TWI426086B - Vinylidene fluoride copolymer, and the use of the copolymer - Google Patents

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Description

氟化亞乙烯系共聚物、及該共聚物之用途
本發明係關於一種氟化亞乙烯系共聚物、及該共聚物之用途。詳細而言係關於一種氟化亞乙烯系共聚物、電池電極用黏合劑、非水電解質二次電池用電極合劑、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
近年來，電子技術之發展顯著，使各種機器小型化、輕量化。與該電子機器之小型化、輕量化相應地謀求成為其電源之電池之小型化、輕量化。作為可以較小之容積及質量獲得較大之能量之電池，採用有使用鋰之非水電解質二次電池。又，亦提出使用非水電解質二次電池作為油電混合車、電動車等之動力源，從而開始實用化。
於非水電解質二次電池之電極中，使用聚氟化亞乙烯(PVDF，Polyvinylidene Fluoride)作為黏結劑(黏合劑樹脂)。
PVDF之耐化學品性、耐候性、耐污染性等優異，又，具有優異之電化學穩定性、機械物性、漿料特性等。然而，PVDF與作為非水電解質二次電池之集電體之金屬箔之接著性較弱。因此，提出有用以改良PVDF之接著性之各種方法。
例如，提出有藉由利用放射線照射使丙烯酸系單體接枝聚合於PVDF骨架而獲得之氟化亞乙烯系共聚物(例如，參照專利文獻1)。該氟化亞乙烯系共聚物與PVDF相比，與金屬箔之接著性較強，但由於在其製造時使用放射線，故而需要特殊之設備，且管理亦較為困難。
已知有：藉由使氟化亞乙烯與順丁烯二酸酐共聚合並將酸酐水解而獲得之含氟共聚物(例如，參照專利文獻2)；藉由使氟化亞乙烯與順丁烯二酸單甲酯等不飽和二元酸之單酯共聚合而獲得之氟化亞乙烯系共聚物(例如，參照專利文獻3)；藉由使氟化亞乙烯與丙烯酸系化合物共聚合而獲得之氟化亞乙烯系共聚物(例如，參照專利文獻4)。
然而，即便為該等聚合物，與金屬箔之接著性亦尚不充分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭56-133309號公報
專利文獻2：日本專利特開平2-604號公報
專利文獻3：日本專利特開平6-172452號公報
專利文獻4：日本專利特表2010-525124號公報
本發明係鑒於上述先前技術中所存在之課題而完成者，其目的在於提供一種與金屬箔之接著性較先前之氟化亞乙烯系共聚物優異之新穎氟化亞乙烯系共聚物。
又，本發明之目的在於提供一種含有該氟化亞乙烯系共聚物及非水溶劑之電池電極用黏合劑，以及可生產性良好地製造非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池、且可製造合劑層與集電體之剝離強度優異之非水電解質二次電池用電極的非水電解質二次電池用電極合劑。
又，本發明之目的在於提供一種藉由將該合劑塗佈於集電體並乾燥而獲得之非水電解質二次電池用電極及包括該電極之非水電解質二次電池。
本發明者等人為達成上述課題而反覆進行潛心研究，結果發現藉由使氟化亞乙烯與特定之化合物共聚合而獲得之氟化亞乙烯系共聚物與金屬箔之接著性優異，含有該共聚物之非水電解質二次電池用電極合劑可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明之氟化亞乙烯系共聚物係使氟化亞乙烯與下述式(A)所表示之化合物共聚合而獲得。
[化1]
(式(A)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X為包含選自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中之至少一個雜原子且主鏈以原子數1~20構成之分子量500以下之原子團或雜原子)。
較佳為上述X為原子團，且上述原子團中所含之雜原子為氧原子。
較佳為上述式(A)所表示之化合物為選自下述式(1)所表示之化合物及下述式(2)所表示之化合物中之至少1種化合物。又，更佳為上述式(A)所表示之化合物為下述式(3)所表示之化合物。
[化2]
(式(1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X'為主鏈以原子數1~19構成之分子量472以下之原子團)。
[化3]
(式(2)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X"為主鏈以原子數1~19構成之分子量484以下之原子團)。
[化4]
(式(3)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X'''為主鏈以原子數1~18構成之分子量456以下之原子團)。
較佳為含有源自上述式(A)所表示之化合物之構成單元0.01~10莫耳%(其中，將源自氟化亞乙烯之構成單元與源自式(A)所表示之化合物之構成單元之合計設為100莫耳%)。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物較佳為固有黏度為0.5~5.0 dl/g。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物較佳為源自式(A)所表示之化合物之構成單元之無規率為40%以上。
本發明之電池電極用黏合劑含有上述氟化亞乙烯系共聚物及非水溶劑。
本發明之非水電解質二次電池用電極合劑含有上述氟化亞乙烯系共聚物、電極活性物質及非水溶劑，本發明之非水電解質二次電池用正極合劑含有上述氟化亞乙烯系共聚物、鋰系正極活性物質及非水溶劑。
本發明之非水電解質二次電池用電極係藉由將上述非水電解質二次電池用電極合劑塗佈於集電體並乾燥而獲得，本發明之非水電解質二次電池用正極係藉由將上述非水電解質二次電池用正極合劑塗佈於集電體並乾燥而獲得。
本發明之非水電解質二次電池包括上述非水電解質二次電池用電極，較佳為包括上述非水電解質二次電池用正極。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物與金屬箔之接著性較先前之氟化亞乙烯系共聚物優異。因此，本發明之電池電極用黏合劑及非水電解質二次電池用電極合劑可生產性良好地製造非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池，且可製造合劑層與集電體之剝離強度優異之非水電解質二次電池用電極。又，本發明之非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池係使用該非水電解質二次電池用電極合劑而製造，因此可生產性良好地製造。
其次，對本發明進行具體說明。
[氟化亞乙烯系共聚物]
本發明之氟化亞乙烯系共聚物係使氟化亞乙烯與下述式(A)所表示之化合物共聚合而獲得。
[化5]
(式(A)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X為包含選自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中之至少一個雜原子且主鏈以原子數1~20構成之分子量500以下之原子團或雜原子)。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物係具有源自氟化亞乙烯之構成單元與源自上述式(A)所表示之化合物之構成單元的聚合物。又，亦可進而具有源自其他單體之構成單元。
於上述式(A)所表示之化合物中之X為包含選自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中之至少一個雜原子且主鏈以原子數1~20構成之分子量500以下之原子團之情形時，該原子團只要含有至少一個雜原子即可，亦可含有複數個。於上述X為上述原子團之情形時，就與氟化亞乙烯之共聚性之觀點而言，作為雜原子，較佳為氧原子。
又，於上述X為原子團之情形時，該原子團之分子量為500以下，但較佳為200以下。又，於為原子團之情形時之分子量之下限並無特別限定，通常為15。
作為上述式(A)所表示之化合物，就與金屬箔之接著性之觀點而言，較佳為選自下述式(1)所表示之化合物及下述式(2)所表示之化合物中之至少1種化合物。
作為上述式(A)所表示之化合物，就與金屬箔之接著性之觀點而言，更佳為下述式(1)所表示之化合物，作為下述式(1)所表示之化合物，較佳為下述式(3)所表示之化合物。使用上述式(A)所表示之化合物之氟化亞乙烯系共聚物中，由於作為接著性官能基發揮功能之羧基係與氟化亞乙烯聚合物主鏈之間隔著間隔基而存在，故而羧基之配置自由度較高。因此，本發明者推定該官能基容易取得易發揮其接著性賦予能力之配置，從而與集電體之接著性優異。又，下述式(1)所表示之化合物除具有羧基以外亦具有羰基。該羰基可配位於構成集電體之金屬原子上，因此本發明者等人推定使用該化合物而獲得之氟化亞乙烯系共聚物與集電體之接著性尤其優異。
[化6]
(式(1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X'為主鏈以原子數1~19構成之分子量472以下之原子團)。
[化7]
(式(2)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X"為主鏈以原子數1~19構成之分子量484以下之原子團)。
[化8]
(式(3)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X'''為主鏈以原子數1~18構成之分子量456以下之原子團)。
上述式(A)、(1)~(3)中，上述R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，但就聚合反應性之觀點而言，尤其理想的是R1 、R2 為位阻較小之取代基，較佳為氫或碳數1~3之烷基，更佳為氫或甲基。
上述式(1)中，上述X'所表示之原子團之分子量為472以下，但較佳為172以下。又，上述X'所表示之原子團之分子量之下限並無特別限定，通常X'為-CH2 -之態樣，即分子量為14。上述式(2)中，上述X"所表示之原子團之分子量為484以下，但較佳為184以下。又，上述X"所表示之原子團之分子量之下限並無特別限定，通常X"為-CH2 -之態樣，即分子量為14。進而，上述式(3)中，上述X'''所表示之原子團之分子量為456以下，但較佳為156以下。又，上述X'''所表示之原子團之分子量之下限並無特別限定，通常X'''為-CH2 -之態樣，即分子量為14。
若上述X、X'、X"或X'''所表示之原子團之分子量為上述範圍，則就聚合性之觀點而言較佳。
於上述式(A)中上述X為原子團之情形時，該原子團之主鏈係以原子數1~20構成，較佳為以原子數2~15構成，更佳為以原子數2~10構成。
上述式(1)中，作為上述X'所表示之原子團，主鏈係以原子數1~19構成，較佳為以原子數1~14構成，更佳為以原子數1~9構成。
上述式(2)中，作為上述X"所表示之原子團，主鏈係以原子數1~19構成，較佳為以原子數1~14構成，更佳為以原子數1~9構成。
又，上述式(3)中，作為上述X'''所表示之原子團，主鏈係以原子數1~18構成，較佳為以原子數1~13構成，更佳為以原子數1~8構成。
若主鏈之原子數為上述範圍內，則就聚合性之觀點而言較佳。
再者，上述式(A)及(1)~(3)中，所謂主鏈之原子數，表示以最少之原子數將X、X'、X"或X'''之右側所記載之羧基與左側所記載之基(R1 R2 C=CR3 -，[式(A)])(R1 R2 C=CR3 -CO-，[式(1)])、(R1 R2 C=CR3 -O-，[式(2)])、(R1 R2 C=CR3 -COO-，[式(3)])連結的鏈之骨架部分之原子數。
再者，實施例中所使用之琥珀酸丙烯醯氧基乙酯(2-Acryloxy ethyl succinate)(AES)、丙烯酸羧乙酯(2-Carboxyethyl acrylate)(CEA)之主鏈之原子數如下所述。
AES相當於式(A)所表示之化合物、式(1)所表示之化合物、式(3)所表示之化合物。於式(A)所表示之化合物為AES之情形時，X所表示之原子團為-(CO)-OCH2 CH2 O-(CO)-CH2 CH2 -。該原子團之主鏈之原子數為該直鏈之骨架部分之原子數。即，構成羰基之氧原子或構成亞甲基之氫原子並不算作主鏈之原子數。即，該直鏈之骨架部分為-C-OCCO-C-CC-，其原子數為8。同樣，於式(l)所表示之化合物為AES之情形時，X'所表示之原子團之主鏈之原子數為7；於式(3)所表示之化合物為AES之情形時，X'''所表示之原子團之主鏈之原子數為6。
CEA相當於式(A)所表示之化合物、式(1)所表示之化合物、式(3)所表示之化合物。於式(A)所表示之化合物為CEA之情形時，X所表示之原子團之主鏈之原子數為4；於式(1)所表示之化合物為CEA之情形時，X'所表示之原子團之主鏈之原子數為3；於式(3)所表示之化合物為CEA之情形時，X'''所表示之原子團之主鏈之原子數為2。
又，鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯之主鏈之原子數如下所述。鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯為下述式(B)所表示之化合物，且相當於式(A)所表示之化合物、式(1)所表示之化合物、式(3)所表示之化合物。於式(A)所表示之化合物為鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯之情形時，X所表示之原子團以下述式(B')表示。該原子團之主鏈之原子數為以最少之原子數將鍵結於該原子團之羧基與乙烯基連結之鏈之骨架部分的原子數。即，於下述式(B')中，作為將羧基與乙烯基連結之鏈之骨架部分之原子數，考慮有式(B'-1)所表示之原子數8或(B'-2)所表示之原子數12，但於此情形時，主鏈之原子數為碳數更小之8。同樣，於式(1)所表示之化合物為鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯之情形時，X'所表示之原子團之主鏈之原子數為7；於式(3)所表示之化合物為鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯之情形時，X'''所表示之原子團之主鏈之原子數為6。
又，於具有複數個羧基之化合物之情形時，主鏈之原子數如下所述。例如，於具有複數個羧基之化合物中，雖相對於各羧基均存在以最少之原子數將上述左側所記載之基與羧基連結之鏈，但將其中骨架部分之原子數最小之值設為主鏈之原子數。即，於具有2個羧基之化合物中，關於各羧基(以下，為方便起見，稱為羧基A、羧基B)均存在以最少之原子數將左側所記載之基與羧基連結之鏈，例如於以最少之原子數將左側所記載之基與羧基A連結之鏈之骨架部分的原子數為3，以最少之原子數將左側所記載之基與羧基B連結之鏈之骨架部分的原子數為6之情形時，該化合物中主鏈之原子數為3。作為具體例，對下述式(C)所表示之化合物進行說明。下述式(C)所表示之化合物相當於式(A)所表示之化合物、式(1)所表示之化合物、式(3)所表示之化合物。式(C)所表示之化合物具有2個羧基。於式(A)所表示之化合物為式(C)所表示之化合物之情形時，作為以最少之原子數將乙烯基與羧基連結之鏈之骨架部分的原子數，考慮有(C-1)所表示之原子數6、(C-2)所表示之原子數8，但於此情形時，將骨架部分之原子數更小之6設為主鏈之原子數。同樣，於式(1)所表示之化合物為式(C)所表示之化合物之情形時，X'所表示之原子團之主鏈之原子數為5；於式(3)所表示之化合物為式(C)所表示之化合物之情形時，X'''所表示之原子團之主鏈之原子數為4。
[化9]
作為上述式(A)所表示之化合物，如上所述較佳為選自式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物中之至少1種化合物，但亦可使用其他化合物。作為上述其他化合物，可列舉：乙烯基(羧乙基)胺、乙烯基(羧甲基)胺等乙烯基胺系化合物；乙烯基(羧乙基)硫醚、乙烯基(羧甲基)硫醚等乙烯基硫醚系化合物；乙烯基膦酸(羧乙基)酯等乙烯基膦酸系化合物等。
又，於上述式(A)中X為雜原子之情形時，作為該雜原子，例如可列舉：氧原子、硫原子。
作為上述式(1)所表示之化合物，較佳為上述式(3)所表示之化合物，作為除此以外之化合物，例如可列舉(甲基)丙烯醯胺系化合物、硫代(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言，可列舉N-羧乙基(甲基)丙烯醯胺、硫代(甲基)丙烯酸羧乙酯等。
再者，於本發明中，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯分別表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為上述式(2)所表示之化合物，可列舉乙烯基羧基烷基醚類，具體而言，可列舉乙烯基羧甲醚、乙烯基羧乙醚等。
作為上述式(3)所表示之化合物，可列舉：丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯，其中丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯由於與氟化亞乙烯之共聚性優異，故而較佳。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物較佳為含有源自上述式(A)所表示之化合物之構成單元0.01~10莫耳%(其中，將源自氟化亞乙烯之構成單元與源自式(A)所表示之化合物之構成單元之合計設為100莫耳%)，更佳為含有0.02~7莫耳%，尤佳為含有0.03~4莫耳%。又，較佳為含有源自氟化亞乙烯之構成單元90~99.99莫耳%，更佳為含有93~99.98莫耳%，尤佳為含有96~99.97莫耳%。
再者，本發明之氟化亞乙烯系共聚物中的源自式(A)所表示之化合物之構成單元之量及源自氟化亞乙烯之構成單元之量通常可藉由氟化亞乙烯系共聚物之1 H NMR光譜或中和滴定而求出。
又，作為上述其他單體，例如可列舉：可與氟化亞乙烯共聚合之氟系單體或乙烯、丙烯等烴系單體，以及可與上述式(A)共聚合之單體。作為可與氟化亞乙烯共聚合之氟系單體，可列舉：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚為代表之全氟烷基乙烯基醚等。作為可與上述式(A)共聚合之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、以(甲基)丙烯酸甲酯為代表之(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。再者，上述其他單體可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
於本發明之氟化亞乙烯系共聚物具有源自上述其他單體之構成單元之情形時，若將源自構成該共聚物之全部單體之構成單元設為100莫耳%，則較佳為含有源自上述其他單體之構成單元0.01~10莫耳%。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物可藉由使氟化亞乙烯、上述式(A)所表示之化合物、及視需要之上述其他單體共聚合而獲得。
作為使本發明之氟化亞乙烯系共聚物共聚合之方法，並無特別限定，通常係利用懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法進行。就後續處理之容易度等方面而言，較佳為水系之懸浮聚合、乳化聚合，尤佳為水系之懸浮聚合。
於以水為分散介質之懸浮聚合中，將甲基纖維素、甲氧基化甲基纖維素、丙氧基化甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、明膠等懸浮劑以相對於共聚合中所使用之全部單體(氟化亞乙烯、式(A)所表示之化合物、及視需要共聚合之其他單體)100質量份為0.005~1.0質量份、較佳為0.01~0.4質量份之範圍添加而使用。
作為聚合起始劑，可使用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正七氟丙酯、異丁醯基過氧化物、二(氯氟醯基)過氧化物、二(全氟醯基)過氧化物、過氧化特戊酸第三丁酯等。若將共聚合中所使用之全部單體(氟化亞乙烯、式(A)所表示之化合物、及視需要共聚合之其他單體)設為100質量份，則上述聚合起始劑之使用量為0.05~5質量份，較佳為0.15~2質量份。
又，亦可添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等鏈轉移劑，而調節所獲得之氟化亞乙烯系共聚物之聚合度。於使用鏈轉移劑之情形時，若將共聚合中所使用之全部單體(氟化亞乙烯、式(A)所表示之化合物、及視需要共聚合之其他單體)設為100質量份，則其使用量通常為0.1~5質量份，較佳為0.5~3質量份。
又，共聚合中所使用之全部單體(氟化亞乙烯、式(A)所表示之化合物、及視需要共聚合之其他單體)之添加量以單體之合計：水之質量比計通常為1：1~1：10，較佳為1：2~1：5。聚合溫度T可根據聚合起始劑之10小時半衰期溫度T10 適當選擇，通常於T10 -25℃≦T≦T10 +25℃之範圍內選擇。例如，過氧化特戊酸第三丁酯及過氧化二碳酸二異丙酯之T10 分別為54.6℃及40.5℃(參照日油股份有限公司製品目錄)。因此，於使用過氧化特戊酸第三丁酯及過氧化二碳酸二異丙酯作為聚合起始劑之聚合中，其聚合溫度T可分別於29.6℃≦T≦79.6℃及15.5℃≦T≦65.5℃之範圍內適當選擇。聚合時間並無特別限制，但若考慮生產性等，則較佳為100小時以下。關於聚合時之壓力，通常係於加壓下進行，較佳為2.0~8.0 MPa-G。
藉由於上述條件下進行水系之懸浮聚合，可容易地使氟化亞乙烯、式(A)所表示之化合物、及視需要共聚合之其他單體共聚合，而可獲得本發明之氟化亞乙烯系共聚物。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物之固有黏度(使樹脂4 g溶解於1升之N,N-二甲基甲醯胺中而成之溶液之30℃下之對數黏度，以下相同)較佳為0.5~5.0 dl/g之範圍內之值，更佳為1.0~4.0 dl/g之範圍內之值。若為上述範圍內之黏度，則可較佳地用於非水電解質二次電池用電極合劑。
固有黏度ηi 之計算可將氟化亞乙烯系共聚物80 mg溶解於20 ml之N,N-二甲基甲醯胺中，於30℃之恆溫槽內使用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)並藉由下式而進行。
ηi =(1/C)‧ln(η/η0 )
此處，η為聚合物溶液之黏度，η0 為溶劑N,N-二甲基甲醯胺單獨之黏度，C為0.4 g/dl。
又，氟化亞乙烯系共聚物之測定紅外線吸收光譜時之下述式(1)所表示之吸光度比(AR )較佳為0.01~5.0之範圍，更佳為0.05~3.0。於AR 未達0.01之情形時，存在與作為集電體之金屬箔之接著性變得不充分之情形。另一方面，若AR 超過5.0，則存在氟化亞乙烯系共聚物之耐電解液性降低之傾向。再者，該聚合物之紅外線吸收光譜之測定係藉由針對藉由對該聚合物實施熱壓而製造之膜測定紅外線吸收光譜而進行。具體而言，藉由下述方式進行：將氟化亞乙烯系共聚物於200℃下熱壓而製作30 mm×30 mm之衝壓薄片，使用紅外分光光度計FT-730(堀場製作所股份有限公司製造)於1500 cm-1 ~4000 cm-1 之範圍內測定該衝壓薄片之IR(infrared，紅外線)光譜。
AR =A1700-1800 /A3023 　…(1)
上述式(1)中，A1700-1800 為於1700~1800 cm-1 之範圍內檢測出之源自羰基之伸縮振動之吸光度，A3023 為於3023 cm-1 附近檢測出之源自CH之伸縮振動之吸光度。AR 為表示氟化亞乙烯系共聚物中之羰基之豐度之尺度。
又，本發明之氟化亞乙烯系共聚物中之源自式(A)所表示之化合物之構成單元之無規率較佳為40%以上，更佳為50%以上，尤佳為60%以上。雖詳細情況尚不明確，但若無規率為上述範圍內，則可提高高分子鏈之均一性而使羧基更有效地發揮其接著性賦予能力，故而較佳。
再者，於本發明中，所謂無規率係指表示本發明之氟化亞乙烯系共聚物中所存在的源自式(A)所表示之化合物之構成單元如何分散於聚合物鏈中之指標。無規率越低，越表示有源自式(A)所表示之化合物之構成單元連續地存在，換言之，具有式(A)所表示之化合物彼此聚合之鏈(以下，亦記為源自式(A)所表示之化合物之聚合物鏈)之傾向。另一方面，無規率越高，越有源自式(A)所表示之化合物之構成單元獨立地存在，換言之，源自式(A)所表示之化合物之構成單元不連續而與源自氟化亞乙烯之構成單元鍵結之傾向。
本發明之氟化亞乙烯系共聚物之無規率可藉由使源自式(A)所表示之化合物之聚合物鏈之豐度[莫耳%]除以源自式(A)所表示之化合物之構成單元之豐度[莫耳%]而求出(無規率[%]=源自式(A)所表示之化合物之聚合物鏈之豐度[莫耳%]/源自式(A)所表示之化合物之構成單元之豐度[莫耳%]×100)。再者，於上述莫耳%中，將源自氟化亞乙烯之構成單元之豐度設為100莫耳%。又，源自式(A)所表示之化合物之聚合物鏈之豐度可藉由19 F NMR光譜而求出，源自式(A)所表示之化合物之構成單元之豐度可藉由例如1 H NMR光譜法或中和滴定法而求出。
例如，於本發明之氟化亞乙烯系共聚物為氟化亞乙烯與丙烯酸羧乙酯之共聚物之情形時，無規率可以如下方法求出。於19 F NMR光譜中，於-94 ppm附近觀察到鄰接於丙烯酸羧乙酯單元之CF2 波峰。由該波峰與光譜中之所有波峰之積分比決定丙烯酸羧乙酯鏈之莫耳%。無規率可作為該丙烯酸羧乙酯鏈之莫耳%與藉由1 H NMR光譜或中和滴定法等求出之聚合物中之源自丙烯酸羧乙酯之結構單元之總莫耳%的比(無規率[%]=丙烯酸羧乙酯鏈之莫耳%/源自丙烯酸羧乙酯之結構單元之總莫耳%×100)而求出。
作為製造無規率為上述範圍內之本發明之氟化亞乙烯系共聚物之方法，例如可列舉於進行上述懸浮聚合等時，連續地添加式(A)所表示之化合物之方法。
[電池電極用黏合劑]
本發明之電池電極用黏合劑含有上述本發明之氟化亞乙烯系共聚物及非水溶劑。
如上所述，本發明之電池電極用黏合劑含有氟化亞乙烯系共聚物及非水溶劑，藉由於該黏合劑中添加電極活性物質，可獲得下述非水電解質二次電池用電極合劑。再者，於該黏合劑中添加電極活性物質之情形時，可於電極活性物質中添加黏合劑，亦可於將電極活性物質添加於非水溶劑中並攪拌混合而成者中添加黏合劑。
(非水溶劑)
本發明之電池電極用黏合劑含有非水溶劑。作為非水溶劑，使用具有溶解上述氟化亞乙烯系共聚物之作用者，可較佳地使用具有極性之溶劑。作為非水溶劑之具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、二烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、環己酮等，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸。又，非水溶劑可為單獨1種，亦可混合2種以上。
本發明之電池電極用黏合劑中，若將氟化亞乙烯系共聚物設為100質量份，則非水溶劑較佳為400~10000質量份，更佳為600~5000質量份。於上述範圍內時成為適度之溶液黏度，處理性優異，故而較佳。
[非水電解質二次電池用電極合劑]
本發明之非水電解質二次電池用電極合劑含有上述本發明之氟化亞乙烯系共聚物、電極活性物質及非水溶劑。又，本發明之非水電解質二次電池用正極合劑通常含有上述本發明之氟化亞乙烯系共聚物、鋰系正極活性物質及非水溶劑。由於本發明之非水電解質二次電池用電極合劑含有上述氟化亞乙烯系共聚物，故而藉由將該合劑塗佈於集電體並乾燥而獲得之非水電解質二次電池用電極之集電體與合劑層之接著性優異。
本發明之非水電解質二次電池用電極合劑藉由變更電極活性物質之種類等，可用作負極用之合劑，即非水電解質二次電池用負極合劑，亦可用作正極用之合劑，即非水電解質二次電池用正極合劑。氟化亞乙烯系共聚物通常具有優異之抗氧化性，因此本發明之非水電解質二次電池用電極合劑較佳為用作正極用之合劑。
(電極活性物質)
作為本發明之非水電解質二次電池用電極合劑所含之電極活性物質，並無特別限定，可使用先前公知之負極用電極活性物質(以下，亦記為負極活性物質)、正極用活性物質(以下，亦記為正極活性物質)。
作為負極活性物質，例如可列舉：碳材料、金屬/合金材料、金屬氧化物等，其中較佳為碳材料。
作為上述碳材料，可使用人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。又，上述碳材料可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
若使用此種碳材料，則可提高電池之能量密度。
作為上述人造石墨，例如可藉由使有機材料碳化，進而於高溫下進行熱處理，並粉碎、分級而獲得。作為人造石墨，可使用MAG series(日立化成工業製造)、MCMB(Osaka Gas Chemical股份有限公司製造)等。
作為上述難石墨化碳，例如可藉由將源自石油瀝青之材料於1000~1500℃下煅燒而獲得。作為難石墨化碳，可使用Carbotron P(KUREHA製造)等。
上述負極活性物質之比表面積較佳為0.3~10 m2 /g，更佳為0.6~6 m2 /g。若比表面積超過10 m2 /g，則電解液之分解量增加，初期之不可逆容量增加，故而欠佳。
作為正極活性物質，較佳為至少含有鋰之鋰系正極活性物質。作為鋰系正極活性物質，例如可列舉：LiCoO2 、LiNix Co1-x O2 (0≦x≦1)等通式LiMY2 (M為Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等過渡金屬之至少一種；Y為O、S等硫族元素)所表示之複合金屬硫族化合物，LiMn2 O4 等具有尖晶石結構之複合金屬氧化物，LiFePO4 等橄欖石型鋰化合物等。再者，亦可使用市售品作為上述正極活性物質。
上述正極活性物質之比表面積較佳為0.05~50 m2 /g，更佳為0.1~30 m2 /g。
再者，電極活性物質之比表面積可藉由氮吸附法求出。
(非水溶劑)
本發明之非水電解質二次電池用電極合劑含有非水溶劑。作為非水溶劑，可使用作為上述電池電極用黏合劑中所含之非水溶劑所例示者。又，非水溶劑可為單獨1種，亦可混合2種以上。
本發明之非水電解質二次電池用電極合劑含有上述氟化亞乙烯系共聚物、電極活性物質、及非水溶劑。
本發明之非水電解質二次電池用電極合劑中，每氟化亞乙烯系共聚物與電極活性物質之合計100質量份中氟化亞乙烯系共聚物較佳為0.5~15質量份，更佳為1~10質量份，活性物質較佳為85~99.5質量份，更佳為90~99質量份。又，若將氟化亞乙烯系共聚物與電極活性物質之合計設為100質量份，則非水溶劑較佳為20~300質量份，更佳為50~200質量份。
若於上述範圍內含有各成分，則使用本發明之非水電解質二次電池用電極合劑，可生產性良好地製造非水電解質二次電池用電極，且於製造非水電解質二次電池用電極時，合劑層與集電體之剝離強度優異。
又，本發明之非水電解質二次電池用電極合劑亦可含有除上述氟化亞乙烯系共聚物、電極活性物質、及非水溶劑以外之其他成分。作為其他成分，亦可包含碳黑等導電助劑或聚乙烯吡咯啶酮等顏料分散劑等。作為上述其他成分，亦可包含除上述氟化亞乙烯系共聚物以外之其他聚合物。作為上述其他聚合物，例如可列舉：聚氟化亞乙烯、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-三氟乙烯共聚物、氟化亞乙烯-三氟氯乙烯共聚物、氟化亞乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、氟化亞乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化亞乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟化亞乙烯系聚合物。於本發明之非水電解質二次電池用電極合劑中含有其他聚合物之情形時，通常以相對於上述氟化亞乙烯系共聚物100質量份為25質量份以下之量含有。
本發明之非水電解質二次電池用電極合劑的使用E型黏度計於25℃、剪切速度2 s-1 下進行測定時之黏度通常為2000~50000 mPa‧s，較佳為5000~30000 mPa‧s。
作為本發明之非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，只要將上述氟化亞乙烯系共聚物、電極活性物質、及非水溶劑以成為均勻之漿料之方式加以混合即可，混合時之順序並無特別限定，例如可列舉如下方法：將上述氟化亞乙烯系共聚物溶解於非水溶劑之一部分中，獲得黏合劑溶液，於該黏合劑溶液中添加電極活性物質及剩餘之非水溶劑，進行攪拌混合，而獲得非水電解質二次電池用電極合劑。
[非水電解質二次電池用電極]
本發明之非水電解質二次電池用電極可藉由將上述非水電解質二次電池用電極合劑塗佈於集電體並乾燥而獲得。本發明之非水電解質二次電池用電極具有集電體及由非水電解質二次電池用電極合劑所形成之層。再者，於使用非水電解質二次電池用負極合劑作為上述非水電解質二次電池用電極合劑之情形時，可獲得非水電解質二次電池用負極；於使用非水電解質二次電池用正極合劑作為上述非水電解質二次電池用電極合劑之情形時，可獲得非水電解質二次電池用正極。氟化亞乙烯系聚合物通常具有優異之抗氧化性，因此本發明之非水電解質二次電池用電極較佳為用作非水電解質二次電池用正極。
再者，於本發明中，將藉由將非水電解質二次電池用電極合劑塗佈於集電體並乾燥而形成的由非水電解質二次電池用電極合劑所形成之層記為合劑層。
作為本發明中所使用之集電體，為獲得非水電解質二次電池用負極，例如可列舉銅，作為其形狀，例如可列舉金屬箔或金屬網等。為獲得非水電解質二次電池用負極，作為集電體，較佳為使用銅箔。
作為本發明中所使用之集電體，為獲得非水電解質二次電池用正極，例如可列舉鋁，作為其形狀，例如可列舉金屬箔或金屬網等。為獲得非水電解質二次電池用正極，作為集電體，較佳為使用鋁箔。
集電體之厚度通常為5~100 μm，較佳為5~20 μm。
合劑層之厚度通常為20~250 μm，較佳為20~150 μm。又，合劑層之單位面積重量通常為20~700 g/m2 ，較佳為30~500 g/m2 。
於製造本發明之非水電解質二次電池用電極時，將上述非水電解質二次電池用電極合劑於上述集電體之至少一面、較佳為兩面進行塗佈。作為進行塗佈時之方法，並無特別限定，可列舉利用棒式塗佈機、模塗機、刮刀式塗佈機進行塗佈等方法。
又，作為於塗佈後進行之乾燥，通常係於50~150℃之溫度下進行1~300分鐘。又，乾燥時之壓力並無特別限定，通常係於大氣壓下或減壓下進行。
進而，於進行乾燥後，亦可進行熱處理。於進行熱處理之情形時，通常係於100~250℃之溫度下進行1~300分鐘。再者，熱處理之溫度與上述乾燥重複，該等步驟可為個別之步驟，亦可為連續進行之步驟。
又，亦可進而進行加壓處理。於進行加壓處理之情形時，通常係於1~200 MPa-G下進行。若進行加壓處理，則可提高電極密度，故而較佳。
可利用以上方法製造本發明之非水電解質二次電池用電極。再者，作為非水電解質二次電池用電極之層構成，於將非水電解質二次電池用電極合劑塗佈於集電體之一面之情形時，為合劑層/集電體之二層構成；於將非水電解質二次電池用電極合劑塗佈於集電體之兩面之情形時，為合劑層/集電體/合劑層之三層構成。
本發明之非水電解質二次電池用電極因使用上述非水電解質二次電池用電極合劑而集電體與合劑層之剝離強度優異，因此於加壓、切割、捲繞等步驟中電極不易產生龜裂或剝離，從而使生產性提高，故而較佳。
如上所述，本發明之非水電解質二次電池用電極之集電體與合劑層之剝離強度優異，具體而言，與使用自先前以來一直使用之氟化亞乙烯單獨聚合物或氟化亞乙烯系共聚物代替本發明之氟化亞乙烯系共聚物而獲得之電極相比時剝離強度優異。再者，於本發明之非水電解質二次電池用電極為正極之情形時，上述剝離強度可藉由依據JIS K6854-1利用90°剝離試驗進行測定而求出。又，於本發明之非水電解質二次電池用電極為負極之情形時，上述剝離強度可藉由依據JIS K6854-2利用180°剝離試驗進行測定而求出。
[非水電解質二次電池]
本發明之非水電解質二次電池之特徵在於包括上述非水電解質二次電池用電極。
作為本發明之非水電解質二次電池，除包括上述非水電解質二次電池用電極以外，並無特別限定。作為非水電解質二次電池，包括上述非水電解質二次電池用電極，較佳為包括非水電解質二次電池用正極，除非水電解質二次電池用電極以外之構件，例如分隔件等可使用先前公知者。
實施例
其次，示出實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不受該等之限定。
[實施例1]
利用以下方法進行聚合，而獲得作為聚合物粉末之氟化亞乙烯系共聚物。
於內容量2升之高壓釜中添加離子交換水900 g、作為纖維素系懸浮劑之Metolose 90SH-100(信越化學工業股份有限公司製造)0.4 g、丙烯酸羧乙酯0.2 g、50 wt%過氧化特戊酸第三丁酯-氟氯碳化物225 cb溶液2.0 g、氟化亞乙烯396 g，以2小時升溫至50℃為止。
其後，維持50℃，以聚合壓力成為固定之速度緩慢地添加15 g/l之丙烯酸羧乙酯水溶液。丙烯酸羧乙酯係添加包括初期添加之量在內之總量4.0 g。
聚合係於丙烯酸羧乙酯水溶液添加結束之同時停止，自升溫開始進行合計8.6小時。
聚合結束後，將聚合物漿料於95℃下進行60分鐘熱處理後，進行脫水、水洗，進而於80℃下乾燥20小時而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為39%，所獲得之聚合物之固有黏度為3.12 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為1.10。
於下述條件下求出上述聚合物粉末之1 H NMR光譜。將所獲得之1 H NMR光譜示於圖1。
裝置：Bruker公司製造，AVANCE AC 400FT NMR Spectrometer
測定條件
頻率：400 MHz
測定溶劑：DMSO-d6 (dimethyl sulfoxide-d6 ，氘代二甲基亞碸)
測定溫度：25℃
根據1 H NMR光譜中主要源自丙烯酸羧乙酯之於4.19 ppm處觀察到的訊號與主要源自氟化亞乙烯之於2.24 ppm及2.87 ppm處觀察到的訊號之積分強度，算出聚合物之源自氟化亞乙烯之構成單元之量及源自丙烯酸羧乙酯之構成單元之量。
所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所含之源自氟化亞乙烯之構成單元之量(莫耳%)(VDF量)為98.95莫耳%，源自丙烯酸羧乙酯之構成單元之量(莫耳%)(CEA量)為1.05莫耳%。
於下述條件下求出上述聚合物粉末之19 F NMR光譜。
裝置：Bruker公司製造，AVANCE AC 400FT NMR Spectrometer
測定條件
頻率：376 MHz
測定溶劑：DMSO-d6
測定溫度：25℃
藉由使19 F NMR光譜中於-94 ppm附近觀察到的鄰接於丙烯酸羧乙酯單元之源自氟化亞乙烯之結構單元所具有之F的波峰強度(積分值)除以該光譜之F之總波峰強度，而求出聚合物中之源自丙烯酸羧乙酯之聚合物鏈之豐度。所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所具有之源自丙烯酸羧乙酯之聚合物鏈之豐度為0.71莫耳%。
根據上述CEA量及源自丙烯酸羧乙酯之聚合物鏈之豐度，求出所獲得之氟化亞乙烯系共聚物之無規率，結果為68%。
[實施例2、3]
如表1所示般變更丙烯酸羧乙酯水溶液之濃度及添加量、起始劑之添加量、聚合條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行而獲得聚合物粉末。聚合物之產率係實施例2為71%，實施例3為25%；所獲得之聚合物之固有黏度係實施例2為3.15 dl/g，實施例3為2.65 dl/g；所獲得之聚合物之吸光度比(AR )係實施例2為0.70，實施例3為2.57。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之1 H NMR光譜及19 F NMR光譜。以與實施例1相同之方式根據1 H NMR光譜之積分強度求出聚合物之VDF量及CEA量。又，以與實施例1相同之方式根據19 F NMR光譜求出源自丙烯酸羧乙酯之聚合物鏈之豐度，根據CEA量及源自丙烯酸羧乙酯之聚合物鏈之豐度求出無規率。
實施例2中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之VDF量為99.39莫耳%，CEA量為0.61莫耳%，源自丙烯酸羧乙酯之聚合物鏈之豐度為0.38莫耳%，無規率為62%；實施例3中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之VDF量為97.28莫耳%，CEA量為2.72莫耳%，源自丙烯酸羧乙酯之聚合物鏈之豐度為1.41莫耳%，無規率為52%。
[實施例4、5]
將丙烯酸羧乙酯變更為琥珀酸丙烯醯氧基乙酯，並如表1所示般設定琥珀酸丙烯醯氧基乙酯水溶液之濃度及添加量、起始劑之添加量、聚合條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行而獲得聚合物粉末。聚合物之產率係實施例4為70%，實施例5為37%；所獲得之聚合物之固有黏度係實施例4為2.83 dl/g，實施例5為3.16 dl/g；所獲得之聚合物之吸光度比(AR )係實施例4為0.72，實施例5為1.49。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之1 H NMR光譜。將藉由測定實施例4之聚合物粉末而獲得之1 H NMR光譜示於圖2。
根據1 H NMR光譜中主要源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之於4.18 ppm處觀察到的訊號與主要源自氟化亞乙烯之於2.23 ppm及2.87 ppm處觀察到的訊號之積分強度，算出聚合物之源自氟化亞乙烯之構成單元之量及源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之構成單元之量。
所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所含之源自氟化亞乙烯之構成單元之量(莫耳%)(VDF量)為99.67莫耳%，源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之構成單元之量(莫耳%)(AES量)為0.33莫耳%。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之19 F NMR光譜。
藉由使19 F NMR光譜中於-94 ppm附近觀察到的鄰接於琥珀酸丙烯醯氧基乙酯單元之源自氟化亞乙烯之結構單元所具有的F之波峰強度(積分值)除以該光譜之F之總波峰強度，而求出實施例4之聚合物中之源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度。所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所具有之源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度為0.248莫耳%。
根據上述AES量及源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度，求出所獲得之氟化亞乙烯系共聚物之無規率，結果為75%。
以與實施例4相同之方式根據1 H NMR光譜之積分強度求出實施例5中獲得之聚合物之VDF量、AES量。又，以與實施例4相同之方式根據19 F NMR光譜求出實施例5中獲得之聚合物之源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度，根據AES量及源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度求出無規率。
實施例5中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之VDF量為99.00莫耳%，AES量為1.00莫耳%，源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度為0.56莫耳%，無規率為56%。
[實施例6]
於內容量2升之高壓釜中添加離子交換水925 g、作為纖維素系懸浮劑之Metolose SM-100(信越化學工業股份有限公司製造)0.65 g、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯0.22 g、50 wt%過氧化二碳酸二異丙酯-氟氯碳化物225cb溶液4.3 g、氟化亞乙烯421 g，以1小時升溫至26℃為止。
其後，維持26℃，以0.19 g/min之速度緩慢地添加30 g/l之琥珀酸丙烯醯氧基乙酯水溶液。琥珀酸丙烯醯氧基乙酯係添加包括初期所添加之量在內之總量2.92 g。
聚合係於琥珀酸丙烯醯氧基乙酯水溶液添加結束之同時停止，自升溫開始進行合計9.1小時。
聚合結束後，將聚合物漿料於95℃下進行60分鐘熱處理後，進行脫水、水洗，進而於80℃下乾燥20小時而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為33%，所獲得之聚合物之固有黏度為2.30 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為0.93。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之1 H NMR光譜及19 F NMR光譜。以與實施例4相同之方式根據1 H NMR光譜之積分強度求出所獲得之聚合物之VDF量、AES量。又，以與實施例4相同之方式根據19 F NMR光譜求出所獲得之聚合物之源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度，根據AES量及源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度求出無規率。
實施例6中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之VDF量為99.53莫耳%，AES量為0.47莫耳%，源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度為0.37莫耳%，無規率為78%。
[實施例7]
將丙烯酸羧乙酯變更為琥珀酸丙烯醯氧基乙酯，並如表1所示般設定琥珀酸丙烯醯氧基乙酯水溶液之濃度及添加量、起始劑之添加量、聚合條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為64%，所獲得之聚合物之固有黏度為1.79 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為0.76。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之1 H NMR光譜及19 F NMR光譜。以與實施例4相同之方式根據1 H NMR光譜之積分強度求出所獲得之聚合物之VDF量、AES量。又，以與實施例4相同之方式根據19 F NMR光譜求出所獲得之聚合物之源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度，根據AES量及源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度求出無規率。
實施例7中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之VDF量為99.7莫耳%，AES量為0.3莫耳%，源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度為0.28莫耳%，無規率為94%。
[實施例8]
於內容量2升之高壓釜中添加離子交換水1000 g、作為纖維素系懸浮劑之Metolose SM-100(信越化學工業股份有限公司製造)0.6 g、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯0.2 g、50 wt%過氧化二碳酸二異丙酯-氟氯碳化物225 cb溶液6 g、氟化亞乙烯400 g、乙酸乙酯8 g，以1小時升溫至26℃為止。
其後，維持26℃，以0.05 g/min之速度緩慢地添加100 g/l之琥珀酸丙烯醯氧基乙酯水溶液。琥珀酸丙烯醯氧基乙酯係添加包括初期所添加之量在內之總量1.48 g。
聚合係於琥珀酸丙烯醯氧基乙酯水溶液添加結束之同時停止，自升溫開始進行合計7.7小時。
聚合結束後，將聚合物漿料於95℃下進行60分鐘熱處理後，進行脫水、水洗，進而於80℃下乾燥20小時而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為35%，所獲得之聚合物之固有黏度為1.29 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為0.68。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之1 H NMR光譜及19 F NMR光譜。以與實施例4相同之方式根據1 H NMR光譜之積分強度求出所獲得之聚合物之VDF量、AES量。又，以與實施例4相同之方式根據19 F NMR光譜求出所獲得之聚合物之源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度，根據AES量及源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度求出無規率。
實施例7中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之VDF量為99.7莫耳%，AES量為0.3莫耳%，源自琥珀酸丙烯醯氧基乙酯之聚合物鏈之豐度為0.23莫耳%，無規率為77%。
[比較例1]
將丙烯酸羧乙酯變更為丙烯酸，並如表1所示般設定丙烯酸水溶液之濃度、聚合條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為50%，所獲得之聚合物之固有黏度為2.66 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為1.66。
藉由使用0.03 mol/l之氫氧化鈉水溶液之中和滴定而求出聚合物之源自丙烯酸之構成單元之量。更具體而言，藉由將聚合物0.3 g於約80℃下溶解於丙酮9.7 g中後添加3 g之純水而製備被滴定溶液。使用酚酞作為指示劑，於室溫下使用0.03 mol/l之氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。
進而，根據藉由中和滴定而求出之源自丙烯酸之構成單元之量與中和滴定中所使用之聚合物之總量之關係，算出源自氟化亞乙烯之構成單元之量。
所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所含之源自氟化亞乙烯之構成單元之量(莫耳%)(VDF量)為98.18莫耳%，源自丙烯酸之構成單元之量(莫耳%)(AA量)為1.82莫耳%。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之19 F NMR光譜。
藉由使19 F NMR光譜中於-94 ppm附近觀察到的鄰接於丙烯酸之源自氟化亞乙烯之結構單元所具有之F之波峰強度(積分值)除以該光譜之F之總波峰強度，而求出比較例1之聚合物中之源自丙烯酸之聚合物鏈之豐度。所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所具有之源自丙烯酸之聚合物鏈之豐度為1.57莫耳%。
根據上述AA量及源自丙烯酸之聚合物鏈之豐度求出所獲得之氟化亞乙烯系共聚物之無規率，結果為85%。
[比較例2]
將丙烯酸羧乙酯變更為順丁烯二酸單甲酯，並如表1所示般設定順丁烯二酸單甲酯水溶液之濃度、聚合條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為47%，所獲得之聚合物之固有黏度為2.06 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為0.55。
[比較例3]
將丙烯酸羧乙酯變更為丙烯酸，並如表1所示般設定丙烯酸水溶液之濃度、聚合條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為41%，所獲得之聚合物之固有黏度為1.49 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為1.63。
以與比較例1相同之方式藉由中和滴定而求出比較例3中獲得之聚合物之VDF量、AA量。又，以與比較例1相同之方式根據19 F NMR光譜求出比較例3中獲得之聚合物之源自AA之聚合物鏈之豐度，根據AA量及源自AA之聚合物鏈之豐度求出無規率。
比較例3中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之VDF量為98.23莫耳%，AA量為1.77莫耳%，源自AA之聚合物鏈之豐度為1.73莫耳%，無規率為96%。
[比較例4]
將丙烯酸羧乙酯變更為丙烯酸羥乙酯，並如表1所示般設定丙烯酸羥乙酯水溶液之濃度、聚合條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法進行而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為59%，所獲得之聚合物之固有黏度為1.77 dl/g，所獲得之聚合物之吸光度比(AR )為0.36。
根據1 H NMR光譜中主要源自丙烯酸羥乙酯之於4.00 ppm處觀察到的訊號與主要源自氟化亞乙烯之於2.23 ppm及2.88 ppm處觀察到的訊號之積分強度，算出聚合物之源自氟化亞乙烯之構成單元之量及源自丙烯酸羥乙酯之構成單元之量。
所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所含之源自氟化亞乙烯之構成單元之量(莫耳%)(VDF量)為99.65莫耳%，源自丙烯酸羥乙酯之構成單元之量(莫耳%)(HEA量)為0.35莫耳%。
利用與實施例1相同之方法測定上述聚合物粉末之19 F NMR光譜。
藉由使19 F NMR光譜中於-94 ppm附近觀察到的鄰接於丙烯酸羥乙酯單元之源自氟化亞乙烯之結構單元所具有之F之波峰強度(積分值)除以該光譜之F之總波峰強度，而求出聚合物中之源自丙烯酸羥乙酯之聚合物鏈之豐度。所獲得之氟化亞乙烯系共聚物所具有之源自丙烯酸羥乙酯之聚合物鏈之豐度為0.35莫耳%。
根據上述HEA量及源自丙烯酸羥乙酯之聚合物鏈之豐度求出所獲得之氟化亞乙烯系共聚物之無規率，結果為100%。
[比較例5]
於內容量2升之高壓釜中添加離子交換水1096 g、0.214 g之Metolose SM-100、50 wt%過氧化二碳酸二異丙酯-氟氯碳化物225 cb溶液1.28 g、氟化亞乙烯428 g、乙酸乙酯1.92 g，以1小時升溫至26℃為止。
其後，維持26℃，自升溫開始進行合計18.7小時。
聚合結束後，將聚合物漿料於95℃下進行60分鐘熱處理後，進行脫水、水洗，進而於80℃下乾燥20小時而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為90%，所獲得之聚合物之固有黏度為3.30 dl/g。
[比較例6]
於內容量2升之高壓釜中添加離子交換水1020 g、0.2 g之Metolose SM-100、50 wt%過氧化二碳酸二異丙酯-氟氯碳化物225 cb溶液2.8 g、氟化亞乙烯400 g、乙酸乙酯2.8 g，以1小時升溫至26℃為止。
其後，維持26℃，自升溫開始進行合計15.3小時。
聚合結束後，將聚合物漿料於95℃下進行60分鐘熱處理後，進行脫水、水洗，進而於80℃下乾燥20小時而獲得聚合物粉末。聚合物之產率為87%，所獲得之聚合物之固有黏度為2.14 dl/g。
[剝離試驗(正極)]
使鈷酸鋰(日本化學工業製造，Cellseed C5H)100質量份、碳黑(電氣化學工業製造，DENKA BLACK)2質量份、氟化亞乙烯系共聚物(各實施例、比較例中獲得之聚合物粉末)2質量份分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製備漿料狀之正極合劑。再者，N-甲基-2-吡咯啶酮之添加量係根據氟化亞乙烯系共聚物之固有黏度而適當調整，且以使合劑之黏度於使用E型黏度計於25℃、剪切速度2 s-1 下進行測定時成為5000~30000 mPa‧s之方式進行調整。
利用棒式塗佈機將上述正極合劑塗佈於厚度15 μm之Al箔上，於110℃下乾燥30分鐘，而製作單面單位面積重量為200 g/m2 之單面塗敷電極(正極)。
將上述單面單位面積重量為200 g/m2 之單面塗敷電極(正極)切割為長度100 mm、寬度20 mm，依據JIS K6854-1並使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造之「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)，以10 mm/min之頭速度(head speed)進行90度剝離試驗而測定剝離強度(正極)。
[剝離試驗(負極)]
將人造石墨(Osaka Gas Chemical股份有限公司製造之「MCMB25-28」)96重量份、氟化亞乙烯系共聚物(各實施例、比較例中獲得之聚合物粉末)4重量份、作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)加以混合而獲得負極合劑。再者，NMP之添加量係根據氟化亞乙烯系共聚物之固有黏度而適當調整，且以使合劑黏度於使用E型黏度計於25℃、剪切速度2 s-1 下進行測定時成為5000~30000 mPa‧s之方式進行調整。
使用棒式塗佈機，以使乾燥後之單面單位面積重量成為150 g/cm2 之方式將上述負極合劑塗佈於厚度約10 μm之表面處理銅箔之單面，於110℃下乾燥30分鐘，而獲得單面塗敷電極(負極)。將所獲得之單面塗敷電極(負極)切割為長度50 mm、寬度20 mm，依據JIS K6854-2並使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造之「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)，以200 mm/分鐘之頭速度進行180°剝離試驗而測定剝離強度(負極)。
將結果示於表1。
再者，於表1(表1-1、1-2、1-3及1-4)中，VDF表示氟化亞乙烯，CEA表示丙烯酸羧乙酯，50 wt% PB-PV氟氯碳化物溶液表示50 wt%過氧化特戊酸第三丁酯-氟氯碳化物225 cb溶液，50 wt%IPP-氟氯碳化物溶液表示50 wt%過氧化二碳酸二異丙酯-氟氯碳化物225 cb溶液，90SH-100表示Metolose 90SH-100，SM-100表示Metolose SM-100，AES表示琥珀酸丙烯醯氧基乙酯，AA表示丙烯酸，MMM表示順丁烯二酸單甲酯，HEA表示丙烯酸羥乙酯。又，於表1中，所謂份係表示質量份。
圖1係實施例1中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之1 H NMR光譜。
圖2係實施例4中獲得之氟化亞乙烯系共聚物之1 H NMR光譜。
(無元件符號說明)

Claims (16)

  1. 一種氟化亞乙烯系共聚物，其係使氟化亞乙烯與下述式(1)所表示之化合物共聚合而獲得者： (式(1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X'為主鏈以原子數1~19構成之分子量472以下之原子團)。
  2. 如請求項1之氟化亞乙烯系共聚物，其中上述式(1)所表示之化合物為下述式(3)所表示之化合物： (式(3)中，R1 、R2 、R3 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基，X'''為主鏈以原子數1~18構成之分子量456以下之原子團)。
  3. 如請求項1或2之氟化亞乙烯系共聚物，其含有源自上述式(1)所表示之化合物之構成單元0.01~10莫耳%(其中，將源自氟化亞乙烯之構成單元與源自式(1)所表示之化合物之構成單元之合計設為100莫耳%)。
  4. 如請求項1或2之氟化亞乙烯系共聚物，其中固有黏度為0.5~5.0dl/g。
  5. 如請求項3之氟化亞乙烯系共聚物，其中固有黏度為 0.5~5.0dl/g。
  6. 如請求項1或2之氟化亞乙烯系共聚物，其中源自式(1)所表示之化合物之構成單元之無規率為40%以上。
  7. 如請求項3之氟化亞乙烯系共聚物，其中源自式(1)所表示之化合物之構成單元之無規率為40%以上。
  8. 如請求項4之氟化亞乙烯系共聚物，其中源自式(1)所表示之化合物之構成單元之無規率為40%以上。
  9. 如請求項5之氟化亞乙烯系共聚物，其中源自式(1)所表示之化合物之構成單元之無規率為40%以上。
  10. 一種電池電極用黏合劑，其含有如請求項1至9中任一項之氟化亞乙烯系共聚物及非水溶劑。
  11. 一種非水電解質二次電池用電極合劑，其含有如請求項1至9中任一項之氟化亞乙烯系共聚物、電極活性物質及非水溶劑。
  12. 一種非水電解質二次電池用正極合劑，其含有如請求項1至9中任一項之氟化亞乙烯系共聚物、鋰系正極活性物質及非水溶劑。
  13. 一種非水電解質二次電池用電極，其係藉由將如請求項11之非水電解質二次電池用電極合劑塗佈於集電體並乾燥而獲得。
  14. 一種非水電解質二次電池用正極，其係藉由將如請求項12之非水電解質二次電池用正極合劑塗佈於集電體並乾燥而獲得。
  15. 一種非水電解質二次電池，其包括如請求項13之非水電解質二次電池用電極。
  16. 一種非水電解質二次電池，其包括如請求項14之非水電解質二次電池用正極。
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