JPWO2012090876A1

JPWO2012090876A1 - フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途

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Publication number: JPWO2012090876A1
Application number: JP2012550907A
Authority: JP
Inventors: 圭介渡辺; 勇樹堺; 絵美菅原; 慎太郎武藤; 民人五十嵐
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: TWI426086B; CN103261247B; KR20130109185A; TW201237050A; CN103261247A; EP2660254B1; WO2012090876A1; US20130273424A1; PL2660254T3; KR101520560B1; US9512255B2; JP5797206B2; HUE030957T2; EP2660254A1; EP2660254A4

Abstract

本発明は、従来のフッ化ビニリデン系共重合体よりも、金属箔との接着性に優れるフッ化ビニリデン系共重合体および該フッ化ビニリデン系共重合体の用途を提供することを目的とする。本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと、式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られる。式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはアルキル基であり、Ｘは、ヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。

Description

本発明は、フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途に関する。詳しくは、フッ化ビニリデン系共重合体、電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関する。

近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および質量で大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として用いることも提案されており、実用化が始まっている。

非水電解質二次電池の電極には、結着剤（バインダー樹脂）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用されている。

ＰＶＤＦは、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れており、また、優れた電気化学安定性、機械物性、スラリー特性などを有している。しかしながら、ＰＶＤＦは、非水電解質二次電池の集電体である金属箔との接着性が弱い。そのため、ＰＶＤＦの接着性を改良するための様々な方法が提案されている。

例えば、放射線照射によりＰＶＤＦ骨格にアクリル単量体をグラフト重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該フッ化ビニリデン系共重合体は、ＰＶＤＦと比べて金属箔との接着性が強いが、その製造の際に放射線を使用するため、特殊な設備が必要となり、管理も困難である。

フッ化ビニリデンと無水マレイン酸とを共重合し、酸無水物を加水分解することにより得られる含フッ素共重合体（例えば、特許文献２参照）、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体（例えば、特許文献３参照）、フッ化ビニリデンとアクリル酸系化合物とを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体（例えば、特許文献４参照）が知られている。

しかしながら、これらの重合体であっても、未だ金属箔との接着性は充分ではなかった。

特開昭５６−１３３３０９号公報特開平２−６０４号公報特開平６−１７２４５２号公報特表２０１０−５２５１２４号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、従来のフッ化ビニリデン系共重合体よりも、金属箔との接着性に優れる新規フッ化ビニリデン系共重合体を提供することを目的とする。

また本発明は、該フッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する電池電極用バインダー、並びに、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、かつ合剤層と集電体との剥離強度に優れる非水電解質二次電池用電極を製造することが可能な、非水電解質二次電池用電極合剤を提供することを目的とする。

また本発明は、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極および該電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデンを特定の化合物と共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、金属箔との接着性に優れ、該共重合体を含む非水電解質二次電用電極合剤は上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られる。

（式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。）
前記Ｘが原子団であり、前記原子団に含まれるヘテロ原子が酸素原子であることが好ましい。

前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（１）で表わされる化合物、および下記式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（３）で表わされる化合物であることがより好ましい。

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）

（式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ''は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４８４以下の原子団である。）

（式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
前記式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位を０．０１〜１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、インヘレント粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位のランダム率が４０％以上であることが好ましい。

本発明の電池電極用バインダーは、前記フッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する。

本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質および非水溶媒を含有し、本発明の非水電解質二次電池用正極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、リチウム系正極活物質および非水溶媒を含有する。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、本発明の非水電解質二次電池用正極は、前記非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。

本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有し、前記非水電解質二次電池用正極を有することが好ましい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、従来のフッ化ビニリデン系共重合体よりも、金属箔との接着性に優れる。このため、本発明の電池電極用バインダーおよび非水電解質二次電池用電極合剤は、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、かつ合剤層と集電体との剥離強度に優れる非水電解質二次電池用電極を製造することが可能である。また、本発明の非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池は、該非水電解質二次電池用電極合剤を用いて製造されるため、生産性よく製造される。

実施例１で得られたフッ化ビニリデン系共重合体の¹ＨＮＭＲスペクトルである。実施例４で得られたフッ化ビニリデン系共重合体の¹ＨＮＭＲスペクトルである。

次に本発明について具体的に説明する。

〔フッ化ビニリデン系共重合体〕
本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られる。

（式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。）
本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、前記式（Ａ）で表わされる化合物由来の構成単位とを有する重合体である。また、さらに他のモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。

前記式（Ａ）で表わされる化合物におけるＸが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である場合には、該原子団は、ヘテロ原子を少なくとも一つ含んでいればよく、複数含んでいてもよい。前記Ｘが、前記原子団である場合には、フッ化ビニリデンとの共重合性の観点から、ヘテロ原子としては、酸素原子であることが好ましい。

また、前記Ｘが原子団である場合には、該原子団の分子量は５００以下であるが、２００以下であることが好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５である。

前記式（Ａ）で表わされる化合物としては、金属箔との接着性の観点から、下記式（１）で表わされる化合物、および下記式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

前記式（Ａ）で表わされる化合物としては、金属箔との接着性の観点から、下記式（１）で表わされる化合物がより好ましく、下記式（１）で表わされる化合物としては、下記式（３）で表わされる化合物が好ましい。前記式（Ａ）で表される化合物を用いたフッ化ビニリデン系共重合体は、接着性官能基として機能するカルボキシル基がフッ化ビニリデンポリマー主鎖からスペーサーを介して存在するため、カルボキシル基の配置の自由度が高い。そのため、該官能基がその接着性付与能力を発揮しやすい配置を取ることが容易であり、集電体との接着性に優れると本発明者は推定した。また、下記式（１）で表わされる化合物は、カルボキシル基以外にもカルボニル基を有する。該カルボニル基は、集電体を構成する金属原子に配位することが可能であるため、該化合物を用いて得られたフッ化ビニリデン系共重合体は、集電体との接着性に特に優れると本発明者らは推定した。

（式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
前記式（Ａ）、（１）〜（３）において、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であるが、重合反応性の観点から、特にＲ¹、Ｒ²は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。

前記式（１）において、前記Ｘ'で表わされる原子団の分子量は４７２以下であるが、１７２以下であることが好ましい。また、前記Ｘ'で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ'が‐ＣＨ₂‐の態様、すなわち分子量としては１４である。前記式（２）において、前記Ｘ''で表わされる原子団の分子量は４８４以下であるが、１８４以下であることが好ましい。また、前記Ｘ''で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ''が‐ＣＨ₂‐の態様、すなわち分子量としては１４である。さらに、前記式（３）において、前記Ｘ'''で表わされる原子団の分子量は４５６以下であるが、１５６以下であることが好ましい。また、前記Ｘ'''で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ'''が‐ＣＨ₂‐の態様、すなわち分子量としては１４である。

前記Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’、またはＸ’’’で表わされる原子団の分子量が前述の範囲であると、重合性の観点から好ましい。

前記式（Ａ）において、前記Ｘが原子団である場合には、該原子団の主鎖は原子数１〜２０で構成され、原子数２〜１５で構成されることが好ましく、２〜１０で構成されることがより好ましい。

前記式（１）において、前記Ｘ’で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１〜１９で構成され、原子数１〜１４で構成されることが好ましく、１〜９で構成されることがより好ましい。

前記式（２）において、前記Ｘ’’で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１〜１９で構成され、原子数１〜１４で構成されることが好ましく、１〜９で構成されることがより好ましい。

また、前記式（３）において、前記Ｘ’’’で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１〜１８構成され、原子数１〜１３で構成されることが好ましく、１〜８で構成されることがより好ましい。

主鎖の原子数が前記範囲内であると、重合性の観点から好ましい。

なお、前記式（Ａ）および（１）〜（３）において、主鎖の原子数とは、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’、またはＸ’’’の右側に記載されたカルボキシル基と、左側に記載された基（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−、［式（Ａ）］）（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＯ−、［式（１）］）、（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−Ｏ−、［式（２）］）、（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＯＯ−、［式（３）］）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の、骨格部分の原子数を意味する。

なお、実施例で用いたアクリロイロキシエチルコハク酸（２−Ａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＡＥＳ）、カルボキシエチルアクリレート（２−Ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＥＡ）の主鎖の原子数は以下の通りである。

ＡＥＳは、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ａ）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘで表わされる原子団は‐（ＣＯ）‐ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ‐（ＣＯ）‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐である。該原子団の主鎖の原子数は、該直鎖の骨格部分の原子数である。すなわち、カルボニル基を構成する酸素原子や、メチレン基を構成する水素原子は主鎖の原子数としては数えない。すなわち、該直鎖の骨格部分は‐Ｃ‐ＯＣＣＯ‐Ｃ‐ＣＣ‐であり、その原子数は８である。同様に式（１）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が７であり、式（３）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が６である。

ＣＥＡは、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ａ）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘで表わされる原子団の主鎖は原子数が４であり、式（１）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が３であり、式（３）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が２である。

また、アクリロイロキシエチルフタル酸の主鎖の原子数は、以下の通りである。アクリロイロキシエチルフタル酸は、下記式（Ｂ）で表わされる化合物であり、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ａ）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘで表わされる原子団は下記式（Ｂ’）で表わされる。該原子団の主鎖の原子数は、該原子団に結合するカルボキシル基とビニル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数である。すなわち、下記式（Ｂ’）では、カルボキシル基とビニル基とを結ぶ鎖の骨格部分の原子数としては式（Ｂ’−１）で表わされる原子数８、または（Ｂ’−２）で表わされる原子数１２が考えられるが、この場合には主鎖の原子数とはより炭素数の小さい８である。同様に式（１）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が７であり、式（３）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が６である。

また、カルボキシル基を複数有する化合物の場合には主鎖の原子数は、以下の通りである。例えば、カルボキシル基を複数有する化合物においては、それぞれのカルボキシル基に対して、前記左側に記載された基と、カルボキシル基とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖が存在するが、その中で最も骨格部分の原子数が小さい値を、主鎖の原子数とする。すなわち、カルボキシル基を２個有する化合物においては、各カルボキシル基（以下、便宜上カルボキシル基Ａ、カルボキシル基Ｂとする）において、左側に記載された基と、カルボキシル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖が存在するが、例えば左側に記載された基と、カルボキシル基Ａとを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数が３であり、左側に記載された基と、カルボキシル基Ｂとを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数が６である場合には、該化合物において主鎖の原子数は３である。具体例として、下記式（Ｃ）で表わされる化合物について説明する。下記式（Ｃ）で表わされる化合物は、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ｃ）で表わされる化合物はカルボキシル基を２個有している。式（Ａ）で表わされる化合物が、式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、ビニル基とカルボキシル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数としては、（Ｃ−１）で表わされる原子６、（Ｃ−２）で表わされる原子数８が考えられるが、この場合にはより骨格部分の原子数が小さい６を主鎖の原子数とする。同様に式（１）で表わされる化合物が式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が５であり、式（３）で表わされる化合物が式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が４である。

前記式（Ａ）で表わされる化合物としては、前述のように式（１）で表わされる化合物、および式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましいが、他の化合物を用いることもできる。該他の化合物としては、ビニル（カルボキシエチル）アミン、ビニル（カルボキシメチル）アミン等のビニルアミン系化合物、ビニル（カルボキシエチル）チオエーテル、ビニル（カルボキシメチル）チオエーテル等のビニルチオエーテル系化合物、ビニルホスホン酸（カルボキシエチル）等のビニルホスホン酸系化合物等が挙げられる。

また、前記式（Ａ）において、Ｘがヘテロ原子である場合、該ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。

前記式（１）で表わされる化合物としては、前記式（３）で表わされる化合物が好ましいが、それ以外の化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド系化合物、チオ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、カルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本発明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートはそれぞれ、アクリルおよび／またはメタクリル、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

前記式（２）で表わされる化合物としては、ビニルカルボキシアルキルエーテル類が挙げられ、具体的には、ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等が挙げられる。

前記式（３）で表わされる化合物としては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられ、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸が、フッ化ビニリデンとの共重合性に優れるため好ましい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、前記式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位を０．０１〜１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましく、０．０２〜７モル％有することがより好ましく、０．０３〜４モル％有することが特に好ましい。また、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０〜９９．９９モル％有することが好ましく、９３〜９９．９８モル％有することがより好ましく、９６〜９９．９７モル％有する事が特に好ましい。

なお、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体中の、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の量、およびフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量は、通常はフッ化ビニリデン系共重合体の¹ＨＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。

また、前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、また前記式（Ａ）と共重合可能な単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。前記式（Ａ）と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体が、前記他のモノマーに由来する構成単位を有する場合には、該共重合体を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とすると、該他のモノマーに由来する構成単位を０．０１〜１０モル％有することが好ましい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンおよび前記式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて前記他のモノマーを共重合することにより得られる。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体を共重合する方法としては、特に限定はないが通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部の範囲で添加して使用する。

重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００質量部とすると、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１５〜２質量部である。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の重合度を調節することも可能である。連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量は通常、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００質量部とすると、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。

また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の質量比で通常は１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５である。重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ₁₀に応じて適宜選択され、通常はＴ₁₀−２５℃≦Ｔ≦Ｔ₁₀＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのＴ₁₀はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。

上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明フッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用電極合剤に好適に用いることができる。

インヘレント粘度η_iの算出は、フッ化ビニリデン系共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。

η_i＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η₀）
ここでηは重合体溶液の粘度、η₀は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。

また、フッ化ビニリデン系共重合体は、赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表される吸光度比（Ａ_R）が、０．０１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．０５〜３．０であることがより好ましい。Ａ_Rが０．０１未満の場合は、集電体である金属箔との接着性が不充分となる場合がある。一方で、Ａ_Rが５．０を超えると、フッ化ビニリデン系共重合体の耐電解液性が低下する傾向がある。なお、該重合体の赤外線吸収スペクトルの測定は、該重合体に熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定することにより行われる。具体的には、フッ化ビニリデン系共重合体を、２００℃で熱プレスして、プレスシート３０ｍｍ×３０ｍｍを作製し、該プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ-７３０(株式会社堀場製作所製)を用いて、１５００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1の範囲で測定することにより行われる。

Ａ_R＝Ａ_1700-1800／Ａ₃₀₂₃ ・・・（１）
上記式（１）において、Ａ_1700-1800は１７００〜１８００ｃｍ^-1の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、Ａ₃₀₂₃は３０２３ｃｍ^-1付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。Ａ_Rはフッ化ビニリデン系共重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。

また、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体中の式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位のランダム率が、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。詳細については不明であるが、ランダム率が前記範囲内であると高分子鎖の均一性が向上しカルボキシル基がより効果的にその接着性付与能力を発揮できるようになるため好ましい。

なお、本発明において、ランダム率とは、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体中に存在する、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位がどの程度重合体鎖中に分散しているかを示す指標である。ランダム率が低いほど式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位が連続して存在する、言い換えると式（Ａ）で表わされる化合物同士が重合した鎖（以下、式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖とも記す。）を有する傾向があることを意味する。一方、ランダム率が高いほど、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位が独立して存在する、言い換えると式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位が連続せずに、フッ化ビニリデン由来の構成単位と結合する傾向がある。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率は、式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量［モル％］を、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量［モル％］で除することにより求めることができる（ランダム率［％］＝式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量［モル％］／式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量［モル％］×１００）。なお、前記モル％では、フッ化ビニリデン由来の構成単位の存在量を１００モル％とする。また、式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量は、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルにより求めることができ、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量は、例えば¹ＨＮＭＲスペクトル法や中和滴定法により求めることができる。

例えば本発明のフッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデンとカルボキシエチルアクリレートとの共重合体である場合には、ランダム率は以下の方法で求めることができる。¹⁹ＦＮＭＲスペクトルでは、カルボキシエチルアクリレート単位に隣接するＣＦ₂ピークは、−９４ｐｐｍ付近に観察される。該ピークと、スペクトル中の全てのピークの積分比より、カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％が決定される。ランダム率は、該カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％と、¹ＨＮＭＲスペクトルや中和滴定法等により求めた重合体中の全カルボキシエチルアクリレート由来の構造単位のモル％との比（ランダム率［％］＝カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％／全カルボキシエチルアクリレート由来の構造単位のモル％×１００）として求めることができる。

ランダム率が前記範囲内である本発明のフッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法としては、例えば前述の懸濁重合等を行う際に、連続的に式（Ａ）で表わされる化合物を添加する方法が挙げられる。

〔電池電極用バインダー〕
本発明の電池電極用バインダーは、前記本発明のフッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する。

本発明の電池電極用バインダーは、前述のようにフッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含んでおり、該バインダーに電極活物質を添加することにより、後述の非水電解質二次電池用電極合剤を得ることができる。なお、該バインダーに電極活物質を添加する場合には、電極活物質にバインダーを添加してもよく、電極活物質を非水溶媒に添加し、攪拌混合したものにバインダーを添加してもよい。

（非水溶媒）
本発明の電池電極用バインダーは、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤が用いられる。非水溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、非水溶媒は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。

本発明の電池電極用バインダーは、フッ化ビニリデン系共重合体を１００質量部とすると、非水溶媒は４００〜１００００質量部であることが好ましく、６００〜５０００質量部であることがより好ましい。前記範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れるため好ましい。

〔非水電解質二次電池用電極合剤〕
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記本発明のフッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質および非水溶媒を含有する。また、本発明の非水電解質二次電池用正極合剤は、通常前記本発明のフッ化ビニリデン系共重合体、リチウム系正極活物質および非水溶媒を含有する。本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体を含むため、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極は、集電体と、合剤層との接着性に優る。

本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、電極活物質の種類等を変更することにより、負極用の合剤、すなわち非水電解質二次電池用負極合剤として用いてもよく、正極用の合剤、すなわち非水電解質二次電池用正極合剤として用いてもよい。フッ化ビニリデン系共重合体は、一般に優れた耐酸化性を有しているため、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、正極用の合剤として用いることが好ましい。

（電極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤が含む、電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質（以下、負極活物質とも記す）、正極用の活物質（以下、正極活物質とも記す）を用いることができる。

負極活物質としては例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。

前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）等が用いられる。

前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる。難黒鉛化炭素としては、カーボトロンＰ（クレハ製）等が用いられる。

前記負極活物質の比表面積は、０．３〜１０ｍ²／ｇであることが好ましく、０．６〜６ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇを超えると、電解液の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えるため好ましくない。

正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ₄などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。

前記正極活物質の比表面積は、０．０５〜５０ｍ²／ｇであることが好ましく、０．１〜３０ｍ²／ｇであることがより好ましい。

なお、電極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。

（非水溶媒）
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては前記電池電極用バインダーに含まれる非水溶媒として例示したものを用いることができる。また、非水溶媒は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。

本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質、および非水溶媒を含有する。

本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、フッ化ビニリデン系共重合体と、電極活物質との合計１００質量部あたり、フッ化ビニリデン系共重合体は０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、活物質は８５〜９９．５質量部であることが好ましく、９０〜９９質量部であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン系共重合体と、電極活物質との合計を１００質量部とすると、非水溶媒は２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。

上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて、非水電解質二次電池用電極を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。

また、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質、および非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を含んでいてもよい。前記他の成分としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。前記他の重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用電極合剤に、他の重合体が含まれる場合には、通常前記フッ化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して２５質量部以下の量で含まれる。

本発明の非水電解質二次電池用電極合剤の、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ^-1で測定を行った際の粘度は、通常２０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。

本発明の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質、および非水溶媒を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されないが、例えば前記フッ化ビニリデン系共重合体を、非水溶媒の一部に溶解し、バインダー溶液を得て、該バインダー溶液に電極活物質および残りの非水溶媒を添加し、攪拌混合し、非水電解質二次電池用電極合剤を得る方法が挙げられる。

〔非水電解質二次電池用電極〕
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、非水電解質二次電池用電極合剤から形成される層とを有する。なお、前記前記非水電解質二次電池用電極合剤として、非水電解質二次電池用負極合剤を用いた場合には、非水電解質二次電池用負極が得られ、前記前記非水電解質二次電池用電極合剤として、非水電解質二次電池用正極合剤を用いた場合には、非水電解質二次電池用正極が得られる。フッ化ビニリデン系重合体は、一般に優れた耐酸化性を有しているため、本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池用正極として用いることが好ましい。

なお、本発明において、非水電解質二次電池用電極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用電極合剤から形成される層を、合剤層と記す。

本発明に用いる集電体としては、非水電解質二次電池用負極を得るためには、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用負極を得るためには、集電体としては、銅箔を用いることが好ましい。

本発明に用いる集電体としては、非水電解質二次電池用正極を得るためには、例えばアルミニウムが挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用正極を得るためには、集電体としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

集電体の厚さは、通常は５〜１００μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。

合剤層の厚さは、通常は２０〜２５０μｍであり、好ましくは２０〜１５０μｍである。また、合剤層の目付け量は、通常２０〜７００ｇ／ｍ²であり、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ²である。

本発明の非水電解質二次電池用電極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用電極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。

また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。

さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００〜２５０℃の温度で１〜３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。

また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１〜２００ＭＰａ‐Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。

以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用電極の層構成としては、非水電解質二次電池用電極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用電極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用電極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体に代えて、従来から用いられていたフッ化ビニリデン単独重合体や、フッ化ビニリデン系共重合体を用いて得られた電極と比べた際の剥離強度に優れる。なお、前記剥離強度は、本発明の非水電解質二次電池用電極が正極である場合には、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠して９０°剥離試験により測定を行うことにより求めることができる。また、本発明の非水電解質二次電池用電極が負極である場合には、ＪＩＳＫ６８５４−２に準拠して１８０°剥離試験により測定を行うことにより求めることができる。

〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有することを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用電極を有していること以外は特に限定は無い。非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用電極、好ましくは非水電解質二次電池用正極を有し、非水電解質二次電池用電極以外の部材、例えば、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔実施例１〕
以下の方法で重合を行い、フッ化ビニリデン系共重合体を重合体粉末として得た。

内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を９００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）を０．４ｇ、カルボキシエチルアクリレートを０．２ｇ、５０ｗｔ％ｔ‐ブチルペルオキシピバレート−フロン２２５ｃｂ溶液を２．０ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇを仕込み、５０℃まで２時間で昇温した。

その後、５０℃を維持し、１５ｇ／ｌのカルボキシエチルアクリレート水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。カルボキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。

重合は、カルボキシエチルアクリレート水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計８．６時間行った。

重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は３９％、得られた重合体のインヘレント粘度は３．１２ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は１．１０であった。

前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。得られた¹ＨＮＭＲスペクトルを、図１に示す。

装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥＡＣ４００ＦＴＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびカルボキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量を、¹ＨＮＭＲスペクトルで、主としてカルボキシエチルアクリレートに由来する４．１９ｐｐｍに観察されるシグナルと主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９８．９５モル％であり、カルボキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量（モル％）（ＣＥＡ量）は、１．０５モル％であった。

前記重合体粉末の¹⁹ＦＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。

装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥＡＣ４００ＦＴＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：３７６ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
測定温度：２５℃
重合体中のカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量を、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルで、−９４ｐｐｍ付近で観察されるカルボキシエチルアクリレート単位に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量は、０．７１モル％であった。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＣＥＡ量およびカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、６８％であった。

〔実施例２、３〕
カルボキシエチルアクリレート水溶液の濃度および添加量、開始剤の添加量、重合条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は実施例２が７１％、実施例３が２５％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は実施例２が３．１５ｄｌ／ｇ、実施例３が２．６５ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は実施例２が０．７０、実施例３が２．５７であった。

前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクトルおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。重合体のＶＤＦ量、およびＣＥＡ量を、実施例１と同様に、¹ＨＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、カルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量を、実施例１と同様に、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＣＥＡ量およびカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量から求めた。

実施例２で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．３９モル％、ＣＥＡ量が０．６１モル％、カルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量が０．３８モル％、ランダム率が６２％であり、実施例３で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９７．２８モル％であり、ＣＥＡ量が２．７２モル％、カルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量が１．４１モル％、ランダム率が５２％であった。

〔実施例４、５〕
カルボキシエチルアクリレートを、アクリロイロキシエチルコハク酸に変更し、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液の濃度および添加量、開始剤の添加量、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様な方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は実施例４が７０％、実施例５が３７％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は実施例４が２．８３ｄｌ／ｇ、実施例５が３．１６ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は実施例４が０．７２、実施例５が１．４９であった。

前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。実施例４の重合体粉末を測定することにより得られた¹ＨＮＭＲスペクトルを、図２に示す。

重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量を、¹ＨＮＭＲスペクトルで、主としてアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する４．１８ｐｐｍに観察されるシグナルと主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２３ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６７モル％であり、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＥＳ量）は、０．３３モル％であった。

前記重合体粉末の¹⁹ＦＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。

実施例４の重合体中のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルで、−９４ｐｐｍ付近で観察されるアクリロイロキシエチルコハク酸単位に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量は、０．２４８モル％であった。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、７５％であった。

実施例５で得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＥＳ量を、実施例４と同様に、¹ＨＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、実施例５で得られた重合体のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、実施例４と同様に、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めた。

実施例５で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．００モル％、ＡＥＳ量が１．００モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．５６モル％、ランダム率が５６％であった。

〔実施例６〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を９２５ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０．６５ｇ、アクリロイロキシエチルコハク酸を０．２２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液を４．３ｇ、フッ化ビニリデン４２１ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。

その後、２６℃を維持し、３０ｇ／ｌのアクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．１９ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量２．９２ｇを添加した。

重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計９．１時間行った。

重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は３３％、得られた重合体のインヘレント粘度は２．３０ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は０．９３であった。

前記重合体粉末の¹ＨＮＭＲスペクトルおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＥＳ量を、実施例４と同様に、¹ＨＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、得られた重合体のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、実施例４と同様に、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めた。

実施例６で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．５３モル％、ＡＥＳ量が０．４７モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．３７モル％、ランダム率が７８％であった。

〔実施例７〕
カルボキシエチルアクリレートを、アクリロイロキシエチルコハク酸に変更し、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液の濃度および添加量、開始剤の添加量、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様な方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は６４％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は１．７９ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は０．７６であった。

実施例７で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．７モル％、ＡＥＳ量が０．３モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．２８モル％、ランダム率が９４％であった。

〔実施例８〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０．６ｇ、アクリロイロキシエチルコハク酸を０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液を６ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル８ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。

その後、２６℃を維持し、１００ｇ／ｌのアクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．０５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量１．４８ｇを添加した。

重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計７．７時間行った。

重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は３５％、得られた重合体のインヘレント粘度は１．２９ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は０．６８であった。

実施例７で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．７モル％、ＡＥＳ量が０．３モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．２３モル％、ランダム率が７７％であった。

〔比較例１〕
カルボキシエチルアクリレートを、アクリル酸に変更し、アクリル酸水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は５０％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は２．６６ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は１．６６であった。

重合体のアクリル酸に由来する構成単位の量を０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。より具体的には、重合体０．３ｇをアセトン９．７ｇに約８０℃で溶解した後、３ｇの純水を加えることで被滴定溶液を調製した。指示薬として、フェノールフタレインを用い、室温下、０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。

さらに、中和滴定により求められたアクリル酸に由来する構成単位の量と中和滴定に用いたポリマーの総量との関係からフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量を算出した。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９８．１８モル％であり、アクリル酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＡ量）は、１．８２モル％であった。

比較例１の重合体中のアクリル酸に由来する重合体鎖の存在量を、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルで、−９４ｐｐｍ付近で観察されるアクリル酸に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するアクリル酸に由来する重合体鎖の存在量は、１．５７モル％であった。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＡＡ量およびアクリル酸に由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、８５％であった。

〔比較例２〕
カルボキシルエチルアクリレートを、マレイン酸モノメチルに変更し、マレイン酸モノメチル水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は４７％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は２．０６ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は０．５５であった。

〔比較例３〕
カルボキシエチルアクリレートを、アクリル酸に変更し、アクリル酸水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は４１％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は１．４９ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は１．６３であった。

比較例３で得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＡ量を、比較例１と同様に、中和滴定により求めた。また、比較例３で得られた重合体のＡＡに由来する重合体鎖の存在量を、比較例１と同様に、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＡ量およびＡＡに由来する重合体鎖の存在量から求めた。

比較例３で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９８．２３モル％、ＡＡ量が１．７７モル％、ＡＡに由来する重合体鎖の存在量が１．７３モル％、ランダム率が９６％であった。

〔比較例４〕
カルボキシエチルアクリレートを、ヒドロキシエチルアクリレートに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は５９％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は１．７７ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（Ａ_R）は０．３６であった。

重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびヒドロキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量を、¹ＨＮＭＲスペクトルで、主としてヒドロキシエチルアクリレートに由来する４．００ｐｐｍに観察されるシグナルと主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２３ｐｐｍおよび２．８８ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６５モル％であり、ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量（モル％）（ＨＥＡ量）は、０．３５モル％であった。

重合体中のヒドロキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量を、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルで、−９４ｐｐｍ付近で観察されるヒドロキシエチルアクリレート単位に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するヒドロキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量は、０．３５モル％であった。

得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＨＥＡ量およびヒドロキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、１００％であった。

〔比較例５〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０９６ｇ、メトローズＳＭ−１００を０．２１４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液を１．２８ｇ、フッ化ビニリデン４２８ｇ、酢酸エチル１．９２ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。

その後、２６℃を維持し、昇温開始から合計１８．７時間行った。

重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は９０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は３．３０ｄｌ／ｇであった。

〔比較例６〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０２０ｇ、メトローズＳＭ−１００を０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液を２．８ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル２．８ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。

その後、２６℃を維持し、昇温開始から合計１５．３時間行った。

重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は８７％で、得られた重合体のインヘレント粘度は２．１４ｄｌ／ｇであった。

〔剥離試験（正極）〕
コバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）１００質量部、カーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２質量部、フッ化ビニリデン系共重合体（各実施例、比較例で得られた重合体粉末）２質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状の正極合剤を調製した。なお、Ｎ−メチル―２−ピロリドンの添加量はフッ化ビニリデン系共重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整し、合剤の粘度が、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ^-1で測定を行った際、５０００〜３００００ｍＰａ・ｓとなるよう調整した。

前記正極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分乾燥し、片面目付け量が２００ｇ／ｍ²の片面塗工電極（正極）を作製した。

前記片面目付け量が２００ｇ／ｍ²の片面塗工電極（正極）を、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ６８５４−１に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０ＵＮＩＶＥＲＳＡＬＴＥＳＴＩＮＧＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度（正極）を測定した。

〔剥離試験（負極）〕
人造黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製「ＭＣＭＢ２５−２８」）を９６重量部、フッ化ビニリデン系共重合体（各実施例、比較例で得られた重合体粉末）を４重量部、溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極合剤を得た。なお、ＮＭＰの添加量はフッ化ビニリデン系共重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整し、合剤粘度が、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、せん断速度２ｓ^-1で測定を行った際、５０００〜３００００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。

前記負極合剤を、厚さ約１０μｍの表面処理銅箔の片面にバーコーターを用いて、乾燥後の片面目付量が１５０ｇ／ｃｍ²となるように塗布し、１１０℃で３０分乾燥し、片面塗工電極（負極）を得た。得られた片面塗工電極（負極）を長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍとなるように切り出し、ＪＩＳＫ６８５４−２に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０ＵＮＩＶＥＲＳＡＬＴＥＳＴＩＮＧＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、剥離強度（負極）を測定した。

結果を表１に示す。

なお、表１（表１−１、１−２、１−３、および１−４）において、ＶＤＦはフッ化ビニリデン、ＣＥＡはカルボキシエチルアクリレート、５０ｗｔ％ＰＢ−ＰＶフロン溶液は５０ｗｔ％ｔ‐ブチルペルオキシピバレート−フロン２２５ｃｂ溶液、５０ｗｔ％ＩＰＰ−フロン溶液は５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液、９０ＳＨ−１００はメトローズ９０ＳＨ−１００、ＳＭ−１００はメトローズＳＭ−１００、ＡＥＳはアクリロイロキシエチルコハク酸、ＡＡはアクリル酸、ＭＭＭはマレイン酸モノメチル、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを意味する。また、表１において部とは、質量部を意味する。

Claims

フッ化ビニリデンと、下記式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体。

（式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。）
前記Ｘが原子団であり、前記原子団に含まれるヘテロ原子が酸素原子である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（１）で表わされる化合物、および下記式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）

（式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ''は、主鎖が原子数１〜１９で構成される分子量４８４以下の原子団である。）
前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。

（式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
前記式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位を０．０１〜１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
インヘレント粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位のランダム率が４０％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する電池電極用バインダー。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質および非水溶媒を含有する非水電解質二次電池用電極合剤。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体、リチウム系正極活物質および非水溶媒を含有する非水電解質二次電池用正極合剤。
請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極。
請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用正極。
請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
請求項１２に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。