CN103620819A - 用于制造电池部件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造二次电池的部件的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备一种液体组合物，该液体组合物包括：-一种液体介质，该液体介质选自下组，该组由以下各项组成：脂肪酮、脂环酮、脂环酯和其混合物，以及-至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]，该氟化聚合物包含多个重复单元，这些重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙稀(HFP)以及至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)，该(甲基)丙烯酸单体具有以下的式(I)：

其中：-R₁、R₂和R₃彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且-R_X是氢原子或包含至少一个官能团的C₁-C₅烃部分，该官能团选自以下各项：羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团；并且(ii)对所述液体组合物进行加工以便提供膜。

Description

用于制造电池部件的方法

本申请要求于2011年6月23日提交的欧洲申请号11171201.4的优先权，出于所有的目的将这个申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于制造用于在二次电池(secondary battery)中使用的部件的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制造用于在二次电池中使用的电极和／或分隔体的方法。

背景技术

偏二氟乙烯(VDF)树脂被赋予了在一个宽的温度范围内的杰出的机械特性和对高温、有机溶剂和不同的化学腐蚀性环境的优异耐受性。

由于它们的特性，这些树脂有利地用于制造多种物品，例如用于在二次电池、尤其是在锂离子电池中使用的电极和／或分隔体。

比如，WO2008／129041(苏威苏莱克斯公司)2008年10月30日披露了一种直链半结晶的偏二氟乙烯(VDF)与按摩尔计0.05％-10％的一种(甲基)丙烯酸单体的共聚物(其中衍生自(甲基)丙烯酸单体的多个重复单元随机地分布在所有整个偏二氟乙烯主链上)，以及其用于制造电极和／或分隔体的用途。常用于溶解这些VDF共聚物的溶剂典型地包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。

并且，EP1621573A(吴羽株式会社(KUREHACORPORATION))2006年1月2日披露了由一种组合物制备的多孔膜，这种组合物包含一种偏二氟乙烯(VDF)与按摩尔计0.01％-10％的单体(该单体具有至少一个选自以下各项的基团：环氧基、羟基、羧基、酯、酰胺和酸酐基团)的共聚物，一种增塑剂和一种适合的溶剂。这个文献的代表性实施例涉及由这些共聚物在N-甲基-2-吡咯烷酮中的组合物制备的空心多孔纤维膜。

此外，US2002／0197536(三星SDI有限公司(SAMSUNGSDI CO.LTD.))2002年12月26日披露了一种用于在锂电池中使用的聚合物电解质，这种聚合物电解质包括一种偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙稀的共聚物或一种进一步包括至少一种化合物(选自由丙烯酸和马来酸单烷基酯组成的组)的重复单元的共聚物。这个文献的代表性实施例涉及这些共聚物在N-甲基-2-吡咯烷酮中的电解溶液。

然而，由于某些环境顾虑，其中二次电池的部件例如由VDF聚合物制成的电极和／或分隔体是使用替代的溶剂(具有更有利的毒理学的特征)制造的方法引起越来越多的注意。

因此，在本领域中还对一种用于制造二次电池的部件例如由VDF聚合物制成的电极和／或分隔体的方法存在一种需求，这种方法有利地能够避免使用有毒和污染的溶剂并且因此消除与处理大量所述溶剂有关的成本、安全和环境顾虑。

发明概述

因此，本发明的一个目的是一种用于制造二次电池的部件的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备一种液体组合物，该液体组合物包括：

-一种液体介质，这种液体介质选自由以下各项组成的组：脂肪酮(aliphatic ketones)、脂环酮、脂环酯和其混合物，以及

-至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]，该氟化聚合物包含多个重复单元，这些重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙稀(HFP)以及至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)，这种(甲基)丙烯酸单体具有以下的式(I)：

其中：

-R₁、R₂和R₃彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且

-R_X是氢原子或包含至少一个官能团的C₁-C₅烃部分，该官能团选自以下各项：羟基、羧基、环氧基(epoxide)、酯和醚基团；并且

(ii)对所述液体组合物进行加工以便提供膜。

本申请人已经令人吃惊地发现通过适当选择氟化聚合物，有利地可能获得均匀的液体组合物，这些液体组合物能够通过避免使用有毒和污染的有机溶剂来制造二次电池的部件。

对于“液体组合物”，由此，它是旨在指代一种组合物，这种组合物在25℃的温度下可以以液体状态供使用。

本发明方法的液体组合物有利地包含基于这种液体组合物总体积的按重量计至少8％、优选地按重量计至少10％的如上所定义的至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]。

本发明方法的液体组合物有利地是一种溶液，这种溶液包含如上所定义的、溶解在一种如上所定义的液体介质中的至少一种聚合物(F)。

对于术语“溶解的”，它是指聚合物(F)以溶解的形式存在于这种液体介质之中。

本申请人已经发现，成功地获得了如上所定义的至少一种聚合物(F)在一种如上所定义的液体介质中的均匀溶液，其中这种聚合物(F)在介于20℃与65℃之间的温度下以基于这种溶液总体积的按重量计至少8％的量值来溶解。

对于“液体介质”，由此，它是旨在指代一种介质，这种介质在25℃的温度下可以液体状态供使用。

本发明方法的液体组合物的液体介质有利地在介于20℃与65℃之间的温度下溶解了基于这种液体组合物的总体积的按重量计至少8％、优选地按重量计至少10％的如上所定义的至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]。

本发明方法的液体组合物的液体介质典型地选自下组，该组由以下各项组成：

(a)直链的或支链的脂肪酮、优选地具有从3至6个碳原子的直链的或支链的脂肪酮，

(b)脂环酮，可任选地被直链的或支链的脂肪链所取代，所述直链的或支链的脂肪链优选地包含从1至3个碳原子，

(c)脂环酯，可任选地被直链的或支链的脂肪链所取代，所述直链的或支链的脂肪链优选地包含从1至3个碳原子，以及

(d)它们的混合物。

适用于本发明方法的液体介质的非限制性实例值得注意地包括：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯和γ-戊内酯。

使用具有低于200℃的标准沸点的液体介质已经获得良好的结果。在标准大气压下测量这种标准沸点。

本发明方法的液体组合物的液体介质优选地选自由直链脂肪酮组成的组，这些直链脂肪酮具有低于120℃、优选地低于100℃、更优选地低于70℃的标准沸点。

当本发明方法的液体组合物的液体介质是丙酮时，已经获得了非常良好的结果。

必要的是本发明方法的液体组合物的氟化聚合物[聚合物(F)]包含多个重复单元，这些重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙稀(HFP)以及如上所述的至少一种具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)。

当使用一种氟化聚合物(包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和衍生自如所述的至少一种具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的多个重复单元)，所述氟化聚合物缺少衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元时，如此获得的聚合物在介于20℃与65℃之间的温度下不会溶解在如上所定义的液体介质中，或以基于液体组合物总体积的按重量计小于8％的量值部分地溶解在其中。

本发明方法的液体组合物的聚合物(F)典型地包含按摩尔计从0.5％至10％、优选地按摩尔计从1％至5％、更优选地按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元。

使用一种包含按摩尔计从1.5％至3.5％的、衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元的聚合物(F)已经获得了非常良好的结果。

本发明方法的液体组合物的聚合物(F)典型地包含按摩尔计从0.1％至5％的、衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。

聚合物(F)包含优选地按摩尔计至少0.3％，更优选按摩尔计至少0.5％的衍生自如以上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。

聚合物(F)包括优选地按摩尔计最多3％，更优选按摩尔计最多1.5％的衍生自如以上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。

这种聚合物(F)的(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合以下的式(II)：

其中：

-R’₁、R’₂和R’₃是氢原子，并且

-R’_X是氢原子或包含至少一个官能团的C₁-C₅烃部分，该官能团选自：羟基、羧基和酯基团。

这种(甲基)丙烯酸单体(MA)更优选符合以下的式(III)：

其中：

-R”₁、R”₂和R”₃是氢原子，并且

-R”_X是氢原子或包含至少一个羟基基团的C₁-C₅烃部分。

值得注意地，(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。

甚至更优选地，这种单体(MA)选自以下各项：

-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：

-具有以下式任一的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：

-具有以下式的丙烯酸(AA)：

-以及它们的混合物。

当这种单体(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)时已经获得了非常良好的结果。

本发明方法的液体组合物的聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种其他的共聚单体[共聚单体(C)]的多个重复单元。

这种共聚单体(C)可以或者是一种氢化共聚单体[共聚单体(H)]或是一种氟化共聚单体[共聚单体(F)]。

对于术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”，它由此旨在指代一种无氟原子的烯键式不饱和共聚单体。

适合的氢化共聚单体(H)的非限制性实例值得注意地包括：乙烯、丙烯、乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯。

对于术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”，它由此旨在指代一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。

适合的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和氟乙烯。

如果共聚单体(C)存在，那么本发明方法的液体组合物的聚合物(F)典型地包含按摩尔计从1％至10％、优选地按摩尔计从2％至5％的衍生自所述共聚单体(C)的重复单元。

本发明方法的液体组合物的聚合物(F)优选地是一种氟化聚合物[聚合物(F₁)]，这种氟化聚合物包含：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的这些重复单元是到按摩尔计100％的总重复单元的补足物。

本发明方法的液体组合物的聚合物(F)更优选地是一种氟化聚合物[聚合物(F2)]，这种氟化聚合物包含：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自如上所述的具有式(III)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的这些重复单元是到按摩尔计100％的总重复单元的补足物。

本发明方法的液体组合物的聚合物(F)甚至更优选地是一种氟化聚合物[聚合物(F₃)]，这种氟化聚合物由以下各项组成：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自如上所述的具有式(III)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的这些重复单元是到按摩尔计100％的总重复单元的补足物。

本发明方法的液体组合物的聚合物(F)可以通过水性悬浮聚合法或通过水性乳液聚合法来制造。本发明方法的液体组合物的聚合物(F)优选地通过一种如在WO2008／129041(苏威苏莱克斯公司)2008年10月30日中所述的水性悬浮聚合法来制造。

对于“二次电池”，它由此旨在指代一种可再充电电池。

本发明的二次电池优选地是一种碱金属或碱土金属二次电池。

本发明的二次电池更优选地是一种锂离子电池。

在本发明方法的步骤(ii)中，典型地通过挤出模制、压缩模制和／或流延来加工该液体组合物以便提供膜。

根据本发明方法的一个第一实施例，通过将一个膜涂覆并且干燥到一个金属基底上来加工该液体组合物以便提供一种适用于在二次电池中使用的电极。

本发明方法的这个第一实施例的液体组合物典型地是一种形成电极的组合物，这种组合物进一步包含一种粉状电极材料和可任选地一种或多种添加剂，例如一种赋予导电性的添加剂和／或一种粘度改性剂。

本发明方法的这个第一实施例的形成电极的组合物典型地通过以下步骤制备：

-将基于粘合剂溶液的总体积的按重量计至少8％、优选地按重量计至少10％的如上所定义的至少一种聚合物(F)在有利地介于20℃与80℃之间、优选地21℃与70℃之间、更优选地在22℃与65℃之间的温度下溶解在一种如上所定义的液体介质中以便提供一种粘合剂溶液，并且

-将一种如上所定义的粉状电极材料和可任选地一种或多种添加剂添加并且分散到所述粘合剂溶液中，以便提供所述的形成电极的组合物。

在形成一种用于锂离子电池的正极的情况下，这种粉状电极材料可以包含一种由LiMY₂的通式所代表的复合金属硫属元素化物，其中M指代至少一种过渡金属种类，例如Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V；并且Y指代一种硫属元素，例如O或S。在这些之中，优选的是使用由LiM0₂的通式所代表的、基于锂的复合金属氧化物，其中M是如以上所定义的。它们的优选实例可以包括：LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(0＜x＜1)、以及尖晶结构的LiMn₂O₄。

作为一个替代方案，仍然在形成一种用于锂离子电池的正极的情况下，这种粉状电极材料可以包含一种具有名义式AB(XO₄)_fE_1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电极材料，其中，A是锂，它可以部分地被代表小于20％A金属的另一种碱金属取代；B是在+2的氧化水平下的一个主要的氧化还原过渡金属，是选自Fe、Mn、Ni或它们的混合物，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且代表小于35％的这种主要的+2氧化还原金属，包括0；XO₄是任何氧阴离子，其中X或者是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的一种组合；E是一种氟阴离子、氢氧阴离子、或氯阴离子；f是XO₄氧阴离子的摩尔分数，总体上介于0.75与1之间。

上述AB(XO₄)_fE_1-f粉状电极材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有一种有序的或改性的橄榄石结构。

更优选地，如以上描述的活性物质符合式Li_3-xM′_yM″_{2- y}(XO₄)₃，其中：0≤X≤3，0≤y≤2；M′和M″是相同的或不同的金属，它们中的至少一个是一种氧化还原过渡金属；XO₄主要是PO₄，它可以被另一种氧阴离子部分地取代，其中X是或者P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的一种组合。还更优选地，这种粉状电极材料是具有名义式Li(Fe_xMn_1-x)PO₄的基于磷酸盐的电极材料，其中0≤x≤1，其中x优选是1(即，具有式：LiFePO₄的磷酸铁锂)。

在形成一种用于锂离子电池的负极的情况下，这种粉状电极材料可以优选地包含一种含碳材料，例如石墨、活性炭或一种通过碳化酚醛树脂、沥青等获得的含碳材料。这种含碳材料可以优选地以具有约0.5-100μm的平均直径的颗粒的形式来使用。

可以添加一种赋予导电性的添加剂以提高所得复合电极层(通过施用并干燥本发明的形成电极的组合物而形成)的导电性，特别是在使用展示出有限的电子导电性的一种活性物质，例如LiCoO₂或LiFePO₄的情况下。它们的实例可以包括：含碳材料，例如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)精细粉末和纤维。

优选的用于正极的形成电极的组合物包括：

(a)至少一种聚合物(F)，基于(a)+(b)+(c)的总重量，其量值为按重量计从1％至10％，优选地按重量计从2％至9％，更优选地按重量计约3％；

(b)作为赋予导电性的添加剂的炭黑，基于(a)+(b)+(c)的总重量，其量值为按重量计从2％至10％，优选地按重量计从4％至6％，更优选地按重量计约5％；

(c)一种粉状电极材料，优选地一种如以上详述的、由通式LiMY₂表示的复合金属硫属元素化物，或一种如以上详述的、具有标称式AB(XO₄)_fE_1-f的、基于锂化或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电极材料，其量值为按重量计从80％至97％，优选地按重量计从85％至94％，更优选地按重量计约92％。

根据本发明方法的一个第二实施例，进一步加工从步骤(ii)获得的膜以便提供一种适用于在二次电池中使用的分隔体。

为了本发明的目的，术语“分隔体”旨在指代一种离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。这个界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密分隔体)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔分隔体)。术语“孔”、“空隙”以及“洞”在本发明的上下文中将被用作同义词。

多孔分隔体总体上的特征为孔隙率(ε)和平均孔径(d)，所述孔隙率是多孔分隔体的体积分数的度量。

通过本发明的这个第二实施例获得的分隔体可以进一步包含无机颗粒、优选地氧化铝和硅石。

根据本发明方法的这个第二实施例的一种第一变体，进一步加工从步骤(ii)获得的膜以便提供一种多孔分隔体。

如果这种分隔体是一种多孔分隔体，那么本发明的方法有利地包括通过以下各项技术中的至少一项进一步加工从本发明方法的步骤(ii)获得的膜：辐射、膜膨胀、模板浸取(template leaching)、溶液沉淀技术。

根据这种辐射技术，从本发明方法的步骤(ii)获得的膜首先用来自一个合适辐射源的带电颗粒进行辐射，所述颗粒典型地破坏了聚合物链并且留下敏感化的／损坏的径迹；然后，使所述经辐射的膜穿过一种合适的刻蚀溶液，优先地沿着所敏感化的径迹进行刻蚀，由此形成多个孔。

根据这种膜膨胀技术，多孔分隔体是通过随后的定向和拉伸从本发明方法的步骤(ii)获得的膜而制备的；因此，一种聚合物(F)的定向膜典型地在向下拉时挤出；冷却后，有利地以与初始定向成直角来拉伸这个膜，这样使得聚合物的晶体结构典型地变形并且有利地形成缝状的空隙。

根据这种模板浸取技术，在已经从一种如上所定义的进一步包含一种可浸出成分的液体组合物中获得了一种聚合物(F)的膜后，用一种适合的溶剂将这种可浸出的成分移除并且形成一种多孔过滤器。该可浸出的成分可以是一种可溶的低分子量固体或液体，例如一种增塑剂、一种低分子量VDF聚合物、以及类似物。

作为增塑剂，总体上可以使用氢化的增塑剂。值得注意地是可以提及酯类或聚酯类，例如柠檬酸酯类、邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、癸二酸酯类(sabacates)、己二酸酯类、壬二酸酯类。它们的实例可以包括：基于己二酸的聚酯类，例如己二酸-丙二醇型的，以及己二酸-1，3-丁二醇型的；基于癸二酸的聚酯类，例如癸二酸-丙二醇型的；基于壬二酸的聚酯类，例如壬二酸-丙二醇型的，以及壬二酸-1，3-丁二醇型的；邻苯二甲酸烷基酯类，像，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯；烷基和酰基柠檬酸酯类，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰基三己酯、或柠檬酸三己基-o-丁酰酯；偏苯三酸烷基酯类，像值得注意地是如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基，正癸基)酯、偏苯三酸三-(庚基，壬基)酯、以及偏苯三酸正辛酯。

将从本发明方法的步骤(ii)获得的聚合物(F)的膜典型地浸入一种提取溶剂中以便提取增塑剂和液体介质。有可能在室温下进行提取而在几分钟到几小时的时间范围内获得完整的增塑剂提取，这取决于提取溶剂的厚度、性质、以及搅拌。一般几分钟的时间足够完全提取增塑剂。提取后，获得一种多孔分隔体。

作为提取溶剂，一般使用增塑剂溶解于其中的、但不与聚合物(F)兼容的从而不引起它的溶胀的溶剂。最常使用的溶剂类别是脂肪醇类，优选具有短链(例如从1到6个碳原子)，更优选甲醇和异丙醇。

根据这种溶液沉淀技术，使一种包含如以上所定义的聚合物(F)的溶液沉淀成两个相，即，一种形成分隔体基质的固态富聚合物的相，以及一种形成分隔体孔的液态贫聚合物的相。聚合物从溶液中沉淀可以以若干的方式实现，例如冷却、溶剂蒸发、通过浸入一种非溶剂中沉淀、以及从气相中吸附非溶剂。

根据本发明方法的这个第二实施例的一种第二变体，进一步加工从步骤(ii)获得的膜以便提供一种致密分隔体。

如果这种分隔体是一种致密分隔体，那么本发明的方法有利地包含流延和／或熔融成形从本发明方法的步骤(ii)获得的膜。

流延总体上包括溶液流延，其中，典型地使用一种流延刀(casting knife)或拉式板(draw-down bar)将聚合物(F)在如以上定义的液体介质中的合适溶液的均匀膜铺展到一个合适的载体上。在已经完成流延后，液体总体上蒸发以便留下一种均匀的致密分隔体。

熔融成形常见地用于或者通过从一个模口以一种片材的形式挤出或者以一种吹塑膜的形式来制备致密分隔体。

根据本发明方法的这个第二实施例的一种第三变体，进一步加工从步骤(ii)获得的膜以便提供一种复合分隔体。

本发明方法的这个第二实施例的这种第三变体的复合分隔体典型地是通过将从本发明方法的步骤(ii)获得的膜涂覆并且干燥到一种分隔体上而获得的。

本发明方法的这个第二实施例的这种第三变体的复合分隔体优选地通过将从本发明方法的步骤(ii)获得的膜涂覆并且干燥到一种由聚烯烃制成的分隔体上获得，所述聚烯烃优选地选自聚乙烯、聚丙烯和其混合物。

若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本中请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

附着特性的确定

根据ASTM D903以10mm／min的速度在20℃下测量电极的附着特性。

离子电导率的确定

将聚合物(F)的膜浸入LiPF₆1M在碳酸亚乙酯／碳酸亚丙酯(1∶1重量比)的电解质溶液中并且在室温下储存在一个干燥的手套箱中持续24小时。将产生的聚合物电解质置于两个不锈钢电极之间并且密封在一个容器中。

测量聚合物电解质的电阻并且使用以下方程计算离子电导率([σ])：

$\left[\mathrm{\σ}\right]=\frac{d}{(R_b\×S)}$

其中d是膜的厚度，R_b是本体电阻并且S是不锈钢电极的面积。

本征黏度的确定

在25℃下通过将聚合物(B)以约0.2g／dl的浓度溶解在N，N-二甲基甲酰胺中用乌氏粘度计根据以下方程测量聚合物(F)的本征粘度([η])：

其中：

c是以g／dl计的聚合物浓度；

η_r是相对粘度，即，样品溶液的滴下时间与溶剂的滴下时间之间的比率；

η_sp是比粘度，即，η_r-1；

Γ是试验因数，对聚合物(F)来说它对应于3。

实例1

a)VDF／HFP／HEA共聚物的制备

在一个配备有叶轮(以880rpm的速度运转)的4公升的反应器中按顺序引入2455g的软化水和0.63g的

K100GR助悬剂。

对这个反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将8.55g的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的按体积计75％的溶液引入这个反应器，之后引入107g的HFP单体和947g的VDF单体。然后将这个反应器逐渐加热至52℃直到110巴的最终压力。在整个试验期间将温度维持恒定在55℃。通过进料19.96g／l的丙烯酸羟乙酯(HEA)单体的水溶液至709ml的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。510分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物、用软化水清洗并且在50℃下烘箱干燥(814g)。

如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。这种聚合物具有157.7℃的熔点，如根据ASTM D3418以10℃／min的加热速度所测量的，以及5.1g／10min的熔体流动指数，如根据ASTM D1238(230℃，5Kg)所测得的。

b)VDF／HFP／HEA共聚物的液体组合物的制备

将这种聚合物在磁力搅拌下在23℃下溶解在液体介质中直到发生完全溶解并且获得一种澄清的单相溶液。这种VDF／HFP／HEA共聚物溶解在丙酮中以便有利地产生一种均匀溶液所达到的上限是在23℃下15％重量／体积。

还通过将这种VDF／HFP／HEA共聚物在45℃下以10％重量／体积的量值溶解在一种选自以下各项的液体介质中而获得均匀的溶液：甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯和γ-戊内酯。

实例2

a)VDF／HFP／AA的共聚物制备

在一个配备有叶轮(以880rpm的速度运转)的4公升的反应器中按顺序引入2460g的软化水和0.63g的K100GR助悬剂。

对这个反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将9.98g的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的按体积计75％的溶液和5.35g碳酸二乙酯引入这个反应器，之后引入0.5g丙烯酸(AA)单体、107gHFP单体和949g VDF单体。然后将这个反应器逐渐加热至55℃直到110巴的最终压力。在整个试验期间将温度维持恒定在55℃。通过进料17.44g／l的AA单体水溶液至750ml的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。516分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物、用软化水清洗并且在50℃下烘箱干燥(852g)。

如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.5％的HFP和按摩尔计1.0％的AA。这种聚合物具有152.4℃的熔点，如根据ASTM D3418以10℃／min的加热速度所测量的，以及2.7g／10min的熔体流动指数，如根据ASTM D1238(230℃，5Kg)所测得的。

b)VDF／HFP／AA共聚物的液体组合物的制备

将这种聚合物在磁力搅拌下在23℃下溶解在液体介质中直到发生完全溶解并且获得一种澄清的单相溶液。这种VDF／HFP／AA共聚物溶解在丙酮中以便有利地产生一种均匀溶液所达到的上限是在23℃下15％重量／体积。

还通过将这种VDF／HFP／AA共聚物在45℃下以10％重量／体积的量值溶解在一种选自以下各项的液体介质中而获得均匀的溶液：甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯和γ-戊内酯。

对比实例1

a)VDF／AA共聚物的制备

遵循如在实例2下详述的相同的程序，但不使用HFP单体。

如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计1.0％的AA。这种聚合物具有162.0℃的熔点，如根据ASTM D3418以10℃／min的加热速度所测得的。

b)VDF／AA共聚物的液体组合物的制备

将这种聚合物在磁力搅拌下在23℃下部分溶解在丙酮中。在23℃下，VDF／AA共聚物在丙酮中的溶解度按重量计是5％。

因此，已经发现成功地获得了至少一种聚合物(F)的均匀溶液，其中，根据本发明的实例1和2的聚合物(F)有利地在23℃下以高达15％重量／体积的量值溶解在丙酮中，如与根据对比实例1的VDF／AA聚合物(在23℃下以高达5％重量／体积的量值部分溶解在丙酮中)相比。

实例3-电极的制造

通过使用遵循如在本发明的实例2-a下详述的程序获得的但无碳酸二乙酯的VDF／HFP／AA聚合物在丙酮中的10％重量／体积溶液来制备一种阴极。

如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.5％的HFP和按摩尔计1.0％的AA。这种聚合物具有149℃的熔点，如根据ASTM D3418以10℃／min的加热速度所测得的，以及约3.3dl/g的本征粘度。

在室温下在机械搅拌下使用一种配备有平PTFE圆盘的分散机(Dispermat)来制备溶液。然后将导电炭黑和锂钴氧化物(LiCoO₂)在适当搅拌下加入其中，这样使得以40％的固体浓度获得一种浆料，其中聚合物(F)、碳黑和LiCoO₂的量值按重量计分别是5％、5％和90％。

将这种浆料充分地混合以便确保良好的均匀性。将在这种浆料制备中涉及的所有物质或者使用

的分子筛干燥(对溶剂而言)或者在100℃下干燥一夜(对粉末而言)。

然后将浆料在真空下脱气并且使用刮刀涂覆仪器将其铺展在预先脱脂的铝箔上。最后将这种涂层在真空烘箱中在固定的温度下干燥持续足够的时间以便确保溶剂移除，典型地：130℃下15分钟，80℃下30分钟，以及40℃下4小时。干燥涂层的厚度是约50μm。

对比实例2-电极的制造

遵循如在本发明的实例3下详述的相同的程序但使用聚偏二氟乙烯(PVDF)的在N-甲基-2-吡咯烷酮中的10％重量／体积溶液。

已经发现获得了从根据本发明的聚合物(F)在丙酮中的溶液中来制备的电极的良好附着特性，如与从PVDF在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液来制备的那些相比(参见以下的表1)。

表1

	附着力[N／cm]
		实例3	1.2
对比实例2	1.3

实例4-多孔分隔体的制造

通过使用根据本发明的实例1获得的VDF／HFP／HEA聚合物和根据本发明的实例2获得的VDF／HFP／AA聚合物在丙酮中的2％重量／体积溶液来制备两种多孔分隔体。

以按重量计7.5％的量值将水添加到这些溶液中，然后以1：10(SiO₂：聚合物(F))的重量比添加SiO₂。然后以一种薄膜的形式流延这些溶液并且将其保留在室温下直到丙酮被完全蒸发。用乙醇清洗如此获得的具有约20μm厚度的多孔膜并且在60℃下干燥持续两小时。

已经发现获得了从根据本发明的实例1和2获得的聚合物(F)在丙酮中的溶液中制备的多孔分隔体的良好离子电导率值(参见以下的表2)。

表2

	离子电导率[S／cm]
		实例4	实例1的聚合物(F)：1.3x10-3

实例2的聚合物(F)：1.1x10-3

鉴于以上所述，发现通过根据本发明的方法加工一种液体组合物获得的膜适用于制造用于在二次电池中使用的电极和／或分隔体。

Claims (10)

1.一种用于制造二次电池的部件的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备液体组合物，该液体组合物包括：

-液体介质，该液体介质选自下组，该组由以下各项组成：脂肪酮、脂环酮、脂环酯和其混合物，以及

-至少一种氟化的聚合物[聚合物(F)]，该氟化的聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙稀(HFP)以及至少一种具有以下式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：

其中：

-R₁、R₂和R₃彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且

-R_X是氢原子或包含至少一个选自以下各项的官能团的C₁-C₅烃部分：羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团；并且

(ii)对所述液体组合物进行加工以提供膜，

其中该聚合物(F)包含按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)包含按摩尔计从0.1％至5％的衍生自至少一种具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体(MA)符合以下式(III)：

其中：

-R”₁、R”₂和R”₃是氢原子，并且

-R”_X是氢原子或包含至少一个羟基基团的C₁-C₅烃部分。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体(MA)是丙烯酸或丙烯酸羟乙酯。

5.根据权利要求3所述的方法，其中该聚合物(F)是氟化聚合物[聚合物(F₃)]，其由以下组成：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙稀(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自至少一种具有式(III)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元补足至按摩尔计100％总重复单元。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该液体组合物是用于形成电极的组合物，进一步包含粉状的电极材料和任选地一种或多种添加剂，其通过将膜涂覆并且干燥到金属基底上来进行加工以提供适于在二次电池中使用的电极。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过辐射、膜膨胀、模板浸取、溶液沉淀技术中的至少一种对从步骤(ii)获得的膜进行进一步加工，以提供适于在二次电池中使用的多孔分隔体。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过流延和／或熔融成形对从步骤(ii)获得的膜进行进一步加工，以提供适于在二次电池中使用的致密分隔体。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过涂覆并且干燥到分隔体上对从步骤(ii)获得的膜进行进一步加工，以提供适于在二次电池中使用的复合分隔体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该复合分隔体是通过将从步骤(ii)获得的膜涂覆并且干燥到由聚烯烃制成的分隔体上获得的，所述聚烯烃优选地选自聚乙烯、聚丙烯和其混合物。