JP6016917B2

JP6016917B2 - 成形体

Info

Publication number: JP6016917B2
Application number: JP2014522609A
Authority: JP
Inventors: 勇樹堺; 民人五十嵐; 慎太郎鎌田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2033-06-24
Also published as: WO2014002935A1; JPWO2014002935A1; EP2868675A1; EP2868675B1; EP2868675A4; US20150299355A1

Description

本発明は成形体に関し、詳しくは特定のフッ化ビニリデン系共重合体から得られる成形体に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ、各種フィルムないしシート等の成形材料、あるいは塗料、バインダー基剤として用いられている。また、フッ化ビニリデン系樹脂からなる層は、優れた耐候性、耐油性に加えて耐油透過性にも優れているため、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等との他の熱可塑性樹脂からなる層との積層により、自動車のガソリンタンクからエンジンへの給油用チューブ等を形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。なお、前述の積層は、フッ化ビニリデン系樹脂の優れた耐油性、耐油透過性と、他の熱可塑性樹脂の優れた機械的特性を調和させるために採用される。

しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂をはじめとするフッ素系樹脂は、その優れた耐汚染性からもわかる通り、他の熱可塑性樹脂との接着性が乏しい。このため、上記従来技術においては、フッ素系樹脂の表面処理（特許文献１）、接着剤層の挿入（特許文献２）、無水マレイン酸等によるフッ素樹脂のγ線照射グラフトによる樹脂の表面処理（特許文献３および４）等の手段が採られているが、充分な接着性が得られているとは云い難い。

他方、基材との接着性を改善するために、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとの共重合体（例えば、特許文献５参照）も提案されている。しかしながら、特許文献５では、該フッ化ビニリデン共重合体は、溶液状態で、塗料、接着剤あるいはバインダーを形成するために開発されたものである。また、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとの共重合体からなる樹脂シート（例えば、特許文献６参照）も提案されているが、特許文献５、６では、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとの共重合体を成形した際の耐着色性については検討が充分にされていなかった。

特開平６−３１８７７号公報特開平６−１５７９０号公報特開２００５−１６２３３０号公報特開２００５−２０７５８２号公報特開平６−１７２４５２号公報国際公開第２００９／０８４４８３号パンフレット

本発明は、他の熱可塑性樹脂との接着性に優れ、成形性、耐着色性が改善されたフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ化ビニリデン系共重合体は、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の成形体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表わされる化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる。

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物であることが好ましく、アクリロイロキシエチルコハク酸およびカルボキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。

（式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
前記フッ化ビニリデン系共重合体のインヘレント粘度が、０．３〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

前記フッ化ビニリデン系共重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（Ｉ）で表される吸光度比（Ａ_R）が、０．０１〜３．０の範囲であることが好ましい。
Ａ_R＝Ａ_1700-1800／Ａ₃₀₂₃ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａ_1700-1800は１７００〜１８００ｃｍ^-1の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、Ａ₃₀₂₃は３０２３ｃｍ^-1付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。）
前記成形体としては、シート、フィルム、ストランド、繊維またはチューブが挙げられる。

前記成形体は、前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを有することが好ましい。

前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とが、共押出により成形されることが好ましい。

前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを、ラミネートすることにより成形されることも好ましい。

本発明の成形体は、特定のフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られ、該共重合体が他の熱可塑性樹脂との接着性に優れるため、本発明の成形体はフッ化ビニリデン系共重合体から形成される層と、他の熱可塑性樹脂から形成される層との多層構造を有する場合には、層間の接着性に優れる。また、特定のフッ化ビニリデン系共重合体は、成形性、耐着色性が従来のフッ化ビニリデン系共重合体と比べて改善されているため、本発明の成形体は好適に製造される。

次に本発明について具体的に説明する。
本発明の成形体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表わされる化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる。

〔フッ化ビニリデン系共重合体〕
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表わされる化合物とを共重合して得られる。

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、前記式（１）で表わされる化合物由来の構成単位とを有する重合体である。また、さらに他のモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、前記式（１）で表わされる化合物由来の構成単位を有するため、他の樹脂との接着性に優れる。前記式（１）で表わされる化合物としては、下記式（２）で表わされる化合物が好ましい。前記式（１）で表される化合物を用いたフッ化ビニリデン系共重合体は、接着性官能基として機能するカルボキシル基がフッ化ビニリデンポリマー主鎖からスペーサーを介して存在するため、カルボキシル基の配置の自由度が高い。そのため、該官能基がその接着性付与能力を発揮しやすい配置を取ることが容易であり、接着性に優れると本発明者は推定した。

（式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
前記式（１）、（２）において、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であるが、重合反応性の観点から、特にＲ¹、Ｒ²は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。

前記式（１）において、前記Ｘ'で表わされる原子団の分子量は４７２以下であるが、１７２以下であることが好ましい。また、前記Ｘ'で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ'が‐ＣＨ₂‐の態様、すなわち分子量としては１４である。

さらに、前記式（２）において、前記Ｘ'''で表わされる原子団の分子量は４５６以下であるが、１５６以下であることが好ましい。また、前記Ｘ'''で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ'''が‐ＣＨ₂‐の態様、すなわち分子量としては１４である。

前記Ｘ'またはＸ'''で表わされる原子団の分子量が前述の範囲であると、重合性の観点から好ましい。
前記式（１）において、前記Ｘ'で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１〜１９で構成され、原子数１〜１４で構成されることが好ましく、１〜９で構成されることがより好ましい。

また、前記式（２）において、前記Ｘ'''で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１〜１８で構成され、原子数１〜１３で構成されることが好ましく、１〜８で構成されることがより好ましい。

主鎖の原子数が前記範囲内であると、重合性の観点から好ましい。
なお、前記式（１）および（２）において、主鎖の原子数とは、Ｘ'またはＸ'''の右側に記載されたカルボキシル基と、左側に記載された基（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＯ−、［式（１）］）、（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＯＯ−、［式（２）］）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の、骨格部分の原子数を意味する。

なお、実施例で用いたアクリロイロキシエチルコハク酸（２−Ａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＡＥＳ）、カルボキシエチルアクリレート（２−Ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＥＡ）の主鎖の原子数は以下の通りである。

ＡＥＳは、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表わされる化合物に相当する。式（１）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘ'で表わされる原子団は‐ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ‐（ＣＯ）‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐である。該原子団の主鎖の原子数は、該直鎖の骨格部分の原子数である。すなわち、カルボニル基を構成する酸素原子や、メチレン基を構成する水素原子は主鎖の原子数としては数えない。すなわち、該直鎖の骨格部分は‐ＯＣＣＯ‐Ｃ‐ＣＣ‐であり、その原子数は７である。同様に式（２）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘ'''で表わされる原子団の主鎖は原子数が６である。

ＣＥＡは、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表わされる化合物に相当する。式（１）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘ'で表わされる原子団の主鎖は原子数が３であり、式（２）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘ'''で表わされる原子団の主鎖は原子数が２である。

また、アクリロイロキシエチルフタル酸の主鎖の原子数は、以下の通りである。アクリロイロキシエチルフタル酸は、下記式（Ｂ）で表わされる化合物であり、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表わされる化合物に相当する。式（１）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘ'で表わされる原子団は下記式（Ｂ'）で表わされる。該原子団の主鎖の原子数は、該原子団に結合するカルボキシル基と左側に記載された基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）とを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数である。すなわち、下記式（Ｂ'）では、カルボキシル基と左側に記載された基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）とを結ぶ鎖の骨格部分の原子数としては式（Ｂ'−１）で表わされる原子数７、または（Ｂ'−２）で表わされる原子数１１が考えられるが、この場合には主鎖の原子数とはより原子数の小さい７である。同様に式（２）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘ'''で表わされる原子団の主鎖は原子数が６である。

また、カルボキシル基を複数有する化合物の場合には主鎖の原子数は、以下の通りである。例えば、カルボキシル基を複数有する化合物においては、それぞれのカルボキシル基に対して、前記左側に記載された基と、カルボキシル基とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖が存在するが、その中で最も骨格部分の原子数が小さい値を、主鎖の原子数とする。すなわち、カルボキシル基を２個有する化合物においては、各カルボキシル基（以下、便宜上カルボキシル基Ａ、カルボキシル基Ｂとする）において、左側に記載された基と、カルボキシル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖が存在するが、例えば左側に記載された基と、カルボキシル基Ａとを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数が３であり、左側に記載された基と、カルボキシル基Ｂとを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数が６である場合には、該化合物において主鎖の原子数は３である。具体例として、下記式（Ｃ）で表わされる化合物について説明する。下記式（Ｃ）で表わされる化合物は、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表わされる化合物に相当する。式（Ｃ）で表わされる化合物はカルボキシル基を２個有している。式（１）で表わされる化合物が、式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、左側に記載された基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）とカルボキシル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数としては、（Ｃ−１）で表わされる原子５、（Ｃ−２）で表わされる原子数７が考えられるが、この場合にはより骨格部分の原子数が小さい５を主鎖の原子数とする。同様に式（２）で表わされる化合物が式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、Ｘ'''で表わされる原子団の主鎖は原子数が４である。

なお、本発明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートはそれぞれ、アクリルおよび／またはメタクリル、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
前記式（２）で表わされる化合物としては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられ、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸が、フッ化ビニリデンとの共重合性に優れるため好ましい。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、前記式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位を０．０１〜１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましく、０．０２〜７モル％有することがより好ましく、０．０３〜４モル％有することが特に好ましい。また、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０〜９９．９９モル％有することが好ましく、９３〜９９．９８モル％有することがより好ましく、９６〜９９．９７モル％有する事が特に好ましい。

なお、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体中の、式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位の量、およびフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量は、通常はフッ化ビニリデン系共重合体の¹ＨＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。

また、前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、前記式（１）と共重合可能な単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。前記式（１）と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体が、前記他のモノマーに由来する構成単位を有する場合には、該共重合体を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とすると、該他のモノマーに由来する構成単位を０．０１〜１０モル％有することが好ましい。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンおよび前記式（１）で表わされる化合物、必要に応じて前記他のモノマーを共重合することにより得られる。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体を共重合する方法としては、特に限定はないが通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（１）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部の範囲で添加して使用する。

重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（１）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００質量部とすると、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１５〜２質量部である。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の重合度を調節することも可能である。連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量は通常、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（１）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００質量部とすると、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。

また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（１）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の質量比で通常は１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５である。

重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ₁₀に応じて適宜選択され、通常はＴ₁₀−２５℃≦Ｔ≦Ｔ₁₀＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのＴ₁₀はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。

上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび、式（１）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明フッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．３〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、０．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましく、０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが特に好ましい。上記範囲内の粘度であれば、成形体の機械的強度に優れ、かつ押出し成形等の成形が容易であり好ましい。

インヘレント粘度η_iの算出は、フッ化ビニリデン系共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。

η_i＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η₀）
ここでηは重合体溶液の粘度、η₀は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。

また、フッ化ビニリデン系共重合体は、赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（Ｉ）で表される吸光度比（Ａ_R）が、０．０１〜３．０の範囲であることが好ましく、０．０５〜２．０であることがより好ましく、０．０８〜１．５であることが特に好ましい。前記範囲内では、フッ化ビニリデン系共重合体の接着性および成形性に優れるため好ましい。なお、該重合体の赤外線吸収スペクトルの測定は、該重合体に熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定することにより行われる。具体的には、フッ化ビニリデン系共重合体を、２００℃で熱プレスして、プレスシート３０ｍｍ×３０ｍｍを作製し、該プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ-７３０(株式会社堀場製作所製)を用いて、１５００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1の範囲で測定することにより行われる。

Ａ_R＝Ａ_1700-1800／Ａ₃₀₂₃ ・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ａ_1700-1800は１７００〜１８００ｃｍ^-1の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、Ａ₃₀₂₃は３０２３ｃｍ^-1付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。Ａ_Rはフッ化ビニリデン系共重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。

また、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体中の式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位のランダム率が、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。詳細については不明であるが、ランダム率が前記範囲内であると高分子鎖の均一性が向上しカルボキシル基がより効果的にその接着性付与能力を発揮できるようになるため好ましい。

なお、本発明において、ランダム率とは、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体中に存在する、式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位がどの程度重合体鎖中に分散しているかを示す指標である。ランダム率が低いほど式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位が連続して存在する、言い換えると式（１）で表わされる化合物同士が重合した鎖（以下、式（１）で表わされる化合物由来の重合体鎖とも記す。）を有する傾向があることを意味する。一方、ランダム率が高いほど、式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位が独立して存在する、言い換えると式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位が連続せずに、フッ化ビニリデン由来の構成単位と結合する傾向がある。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率は、式（１）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量［モル％］を、式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量［モル％］で除することにより求めることができる（ランダム率［％］＝式（１）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量［モル％］／式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量［モル％］×１００）。なお、前記モル％では、フッ化ビニリデン由来の構成単位の存在量を１００モル％とする。また、式（１）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量は、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルにより求めることができ、式（１）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量は、例えば¹ＨＮＭＲスペクトル法や中和滴定法により求めることができる。

例えば本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデンとカルボキシエチルアクリレートとの共重合体である場合には、ランダム率は以下の方法で求めることができる。¹⁹ＦＮＭＲスペクトルでは、カルボキシエチルアクリレート単位に隣接するＣＦ₂ピークは、−９４ｐｐｍ付近に観察される。該ピークと、スペクトル中の全てのピークの積分比より、カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％が決定される。ランダム率は、該カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％と、¹ＨＮＭＲスペクトルや中和滴定法等により求めた重合体中の全カルボキシエチルアクリレート由来の構造単位のモル％との比（ランダム率［％］＝カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％／全カルボキシエチルアクリレート由来の構造単位のモル％×１００）として求めることができる。

ランダム率が前記範囲内である本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法としては、例えば前述の懸濁重合等を行う際に、連続的に式（１）で表わされる化合物を添加する方法が挙げられる。

〔成形体〕
本発明の成形体は、前記フッ化ビニリデン系共重合体を粉体またはペレットを溶融成形することにより得られる。

本発明の成形体としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層のみからなる単層の成形体であっても、前記フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層と、他の材料から形成される層とを有する多層構造の成形体であってもよい。なお、いずれの場合であっても、本発明の成形体の製造の際には、前記フッ化ビニリデン系共重合体は溶融成形される。本発明の溶融成形とは、前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融した状態を経て成形することを意味する。具体的な溶融成形方法としては、特に限定はされないが、押出成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形などが挙げられる。また、他の材料から形成される層を有する場合には、該層は溶融成形によって形成されてもよく、他の方法によって形成されてもよい。

前記他の材料としては、金属、紙、木材、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の樹脂等が挙げられるが、フッ化ビニリデン系共重合体との接着性の観点から、金属、樹脂が好ましく、樹脂がより好ましい。

なお、他の材料は、各種添加剤等と共に用いられてもよい。例えば他の材料が、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の樹脂である場合には、樹脂のみで用いても、樹脂組成物として用いてもよい。

また、他の材料が金属である場合には、他の材料から形成される層は、金属基板であってもよく、前記フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層上に、蒸着により形成される金属膜であってもよい。また、前記フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層上に、スパッタリング、ラミネート等により金属膜、金属層を形成してもよく、インサート成型によって、成形体を得てもよい。

また、前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形する際には、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の樹脂や、添加剤と共に、溶融成形を行ってもよい。すなわち、前記フッ化ビニリデン系共重合体を含む組成物を溶融成形してもよい。

前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の樹脂としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでも用いることができる。前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、エチレン・ポリビニルアルコール共重合体、ポリ芳香族ビニル樹脂、塩素含有樹脂、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外のフッ素含有樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂としては、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。

前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィン系のエラストマーも用いることもできる。なお、本発明において、ポリオレフィンとは、オレフィン由来の繰り返し単位を、５０モル％以上有する重合体であり、他のモノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。ポリオレフィンとしては、オレフィン由来の繰り返し単位を、７０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましい。

前記ポリエステルとしては、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡとも記す。）、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。また、軟質のポリエステルエラストマーを用いることもできる。

前記ポリアミドとしては、ナイロンが挙げられる。ナイロンとしては、重縮合反応によって得られるナイロン（ｎ‐ナイロン）や、共縮重合反応によって得られるナイロン（ｎ，ｍ‐ナイロン）等を用いることができる。ｎ‐ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられ、ｎ，ｍ‐ナイロンとしては、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＸＤ６等を用いることができる。また、軟質のポリアミドエラストマーを用いることもできる。

前記フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層、他の材料から形成される層には、各種添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、成形体の種類や用途によって適宜選択することが可能であり、例えば熱安定剤、可塑剤、無機フィラー、触媒失活剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、結晶核剤、カップリング剤、顔料、染料などが挙げられる。

可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。

本発明の成形体が、多層構造の成形体である場合には、その層構造としては特に限定は無いが、フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層／他の材料から形成される層の二層構造、フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層／他の材料から形成される層／フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層の三層構造、フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層／他の材料から形成される層／フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層／他の材料から形成される層の四層構造等が挙げられる。多層構造の成形体に、フッ化ビニリデン系共重合体が有する、耐候性、耐油性を付与する為には、少なくとも片方の表面層が、フッ化ビニリデン系共重合体から形成される層であることが好ましい。

本発明の成形体の形状としては特に限定がなく、従来フッ化ビニリデン系重合体が押出成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形などの溶融成形により加工されて用いられていた各用途に用いることができる。本発明の成形体としては、例えばシート、フィルム、ストランド、繊維またはチューブであることが好ましい。

本発明の成形体の製造方法としては、特に限定はなく、その成形体の形状、多層構造の有無等に応じて適宜選択することが可能である。
本発明の成形体の製造における原料の形態としては、特に限定は無いが、溶融成形時の成形機への樹脂供給量の安定化や、押出量の安定化の観点から、ペレットを溶融成形することが好ましい。すなわち、前記フッ化ビニリデン系共重合体を、まずペレット状に溶融成形した後に、該ペレットを溶融成形することにより、所望の成形体を製造することが好ましい。

本発明の成形体としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体の有する優れた接着性を利用した、前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを有する成形体が好ましい。該成形体の製造方法としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを、共押出により製造してもよく、前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを、ラミネートすることにより製造してもよい。

前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを有するシート、フィルム等を製造する場合には、前記フッ化ビニリデン系共重合体または該共重合体を含む組成物を単独で溶融押出することにより、シート、フィルムを製造し、別途作成した前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム上に接着剤層を介してまたは熱融着によって接合（ラミネート）することにより製造してもよく、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム上に、前記フッ化ビニリデン系共重合体または該共重合体を含む組成物を溶融押出すること、すなわち押出ラミネートにより、製造してもよく、前記フッ化ビニリデン系共重合体または該共重合体を含む組成物を単独で溶融押出することにより、シート、フィルムを製造し、該シート、フィルム上に、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂を溶融押出すること、すなわち押出ラミネートにより、製造してもよい。また、前記フッ化ビニリデン系共重合体または該共重合体を含む組成物および前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂を共押出することにより、シート、フィルムを製造してもよい。共押出を行う際には、例えば押出樹脂数に応じた数の単軸または二軸等の押出機と、層の数に応じた多層Ｔダイを用いることにより行うことができる。

前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを有するチューブ等を製造する場合には、各層を別々に作成した後に、一体化することが通常困難であるため、例えば、前記フッ化ビニリデン系共重合体または該共重合体を含む組成物および前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂を共押出することにより、チューブを製造してもよい。共押出を行う際には、例えば押出樹脂数に応じた数の単軸または二軸等の押出機と、層の数に応じた環状ダイ（必要に応じてマンドレル）を用いることにより行うことができる。

本発明の成形体の具体的な寸法としては、特に限定は無いが、例えば成形体がフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層のみからなるシートである場合には、通常は厚さが０．２〜５ｍｍであり、成形体が積層構造のシートである場合には通常は、フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層の厚さが０．０１〜３ｍｍであり、シート全体の厚さとしては０．２〜５ｍｍである。また、成形体がフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層のみからなるフィルムである場合には、通常は厚さが０．００１〜０．２ｍｍであり、成形体が積層構造のフィルムである場合には通常は、フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層の厚さが０．００１〜０．１ｍｍであり、フィルム全体の厚さとしては０．００２〜０．５ｍｍである。また、成形体がフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層のみからなるチューブである場合には、通常は該層の厚さが０．１〜１００ｍｍであり、成形体が積層構造のチューブである場合には通常は、フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層の厚さが０．０１〜１０ｍｍであり、チューブを構成する各層を合計した厚さとしては０．２〜１００ｍｍである。また、チューブの内径としては通常は０．１〜５００ｍｍである。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔製造例１〕
（フッ化ビニリデン‐カルボキシエチルアクリレート共重合体の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０．６ｇ、カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）を０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液を６ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル１６ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。

その後、２６℃を維持し、７０ｇ／ｌのカルボキシエチルアクリレート水溶液を０．０５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。カルボキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含め、全量３．１ｇを添加した。

重合は、カルボキシエチルアクリレート水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計１４．８時間行った。
重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して、フッ化ビニリデン‐カルボキシエチルアクリレート共重合体の重合体粉末を得た。

重合体の収率は６５％、得られた重合体のインヘレント粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は０．４８であった。
前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。

装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥＡＣ４００ＦＴＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびカルボキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量を、¹ＨＮＭＲスペクトルで、主としてカルボキシエチルアクリレートに由来する４．１９ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６モル％であり、カルボキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量（モル％）（ＣＥＡ量）は、０．４モル％であった。

〔製造例２〕
（フッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０．６ｇ、アクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）を０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液を６ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル８ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。

その後、２６℃を維持し、１００ｇ／ｌのアクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．０５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量１．４８ｇを添加した。

重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計７．７時間行った。
重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体の重合体粉末を得た。

重合体の収率は３５％、得られた重合体のインヘレント粘度は１．２９ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は０．６８であった。
前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクトルを製造例１と同様な方法で測定した。

重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量を、¹ＨＮＭＲスペクトルで、主としてアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する４．１８ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２３ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．７モル％であり、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＥＳ量）は、０．３モル％であった。

〔製造例３〕
（フッ化ビニリデン単独重合体の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０４０ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０．２ｇ、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル８ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。

重合は、昇温開始から２２時間行った。
重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン単独重合体の重合体粉末を得た。
重合体の収率は９２％、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。

〔製造例４〕
（フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０４０ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０．８ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液を８ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチル４ｇ、酢酸エチル２．５ｇを仕込み、２８℃まで１時間で昇温した。

重合は、昇温開始から４５時間行った。
重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の重合体粉末を得た。
重合体の収率は８５％、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。

〔製造例５〕
（フッ化ビニリデン単独重合体およびフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の混合物の製造）
製造例３で得られたフッ化ビニリデン単独重合体の重合体粉末と、製造例４で得られたフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の重合体粉末とを、重量比で１：１の割合で混合することにより、フッ化ビニリデン単独重合体およびフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の混合物を得た。

〔製造例６〕
（フッ化ビニリデン単独重合体およびフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の混合物の製造）
製造例３で得られたフッ化ビニリデン単独重合体の重合体粉末と、製造例４で得られたフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の重合体粉末とを、重量比で９：１の割合で混合することにより、フッ化ビニリデン単独重合体およびフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の混合物を得た。

〔ＹＩ（イエローインデックス）の測定〕
上記製造例１〜４で得られた重合体粉末および製造例５および６で得られた混合物について、以下の方法でＹＩを測定した。

２１０℃で２分間、重合体粉末（製造例１〜４）または混合物（製造例５および６）を、予備加熱した後、プレス圧５ＭＰａで２分間保持する事により５ｃｍ×５ｃｍ×０．１ｃｍの試験片を作製した。

２３０℃で２分間、重合体粉末（製造例１〜４）または混合物（製造例５および６）を、予備加熱した後、プレス圧５ＭＰａで２分間保持する事により５ｃｍ×５ｃｍ×０．１ｃｍの試験片を作製した。

得られた各試験片のＹＩを、日本電色工業株式会社製ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒＺＥ６０００を用いてＡＳＴＭＤ１９２５に準ずる方法で測定した。
なお、ＹＩの値が大きい程黄色味が強い事を示す。

また、２３０℃でプレスを行い得られた試験片（プレスフィルム）について、発泡の有無を目視にて観察した。

〔ＨＦ発生量の測定〕
上記製造例１〜４で得られた重合体粉末および製造例５および６で得られた混合物について、以下の方法でフッ化水素の発生量を測定した。

重合体粉末（製造例１〜４）または混合物（製造例５および６）を、プレス（２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ²）して固めて、０．５ｇを石英製ボートに秤取り、電気管状炉で２３０℃、２時間加熱した。流量１００ｍｌ／ｍｉｎで空気を流して、発生ガスを炭酸アルカリ水に吸収後、フッ素イオン（Ｆ^-）をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で定量した。フッ素イオンの量から、発生したＨＦ量を算出し、重合体粉末（製造例１〜４）または混合物（製造例５および６）１ｇ当たりのＨＦ発生量を算出した。

重合体粉末（製造例１〜４）の製造条件および、重合体粉末（製造例１〜４）および混合物（製造例５および６）の物性を表１、２に示す。

〔製造例７〕
（オレフィン樹脂組成物（１）の調製）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ樹脂）（株式会社プライムポリマー製、ハイゼックス３３００Ｆ）８０重量％、エチレン‐グリシジルメタクリレート‐酢酸ビニル共重合体(住友化学株式会社製、ボンドファスト２Ｂ)２０重量％を供給し、シリンダー温度１７０〜２１０℃としダイからストランド状に溶融押出し、冷水中で冷却した後カットしてオレフィン樹脂組成物（１）のペレットを作製した。

〔製造例８〕
（オレフィン樹脂組成物（２）の調製）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ樹脂）（株式会社プライムポリマー製、ハイゼックス２１００Ｊ）７０重量％、エチレン‐アクリル酸‐グリシジルメタクリレート共重合体(アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）製、ＬＯＴＡＤＥＲＧＭＡＡＸ８９００)３０重量％を供給し、シリンダー温度１７０〜２１０℃としダイからストランド状に溶融押出し、冷水中で冷却した後カットしてオレフィン樹脂組成物（２）のペレットを作製した。

〔実施例１〕
（フッ化ビニリデン系共重合体のペレットの製造）
製造例１で得られたフッ化ビニリデン‐カルボキシエチルアクリレート共重合体の重合体粉末を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

なお、シリンダー温度を１７０〜２５０℃とし、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中で冷却した後カットすることによりペレットを作製した。得られたペレットの外観は乳白色であった。

（共押出による積層シートの製造）
第一の押出機に前記フッ化ビニリデン‐カルボキシエチルアクリレート共重合体のペレットを、第二の押出機にオレフィン樹脂組成物（１）のペレットを供給し、第一の押出機と第二の押出機を接続したマルチマニホルードＴダイから溶融樹脂を共押出して、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に第１層（フッ化ビニリデン‐カルボキシエチルアクリレート共重合体からなる層）側を接触させて冷却し、厚み１０μｍの第１層（フッ化ビニリデン‐カルボキシエチルアクリレート共重合体からなる層）および厚み５０μｍの第２層（オレフィン樹脂組成物（１）からなる層）を備える積層シートを得た。

〔実施例２〕
（フッ化ビニリデン系共重合体のペレットの製造）
製造例２で得られたフッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体の重合体粉末を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

（共押出による積層シートの製造）
第一の押出機に前記フッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体のペレットを、第二の押出機にオレフィン樹脂組成物（１）のペレットを供給し、第一の押出機と第二の押出機を接続したマルチマニホルードＴダイから溶融樹脂を共押出して、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に第１層（フッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体からなる層）側を接触させて冷却し、厚み１０μｍの第１層（フッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体からなる層）および厚み５０μｍの第２層（オレフィン樹脂組成物（１）からなる層）を備える積層シートを得た。

〔実施例３〕
（フッ化ビニリデン系共重合体のペレットの製造）
製造例２で得られたフッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体の重合体粉末を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

（フッ化ビニリデン系共重合体からなる単層シートの製造）
スクリュー径４０ｍｍの押出機を用いて、前記フッ化ビニリデン‐アクリロイロキシエチルコハク酸共重合体のペレットを、シリンダー温度１９０〜２４０℃で溶融混練した。溶融物を温度２３０℃に設定したＴダイから押し出し、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に接触させて冷却して、厚み１００μｍのフッ化ビニリデン系共重合体からなる単層シートを作製した。

（オレフィン系樹脂組成物からなる単層シートの製造）
単軸の押出機を用いて、前記オレフィン樹脂組成物（２）のペレットをシリンダー温度１７０〜２４０℃で溶融混練した。溶融物を温度２３０℃に設定したＴダイから押し出し、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に接触させて冷却して、厚み５０μｍのオレフィン樹脂組成物（２）からなる単層シートを作製した。

（ラミネートによる積層シートの製造）
前記フッ化ビニリデン系共重合体からなる単層シートと、オレフィン樹脂組成物（２）からなる単層シートとを、熱圧着フィルム用ラミネーターを用いてラミネート温度１８０℃、ロール速度１ｍ／ｍｉｎ、接圧２ｋｇ／ｃｍ²で熱圧着し、積層シートを作製した。

〔比較例１〕
（フッ化ビニリデン単独重合体のペレットの製造）
製造例３で得られたフッ化ビニリデン単独重合体の重合体粉末を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

（共押出による積層シートの製造）
第一の押出機に前記フッ化ビニリデン単独重合体のペレットを、第二の押出機にオレフィン樹脂組成物（１）のペレットを供給し、第一の押出機と第二の押出機を接続したマルチマニホルードＴダイから溶融樹脂を共押出して、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に第１層（フッ化ビニリデン単独重合体からなる層）側を接触させて冷却し、厚み１０μｍの第１層（フッ化ビニリデン単独重合体からなる層）および厚み５０μｍの第２層（オレフィン樹脂組成物（１）からなる層）を備える積層シートを得た。
しかしながら、該積層シートでは、第１層と、第２層とが実質的に接着されていなかった。

〔比較例２〕
（フッ化ビニリデン単独重合体のペレットの製造）
製造例３で得られたフッ化ビニリデン単独重合体の重合体粉末を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

（フッ化ビニリデン単独重合体からなる単層シートの製造）
スクリュー径４０ｍｍの押出機を用いて、前記フッ化ビニリデン単独重合体のペレットを、シリンダー温度１９０〜２４０℃で溶融混練した。溶融物を温度２３０℃に設定したＴダイから押し出し、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に接触させて冷却して、厚み１００μｍのフッ化ビニリデン単独重合体からなる単層シートを作製した。

（ラミネートによる積層シートの製造）
前記フッ化ビニリデン単独重合体からなる単層シートと、オレフィン樹脂組成物（２）からなる単層シートとを、熱圧着フィルム用ラミネーターを用いてラミネート温度１８０℃、ロール速度１ｍ／ｍｉｎ、接圧２ｋｇ／ｃｍ²で熱圧着し、積層シートを作製した。
しかしながら、該積層シートでは、第１層と、第２層とが実質的に接着されていなかった。

〔比較例３〕
（フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体のペレットの製造）
製造例４で得られたフッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体の重合体粉末を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することによりペレットを得た。得られたペレットの外観は濃褐色であった。続いて、該ペレットを用いて、押出成形によるシートの製造を試みたが、発泡、表面荒れ、筋引きが生じ、連続的な運転が困難であり、その後の評価を中止した。

〔比較例４〕
（混合物のペレットの製造）
製造例５で得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

なお、シリンダー温度を１７０〜２５０℃とし、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中で冷却した後カットすることによりペレットを作製した。得られたペレットの外観は褐色であった。

（共押出による積層シートの製造）
第一の押出機に前記混合物のペレットを、第二の押出機にオレフィン樹脂組成物（１）のペレットを供給し、第一の押出機と第二の押出機を接続したマルチマニホルードＴダイから溶融樹脂を共押出して、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に第１層（混合物からなる層）側を接触させて冷却し、厚み１０μｍの第１層（混合物からなる層）および厚み５０μｍの第２層（オレフィン樹脂組成物（１）からなる層）を備える積層シートを得た。

〔比較例５〕
（混合物のペレットの製造）
製造例５で得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

（混合物からなる単層シートの製造）
スクリュー径４０ｍｍの押出機を用いて、前記混合物のペレットを、シリンダー温度１９０〜２４０℃で溶融混練した。溶融物を温度２３０℃に設定したＴダイから押し出し、表面を１２０℃に保ったキャストロール上に接触させて冷却して、厚み１００μｍの混合物からなる単層シートを作製した。

（ラミネートによる積層シートの製造）
前記混合物からなる単層シートと、オレフィン樹脂組成物（２）からなる単層シートとを、熱圧着フィルム用ラミネーターを用いてラミネート温度１８０℃、ロール速度１ｍ／ｍｉｎ、接圧２ｋｇ／ｃｍ²で熱圧着し、積層シートを作製した。

〔比較例６〕
（混合物のペレットの製造）
製造例６で得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

なお、シリンダー温度を１７０〜２５０℃とし、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中で冷却した後カットすることによりペレットを作製した。得られたペレットの外観は薄褐色であった。

〔比較例７〕
（混合物のペレットの製造）
製造例６で得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用いて溶融押出することにより、ペレットを得た。

〔剥離強度の測定〕
実施例、比較例で得られた積層シートを長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ６８５４−１に準じて引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０」ＵＮＩＶＥＲＳＡＬＴＥＳＴＩＮＧＭＡＣＨＩＮＥ）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。

実施例、比較例で得られた積層シートの剥離強度を表３に示す。

前記実施例、比較例の結果より、本願発明の成形体は、フッ化ビニリデン単独重合体を用いた場合と比べて、層間の接着性に優れる。また、本願発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体と比べて、ＹＩ（イエローインデックス）が低く、耐着色性に優れている。さらに、本願発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチル共重合体と比べて、ＨＦ発生量が小さく、発泡も確認できないため、成形性にも優れている。

Claims

フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表わされる化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形する、成形体の製造方法。

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の成形体の製造方法。

（式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
前記式（１）で表わされる化合物が、アクリロイロキシエチルコハク酸およびカルボキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の成形体の製造方法。
前記フッ化ビニリデン系共重合体のインヘレント粘度が、０．３〜５．０ｄｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
前記フッ化ビニリデン系共重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（Ｉ）で表される吸光度比（Ａ_R）が、０．０１〜３．０の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
Ａ_R＝Ａ_1700-1800／Ａ₃₀₂₃ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａ_1700-1800は１７００〜１８００ｃｍ^-1の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、Ａ₃₀₂₃は３０２３ｃｍ^-1付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。）
前記成形体が、シート、フィルム、ストランド、繊維またはチューブである請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とが、共押出により成形された請求項７に記載の成形体の製造方法。
前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶融成形することにより得られる層と、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の熱可塑性樹脂から形成される層とを、ラミネートすることにより成形された請求項７に記載の成形体の製造方法。