CN107408699A - 电极结构体及其制造方法 - Google Patents

电极结构体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107408699A
CN107408699A CN201680011528.6A CN201680011528A CN107408699A CN 107408699 A CN107408699 A CN 107408699A CN 201680011528 A CN201680011528 A CN 201680011528A CN 107408699 A CN107408699 A CN 107408699A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine system
polymer
electrode assembly
electrode
system polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680011528.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107408699B (zh
Inventor
堺勇树
菅原绘美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN107408699A publication Critical patent/CN107408699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107408699B publication Critical patent/CN107408699B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供一种电极结构体，所述电极结构体是在集电体表面形成通过涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥而得到的涂膜而成的，所述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链，对所述涂膜实施热处理。‑X‑COOH (1)(在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团)。

Description

电极结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在集电体表面形成通过涂布包含电极活性物质、氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥而得到的涂膜而成的电极结构体及其制造方法。
背景技术
在现有技术中，作为非水电解质二次电池的电极用粘合剂，使用以电化学稳定性以及耐化学品性优异的聚偏氟乙烯(PVDF)为首的氟系聚合物。电极用粘合剂起到将活性物质保持于集电体的作用，被要求对金属箔的粘接性以及粘结活性物质间的能力。通常，就PVDF等而言，对金属的粘接性差，另外，根据所使用的活性物质，被要求更高的活性物质间的粘结性。
因此，为了提高作为粘合剂的这些能力，开发了将偏氟乙烯等与其他单体共聚的方法。
在专利文献1中，公开了一种将偏氟乙烯与某种不饱和羧酸共聚而得到的偏氟乙烯系共聚物。
在专利文献2中，公开了一种将偏氟乙烯与某种亲水性丙烯酸单体共聚而得到的偏氟乙烯系共聚物。
在专利文献3中，公开了在集电体的表面涂布含有橄榄石型磷酸锂、具有交联性官能团的氟树脂、交联剂以及有机溶剂的正极合剂浆料，并进行加热，由此提高集电体与橄榄石型磷酸锂的粘接性，作为交联剂，使用选自由烷基胺、芳香族胺、氢氧化锂以及碳酸钠构成的组中的至少一种。
在专利文献4中，公开了一种由含氟乙烯性聚合物形成的使用非水电解液的二次电池的电极用粘合剂，所述含氟乙烯性聚合物具有相对于含氟乙烯性单体的总量共聚0.05～30摩尔％具有包含羟基、羧基或羧酸盐或羧酯基、或者环氧基中的任一种的官能团的含氟乙烯性单体中的至少1种单体而得到的官能团。
在专利文献5中，公开了使用具有羟基的聚偏氟乙烯利用具有异氰酸酯基的聚合物热交联而成的物质作为电极用粘合剂。
另外，在专利文献6中，公开了一种在集电体涂敷电极剂而制造的电池用电极片的制造方法，其特征在于，在该集电体涂敷电极剂，在干燥之后，进行压制工序，并至少具有实施热处理的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/090876A1号(2012年7月5日公开)
专利文献2：国际公开第2008/129041A1号(2008年10月30日公开)
专利文献3：日本公开专利公报“特开第2010-287470号公报(2010年12月24日公开)”
专利文献4：日本公开专利公报“特开平9-161804号公报(1997年6月20日公开)”
专利文献5：日本公开专利公报“特开平7-201315号公报(1995年8月4日公开)”
专利文献6：日本公开专利公报“特开平9-97603号公报(1997年4月8日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
由于非水电解质二次电池反复进行充放电，因此，为了延长循环寿命，期待进一步提高氟系聚合物的对金属的粘接性以及活性物质间的粘结性。
另外，氟系聚合物特别是相对于比表面积大的活性物质比相对于比表面积小的活性物质存在粘接性差的倾向。
因此，本发明是鉴于上述问题而进行的发明，其目的在于，提供一种即使在使用了比表面积大的活性物质的情况下也容易提高粘接性的方法以及利用该方法制造的电极结构体。
技术方案
本发明的电极结构体是在集电体表面形成通过涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥而得到的涂膜而成的，上述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链，对上述涂膜实施热处理。
-X-COOH (1)
(在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。)
本发明的电极结构体的制造方法包括：通过在集电体表面涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥，而在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及对干燥后的上述涂膜实施热处理的工序，上述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链。
-X-COOH (1)
(在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。)
有益效果
根据本发明的一个方案，能够得到即使在使用了比表面积大的活性物质的情况下也容易提高粘接性的方法以及利用该方法制造的电极结构体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的电极结构体是在集电体表面形成通过涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥而得到的涂膜而成的，上述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链，对上述涂膜实施热处理。
-X-COOH (1)
在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。
在此，X的主链的原子数是指，以最少的原子数将羧基和第一氟系聚合物的主链连结的链的骨架部分的原子数。
需要说明的是，在本实施方式中，用作第一氟系聚合物以及第二氟系聚合物的术语“氟系聚合物”是指，通过使包含1种以上含氟单体(氟系单体)的1种以上单体聚合而制备的聚合物。氟系聚合物既可以是仅将1种氟系单体聚合而制备的均聚物，也可以是将包含氟系单体的多种单体聚合而制备的共聚物。
作为氟系单体的例子，可列举出：偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等，但不限定于这些。另外，作为能够与氟系单体共聚的单体，可列举出：乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸、以及以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等，但不限定于这些。
<电极合剂>
本实施方式中的电极合剂包含第一氟系聚合物、电极活性物质和溶剂。本实施方式中的电极合剂优选进一步包含第二氟系聚合物。电极合剂为浆料状，通过适当调节溶剂的量，能够调整至所需的粘度。需要说明的是，电极合剂根据所涂布的集电体的种类等来变更电极活性物质等的种类，由此可以用作正极用电极合剂或者负极用电极合剂。
[第一氟系聚合物]
本实施方式中的电极合剂所含的第一氟系聚合物具有一个以上上述式(1)所示的侧链。
在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。
X所示的原子团的分子量为500以下，优选为400以下，更优选为350以下。另外，作为该分子量的下限没有特别限定，但通常为14。需要说明的是，若X的分子量在上述范围，则在聚合性方面优选。另外，X的主链由1～20构成，优选由原子数2～15构成，更优选由2～9构成。
X可以包含氧原子、氮原子，在包含所述原子的情况下，优选为氧原子。
作为这样的式(1)所示的侧链的具体例，可列举出下述式(2)所示的侧链。
-COO-X’-COOH (2)
在式(2)中，X’是主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团。即，X’是从上述式(1)中的X的主链减去相当于-COO-部分的原子数以及分子量。
作为X’所示的原子团的分子量的下限没有特别限定，但通常下限是X’为-CH2-时的分子量14。需要说明的是，若X’所示的原子团的分子量在上述范围，则在聚合性方面优选。
上述式(1)以及(2)所含的羧基从聚合物主链介由间隔键而存在。由此，各个羧基邻近存在的概率提高，通过官能团间的相互作用、或者官能团与电极活性物质等电极构成构件之间的相互作用，易于形成化学或物理交联结构等。由此，第一氟系聚合物与电极活性物质以及集电体的粘接性得以提高。
具有一个以上上述式(1)所示的侧链的第一氟系聚合物优选为将包含氟系单体和下述式(3)所示的化合物的多种单体共聚而成的氟系共聚物，更优选为将氟系单体与下述式(3)所示的化合物共聚而成的氟系共聚物。下述式(3)所示的化合物所具有的-X-COOH在共聚后的氟系共聚物中成为上述式(1)所示的侧链。
[化学式1]
在式(3)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或者碳数1～5的烷基。R1、R2以及R3更优选为氢原子或者甲基，进一步优选为氢原子。X如上所述，优选为X’。X’的说明如上所述。
作为上述式(3)所示的化合物的具体例，可列举出：X所表示的原子团为-COO-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-的丁二酸丙烯酰氧基乙酯、X所表示的原子团为-COO-CH2-CH(CH3)-O-CO-CH2-CH2-的丁二酸丙烯酰氧基丙酯、以及X所表示的原子团为-COO-CH2-CH2-的丙烯酸2-羧乙酯等。
第一氟系聚合物优选具有0.01～10摩尔％源自式(3)所示的化合物的结构单元，更优选具有0.05～7摩尔％，进一步优选具有0.1～4摩尔％。通过将源自上述式(3)所示的化合物的结构单元设为0.01摩尔％以上，官能团容易邻接，由此取得所需的效果。另外，通过将结构单元设为10摩尔％以下，能够避免耐电解液性降低。
另外，第一氟系聚合物更优选为偏氟乙烯与上述式(3)所示的化合物的共聚物。
第一氟系聚合物优选具有90～99.99摩尔％源自偏氟乙烯的结构单元，更优选具有93～99.95摩尔％，进一步优选具有96～99.9摩尔％。
另外，第一氟系聚合物也可以进一步包含源自上述单体以外的能够与它们共聚的单体的结构单元，作为这种单体的例子，可列举出：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、以及以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。需要说明的是，第一氟系聚合物中的源自该单体的结构单元优选为0.01～10摩尔％。
需要说明的是，作为使上述这样的单体共聚来制备第一氟系聚合物的方法，没有特别限定，可以采取悬浮聚合、乳液聚合或者溶液聚合等以往公知的方法。在将水设为分散介质的悬浮聚合中，可以使用纤维素系悬浮剂、聚乙烯醇或者聚环氧乙烷等悬浮剂。相对于氟系单体、式(3)所示的化合物、以及根据需要共聚的其他单体等的总单体100质量份，悬浮剂的使用量可以设为0.005～1.0质量份，优选设为0.01～0.4质量份。
作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物或者过氧化新戊酸叔丁酯等。当将使用于共聚的总单体(氟系单体、式(3)所示的化合物、以及根据需要共聚的其他单体)设为100质量份时，聚合引发剂的使用量可以设为0.05～5质量份，优选设为0.15～2质量份。
另外，也可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯或者四氯化碳等链转移剂，来调节第一氟系聚合物的聚合度。在使用链转移剂的情况下，当将使用于共聚的总单体设为100质量份时，其使用量通常可以设为0.1～5质量份，优选设为0.5～3质量份。
另外，就使用于共聚的总单体的投入量而言，按照单体的总质量：水的质量之比，可以设为1：1～1：10，优选设为1：2～1：5。聚合温度T可根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T10适当选择，通常在T10-25℃≤T≤T10+25℃的范围选择。就聚合时的压力而言，通常在加压下进行，优选为2.0～8.0MPa-G。
另外，对于源自上述式(3)所示的化合物的结构单元，在聚合时，可以将式(3)所示的化合物的分割物空出时间差缓慢地添加至聚合液中。
第一氟系聚合物的比浓对数粘度(使4g聚合物溶解于1升的N,N-二甲基甲酰胺而得的溶液在30℃时的对数粘度)优选在0.5～5.0dl/g的范围，更优选在1.0～4.0dl/g的范围。比浓对数粘度ηi可以利用后述的实施例所记载的方法来测定以及计算。
另外，第一氟系聚合物的吸光度比AR(使用红外分光光度计测定出的源自羰基的伸缩振动的吸光度与源自CH的伸缩振动的吸光度之比)优选在0.01～5.0的范围，更优选在0.05～3.0的范围。吸光度比AR可以利用后述的实施例所记载的方法来测定以及计算。吸光度比AR作为表示氟系聚合物中羰基存在量的标准。
[第二氟系聚合物]
本实施方式中的电极合剂优选除了上述第一氟系聚合物以外还包含第二氟系聚合物，该第二氟系聚合物具有一个以上具有羟基的侧链。
作为具有羟基的侧链的具体例，可列举出式(4)所示的侧链。
-Y-OH (4)
在式(4)中，Y为-COO-Y’-或者-Y’-，Y’由碳数1～8的烃或者(-CH2-CH2-O-)m·(-CH2-CH(CH3)-O-)n表示，m以及n均为包含0的整数，且m+n≤10。需要说明的是，“(-CH2-CH2-O-)m·(-CH2-CH(CH3)-O-)n”表示m个(-CH2-CH2-O-)以及n个(-CH2-CH(CH3)-O-)无规地键结。Y优选为-COO-Y’-。另外，在Y’由碳数1～3的烃或者(-CH2-CH2-O-)m·(-CH2-CH(CH3)-O-)n表示的情况下，优选为m+n≤6。另外，烃优选为烷基。
在除了第一氟系聚合物还使用第二氟系聚合物的情况下，通过第二氟系聚合物所具有的羟基与第一氟系聚合物所具有的式(1)的羧基的相互作用、或者官能团与电极活性物质等电极构成构件之间的相互作用，形成化学及物理交联结构等。由此，第一氟系聚合物与第二氟系聚合物的混合物会进一步提高与电极活性物质以及集电体的粘接性。
具有上述式(4)所示的侧链的第二氟系聚合物优选为将包含氟系单体和下述式(5)所示的化合物的多种单体共聚而成的氟系共聚物。下述式(5)所示的化合物所具有的-Y-OH在共聚后的氟系共聚物中成为式(4)所示的侧链。
[化学式2]
在式(5)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子或者碳数1～3的烷基。R4、R5以及R6更优选为氢原子或者甲基，进一步优选为氢原子。Y的说明如上所述。
作为上述式(5)所示的化合物的具体例，可列举出：Y所表示的原子团为-COO-CH2-CH2-的丙烯酸2-羟乙酯、Y所表示的原子团为-COO-CH2-CH(CH3)-或者-COO-CH(CH3)-CH2-的丙烯酸羟丙酯等。
第二氟系聚合物优选具有0.01～5摩尔％源自式(5)所示的化合物的结构单元，更优选具有0.05～4摩尔％，进一步优选具有0.1～3摩尔％。
另外，第二氟系聚合物更优选为将氟系单体与式(5)所示的化合物共聚而成的氟系共聚物。
另外，第二氟系聚合物优选为将包含偏氟乙烯的多种单体共聚而成的偏氟乙烯系共聚物，更优选为偏氟乙烯与上述式(5)所示的化合物的共聚物。
第二氟系聚合物优选具有95～99.99摩尔％源自偏氟乙烯的结构单元，更优选具有96～99.95摩尔％，进一步优选具有97～99.9摩尔％。
另外，第二氟系聚合物也可以进一步包含源自上述单体以外的能够与它们共聚的单体的结构单元，作为这种单体的例子，可列举出第一氟系聚合物中所举例示出的单体。另外，也可以包含式(3)所示的化合物。
作为第二氟系聚合物的聚合方法，可以使用与上述第一氟系聚合物相同的方法，作为添加剂，可以按照相同的分量使用相同的悬浮剂、聚合引发剂、以及链转移剂。
第二氟系聚合物的比浓对数粘度优选在0.5～5.0dl/g的范围，更优选在1.0～4.0dl/g的范围。比浓对数粘度ηi可以利用后述的实施例所记载的方法来测定以及计算。
另外，第二氟系聚合物的吸光度比AR优选在0.01～5.0的范围，更优选在0.05～3.0的范围。吸光度比AR可以利用后述的实施例所记载的方法来测定以及计算。
另外，在将第一氟系聚合物和第二氟系聚合物用于电极合剂的情况下，第一氟系聚合物与第二氟系聚合物的混合比优选为99.5～50比0.5～50，更优选为99～65比1～35，进一步优选为99～75比1～25。
[电极活性物质]
作为本实施方式中的电极合剂所含的电极活性物质，例如，可以使用以往公知的负极用电极活性物质以及正极用电极活性物质。作为负极用电极活性物质，例如，可列举出：碳材料、金属/合金材料、以及金属氧化物等。
另外，作为正极用电极活性物质，优选至少包含锂的锂系正极用电极活性物质。作为锂系正极用电极活性物质，例如，可列举出：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)等由通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属的至少一种；Y为O、S等硫属元素)表示的复合金属硫属化合物、LiMn2O4等采取尖晶石结构的复合金属氧化物、以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。正极用电极活性物质的比表面积优选为0.05～50m2/g，更优选为0.1～30m2/g。
需要说明的是，电极活性物质的比表面积可以利用氮吸附法求得。
通常，偏氟乙烯聚合物等氟系聚合物对比表面积大的电极活性物质的粘接性弱，但通过对本实施方式的第一氟系聚合物或者第一氟系聚合物与第二氟系聚合物的混合物实施热处理，即使对比表面积大的电极活性物质，粘接性也会提高。因此，即使上述电极合剂所含的负极用电极活性物质以及正极用电极活性物质为具有0.5m2/g以上、3.0m2/g以上、进而10.0m2/g以上的比表面积的电极活性物质，也可以优选使用。
作为本实施方式中的电极合剂所含的比表面积大的电极活性物质的例子，可列举出：作为正极活性物质的磷酸铁锂等、作为负极活性物质的钛酸锂等，但不限定于这些。
在电极合剂中，相对于第一氟系聚合物、适当使用的第二氟系聚合物、以及电极活性物质的合计100质量份，第一氟系聚合物以及第二氟系聚合物的合计优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份，电极活性物质优选为85～99.5质量份，更优选为90～99质量份。
[溶剂]
作为本实施方式中的电极合剂所含的溶剂，优选为非水溶剂。在非水溶剂之中，优选为具有极性的溶剂。作为非水溶剂的例子，可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧六环、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、或者环己酮等，从氟系聚合物的溶解性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或者二甲基亚砜。但是，不限定于这些，若为具有极性的非水溶剂，则可以使用以往公知的非水溶剂。另外，电极合剂既可以包含1种溶剂，也可以包含2种以上溶剂混合而成的溶剂。
当将上述第一氟系聚合物、适当使用的第二氟系聚合物、以及电极活性物质的总量设为100质量份时，本实施方式的电极合剂中的溶剂的含量优选为20～300质量份，更优选为30～200质量份。
本实施方式中的电极合剂是将上述第一氟系聚合物、电极活性物质、溶剂、以及适当根据需要的第二氟系聚合物混合而制成的。添加顺序以及混合方法等并未特别限定，适当添加并混合各上述材料以使电极合剂变成均匀的浆料即可。
对于电极合剂的粘度，在使用E型粘度计并按照25℃、剪切速度2s-1的条件进行测定的情况下，优选为2000～50000mPa·s，更优选为5000～30000mPa·s。
[电极合剂所含的其他成分]
另外，电极合剂也可以包含上述以外的成分，作为例子，可列举出：炭黑、碳纤维、以及碳纳米管等导电助剂；聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。另外，电极合剂除了第一氟系聚合物以及第二氟系聚合物以外还可以包含其他聚合物。作为该聚合物的例子，可列举出：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、以及偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏氟乙烯系聚合物，但不限定于这些。
在本实施方式中的电极合剂包含除了第一氟系聚合物以及第二氟系聚合物以外的聚合物的情况下，相对于上述氟系聚合物100质量份，优选以25质量份以下的量包含该聚合物。
<集电体>
作为本实施方式中的用于电极结构体的集电体，可以使用该技术领域中通常使用的集电体等，作为负极用集电体的例子，可列举出铜等，作为正极用集电体的例子，可列举出铝等。另外，作为该集电体的形状，可列举出金属箔以及金属网等。但是，不限定于这些，根据用途等适当选择种类以及形状即可，在集电体用于非水电解质二次电池的正极的情况下，优选为铝箔。另外，集电体的厚度优选为5～100μm，更优选为5～20μm。<电极结构体的制造方法>
本实施方式中的电极结构体使用上述电极合剂以及集电体来制作。
作为本实施方式中的电极结构体的制造方法的初始工序，在集电体的一面、优选两面涂布电极合剂。涂布方法例如可以使用该技术领域中公知的方法，可以使用棒涂布机、模涂布机或者逗号涂布机等进行涂布。电极合剂的单位面积质量通常优选为20～700g/m2，更优选为30～500g/m2。
需要说明的是，在集电体的一面进行涂布的情况下，作为最终产物得到双层结构的电极结构体。另外，在集电体的两面进行涂布的情况下，作为最终产物得到三层结构的电极结构体。
作为下一工序，使涂布有电极合剂的集电体干燥。该干燥工序例如可以在干燥时温度为50～150℃、干燥时间为1～300分钟的范围内适当进行。另外，干燥时的压力没有特别限定，但优选在大气压下或者减压下进行。在该工序中，溶剂被去除，在集电体的表面形成包含电极活性物质和氟系聚合物的涂膜。该涂膜粘接于集电体，能够具有一定程度的剥离强度。
电极结构体的涂膜的厚度通常优选为20～250μm，更优选为20～150μm。
在本实施方式中，在干燥后对涂膜实施热处理。热处理工序的温度例如在100℃～小于氟系树脂熔点的温度范围，优选在110℃～氟树脂熔点-10℃的温度范围，更优选在120℃～氟树脂熔点-20℃的温度范围。另外，热处理工序的时间例如为1～500分钟，优选为5～400分钟，更优选为10～350分钟。利用这样的热处理，通过上述第一氟系聚合物所具有的各羧基在官能团间的相互作用、或者官能团与电极活性物质等电极构成构件之间的相互作用而形成化学或物理交联结构等，由此，会提高涂膜所含的氟系聚合物与电极活性物质的粘接性、以及该氟系聚合物与集电体的粘接性。另外，通过第一氟系聚合物的羧基与第二氟系聚合物的羟基的相互作用、或者官能团与电极活性物质等电极构成构件之间的相互作用而形成化学或物理交联结构等，也会取得同样的效果。由此，即使在使用包含比表面积0.5m2/g以上的电极活性物质的电极合剂来制作电极结构体的情况下，利用该热处理，也能够进一步提高上述粘接性。热处理前以及热处理后的涂膜与集电体的剥离强度的变化率((热处理后的剥离强度-干燥后的剥离强度)/干燥后的剥离强度)例如可以为0.3～1.2，可以为0.55～1.2。
如此，在本实施方式中，利用热处理能够提高粘接性。因此，与使用特殊添加剂的方法以及经过复杂工序的方法等相比，能够容易地提高粘接性。
<电池>
上述这样制作出的电极结构体适用于电池。电池的制造方法没有特别限定，可以利用以往公知的方法来制作。另外，若电极结构体所含的集电体以及电极活性物质在功能上适用，则对电池的种类没有限定，但具备本发明的电极结构体的电池优选为非水电解质二次电池。
本发明的电极结构体是在集电体表面形成通过涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥而得到的涂膜而成的，上述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链，对上述涂膜实施热处理。
-X-COOH (1)
(在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。)
在本发明的电极结构体中，上述溶剂优选为非水溶剂。
在本发明的电极结构体中，上述电极活性物质可以具有0.5m2/g以上的比表面积。
在本发明的电极结构体中，上述电极合剂优选进一步包含第二氟系聚合物，该第二氟系聚合物具有一个以上具有羟基的侧链。
在本发明的电极结构体中，上述式(1)所示的侧链优选为下述式(2)所示的侧链。
-COO-X’-COOH (2)
(在式(2)中，X’是主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团。)
在本发明的电极结构体中，上述第一氟系聚合物优选为将氟系单体与选自丙烯酸2-羧乙酯、丁二酸丙烯酰氧基乙酯、和丁二酸丙烯酰氧基丙酯中的至少1种物质共聚而成的氟系共聚物。
在本发明的电极结构体中，上述第二氟系聚合物优选为将氟系单体与丙烯酸2-羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯共聚而成的氟系共聚物。
在本发明的电极结构体中，上述集电体优选为铝箔。
本发明的电池具备上述任一种电极结构体。
本发明的电极结构体的制造方法包括：通过在集电体表面涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥，而在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及对干燥后的上述涂膜实施热处理的工序，上述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链。
-X-COOH (1)
(在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。)
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步详细说明。当然，本发明并不限定于以下实施例，不言而喻，细节部分可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献均作为参考而引用。
实施例
如以下所记载，制造各种氟系聚合物，并使用其制作出电极合剂。进而，使用所制作的电极合剂来制作电极，并进行了剥离试验。
首先，对在各氟系聚合物的制造例中制造出的聚合物的比浓对数粘度ηi、以及作为表示聚合物中羰基存在量的标准的吸光度比AR的定义及测定方法进行说明。
(比浓对数粘度ηi)
为了计算出比浓对数粘度ηi，通过将各制造例中制备出的聚合物80mg溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺，制作出聚合物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计，对该聚合物溶液的粘度η进行测定。然后，使用该粘度η利用下述式(6)求得比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0) (6)
在式(6)中，η0为溶剂N,N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。(吸光度比AR)
吸光度比AR是表示聚合物中羰基存在量的标准，为了求出该AR，测定在各制造例中制备出的聚合物的红外吸收光谱。具体而言，在230℃下对聚合物进行热压，制作30mm×30mm压片。使用红外分光光度计FT-730(株式会社堀场制作所制)，在波长1500cm-1～4000cm-1范围测定该压片的IR光谱。然后，使用通过上述测定得到的吸光度，利用下述式(7)求得吸光度比AR。
AR＝A1700-1800/A3025 (7)
在式(7)中，A1700-1800是在波长1700cm-1～1800cm-1的范围检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，A3025是在波长3025cm-1附近检测出的源自CH的伸缩振动的吸光度。
〔氟系聚合物的制造例1〕
在制造例1中，按下述这样制造出氟系共聚物(聚合物A)，作为第一氟系聚合物。
将900g离子交换水、0.4g作为纤维素系悬浮剂的METOLOSE 90SH-100(信越化学工业(株)制)、8.5g 50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-氟利昂225cb溶液、400g偏氟乙烯、以及0.2g丁二酸丙烯酰氧基乙酯投入内容量2升的高压釜中，经2小时升温至50℃。
接着，一边维持50℃，一边以使聚合压力恒定的速度缓慢添加0.65wt％的丁二酸丙烯酰氧基乙酯水溶液。包括初期所添加的量在内，丁二酸丙烯酰氧基乙酯添加总量为3.4g。聚合在丁二酸丙烯酰氧基乙酯水溶液添加结束的同时停止，从开始升温至停止聚合的时间合计为6.3小时。聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理60分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此得到聚合物粉末(聚合物A)。聚合物A的产率为64％，比浓对数粘度ηi为1.78dl/g，吸光度比AR为0.58。
〔氟系聚合物的制造例2〕
在制造例2中，按下述这样制造出氟系共聚物(聚合物B)，作为第一氟系聚合物。
将1050g离子交换水、0.8g METOLOSE SM-100(信越化学工业(株)制)、3.8g50wt％异丙基过氧化物-氟利昂225cb溶液、400g偏氟乙烯、以及0.4g丙烯酸2-羧乙酯投入内容量2升的高压釜中，经1小时升温至29℃。
接着，一边维持29℃，一边以0.02g/分钟的速度缓慢添加15wt％的丙烯酸2-羧乙酯水溶液。包括初期所添加的量在内，丙烯酸2-羧乙酯添加总量为3.1g。聚合在丙烯酸2-羧乙酯水溶液添加结束的同时停止，从开始升温至停止聚合的时间合计为16小时。聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理60分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此得到聚合物粉末(聚合物B)。聚合物B的产率为74％，比浓对数粘度ηi为2.45dl/g，吸光度比AR为0.36。
〔氟系聚合物的制造例3〕
在制造例3中，按下述这样制造出氟系共聚物(聚合物C)，作为第一氟系聚合物。
将1050g离子交换水、0.4g METOLOSE SM-100(信越化学工业(株)制)、3.2g作为链转移剂的乙酸乙酯、3.0g 50wt％异丙基过氧化物-氟利昂225cb溶液、400g偏氟乙烯、以及0.1g丁二酸丙烯酰氧基丙酯投入内容量2升的高压釜中，经1小时升温至26℃。
接着，一边维持26℃，一边以0.1g/分钟的速度缓慢添加5wt％的丁二酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。包括初期所添加的量在内，丁二酸丙烯酰氧基丙酯添加总量为3.8g。聚合在丁二酸丙烯酰氧基丙酯水溶液添加结束的同时停止，从开始升温至停止聚合的时间合计为14.8小时。聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理60分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此得到聚合物粉末(聚合物C)。聚合物C的产率为58％，比浓对数粘度ηi为1.82dl/g，吸光度比AR为0.52。
〔氟系聚合物的制造例4〕
在制造例4中，按下述这样制造出氟系共聚物(聚合物D)，其不属于第一氟系聚合物以及第二氟系聚合物的任一种。
将900g离子交换水、0.6g METOLOSE SM-100(信越化学工业(株)制)、4.0g 50wt％异丙基过氧化物-氟利昂225cb溶液、以及400g偏氟乙烯投入内容量2升的高压釜中，经1小时升温至26℃。
接着，一边维持26℃，一边以0.1g/分钟的速度缓慢添加2wt％的丙烯酸水溶液。丙烯酸添加总量为1.0g。聚合在丙烯酸水溶液添加结束的同时停止，从开始升温至停止聚合的时间合计为9.2小时。聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理60分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此得到聚合物粉末(聚合物D)。聚合物D的产率为35％，比浓对数粘度ηi为1.67dl/g，吸光度比(AR)为0.41。
〔氟系聚合物的制造例5〕
在制造例5中，按下述这样制造出氟系共聚物(聚合物E)，作为第二氟系聚合物。
将900g离子交换水、0.4g METOLOSE 90SH-100(信越化学工业(株)制)、1.2g50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-氟利昂225cb溶液、400g偏氟乙烯、以及0.2g丙烯酸2-羟乙酯投入内容量2升的高压釜中，经2小时升温至50℃。
接着，一边维持50℃，一边以使聚合压力恒定的速度缓慢添加0.45wt％的丙烯酸2-羟乙酯水溶液。包括初期所添加的量在内，丙烯酸2-羟乙酯添加总量为2.0g。聚合在丙烯酸2-羟乙酯水溶液添加结束的同时停止，从开始升温至停止聚合的时间合计为15.3小时。聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理60分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此得到聚合物粉末(聚合物E)。聚合物E的产率为60％，比浓对数粘度ηi为1.77dl/g，吸光度比AR为0.29。
〔氟系聚合物的制造例6〕
在制造例6中，按下述这样制造出氟系均聚物(聚合物F)。
将1000g离子交换水、0.2g METOLOSE SM-100(信越化学工业(株)制)、2.8g50wt％异丙基过氧化物-氟利昂225cb溶液、以及400g偏氟乙烯投入内容量2升的高压釜中，经1小时升温至26℃。
接着，一边维持26℃，从开始升温合计进行聚合20小时。聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理60分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此得到聚合物粉末(聚合物F)。聚合物F的产率为90％，比浓对数粘度ηi为1.61dl/g。
〔电极结构体的制作例1〕
使100质量份磷酸铁锂(比表面积：11.3m2/g)、4质量份炭黑、6质量份聚合物A～C中的任一种，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制备出浆料状的正极用电极合剂。需要说明的是，N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量可根据氟系聚合物的比浓对数粘度适当调整，在使用E型粘度计并按照25℃、剪切速度2s-1进行测定的情况下，调整成合剂的粘度为5000～30000mPa·s。
使用棒涂布机在厚度15μm的Al箔的集电体上涂布上述电极合剂，在110℃下干燥30分钟，制作出仅在单面具备单面单位面积质量为120g/m2的涂膜的集电体。
对具备上述涂膜的集电体在130℃下进行5小时热处理，得到电极结构体(实施例1～3)。
另外，为了制作使用了具有上述式(1)所示的侧链的氟系聚合物、以及具有羟基作为侧链的氟系聚合物的电极结构体，对用于制备电极合剂的聚合物粉末使用按照质量比5比1的比例混合而成的聚合物B以及聚合物E，利用与上述相同的方法，制作出电极结构体。(实施例9)
另外，使用聚合物D～F中的任一种代替聚合物A～C，利用与上述相同的方法，制作出电极结构体(比较例1、2及8)。
另外，对用于制备电极合剂的聚合物粉末使用按照质量比5比1的比例混合而成的聚合物D以及聚合物E，利用与上述相同的方法，制作出电极结构体(比较例7)。
〔电极结构体的制作例2〕
使100重量份钛酸锂(比表面积：3.2m2/g)、6质量份炭黑、以及8质量份聚合物A～C中的任一种聚合物粉末，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，制备出浆料状的负极用电极合剂。需要说明的是，N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量可根据氟系聚合物的比浓对数粘度适当调整，在使用E型粘度计并按照25℃、剪切速度2s-1进行测定的情况下，调整成合剂的粘度为5000～30000mPa·s。
使用棒涂布机在厚度15μm的Al箔的集电体上涂布上述电极合剂，在110℃下干燥30分钟，制作出仅在单面具备单面单位面积质量为160g/m2的涂膜的集电体。
对具备上述涂膜的集电体在130℃下进行5小时热处理，得到电极结构体(实施例4～6)。
另外，使用聚合物D或者F代替聚合物A～C，利用与上述相同的方法，制作出电极结构体(比较例3、4)。
〔电极结构体的制作例3〕
使100重量份钴酸锂(比表面积：0.2m2/g)、2质量份炭黑、1.5质量份聚合物A或B，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，制备出浆料状的负极用电极合剂。需要说明的是，N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量可根据氟系聚合物的比浓对数粘度适当调整，在使用E型粘度计并按照25℃、剪切速度2s-1进行测定的情况下，调整成合剂的粘度为5000～30000mPa·s。
使用棒涂布机在厚度15μm的Al箔的集电体上涂布上述电极合剂，在110℃下干燥30分钟，制作出仅在单面具备单面单位面积质量为240g/m2的涂膜的集电体。
对具备上述涂膜的集电体在130°下进行5小时的热处理，得到电极结构体(实施例7、8)。
另外，使用聚合物D或者F代替聚合物A及B，利用与上述相同的方法，制作出电极结构体(比较例5、6)。
〔剥离试验〕
针对上述所得的各电极结构体，测定出涂膜与集电体的剥离强度。首先，将电极结构体切割成长50mm、宽20mm。然后，对于切割出的电极结构体，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSAL TESTING MACHINE”)，以夹头速度200mm/分钟进行180度剥离试验，测定出涂膜与集电体的剥离强度。
表1表示上述制作出的各电极结构体在干燥后及热处理后的剥离强度(gf/mm)以及它们的变化率((热处理后的剥离强度-干燥后的剥离强度)/干燥后的剥离强度)。需要说明的是，该变化率越高，则越意味着电极结构体经热处理使剥离强度加强，使涂膜与集电体的粘接性提高。
[表1]
以下，通过比较上述实施例以及比较例中所得的各剥离强度及剥离强度变化率，来探讨本发明电极结构体的涂膜与集电体的粘接性。
如表1所示，对于本实施例中制备出的共聚物，将具有式(1)中的X的聚合物A、B以及C与不具有其的聚合物D以及F比较，可知：粘接性提高，而不依赖于比表面积(实施例1～8、比较例1～6)。另外，将具有式(1)中的X的聚合物A、B以及C与不具有上述X的聚合物D比较，即使电极活性物质的比表面积增大，剥离强度变化率也仍然很高(实施例1～6、比较例1、3、5)。
另外，在将聚合物B与聚合物E混合的情况下，相比单独聚合物B及单独聚合物E的情况，热处理后的剥离强度及剥离强度变化率进一步提高(实施例2、9、比较例8)。
在将聚合物B与聚合物E混合的情况下，相比将聚合物D与聚合物E混合的情况，剥离强度及剥离强度变化率进一步提高(实施例9、比较例7)。这可以认为是由于，聚合物B所具有的式(1)中的X的主链作为间隔键发挥作用，提高位于其顶端部分的羧基的配置自由度，由此，该羧基与该聚合物E所具有的羟基易于交联。
另外，可以认为，作为均聚物的聚合物F相对于任一种电极活性物质，剥离强度的绝对值均低，为了得到所需的强度，需要增加聚合物F的使用量(比较例2、4、6)。
工业上的可利用性
本发明可以利用于具备集电体以及电极活性物质的电池的制造。

Claims (10)

1.一种电极结构体，其特征在于，所述电极结构体是在集电体表面形成通过涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和溶剂的电极合剂并使之干燥而得到的涂膜而成的，
所述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链，
对所述涂膜实施热处理，
-X-COOH (1)
在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。
2.根据权利要求1所述的电极结构体，其特征在于，所述溶剂为非水溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的电极结构体，其特征在于，所述电极活性物质具有0.5m2/g以上的比表面积。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极结构体，其特征在于，所述电极合剂进一步包含第二氟系聚合物，所述第二氟系聚合物具有一个以上具有羟基的侧链。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构体，其特征在于，所述式(1)所示的侧链为下述式(2)所示的侧链，
-COO-X’-COOH (2)
在式(2)中，X’是主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极结构体，其特征在于，所述第一氟系聚合物是将氟系单体与选自丙烯酸2-羧乙酯、丁二酸丙烯酰氧基乙酯、和丁二酸丙烯酰氧基丙酯中的至少1种物质共聚而成的氟系共聚物。
7.根据权利要求4所述的电极结构体，其特征在于，所述第二氟系聚合物是将氟系单体与丙烯酸2-羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯共聚而成的氟系共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电极结构体，其特征在于，所述集电体为铝箔。
9.一种电池，其具备权利要求1至8中任一项所述的电极结构体。
10.一种电极结构体的制造方法，其特征在于，包括：
通过在集电体表面涂布包含电极活性物质、第一氟系聚合物和非水溶剂的电极合剂并使之干燥，而在所述集电体表面上形成涂膜的工序；以及
对干燥后的所述涂膜实施热处理的工序，
所述第一氟系聚合物具有一个以上下述式(1)所示的侧链，
-X-COOH (1)
在式(1)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。
CN201680011528.6A 2015-04-16 2016-04-13 电极结构体及其制造方法 Active CN107408699B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-084510 2015-04-16
JP2015084510 2015-04-16
PCT/JP2016/061932 WO2016167294A1 (ja) 2015-04-16 2016-04-13 電極構造体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107408699A true CN107408699A (zh) 2017-11-28
CN107408699B CN107408699B (zh) 2020-07-07

Family

ID=57125875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680011528.6A Active CN107408699B (zh) 2015-04-16 2016-04-13 电极结构体及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10586988B2 (zh)
EP (1) EP3285316B1 (zh)
JP (1) JP6534734B2 (zh)
KR (1) KR101962058B1 (zh)
CN (1) CN107408699B (zh)
HU (1) HUE048108T2 (zh)
PL (1) PL3285316T3 (zh)
WO (1) WO2016167294A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114127997A (zh) * 2019-08-07 2022-03-01 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于二次电池电极的组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018008262A1 (ja) * 2016-07-06 2018-12-20 株式会社クレハ バインダー組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、およびバインダー組成物の製造方法
CN109075343B (zh) * 2016-07-06 2021-11-02 株式会社吴羽 粘合剂组合物、电极合剂、电极、以及非水电解质二次电池
WO2018092675A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池
JP6838383B2 (ja) * 2016-12-19 2021-03-03 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法
JP6959751B2 (ja) * 2017-03-31 2021-11-05 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
JP7062476B2 (ja) * 2018-03-14 2022-05-06 株式会社クレハ バインダー組成物、電極合剤原料、電極合剤、電極、非水電解質二次電池および電極合剤の製造方法
KR102577379B1 (ko) * 2018-07-20 2023-09-11 가부시끼가이샤 구레하 입자상의 불화비닐리덴계 중합체 및 입자상의 불화비닐리덴계 중합체의 제조방법
KR20220044274A (ko) 2019-08-07 2022-04-07 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 2차 배터리 전극용 조성물
JP7314739B2 (ja) * 2019-09-21 2023-07-26 Tdk株式会社 リチウム二次電池
JP2024050048A (ja) * 2022-09-29 2024-04-10 株式会社クレハ 集電体およびその製造方法、電極、ならびに電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380257A (zh) * 2010-09-02 2012-03-21 财团法人工业技术研究院 脱盐过滤材料
CN102918687A (zh) * 2010-05-18 2013-02-06 丰田自动车株式会社 负极活性物质的评价方法和负极活性物质
CN103155239A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 丰田自动车株式会社 二次电池
CN103261247A (zh) * 2010-12-28 2013-08-21 株式会社吴羽 1，1-二氟乙烯类共聚物、及该共聚物的用途
CN103620819A (zh) * 2011-06-23 2014-03-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造电池部件的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201315A (ja) 1993-12-28 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP3575131B2 (ja) 1995-09-29 2004-10-13 東レ株式会社 電池用電極シートの製造方法
JP3855288B2 (ja) 1995-12-08 2006-12-06 ダイキン工業株式会社 非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー
JP2008129041A (ja) 2006-11-16 2008-06-05 Toshiba Mach Co Ltd ホログラム素子の製造方法、ホログラム素子製造装置、および金型
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
JP2010287470A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Panasonic Corp 非水二次電池およびその製造方法
WO2011145469A1 (ja) * 2010-05-21 2011-11-24 日本電気株式会社 タッチパネルの指示位置確定装置、タッチパネル装置、それを備えた電子機器、タッチパネルの指示位置確定方法およびコンピュータプログラム記憶媒体
JP5595870B2 (ja) 2010-10-28 2014-09-24 三菱瓦斯化学株式会社 シャトルコック用ベース本体及びそれに用いる発泡成形体の製造方法
JP5701131B2 (ja) * 2011-04-05 2015-04-15 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
JP6258215B2 (ja) * 2011-12-19 2018-01-10 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電極形成組成物
US9850394B2 (en) 2012-06-28 2017-12-26 Kureha Corporation Resin composition, filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101739299B1 (ko) 2013-09-24 2017-06-08 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP6218538B2 (ja) 2013-10-02 2017-10-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池
JP6165036B2 (ja) 2013-11-27 2017-07-19 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系重合体水系組成物およびその用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918687A (zh) * 2010-05-18 2013-02-06 丰田自动车株式会社 负极活性物质的评价方法和负极活性物质
CN102380257A (zh) * 2010-09-02 2012-03-21 财团法人工业技术研究院 脱盐过滤材料
CN103155239A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 丰田自动车株式会社 二次电池
CN103261247A (zh) * 2010-12-28 2013-08-21 株式会社吴羽 1，1-二氟乙烯类共聚物、及该共聚物的用途
CN103620819A (zh) * 2011-06-23 2014-03-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造电池部件的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114127997A (zh) * 2019-08-07 2022-03-01 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于二次电池电极的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101962058B1 (ko) 2019-03-25
KR20170103965A (ko) 2017-09-13
US10586988B2 (en) 2020-03-10
JP6534734B2 (ja) 2019-06-26
US20180248193A1 (en) 2018-08-30
EP3285316A1 (en) 2018-02-21
CN107408699B (zh) 2020-07-07
JPWO2016167294A1 (ja) 2017-10-26
HUE048108T2 (hu) 2020-05-28
PL3285316T3 (pl) 2020-05-18
EP3285316A4 (en) 2018-04-25
EP3285316B1 (en) 2019-12-11
WO2016167294A1 (ja) 2016-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107408699A (zh) 电极结构体及其制造方法
TWI426086B (zh) Vinylidene fluoride copolymer, and the use of the copolymer
CN104497190B (zh) 一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法
KR102325232B1 (ko) 바인더 조성물, 전극 합제, 전극 및 비수 전해질 이차전지
KR102362769B1 (ko) 바인더 조성물, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법
KR102260002B1 (ko) 접착성 조성물, 세퍼레이터 구조체, 전극 구조체, 비수 전해질 이차 전지 및 이의 제조방법
CN110167976A (zh) 偏氟乙烯共聚物粒子及其利用
WO2019176163A1 (ja) バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池
US11643486B1 (en) Non-linear vinylidene fluoride copolymers
JP6931658B2 (ja) 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
WO2020145295A1 (ja) 非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池
WO2019239781A1 (ja) バインダー組成物、電極合剤、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
JP7062476B2 (ja) バインダー組成物、電極合剤原料、電極合剤、電極、非水電解質二次電池および電極合剤の製造方法
JP5548131B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2018092676A1 (ja) 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
JP5400058B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant