JP5626791B2 - 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。
このような非水電解質二次電池の電極（正極および負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤を、集電体上に塗布・乾燥して合剤層を形成することにより得られる。
バインダーとしては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を有する必要があり、固有抵抗が小であり、薄膜形成性が良好であることが求められる。バインダーとしては、具体的にはフッ化ビニリデン系重合体が一般に用いられている。
フッ化ビニリデン系重合体としては例えば、特許文献１にフッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸モノエステルを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体が開示されている。特許文献１は、金属等の基材との接着性が良好で、耐薬品性に優れ、水系重合によって生成可能なフッ化ビニリデン系重合体を提供することを目的としており、該重合体を電池の電極製造用のバインダーとして使用した電極合剤が記載されているが、該重合体以外の電極合剤に含まれる成分については、特に限定されていない。
ところで、電極を構成する集電体と合剤層との剥離強度が小さいと、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じるという問題があった。このような問題は電池性能の低下につながるばかりか、剥離片がセパレータを貫通し短絡する危険性があり、電極製造上、重要な管理項目である。
特許文献２には、集電体と合剤層との剥離強度に優れる電池用電極を製造する方法として、集電体に塗布するスラリーに酸を添加することが開示されている。特許文献２では、酸として有機酸が好ましく、カルボン酸がさらに好ましいことが記載されている。
しかしながら、集電体と合剤層との剥離強度は、未だ充分では無く、さらなる向上が求められていた。
特開平６−１７２４５２号公報 特開平２−６８８５５号公報
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、非水電解質二次電池用負極合剤、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極および該負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩素原子を含有する特定の重合体と、極性基を含有する特定の重合体とを含有する非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された、非水電解質二次電池用負極は、合剤層と、集電体との剥離強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、
前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体が、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有することを特徴とする。
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基であることが好ましい。また、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基である場合には、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（ＩR）が、０．１０〜１．５の範囲であることがより好ましい。
ＩR＝Ｉ1750／Ｉ3025 ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ1750は、１７５０ｃｍ-1の吸光度であり、Ｉ3025は３０２５ｃｍ-1の吸光度である。）
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン８０〜９９．９重量部、および極性基含有モノマー０．１〜２０重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（ただし、前記フッ化ビニリデン、および極性基含有モノマーの合計を１００重量部とする）であることが好ましい。前記極性基含有モノマーが、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーであることがより好ましい。
前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン９０〜９９重量部および塩素原子含有モノマー１〜１０重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（ただし、前記フッ化ビニリデン、および塩素原子含有モノマーの合計を１００重量部とする）であることがより好ましい。
前記塩素原子含有モノマーがクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
前記電極活物質が、炭素材料であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は前記記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体を含有するため、該合剤を用いて製造される非水電解質二次電池用負極は、合剤層と集電体との剥離強度に優れる。
実施例で用いた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）のＩＲスペクトルを示す図である。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体が、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有することを特徴とする。
〔電極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、電極活物質を含む。電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質を用いることができ、具体例としては、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。
〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体をバインダー樹脂として含む。本発明において、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体とは、重合体中に極性基を含有し、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体である。また、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデンおよび極性基を含有するモノマーを用いて得られる重合体であり、さらに他のモノマーを用いてもよい。なお、本発明において、その分子中に極性基を含有するモノマーを極性基含有モノマーとも記す。
また、本発明において、極性基とは、窒素、酸素、硫黄、リン等の炭素よりも電気陰性度の大きい原子を含む原子団を意味する。すなわち、フッ素、塩素等の単なる原子は本発明における極性基ではない。
本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基、アミノ基等が例示され、中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましい。本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、これらの極性基を少なくとも１種含有し、２種以上を含有していてもよい。極性基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体が接着性能および入手性の面から好ましい。
また本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、１種単独でも２種以上を用いてもよい。
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基である場合、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、該重合体１００重量部あたり、通常はフッ化ビニリデン由来の構成単位を８０重量部以上、好ましくは８５重量部以上有する重合体である。
本発明に用いる、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は通常、（１）フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマー、必要に応じて他のモノマーを共重合する方法（以下、（１）の方法とも記す）、（２）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合して得られた、フッ化ビニリデン系重合体と、極性基含有モノマーを重合または、極性基含有モノマーと他のモノマーとを共重合して得られた、極性基含有重合体とを用いて、フッ化ビニリデン系重合体に極性基含有重合体をグラフトする方法（以下、（２）の方法とも記す）、（３）フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合し、フッ化ビニリデン系重合体を得た後に、該フッ化ビニリデン系重合体を、マレイン酸や無水マレイン酸等の極性基含有モノマーを用いて変性する方法（以下、（３）の方法とも記す）のいずれかの方法により製造される。
本発明に用いる、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、極性基を有するため、極性基を有さないポリフッ化ビニリデンと比べ、集電体との接着性が改善される。また極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、極性基を有さないポリフッ化ビニリデンと同等の耐薬品性を有する。
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の製造方法としては、前記（１）〜（３）の方法の中でも、工程数、および生産コストの観点から、（１）の方法で製造することが好ましい。
本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデン８０〜９９．９重量部および極性基含有モノマー０．１〜２０重量部（但し、フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーの合計を１００重量部とする）を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体である。なお、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、前記フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーに加えて、さらに他のモノマーを共重合して得られる重合体であってもよい。なお、他のモノマーを用いる場合には、前記フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマーの合計を１００重量部とすると、通常他のモノマー０．１〜２０重量部が用いられる。
また、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体を製造する場合には、極性基含有モノマーとして、通常は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーが用いられ、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを用いる場合には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン９０〜９９．９重量部と、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー０．１〜１０重量部（但し、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの合計を１００重量部とする）とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であること好ましく、フッ化ビニリデン９５〜９９．９重量部と、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー０．１〜５重量部（但し、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの合計を１００重量部とする）を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であることがより好ましい。
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましく、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルがより好ましい。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸の酸無水物が挙げられ、不飽和二塩基酸の酸無水物基としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
本発明の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常極性基含有モノマーに由来する極性基を有する重合体である。例えば極性基含有モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合には、通常極性基含有フッ化ビニリデン系重合体として、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体が得られる。また、極性基含有モノマーとして、カルボン酸無水物基含有モノマーを用いた場合には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、カルボン酸無水物基が加水分解したカルボキシル基を有していてもよく、カルボン酸無水物基を有していてもよい。
本発明に用いることが可能な他のモノマーとは、フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマー以外のモノマーを意味し、他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、（１）の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．４重量部の範囲で添加して使用する。
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部である。
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合は温度１０〜８０℃であり、重合時間は１０〜１００時間であり、重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。
上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび、極性基含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
また、前記（２）の方法により極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を製造する場合には例えば以下の方法で行うことができる。
（２）の方法により極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を製造する場合には、まずフッ化ビニリデンを重合またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合することにより、フッ化ビニリデン系重合体を得る。該重合または共重合は通常懸濁重合あるいは乳化重合により行われる。また、前記フッ化ビニリデン系重合体とは別に、極性基含有モノマーを重合または、極性基含有モノマーと他のモノマーとを共重合することにより極性基含有重合体を得る。該極性基含有重合体は通常、乳化重合あるいは懸濁重合により得られる。さらに上記フッ化ビニリデン系重合体および極性基含有重合体を用いて、フッ化ビニリデン系重合体に極性基含有重合体をグラフトすることにより、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。該グラフトは、過酸化物を用いて行ってもよく、放射線を用いて行ってもよいが、好ましくはフッ化ビニリデン系重合体および極性基含有重合体の混合物を過酸化物の存在下で加熱処理することにより行われる。
本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用負極合剤に好適に用いることができる。
インヘレント粘度ηiの算出は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
ηi＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η0）
ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。
また、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、通常は５万〜１５０万の範囲である。
また、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するフッ化ビニリデン系重合体である場合には、該重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（ＩR）が、０．１０〜１．５の範囲であることが好ましい。なお、該重合体の赤外線吸収スペクトルの測定は、該重合体に熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定することにより行われる。
ＩR＝Ｉ1750／Ｉ3025 ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ1750は、１７５０ｃｍ-1の吸光度であり、Ｉ3025は３０２５ｃｍ-1の吸光度である。）
赤外吸収スペクトルにおいて、カルボニル基は１６５０〜１８００ｃｍ-1に吸収帯を持つ。
よって、上記式（１）において、Ｉ1750はカルボニル基に由来し、Ｉ3025はＣ−Ｈ構造に由来する。このため、ＩRは極性基含有フッ化ビニリデン系重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。
〔塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体をバインダー樹脂として含む。本発明において、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体とは、重合体中に塩素原子を含有し、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体である。また、本発明に用いる塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有する。
また、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデンおよび塩素原子を含有するモノマーを用いて得られる重合体であり、さらに他のモノマーを用いてもよい。なお、本発明において、その分子中に塩素原子を含有するモノマーを塩素原子含有モノマーとも記す。
本発明に用いる塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、１種単独でも２種以上を用いてもよい。
本発明に用いる、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、塩素原子を有するため、塩素原子を有さないポリフッ化ビニリデンと比べ、集電体との接着性が改善される。また塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、塩素原子を有さないポリフッ化ビニリデンと同等の耐薬品性を有する。
本発明に用いる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデン９０〜９９重量部および塩素原子含有モノマー１〜１０重量部（但し、フッ化ビニリデンおよび塩素原子含有モノマーの合計を１００重量部とする）を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体である。なお、前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体としては、前記フッ化ビニリデンおよび塩素原子含有モノマーに加えて、さらに他のモノマーを共重合して得られる重合体であってもよい。なお、他のモノマーを用いる場合には、前記フッ化ビニリデンおよび塩素原子含有モノマーの合計を１００重量部とすると、通常他のモノマー０．１〜２０重量部が用いられる。
前記塩素原子含有モノマーとしては、通常はクロロトリフルオロエチレンが用いられる。
本発明に用いることが可能な他のモノマーとは、フッ化ビニリデンおよび極性基含有モノマー以外のモノマーを意味し、他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明に用いる、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は通常、フッ化ビニリデンおよび塩素原子含有モノマー、必要に応じて他のモノマーを共重合する方法により製造される。
該共重合する方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．４重量部の範囲で添加して使用する。
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部である。
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合は温度１０〜８０℃であり、重合時間は１０〜１００時間であり、重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。
上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明に用いる塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
本発明に用いる塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、前述のように、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％含有するが、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体の塩素原子の含有量は、フラスコ燃焼法（ＪＩＳ Ｋ７２２９）に従って、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体を燃焼することにより得た試験液を、イオンクロマトグラフィーで分析し、得られたクロマトグラムのうち、塩素イオンのクロマトグラムのピーク面積を求め、絶対検量線法により求めることができる。
本発明に用いる塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用負極合剤に好適に用いることができる。
インヘレント粘度ηiの算出は、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
ηi＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η0）
ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。
また、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、通常は５万〜１５０万の範囲である。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合には、該負極は合剤層と集電体との剥離強度に優れる。剥離強度に優れる理由は明らかではないが、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体中に含有される塩素原子の一部が脱離し、集電体の表面と反応し、該反応点に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体のカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の極性基が反応することにより、剥離強度に優れると本発明者らは推定した。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤においては、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体と、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体とを併用することが必要であり、前述の塩素原子含有モノマーとして、クロロトリフルオロエチレンを用いると、前記負極は合剤層と集電体との剥離強度に特に優れるため好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、非水電解質二次電池用負極において、合剤層と集電体との剥離強度を向上させることができるため、従来の負極合剤と比べ、電極製造時の電極の亀裂や剥離の問題解決に効果がある。
〔有機溶剤〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては上記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体および塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤である。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、上述の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有する。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の各成分の含有量は、通常電極活物質１００重量部に対して、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体および塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体の合計が１〜２５重量部であり、有機溶剤が２０〜３００重量部であり、好ましくは極性基含有フッ化ビニリデン系重合体および塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体の合計が１〜２０重量部であり、有機溶剤が７０〜２００重量部である。また、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体と塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体との重量比は、通常は５：９５〜９５：５であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合に、該電極の合剤層と集電体との剥離強度をより向上させることができ、また非水電解質二次電池用負極を製造する際に、集電体に非水電解質二次電池用負極合剤を塗布する際の塗布性にも優れる。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質および有機溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を含んでいてもよい。前記他の成分としては、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体および塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。前記他の重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤に、他の重合体が含まれる場合には、通常極性基含有フッ化ビニリデン系重合体および塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体の合計１００重量部に対して２５重量部以下の量で含まれる。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ-1で測定を行った際の粘度は、通常２０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されないが、例えば前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体および塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体を、有機溶剤の一部に溶解し、バインダー溶液を得て、該バインダー溶液に電極活物質および残りの有機溶剤を添加し、攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤を得る方法、前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体をそれぞれ有機溶剤の一部に溶解後、２つのバインダー溶液をブレンドさせ、該バインダー溶液に電極活物質および残りの有機溶剤を添加し、攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤を得る方法が挙げられる。
〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層とを有する。
なお、本発明において、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される層を、合剤層と記す。
本発明に用いる集電体としては、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。集電体としては、銅箔が好ましい。
集電体の厚さは、通常は５〜１００μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。
本発明の非水電解質二次電池用負極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用負極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用負極の層構成としては、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った際に通常は０．５〜２０ｇｆ／ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｇｆ／ｍｍである。
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用負極を有していれば特に限定は無く、負極以外の部位、例えば正極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．８ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびマレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み、２９℃で５６時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．３ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）を得た。
重合収率は８５重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）のインヘレント粘度は２．１ｄｌ/gであった。
〔塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン２８ｇを仕込み、２８℃で４３時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状の塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体―（１）を得た。
重合収率は９０重量％であり、得られた塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）のインヘレント粘度は２．０ｄｌ/gであった。
〔ポリフッ化ビニリデン−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１１００ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、酢酸エチル３．７ｇ、フッ化ビニリデン４３０ｇを仕込み、２６℃で１８．５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．１ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状のポリフッ化ビニリデン―（１）を得た。
重合収率は９０重量％であり、得られたポリフッ化ビニリデン−（１）のインヘレント粘度は２．０ｄｌ/gであった。
〔フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．８ｇ、酢酸エチル３．２ｇ、フッ化ビニリデン３８６ｇ、およびヘキサフルオロプロピレン３４ｇを仕込み、２９℃で２２時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．１ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体―（１）を得た。
重合収率は９０重量％であり、得られたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体―（１）のインヘレント粘度は２．１ｄｌ/gであった。
〔フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１．２ｇ、フッ化ビニリデン３７９．６ｇ、トリフルオロエチレン２０．４ｇを仕込み、２６℃で２２時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．０ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状のフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体−（１）を得た。
重合収率は８５重量％であり、得られたフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体−（１）のインヘレント粘度は１．８ｄｌ/gであった。
〔塩素含有量〕
前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の塩素含有量を以下の方法で測定した。
フラスコ燃焼法（ＪＩＳ Ｋ７２２９）に従って、前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）を燃焼することにより得た試験液を、イオンクロマトグラフィーで分析し、得られたクロマトグラムのうち、塩素イオンのクロマトグラムのピーク面積を求め、絶対検量線法により、前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の塩素含有量を求めた。
このようにして求めた、前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）は、該重合体１００重量％あたり、２．１重量％であった。
同様の方法で求めた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、０重量％であった。
同様の方法で求めたポリフッ化ビニリデン−（１）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、０重量％であった。
同様の方法で求めたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−（１）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、０重量％であった。
同様の方法で求めたフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体−（１）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、０重量％であった。
〔吸光度比（Ｒ）〕
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）のＩＲスペクトルを以下の方法で測定した。
前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の粉末をそれぞれ、２００℃で熱プレスして、プレスシート３０ｍｍ×３０ｍｍを作製した。
前記プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ-ＩＲ４１００(日本分光株式会社製)を用いて、１５００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の範囲で測定した。
得られたＩＲスペクトルから下記式（１）で表わされる吸光度比（ＩR）を求めた。
ＩR＝Ｉ1750／Ｉ3025 ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ1750は、１７５０ｃｍ-1の吸光度であり、Ｉ3025は３０２５ｃｍ-1の吸光度である。）
なお、Ｉ1750およびＩ3025は、上記波数における見かけの吸光度から、バックグラウンドの吸光度を減ずることにより求めることができる。すなわち、Ｉ20を波数１７５０ｃｍ-1の見かけの吸光度、Ｉ21をＩ20の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、Ｉ1750＝Ｉ20−Ｉ21である。
また、Ｉ10を波数３０２５ｃｍ-1の見かけの吸光度、Ｉ11をＩ10の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、Ｉ3025＝Ｉ10−Ｉ11である。
なお、バックグラウンドの吸光度とは、ピークの低波数側の裾と高波数側の裾とを結んだ際の、吸光度を示す。すなわち、Ｉ21においては、吸収の裾の領域である低波数側（１６５３ｃｍ-1〜１６６２ｃｍ-1）と高波数側（１８９７ｃｍ-1〜１９０７ｃｍ-1）とを結ぶ直線をベースラインとした際の、１７５０ｃｍ-1における吸光度を示し、Ｉ11においては、低波数側（２８５９ｃｍ-1〜２８６６ｃｍ-1）と高波数側（３３０６ｃｍ-1〜３３１７ｃｍ-1）とを結ぶ直線をベースラインとした際の、３０２５ｃｍ-1における吸光度を示す。
具体的には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）について、上記方法により測定したＩＲスペクトル（図１）について、吸光度比（Ｒ）を以下のようにして求めることができる。
図１より、Ｉ20が、波数１７５０ｃｍ-1の見かけの吸光度が０.２４であり、Ｉ21が波数１６６０ｃｍ-1の裾と１９００ｃｍ-1の裾とを結んだ際の波数１７５０ｃｍ-1の吸光度が０．０６であり、Ｉ20およびＩ21よりＩ1750は０．１８である。また、Ｉ10が波数３０２５ｃｍ-1の見かけの吸光度が０．５３であり、Ｉ11が波数２８６３ｃｍ-1の裾と３３１０ｃｍ-1の裾とを結んだ際の波数３０２５ｃｍ-1の吸光度が０．０５であり、Ｉ10およびＩ11よりＩ3025は０．４８であった。
よって、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）は０．３８である。
同様の方法で塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）を求めた。塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）は０．０７であった。
同様の方法でポリフッ化ビニリデン−（１）の吸光度比（ＩR）を求めた。ポリフッ化ビニリデン−（１）の吸光度比（ＩR）は０．０５であった。
同様の方法でフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−（１）の吸光度比（ＩR）を求めた。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−（１）の吸光度比（ＩR）は０．０６であった。
同様の方法でフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体−（１）の吸光度比（ＩR）を求めた。フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体−（１）の吸光度比（ＩR）は０．０６であった。
〔実施例１〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）２．０ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）６．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液１２．５ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ１）を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ１）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（Ａ１）を得た。
〔比較例１〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）８．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液１２．５ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ１）を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ１）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（Ｂ１）を得た。
〔比較例２〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）２．０ｇに代えて、ポリフッ化ビニリデン−（１）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ２）および電極（Ｂ２）を得た。
〔比較例３〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）２．０ｇに代えて、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−（１）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ３）および電極（Ｂ３）を得た。
〔比較例４〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）２．０ｇに代えて、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体−（１）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ４）および電極（Ｂ４）を得た。
〔実施例２〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）６．０ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）２．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液１２．５ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ２）を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ２）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（Ａ２）を得た。
〔実施例３〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）４．０ｇおよび極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）４．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液１２．５ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ３）を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ３）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（Ａ３）を得た。
〔比較例５〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）８．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液１２．５ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ５）を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ５）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（Ｂ５）を得た。
〔比較例６〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）６．０ｇおよびポリフッ化ビニリデン−（１）２．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。
得られたバインダー溶液１２．５ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．０ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ６）を得た。
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ６）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（Ｂ６）を得た。
〔剥離強度〕
実施例および比較例で得た電極における、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った。結果を表１、２に示す。
Figure 0005626791
Figure 0005626791
前記表１および２より、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された負極は、合剤層と、集電体との剥離強度に優れることがわかる。
詳しくは、実施例１と比較例１〜４とを比較すると、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体を含有する非水電解質二次電池用負極合剤は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体のみを用いた場合（比較例１）や、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体に代えて塩素原子を含有しないフッ化ビニリデン系重合体を用いた場合（比較例２〜４）と比べて、剥離強度に優れる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体を必須成分として含むことにより、該合剤を用いて製造した負極は、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。
また、実施例２、３と比較例５および６とを比較すると、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を含有する非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体のみを用いた場合（比較例５）や、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体に代えて極性基を含有しないフッ化ビニリデン系重合体を用いた場合（比較例６）と比べて、剥離強度に優れる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を必須成分として含むことにより、該合剤を用いて製造した負極は、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。

Claims (7)

  1. 極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、
    前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体が、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有し、
    前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基であり、
    前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（Ｉ R ）が、０．１０〜１．５の範囲であり、
    前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体と、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体との重量比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極合剤。
    Ｉ R ＝Ｉ 1750 ／Ｉ 3025 ・・・（１）
    （上記式（１）において、Ｉ 1750 は、１７５０ｃｍ -1 の吸光度であり、Ｉ 3025 は３０２５ｃｍ -1 の吸光度である。）
  2. 前記極性基含有フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン８０〜９９．９重量部、および極性基含有モノマー０．１〜２０重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（ただし、前記フッ化ビニリデン、および極性基含有モノマーの合計を１００重量部とする）であり、
    前記極性基含有モノマーが、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  3. 前記塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン９０〜９９重量部および塩素原子含有モノマー１〜１０重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（ただし、前記フッ化ビニリデン、および塩素原子含有モノマーの合計を１００重量部とする）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  4. 前記塩素原子含有モノマーがクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  5. 前記電極活物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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