CN112409530B - 一种用于不透明聚合物的种子乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于不透明聚合物的种子乳液及其制备方法，属于丙烯酸乳液领域按质量份计，按质量份计，包括以下原料：沸程在60‑90℃的石油醚500‑700份，去离子水500‑700份，甲基丙烯酸甲酯60‑80份，甲基丙烯酸20‑40份，甲基丙烯酸月桂酯0‑5份，交联单体0‑3份，司盘乳化剂1‑5份，吐温乳化剂1‑5份，油溶性引发剂0.2‑2份。本发明提供的种子乳液，在不透明聚合物中，该种子具有良好的溶胀性、疏水性、表面能均一性、良好的被包裹性，阻止了壳层聚合反转现象的发生，提高了最终产品不透明聚合物的溶胀成圆率与遮盖性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于不透明聚合物的种子乳液及其制备方法，属于丙烯酸乳液领域。
背景技术
建筑涂料用不透明聚合物是一种直径为400-600nm的空心微球，用来代替一定量的钛白粉，使得最终涂料的遮盖力提升一个档次且能降低涂料最终的比重，从而便于施工。此外，不透明聚合物还能提高内外墙的抗尘积性、耐擦洗性、保光保色性等。不透明聚合物乳胶粒的形状呈现出同心圆结构，在一定范围内，不透明聚合物的遮盖性与两个同心圆之间的壁厚呈一定的负相关，即在同等粒径范围的情况下，两个同心圆之间的壁厚越厚，则不透明聚合物呈现出的遮盖率就越低，反之，在同等粒径范围的情况下，两个同心圆之间的壁厚越薄，则不透明聚合物呈现出的遮盖率就越高。市面上较为成熟的不透明聚合物，在40g能常温自成膜的50％固含的丙烯酸乳液与15g不透明聚合物混合均匀，用100um的线棒在黑白卡纸上刮一道膜，常温成膜后，最终混合物的膜所呈现出的遮盖率在30-50％。通过透射电镜的测量，上述不透明聚合物的壁厚在55-100nm的范围内。
不透明聚合物的普遍制备方法是通过核壳结构，在酸性种子乳液的外侧包裹1-2层壳层乳液，然后再在壳层聚合物的软化点附近进行碱溶胀，从而使乳胶粒达到空心状态，因为乳液的遮盖率与不透明聚合物的同心圆壁厚有关，壁厚增大，则遮盖率降低，而壁厚减小，则遮盖率升高，但如果壁厚减小到一定程度后，不透明聚合物颗粒会由于壁的刚性不足，而导致乳胶粒坍塌，因此在高遮盖率的情况下，壁的薄度与壁的刚性是目前乳液行业的一道技术难题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种用于不透明聚合物的种子乳液，能提高乳液的溶胀性、疏水性、表面能均一性、良好的被包裹性，阻止了壳层反应聚合反转现象的发生，提高最终产品不透明聚合物的溶胀成圆率与遮盖性。
本发明还同时提供了上述用于不透明聚合物的种子乳液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下原料：沸程在60-90℃的石油醚500-700份，去离子水500-700份，甲基丙烯酸甲酯60-80份，甲基丙烯酸20-40份，甲基丙烯酸月桂酯0-5份，交联单体0-3份，司盘乳化剂1-5份，吐温乳化剂1-5份，油溶性引发剂0.2-2份。
所述的交联单体采用甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述的司盘乳化剂采用司盘20、司盘40、司盘60、司盘80中的至少一种。
所述的吐温乳化剂采用吐温20、吐温40、吐温60、吐温85中的至少一种。
所述的油溶性引发剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
另外，本发明还提供了一种所述用于不透明聚合物的种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)预乳化液：常温常压下，将配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联单体、甲基丙烯酸月桂酯在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入0-1.0份司盘乳化剂，0-1.0份吐温乳化剂，得预乳化液；
2)聚合液：在反应釜的釜底加入配方量的沸程在60-90℃的石油醚，1.0-3.0份司盘乳化剂，1.0-3.0份吐温乳化剂，升温至49-51℃，搅拌20-40分钟，取5％-10％步骤1)所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.1-0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温10-60分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1)所得预乳化液和0.1-0.8份油溶性引发剂，滴加时间为180-300分钟，反应温度为49-51℃，保温30-60分钟；
3)后消除：保温结束后，温度维持49-51℃，同时滴加0-1.0份油溶性引发剂，滴加时间为20-60分钟，滴加结束后，保温20-40分钟；
4)油转水：保温结束后，加入配方量的去离子水、0-1.0份司盘乳化剂、0-1.0份吐温乳化剂，升温至90-95℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为20-60分钟，抽提结束后，降温至45-50℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述种子乳液。
制得种子乳液的固含量为15-20％。制得种子乳液的pH为2-3。制得种子乳液的粒径为120-200纳米。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的种子乳液，通过逆向思维，先在油性环境中进行聚合，通过后期的油转水工艺，将丙烯酸种子乳液水性化，丙烯酸酯单体的定向聚合，极大地增强了种子乳液的溶胀性、疏水性、表面能均一性、良好的被包裹性，使最终的不透明聚合物有着优异的溶胀成圆率与遮盖性。
2、本发明提供的种子乳液的制备方法中，采用沸程在60-90℃的石油醚作为连续相，一方面能够让亲水部分的甲基丙烯酸定向在乳胶粒内部进行聚合，让亲油部分的甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸月桂酯能够定向在乳胶粒表面进行聚合；另一方面则是在水相中由于甲基丙烯酸月桂酯的位阻原因，无法直接与甲基丙烯酸甲酯进行聚合，因此在油相中，甲基丙烯酸月桂酯能够溶解在油相中，使甲基丙烯酸月桂酯的长链得到舒展，降低甲基丙烯酸月桂酯的空间位阻，使甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸甲酯更容易聚合，从而使体系聚合物能够定向分布在乳胶粒中；第三方面则是在油转水的过程中，通过高温抽提的方式，可以轻松将石油醚抽提出来；最后则是残留在乳胶粒中的部分石油醚，包裹完壳层部分后，在溶胀过程中可以通过改变种子部分的饱和蒸气压从而加速乳液溶胀工艺的进行。
3、本发明提供的种子乳液的制备方法中，采用种子滴加的聚合工艺，乳胶粒的尺寸分布窄，共聚时聚合物组成不随时间发生变化，聚合体系热量和质量稳定。
4、本发明提供的种子乳液的制备方法中，在乳液制备的后期引入后消除工艺，可在引发剂或其他助剂介入的情况下，使乳液聚合时游离的单体充分反应。
附图说明
图1为本发明实施例4的乳胶粒成圆示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下原料：沸程在60-90℃的石油醚500-700份，去离子水500-700份，甲基丙烯酸甲酯60-80份，甲基丙烯酸20-40份，甲基丙烯酸月桂酯0-5份，交联单体0-3份，司盘乳化剂1-5份，吐温乳化剂1-5份，油溶性引发剂0.2-2份。
本发明采用先油性聚合，再通过转水的工艺，将油性体系水性化，解决了直接在水性体系中合成的不透明聚合物种子，由于种子体系中大量的亲水物质存在，而导致在壳层反应进行时，由于亲水性种子与疏水性的刚性外壳存在聚合反转的现象。在油性环境中获得的不透明聚合物种子外侧为疏水性，因此在后续的壳层单体聚合时，一方面由于种子外测疏水，疏水的外壳用单体能够均匀分布在种子表面，另一方面，由于种子外侧为长链疏水单体，壳层单体在瞬间形成大分子量聚合物时，由于空间位阻的存在，壳层单体无法渗透进种子乳液内部，无法发生反转现象，从而使壳层聚合物很好的在种子乳液的基础上进行增长，达到我们希望的外疏水内亲水的核壳结构乳液。
作为改进，所述的初始溶剂为沸程在60-90℃的石油醚。选择上述溶剂作为连续相，第一个原因是能够让亲水部分的甲基丙烯酸定向在乳胶粒内部进行聚合，让亲油部分的甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸月桂酯能够定向在乳胶粒表面进行聚合；第二个原因则是在水相中由于甲基丙烯酸月桂酯由于位阻原因，无法直接与甲基丙烯酸甲酯进行聚合，因此在油相中，甲基丙烯酸月桂酯能够溶解在油相中，使甲基丙烯酸月桂酯的长链得到舒展，降低甲基丙烯酸月桂酯的空间位阻，使甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸甲酯更容易聚合，从而使体系聚合物能够定向分布在乳胶粒中；第三个原因则是在油转水的过程中，通过高温抽提的方式，可以轻松将石油醚抽提出来；第四个原因则是残留在乳胶粒中的部分石油醚，包裹完壳层部分后，在溶胀过程中可以通过改变种子部分的饱和蒸气压从而加速乳液溶胀工艺的进行。
作为改进，所述的交联单体采用甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或上述成分以任意比例混合。选择上述交联单体，由于酸性种子乳液完成后续包裹后，在溶胀阶段，如果种子乳液的交联单体用量过低，导致种子聚合物分子量过低，则低分子量聚合物极易被溶胀到最终乳胶粒外部，进一步造成整体乳胶粒壁厚降低，从而造成乳胶粒塌，导致最终乳液遮盖进一步降低。反之，如果种子乳液的交联单体用量过高，导致种子聚合物分子量过高，则高分子量聚合物很难被溶胀，进一步造成整体乳胶粒壁厚增加，从而造成乳胶粒空隙率降低，导致最终乳液遮盖进一步降低。因此通过一定量的交联单体，使聚合物在溶胀期间达到一个平衡态。
作为改进，所述的司盘乳化剂采用司盘20、司盘40、司盘60、司盘80中的一种或上述成分以任意比例混合。选择上述司盘乳化剂，由于司盘20的HLB值＝8.6、司盘40的HLB值＝6.7、司盘60的HLB值＝4.7、司盘80的HLB值＝4.3，根据司盘乳化剂不同的HLB值，与吐温乳化剂互配，分别得到在油性环境下最适合成胶束的HLB值与水性环境下最适合的HLB值，从而使乳胶粒保持球形状态，防止乳胶粒在聚合过程或是转水过程中破乳现象的发生。
作为改进，所述的吐温乳化剂采用吐温20、吐温40、吐温60、吐温85中的一种或上述成分以任意比例混合。选择上述吐温乳化剂，由于吐温20的HLB值＝16.7、吐温40的HLB值＝15.6、吐温60的HLB值＝14.9、吐温85的HLB值＝11.0，根据吐温乳化剂不同的HLB值，与司盘乳化剂互配，分别得到在油性环境下最适合成胶束的HLB值与水性环境下最适合的HLB值，从而使乳胶粒保持球形状态，防止乳胶粒在聚合过程或是转水过程中破乳现象的发生。
作为改进，所述的油溶性引发剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或上述成分以任意比例混合。选择上述油性引发剂，是因为上述引发剂溶于油性溶剂，在聚合期间，分解均匀，只产生一种自由基，无其他副反应，因此降低了体系中杂质盐的存在。
实施例1
一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下组分：沸程在60-90℃的石油醚500份，去离子水500份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸月桂酯0份，交联单体0份，司盘乳化剂(司盘80)2.5份，吐温乳化剂(吐温20)2.5份，油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)0.7份；
所述种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)预乳化液：常温常压下，将配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入1.0份司盘乳化剂(司盘80)，1.0份吐温乳化剂(吐温20)，得预乳化液；
2)聚合液：在反应釜的釜底加入500份沸程在60-90℃的石油醚，1.0份司盘乳化剂，1.0份吐温乳化剂，升温至50℃，搅拌30分钟，取5％步骤1)所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温30分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1)所得预乳化液和0.4份油溶性引发剂，滴加时间为210分钟，反应温度为50℃，保温40分钟；
3)后消除：保温结束后，温度维持50℃，同时滴加用0.1份油溶性引发剂，滴加时间为30分钟，滴加结束后，保温40分钟；
4)油转水：保温结束后，加入500份的去离子水，0.5份司盘乳化剂，0.5份吐温乳化剂，升温至94℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为60分钟，抽提结束后，降温至45℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述丙烯酸种子乳液。
实施例2
一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下组分：沸程在60-90℃的石油醚500份，去离子水500份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸月桂酯0份，交联单体(甲基丙烯酸烯丙酯)0.5份，司盘乳化剂(司盘80)2.5份，吐温乳化剂(吐温20)2.5份，油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)0.7份；
所述种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)预乳化液：常温常压下，将配方中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联单体在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入1.0份司盘乳化剂、1.0份吐温乳化剂，得预乳化液；
2)聚合液：在反应釜的釜底加入500份沸程在60-90℃的石油醚，1.0份司盘乳化剂，1.0份吐温乳化剂，升温至50℃，搅拌30分钟，取5％步骤1)所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温30分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1)所得预乳化液和0.4份油溶性引发剂，滴加时间为210分钟，反应温度为50℃，保温40分钟；
3)后消除：保温结束后，温度维持50℃，同时滴加用0.1份油溶性引发剂，滴加时间为30分钟，滴加结束后，保温40分钟；
4)油转水：保温结束后，加入500份的去离子水，0.5份司盘乳化剂，0.5份吐温乳化剂升温至94℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为60分钟，抽提结束后，降温至45℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述丙烯酸种子乳液。
实施例3
一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下组分：沸程在60-90℃的石油醚500份，去离子水500份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸月桂酯3份，交联单体0份，司盘乳化剂(司盘80)2.5份，吐温乳化剂(吐温20)2.5份，油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)0.7份；
所述种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)预乳化液：常温常压下，将配方中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入1.0份司盘乳化剂、1.0份吐温乳化剂，得预乳化液；
2)聚合液：在反应釜的釜底加入500份沸程在60-90℃的石油醚，1.0份司盘乳化剂，1.0份吐温乳化剂，升温至50℃，搅拌30分钟，取5％步骤1)所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温30分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1)所得预乳化液和0.4份油溶性引发剂，滴加时间为210分钟，反应温度为50℃，保温40分钟；
3)后消除：保温结束后，温度维持50℃，同时滴加用0.1份油溶性引发剂，滴加时间为30分钟，滴加结束后，保温40分钟；
4)油转水：保温结束后，加入500份的去离子水，0.5份司盘乳化剂，0.5份吐温乳化剂升温至94℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为60分钟，抽提结束后，降温至45℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述丙烯酸种子乳液。
实施例4
一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下组分：沸程在60-90℃的石油醚500份，去离子水500份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸月桂酯3份，交联单体(甲基丙烯酸烯丙酯)0.5份，司盘乳化剂(司盘80)2.5份，吐温乳化剂(吐温20)2.5份，油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)0.7份；
所述种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
5)预乳化液：常温常压下，将配方中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、交联单体在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入1.0份司盘乳化剂、1.0份吐温乳化剂，得预乳化液；
6)聚合液：在反应釜的釜底加入500份沸程在60-90℃的石油醚，1.0份司盘乳化剂，1.0份吐温乳化剂，升温至50℃，搅拌30分钟，取5％步骤1)所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温30分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1)所得预乳化液和0.4份油溶性引发剂，滴加时间为210分钟，反应温度为50℃，保温40分钟；
7)后消除：保温结束后，温度维持50℃，同时滴加用0.1份油溶性引发剂，滴加时间为30分钟，滴加结束后，保温40分钟；
油转水：保温结束后，加入500份的去离子水，0.5份司盘乳化剂，0.5份吐温乳化剂升温至94℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为60分钟，抽提结束后，降温至45℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述丙烯酸种子乳液。
本实施例的乳胶粒成圆，结果如图1所示。
实施例5
一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下组分：沸程在60-90℃的石油醚500份，去离子水500份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸月桂酯3份，交联单体(甲基丙烯酸烯丙酯)0.5份，司盘乳化剂(司盘80)2.5份，吐温乳化剂(吐温20)0份，油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)0.7份；
所述种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
8)预乳化液：常温常压下，将配方中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酸酯、交联单体在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并加入1.0份司盘乳化剂，得预乳化液；
9)聚合液：在反应釜的釜底加入500份沸程在60-90℃的石油醚，1.0份司盘乳化剂，升温至50℃，搅拌30分钟，取5％步骤1)所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温30分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1)所得预乳化液和0.4份油溶性引发剂，滴加时间为210分钟，反应温度为50℃，保温40分钟；
10)后消除：保温结束后，温度维持50℃，同时滴加用0.1份油溶性引发剂，滴加时间为30分钟，滴加结束后，保温40分钟；
油转水：保温结束后，加入500份的去离子水，0.5份司盘乳化剂，升温至94℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为60分钟，抽提结束后，降温至45℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述丙烯酸种子乳液。
实施例6
一种用于不透明聚合物的种子乳液，按质量份计，包括以下组分：沸程在60-90℃的石油醚500份，去离子水500份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸月桂酯3份，交联单体(甲基丙烯酸烯丙酯)0.5份，司盘乳化剂(司盘80)0份，吐温乳化剂(吐温20)2.5份，油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)0.7份；
所述种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
11)预乳化液：常温常压下，将配方中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、交联单体在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并加入1.0份吐温乳化剂，得预乳化液；
12)聚合液：在反应釜的釜底加入500份沸程在60-90℃的石油醚，1.0份吐温乳化剂，升温至50℃，搅拌30分钟，取5％步骤1)所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温30分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1)所得预乳化液和0.4份油溶性引发剂，滴加时间为210分钟，反应温度为50℃，保温40分钟；
13)后消除：保温结束后，温度维持50℃，同时滴加用0.1份油溶性引发剂，滴加时间为30分钟，滴加结束后，保温40分钟；
油转水：保温结束后，加入500份的去离子水，0.5份吐温乳化剂升温至94℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为60分钟，抽提结束后，降温至45℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述丙烯酸种子乳液。
上述实施例1-6制得的丙烯酸乳液分别进行粒径测试，包裹后阶段壳层后，得到最终乳液的50℃环境的乳液膜遮盖测试，以及最终乳液的透射电镜测试，具体测试结果如表1所示。
表1各实施例制得的丙烯酸乳液的遮盖数据
| 样品 | 乳液粒径/nm | 最终乳胶粒电镜结构 | 最终乳液遮盖率/％ |
| 实施例1 | 130-160 | 完全坍塌 | 0-10 |
| 实施例2 | 130-160 | 完全坍塌 | 0-10 |
| 实施例3 | 130-160 | 部分坍塌 | 20-30 |
| 实施例4 | 130-160 | 成圆 | 70-72 |
| 实施例5 | ＞200 | 完全坍塌 | 0-10 |
| 实施例6 | ＞200 | 完全坍塌 | 0-10 |
注：成圆指最终成品的空心乳胶粒成为圆形而未成为非圆形的情况，而坍塌则表示最终成品的空心乳胶粒成为非圆形的情况。成圆率越高则表示最终乳液的遮盖率越高，反之，坍塌率越高，则表示最终乳液的遮盖率越低。
分析表1可知，实施例1与2，由于体系中没有添加甲基丙烯酸月桂酯，因此后期包裹壳层时，壳层单体较为疏水，因此容易在聚合过程中进入乳胶粒内部，而发生核壳反转，导致体系在溶胀部分无法进行，最终乳胶粒无法成圆，导致最终体系遮盖率低于10％；同样的道理，对于实施案例5与6，由于在聚合过程中乳化剂的HLB值未进行控制，因此种子段粒径大于200nm，由于粒径过大，导致壳层应力不足，体系后段溶胀时破乳，导致粒子坍塌，从而遮盖率低于10％；而对于实施案例3与4的差别就是交联单体的用量不同，案例3中未添加交联单体，则体系在后期的溶胀中，由于壳层应力不足，导致粒子部分坍塌，因此最终体系存在遮盖，且遮盖在20-30％，实施例4则为我司现阶段工艺。
因此，本发明提供的种子乳液，在不透明聚合物中，该种子具有良好的溶胀性、疏水性、表面能均一性、良好的被包裹性，阻止了壳层聚合反转现象的发生，提高了最终产品不透明聚合物的溶胀成圆率与遮盖性。
Claims (6)
1.一种用于不透明聚合物的种子乳液，其特征在于，按质量份计，包括以下原料：沸程在60-90℃的石油醚500-700份，去离子水500-700份，甲基丙烯酸甲酯60-80份，甲基丙烯酸20-40份，甲基丙烯酸月桂酯3-5份，交联单体0.5-3份，司盘乳化剂1-5份，吐温乳化剂1-5份，油溶性引发剂0.2-2份；
所述的司盘乳化剂采用司盘80，所述的吐温乳化剂采用吐温20；
所述用于不透明聚合物的种子乳液的制备方法，包括以下步骤：
1）预乳化液：常温常压下，将配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联单体、甲基丙烯酸月桂酯在预乳化缸中混合，充分搅拌溶解，并依次加入0-1.0份司盘乳化剂，0-1.0份吐温乳化剂，得预乳化液；
2）聚合液：在反应釜的釜底加入配方量的沸程在60-90℃的石油醚，1.0-3.0份司盘乳化剂，1.0-3.0份吐温乳化剂，升温至49-51℃，搅拌20-40分钟，取5%-10%步骤1）所得预乳化液作为种子乳液，一次性投入反应釜釜底，然后取0.1-0.2份油溶性引发剂，一次性投入釜底，反应并保温10-60分钟，待种子乳液形成后，分别滴加剩余步骤1）所得预乳化液和0.1-0.8份油溶性引发剂，滴加时间为180-300分钟，反应温度为49-51℃，保温30-60分钟；
3）后消除：保温结束后，温度维持49-51℃，同时滴加0-1.0份油溶性引发剂，滴加时间为20-60分钟，滴加结束后，保温20-40分钟；
4）油转水：保温结束后，加入配方量的去离子水、0-1.0份司盘乳化剂、0-1.0份吐温乳化剂，升温至90-95℃，在反应釜上加装真空泵，并检查反应釜气密性，打开真空泵，将反应釜中的石油醚抽出并收集，抽提时间为20-60分钟，抽提结束后，降温至45-50℃，取出一部分反应釜中的乳液进行固含测试，并补加去离子水进行调整，当固含在理论固含范围内时，过滤后即得所述种子乳液。
2.根据权利要求1所述的一种用于不透明聚合物的种子乳液，其特征在于，所述的交联单体采用甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于不透明聚合物的种子乳液，其特征在于，所述的油溶性引发剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种用于不透明聚合物的种子乳液，其特征在于，制得种子乳液的固含量为15-20%。
5.根据权利要求1所述一种用于不透明聚合物的种子乳液，其特征在于，制得种子乳液的pH为2-3。
6.根据权利要求1所述一种用于不透明聚合物的种子乳液，其特征在于，制得种子乳液的粒径为120-200纳米。
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Denomination of invention: Seed lotion for opaque polymer and its preparation method Effective date of registration: 20230328 Granted publication date: 20221227 Pledgee: Foshan Shunde Sub branch of Postal Savings Bank of China Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong badfu New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023980036651 |