A razão de peso para peso entre ME 2A e ME 1 é, de preferência, na faixa de 3,5:1, com mais preferência, de 4:1, e com mais preferência, de 4,5:1 a 6:1, com mais preferência, a 5,5:1, e com mais preferência a 5:1.
[0018] Após um período de retenção adequado de ~15 minutos, o reator é alimentado com uma terceira emulsão de monômero (ME 2B), que contém estireno e 4-hidróxi TEMPO, seguido por adição de água desionizada e uma quantidade neutralizante de uma base, tal como NH4OH ou um hidróxido de metal alcalino, tal como NaOH concentrado. A dispersão é, vantajosamente, seguida com hidroperóxido de /-butila (í-BHP) e ácido isoascórbico (IAA) e os teores foram filtrados para remover qualquer coágulo. A razão de peso para peso entre ME 2B e ME 2A é, de preferência, na faixa de 0,1:1, com mais preferência, de 0,15:1 a 0,5:1, com mais preferência a 0,3:1, e com a máxima preferência a 0,25:1.
[0019] Consequentemente, em um aspecto preferencial da presente invenção, o segundo monômero é adicionado sob condições de polimerização em emulsão em dois estágios: em um primeiro estágio, o segundo monômero A que compreende, com base no peso do segundo monômero A, de 78 a 86,5 por cento em peso de estireno, de 12 a 18,5 por cento em peso de metacrilato de metila, de 1 a 4 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico, e coloca-se de 0,1 por cento em peso a 0,6 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado em contato com a dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio sob condições de polimerização em emulsão para formar uma dispersão intermediária de partículas de polímero de múltiplos estágios; então, coloca-se o segundo monômero B, que compreende, com base no peso do segundo monômero B, de preferência, pelo menos 98 por cento em peso, de preferência, 100 por cento em peso de estireno, em contato com a dispersão intermediária de partículas de polímero de múltiplos estágios para formar a dispersão aquosa final de partículas de polímero de múltiplos estágios. A razão de peso para peso entre segundo monômero A e segundo monômero B está na faixa de 3:1, com mais preferência de 3,5:1, com mais preferência de 4:1, e com a máxima preferência de 4,5:1 a 6:1, com mais preferência a 5,5:1 e, com a máxima preferência, a 5:1.
[0020] De preferência, o tamanho de partícula médio das partículas de polímero de múltiplos estágios neutralizadas, conforme medido por dispersão de luz com o uso de um Analisador de Partícula BI-90 Plus Brookhaven é na faixa de 150 nm, com mais preferência, de 200 nm, com a máxima preferência, de 350 nm; a 600 nm, com mais preferência a 500 nm, com a máxima preferência a 450 nm. O teor de sólidos da dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios é, de preferência, na faixa de 10 a 35 por cento em peso.
[0021] A dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios é útil como um aditivo polimérico opacificante que permite o carregamento reduzido de TiO2 em formulações de tinta. Quando formulações que contêm esses aditivos de polímero opacificante forem aplicadas como um revestimento a um substrato e permitidas secar, polímeros opacos resistentes ao colapso com uma densidade de volume seco na faixa de 0,50 a 0,55 g/cm3 serão formados. Os polímeros opacos resistentes ao colapso com densidades de volume seco nesse nível baixo só foram alcançados até agora com a inclusão de acrilonitrila na segunda fase; no entanto, constatou-se de modo surpreendente que a acrilonitrila, bem como a metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida, não são mais necessárias para alcançar as propriedades até agora alcançáveis com a inclusão desses monômeros difíceis de manusear. Consequentemente, a segunda fase das partículas de polímero de múltiplos estágios, de preferência, compreende menos do que 10 por cento em peso, com mais preferência, menos do que 1 por cento em peso, com mais preferência, menos do que 0,1 por cento em peso, e com a máxima preferência 0 unidade estrutural de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, e metacrilamida, com base no peso da segunda fase.
[0022] A dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios da presente invenção é útil como um pigmento opacificante suplementar em formulações de tinta. Em outro aspecto, a presente invenção é uma composição de revestimentos à base de água pigmentados que compreende uma dispersão das partículas de polímero de múltiplos estágios, um modificador de reologia, um aglutinante, TiO2 e pelo menos um aditivo selecionado a partir dos grupos que consistem em tensoativos, antiespumantes, biocidas, coalescentes e agentes neutralizantes. MEDIÇÕES DE S/MILÍMETRO (MIL) COEFICIENTE DE DISPERSÃO DE KUBELKA-MUNK (S/MILÍMETRO (MIL)) [0023] O coeficiente de dispersão (S/Milímetro (Mil)) é uma medida da opacidade da dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios. Uma amostra da dispersão foi misturada com o Polímero de Emulsão RHOPLEX™ AC-264 (AC-264, uma marca da The Dow Chemical Company ou de suas Coligadas) em uma base sólida com uma razão de peso para peso de 15% de dispersão aquosa/85% de AC-264. Um filme úmido de 0,17 milímetro (7 mil) da mistura é estendido sobre uma folha de vinila preta que foi medida para espessura em quatro pequenas áreas definidas com um Calibre Ames. O filme foi seco por 2 horas à baixa umidade relativa (<40% de R.H.). A reflectância do filme seco foi medida por um Reflectômetro Gardner Instrument ao longo das quatro áreas definidas. A espessura do seco também foi determinada nas mesmas áreas definidas com o uso do Calibre Ames. O coeficiente de dispersão foi calculado para cada uma das áreas definidas como: R = Reflectância T = espessura de filme em milímetros (mils) As quatro medições de S/Milímetro (Mil) foram, então, calculadas para obter o S/Milímetro (Mil) para o filme.
COLAPSO
[0024] O colapso é uma indicação da capacidade de partículas de polímero de múltiplos estágios resistirem às forças de secagem que atuam sobre as paredes da microcavidade interna. Essas forças são maiores quando a umidade é alta, o que faz com que as partículas sequem lentamente. O colapso é determinado utilizando-se essencialmente o mesmo procedimento que é usado na determinação de S/Milímetro (Mil) acima, com exceção de que um segundo rebaixamento é seco durante a noite a 85% de R.H., depois seco a <40% de R.H. por 1 h.
EXEMPLOS
[0025] A preparação da dispersão aquosa do núcleo foi executada, conforme descrito no documento n° US 6.020.435. A Tabela 1 ilustra os monômeros e quantidades relativas usadas para preparar as dispersões aquosas dos núcleos, bem como o teor de sólidos e o tamanho de partícula médio das partículas de núcleo, conforme medido por um analisador de tamanho de partícula Brookhaven BI 90. MMA se refere a metacrilato de metila; MAA se refere a ácido metacrílico; CHMA se refere a metacrilato de ciclo-hexila; /-BuSty se refere a t -butilestireno; Sty se refere a estireno; t-BuMA se refere a metacrilato de t- butila.
[0026] Além disso, o termo adesivo de coextrusão é usado para descrever os polímeros formados a partir de monômeros em ME 1.
TABELA 1 - DISTRIBUIÇÃO DE MONÔMERO, TAMANHO DE PARTÍCULA E TEOR DE SÓLIDOS DE NÚCLEOS EXEMPLO COMPARATIVO 1 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO SEM NENHUM MONÔMERO HIDROFÓBICO DE ALTA Tg EM NÚCLEO OU ME 1 z [0027] Água desionizada (800 g) foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 4 gargalos de 5 l (caldeira) equipado com um agitador de pá, termômetro, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo; a caldeira foi aquecida a 89 °C sob N2 no momento em que se adicionou água desionizada (30 g) dissolvida em persulfato de sódio (3,2 g), seguido imediatamente pela adição do núcleo de Exemplo Intermediário 1 (186,9 g). Uma emulsão de monômero (ME 1), que foi preparada misturando-se água desionizada (60,0 g), dodecil sulfato de sódio (SDS, 4,0 g, 23% ativo), estireno (60,0 g), MMA (50,4 g) e MAA (9,6 g) foram adicionados à caldeira a uma taxa de 3,0 g/min a uma temperatura de 77 a 79 °C. Após a conclusão de adição de ME 1, o reator foi alimentado com uma segunda emulsão de monômero (ME 2), que foi preparada misturando-se água desionizada (187,0), SDS (8,0 g, 23% ativo), estireno (491,4 g), MMA (72,0 g), MAA (10,8 g), ácido graxo de óleo de linhaça (LOFA 3,6 g) e metacrilato de alila (ALMA 1,80 g) a uma taxa de 10 g/m por 15 min no momento em que a temperatura foi permitida ser elevada para 84 °C. Após 15 min, a taxa de alimentação de ME2 foi aumentada para 20 g/min e o reator foi coalimentado com uma mistura separada de persulfato de sódio (0,75 g) dissolvida em água desionizada (62,0 g) a uma taxa de 1,5 g/min. A temperatura da mistura de reação foi aumentada para 92 a 93 durante o decurso da alimentação de ME2. Mediante a conclusão de adição de ME 2 e a coalimentação, uma mistura de 0,1% de FeSO4.7H2O (20,0 g)/1% de Agente Quelante VERSENE™ (2,0 g, uma marca da The Dow Chemical Company ou de suas Coligadas) foi adicionada à caldeira; a temperatura foi mantida por 15 min a ~92 °C, após o momento em que uma terceira emulsão de monômero (ME 3), que preparada misturando-se água desionizada (46 g), SDS (1,7 g), estireno (144,0 g) e 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila (4-hidróxi TEMPO, 3,0 g), foi alimentada à caldeira a uma taxa de 40 g/min. Após a conclusão de adição de ME 3, água desionizada quente (300 g) foi adicionada à caldeira seguida por adição de uma mistura de 50% de hidróxido de sódio (26,6 g) e água quente (450 g) durante 10 min. A mistura de reação foi, então, mantida por 5 min a uma temperatura de 80 a 85 °C, após o momento em que uma mistura de /-BHP (1,2 g) e água desionizada (25 g) foi adicionada à caldeira. Uma mistura de ácido isoascórbico (IAA, 0,65 g) e água desionizada (50 g) foi, então, alimentada à caldeira ao longo de 25 min. Após a conclusão da coalimentação de IAA, a caldeira foi resfriada até a temperatura ambiente e o conteúdo filtrado para remover qualquer coágulo formado. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,6 e um tamanho de partícula de 427 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,517 g/ml. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi 1,34, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi 0,97 e % de Colapso foi de 28%.
EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM CHMA EM ME 1 [0028] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado com a exceção de que foi utilizado o núcleo do Exemplo Intermediário 1 (188,1 g); e os monômeros de ME1 eram estireno (60,0 g), MMA (44,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (6,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,9 e um tamanho de partícula de 384 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,533 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,31, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,23 e a % de Colapso foi de 6%. EXEMPLO 2 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM CHMA EM ME 1 [0029] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi prosseguido, com a exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 1 (188,7 g) foi usado; e os monômeros de ME1 eram estireno (60,0 g), MMA (26,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (24,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,8%, um pH de 8,9 e um tamanho de partícula de 415 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,541 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,28, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,22 e a % de Colapso foi de 5%. EXEMPLO 3 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM CHMA NO NÚCLEO [0030] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado com a exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 3 (186,9 g) foi usado; e os monômeros de ME1 eram estireno (60,0 g), MMA (26,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,2%, um pH de 8,9 e um tamanho de partícula de 412 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,541 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,32, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,32 e a % de Colapso foi de 0%.
EXEMPLO 4 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM ESTIRENO DE /-BUTILA NO NÚCLEO
[0031] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi prosseguido, com a exceção de que o núcleo (185,2 g) foi produzido, conforme descrito no Exemplo Intermediário 4. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,4%, um pH de 8,75 e um tamanho de partícula de 409 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,541 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,40, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,28 e a % de Colapso foi de 8,5%.
EXEMPLO 5 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM ESTIRENO DE /-BUTILA NO NÚCLEO E NO ADESIVO DE COEXTRUSÃO
[0032] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado, com exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 4 (185,2 g) foi usado; e os monômeros ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (44,4 g), MAA (9,6 g), /-BuSty (6,4 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,4%, um pH de 8,85 e um tamanho de partícula de 403 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,543 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,40, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,33 e a % de Colapso foi de 5%. EXEMPLO COMPARATIVO 2 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM ESTIRENO NO NÚCLEO
[0033] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi prosseguido, com exceção de que o núcleo (188,1 g) foi produzido, conforme descrito no Exemplo Intermediário 5. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,7 e um tamanho de partícula de 403 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,539 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,40, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,19 e a % de Colapso foi de 15,0%.
EXEMPLO 6 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM ESTIRENO NO NÚCLEO E CHMA EM REVESTIMENTO DE COEXTRUSÃO
[0034] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado, com a exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 5 (186,3 g) foi usado; e os monômeros de ME1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,4%, um pH de 8,5 e um tamanho de partícula de 405 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,536 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,38, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,33 e a % de Colapso foi de 3,5%.
EXEMPLO 7 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE T- BUTILA NO NÚCLEO E NO REVESTIMENTO DE COEXTRUSÃO
[0035] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado, com a exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 6 (189,9 g) foi usado; e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e /-BuMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,6%, um pH de 8,5 e um tamanho de partícula de 437 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,543 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,35, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,25 e a % de Colapso foi de 7,5%.
EXEMPLO 8 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE /-BUTILA NO NÚCLEO E NO METACRILATO DE CICLO-HEXILA NO REVESTIMENTO DE COEXTRUSÃO
[0036] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado, com a exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 6 (189,9 g) foi usado; e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (44,4 g), MAA (9,6 g) e CHMA (6,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,6%, um pH de 8,4 e um tamanho de partícula de 424 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,531 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,40, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,31 e a % de Colapso foi de 6,5%.
EXEMPLO 9 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE Γ-BUTILA NO NÚCLEO E NO REVESTIMENTO DE COEXTRUSÃO
[0037] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado, com a exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 7 (189,3 g) foi usado; e os monômeros de ME1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e í-BMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,8%, um pH de 8,5 e um tamanho de partícula de 427 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,569 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,29, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,22 e a % de Colapso foi de 5,5%.
EXEMPLO 10 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE ISOBORNILA NO NÚCLEO
[0038] O procedimento de Exemplo Comparativo 1 foi executado, com a exceção de que o núcleo (186,3 g) foi produzido, conforme descrito no Exemplo Intermediário 8. O látex final tinha um teor de sólidos de 28,5%, um pH de 8,8 e um tamanho de partícula de 424 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,540 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,31, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,21 e a % de Colapso foi de 7,5%.
EXEMPLO 11 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO COM METACRILATO DE ISOBORNILA NO REVESTIMENTO DE COEXTRUSÃO
[0039] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi executado, com a exceção de que o núcleo de Exemplo Intermediário 1 (188,7 g) foi usado; e os monômeros de ME 1 eram estireno (60,0 g), MMA (38,4 g), MAA (9,6 g) e IBOMA (12,0 g). O látex final tinha um teor de sólidos de 28,6%, um pH de 8,9 e um tamanho de partícula de 413 nm. A densidade seca desse polímero foi calculada como sendo de 0,539 g/cm3. Baixa RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,27, Alta RH S/Milímetro (Mil) foi de 1,23 e a % de Colapso foi de 3,0%.
[0040] Os dados demonstram que as dispersões de partículas de polímero de múltiplos estágios que possuem uma densidade de volume seco mais baixa do que 0,55 g/cm3 podem ser preparadas com uma resistência ao colapso de menos de 10%, o que é considerado aceitável no campo de polímeros opacos.
REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) colocar, sob condições de polimerização em emulsão, uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo em contato com os primeiros monômeros para formar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio; e b) colocar, sob condições de polimerização em emulsão, a dispersão aquosa de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio em contato com os segundos monômeros para formar a dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios; e c) neutralizar a dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios com uma base; em que as partículas de polímero de núcleo compreendem de 25 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, de 40 a 75 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero insaturado etilenicamente não iônico, e até um total de 15 por cento em peso de unidades estruturais de estireno e um monômero hidrofóbico de alta Tg; em que o monômero hidrofóbico de alta Tg é um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de 4-/-butila, /-butilestireno e metacrilato de w-butila; os primeiros monômeros compreendem de 5 a 15 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; 2) de 45 a 55 por cento em peso de estireno; 3) de 37 a 47 por cento em peso de metacrilato de metila ou o monômero hidrofóbico de alta Tg ou uma combinação dos mesmos; e os segundos monômeros compreendem entre 80 e 99,9 por cento em peso de estireno e entre 0,1 e 0,5 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado; em que, a razão de peso para peso entre as partículas de polímero de núcleo e a soma do primeiro e do segundo monômeros está na faixa de 1:9 a 1:20; e a razão de peso para peso entre os primeiros monômeros e os segundos monômeros está na faixa de 1:3 a 1:8; com a ressalva de que as partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio compreendem, com base no peso das partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio, de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais do monômero hidrofóbico de alta Tg.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de peso para peso entre as partículas de polímero de núcleo e os primeiros monômeros está na faixa de 1:11 a 1:18; e em que a razão de peso para peso entre o primeiro polímero da segunda fase e o segundo polímero da segunda fase está na faixa de 1:4 a 1:7.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a) as partículas de polímero de núcleo compreendem, com base no peso das partículas de polímero de núcleo, de 25 a 50 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, de 40 a 70 por cento em peso de um monômero etilenicamente insaturado não iônico; e de 5 a 10 por cento em peso do monômero hidrofóbico de alta Tg; em que b) os primeiros monômeros compreendem, com base no peso dos primeiros monômeros, de 6 a 12 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; e em que c) os segundos monômeros compreendem, com base no peso dos segundos monômeros, de 83 a 91% em peso de estireno; de 8 a 12 por cento em peso de metacrilato de metila; de 0,5 a 4 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico; e de 0,1 a 0,4 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado.
4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a) as partículas de polímero de núcleo compreendem, com base no peso das partículas de polímero de núcleo, de 30 a 50 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, e de 50 a 70 por cento em peso de um monômero etilenicamente insaturado não iônico; em que b) os primeiros monômeros compreendem, com base no peso dos primeiros monômeros, de 6 a 12 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, e de 5 a 15 por cento em peso do monômero hidrofóbico de alta Tg; e em que c) os segundos monômeros compreendem, com base no peso dos segundos monômeros, de 83 a 91% em peso de estireno; de 8 a 12 por cento em peso de metacrilato de metila; de 0,5 a 4 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico; e de 0,1 a 0,4 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado.
5. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a) as partículas de polímero de núcleo compreendem, com base no peso das partículas de polímero de núcleo, de 25 a 50 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, e de 40 a 70 por cento em peso de um monômero etilenicamente insaturado não iônico, e de 5 a 10 por cento em peso do monômero hidrofóbico de alta Tg; em que b) os primeiros monômeros compreendem, com base no peso dos primeiros monômeros, de 6 a 12 por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, e de 5 a 15 por cento em peso do monômero hidrofóbico de alta Tg; em que c) os segundos monômeros compreendem, com base no peso dos segundos monômeros, de 83 a 91% em peso de estireno; de 8 a 12 por cento em peso de metacrilato de metila; de 0,5 a 4 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico; e de 0,1 a 0,4 por cento em peso de um monômero multietilenicamente insaturado.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os segundos monômeros são postos em contato com a dispersão de partículas de polímero de núcleo/primeiro estágio sob condições de polimerização em emulsão em um primeiro estágio e um segundo estágio, em que a) os segundos monômeros de primeiro estágio compreendem, com base no peso dos segundos monômeros de primeiro estágio, de 78 a 86,5% em peso de estireno, de 12 a 18,5% em peso de metacrilato de metila, de 1 a 4% em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico e coloca-se de 0,1 por cento em peso a 0,4 por cento em peso de metacrilato de alila de divinil benzeno em contato com; e b) os segundos monômeros de segundo estágio compreendem, com base no peso dos segundos monômeros de segundo estágio, mais do que 98% em peso de estireno; em que a razão de peso para peso entre os segundos monômeros de primeiro estágio e os segundos monômeros de segundo estágio está na faixa de 3:1 a 6:1.
7. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os primeiros e os segundos monômeros compreendem menos do que 1 por cento em peso de unidades estruturais de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida, com base no peso dos primeiros e dos segundos monômeros.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os primeiros e os segundos monômeros compreendem menos do que 0,1 por cento em peso de unidades estruturais de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida, com base no peso dos primeiros e dos segundos monômeros.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente colocar a dispersão aquosa de partículas de polímero de múltiplos estágios em contato com um modificador de reologia, um aglutinante, TiO2 e pelo menos um aditivo selecionado a partir dos grupos que consistem em tensoativos, antiespumantes, biocidas, dispersantes, coalescentes e agentes neutralizantes.
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