CN114144910A

CN114144910A - 用于二次电池电极的组合物

Info

Publication number: CN114144910A
Application number: CN202080051880.9A
Authority: CN
Inventors: J·A·阿布斯林; A·V·奥瑞尼; R·L·佩纳卡布雷拉
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2022-03-04
Also published as: KR20220044274A; WO2021023707A1; JP2022543270A; EP4010935A1; US20220293949A1

Abstract

本发明涉及电极形成组合物、所述电极形成组合物在用于制造电极的方法中的用途、所述电极和包括所述电极的电化学装置如二次电池。

Description

用于二次电池电极的组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年8月提交的欧洲申请号19190460.6的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

背景技术

电化学装置如二次电池典型地包括正电极、负电极、隔膜和电解质。

用于二次电池的电极通常通过将电极形成组合物施用到也称为“集流体”的金属基底上来生产。电极形成组合物典型地通过将粘合剂与粉末状电活性化合物和任选地其他成分如溶剂、增强导电性和/或控制粘度的材料混合来形成。粘合剂是电极的关键组分，因为它必须确保对集流体和对电活性化合物的良好粘附性，从而使电活性材料根据需要转移电子。目前的商业电池典型地在阳极中使用石墨作为电活性化合物，并且在阴极中使用含有镍和锂的混合氧化物作为电活性化合物。典型地将电极形成组合物施用到集流体上并干燥。通常将所得片材压延或以其他方式机械处理并轧制。然后从该片材上切下单个电极。

本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极。

在相关技术中，偏二氟乙烯聚合物(PVDF)已被用作非水性电解质二次电池的电极粘合剂。通常，PVDF均聚物具有对金属的差的粘附性。为了应对该问题，已经提出了若干种解决方案。作为实例，在WO 2008/129041中已经证明，包括衍生自(甲基)丙烯酸类单体的某些重复单元改善了PVDF聚合物对金属的粘附性。

然而，仍需要具有甚至更好的粘附性的粘合剂。

已知增加PVDF分子量提高包含所述聚合物的粘合剂的性能，特别是在对金属的粘附性方面。

然而，偏二氟乙烯聚合物的分子量的增加导致在极性溶剂中溶解的时间更长并且导致所述溶液的粘度增加，这可能限制包含其的电极形成组合物的涂覆适用性。

包括在电极粘合剂中的包含侧接官能团的氟化共聚物的分子量可以通过热交联来增加。

JPH07201315A披露了将通过使具有羟基的聚偏二氟乙烯与具有异氰酸酯基的聚合物热交联而获得的电极粘合剂用作电极粘合剂。

US 2018/0248193披露了通过使通过使用包括至少一个包含羧基的侧链的基于氟的聚合物制备的电极经受热处理以形成交联结构来改善基于氟的聚合物对电极中的金属和活性材料的粘附性的方法。在优选实施例中，通过使用进一步包含具有包含羟基的侧链的第二基于氟的聚合物的电极混合物制备电极。

在本领域中仍需要有利地使得能够制造展现出色容量值和对金属基底的良好粘附性的电化学装置的正电极和负电极两者。

本发明通过提供包含偏二氟乙烯聚合物的新的电极形成组合物解决了这种需要，这些偏二氟乙烯聚合物包括包含羟基的某些侧链和包含羧基的某些侧链，并且当在正电极和负电极两者中使用时该电极形成组合物能够示出出人意料的粘附性能。

发明内容

本发明涉及一种电极形成组合物(C)，该电极形成组合物包含：

(a)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：

(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(ii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元；

(iii)衍生自至少一种含羧基乙烯基单体(CA)的重复单元；

其中相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(A)中衍生自单体(HA)的重复单元和衍生自单体(CA)的重复单元的总量是按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；并且

其中至少40％的分数的衍生自单体(HA)的重复单元和至少40％的分数的衍生自单体(CA)的重复单元随机分布在所述聚合物(A)中；

(b)至少一种电活性材料(AM)；

(c)至少一种溶剂(S)。

已经发现，将某些可以经历交联的单体掺入偏二氟乙烯骨架中提供了可交联的偏二氟乙烯共聚物，其可以适合用作电极形成组合物中的粘合剂。一旦在用于制备电极的方法中将电极形成组合物流延到集流体上，所述可交联的偏二氟乙烯共聚物就可以热交联，由此提供具有改善的性能、特别是在对金属的粘附性方面的改善的性能的电极。

在另一方面，本发明涉及一种使用如以上所描述的电极形成组合物(C)制造电极的方法，所述方法包括：

(i)提供具有至少一个表面的金属基底；

(ii)提供如上定义的电极形成组合物(C)；

(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；

(iv)干燥步骤(iii)中提供的该组件。

步骤(iv)中的干燥优选地在包含在50℃至200℃之间、优选地80℃至180℃之间的温度下进行包含在5分钟与48小时之间、优选地30分钟与24小时之间的时间。

在另一方面，本发明涉及一种从此种方法可获得的电极。

在另一方面，本发明涉及一种包括所述电极的电化学装置。

本发明的电极形成组合物(C)特别适合于制造用于电化学装置的正电极。

具体实施方式

术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)(通常还表示为偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)、1,1-二氟乙烯、VDF)的重复单元”旨在表示具有式CF₂＝CH₂的重复单元。

合适的含羟基乙烯基单体(HA)是具有式(I)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子、和C₁-C₃烃基，并且R_OH是包含至少一个羟基并且可能在链中含有一个或多个氧原子、羰基或羧基的C₂-C₁₀烃链部分。

在优选实施例中，单体(HA)是具有式(Ia)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R’_OH是包含至少一个羟基的C₁-C₅烃部分。

具有式(Ia)的单体(HA)的非限制性实例值得注意地包括：

-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，

-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，

-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，

及其混合物。

优选地，至少一种单体(HA)是(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)。

合适的含羧基乙烯基单体(CA)是具有式(II)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R_H是包含至少一个羧基的C₁-C₁₀烃链部分。

在优选实施例中，单体(CA)是具有式(IIa)的化合物：

其中

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R’_H是氢或包含至少一个羧基的C₁-C₅烃部分。

具有式(IIa)的单体(CA)的非限制性实例值得注意地包括：

-丙烯酸(AA)和

-(甲基)丙烯酸，

及其混合物。

优选地，至少一种单体(CA)是丙烯酸(AA)。

聚合物(A)中的重复单元(ii)与重复单元(iii)之间的摩尔比优选地包括在从20:1至1:20、优选地从10:1至1:10、更优选地从1:2至2:1的范围内；还更优选地，该摩尔比是1:1。

必要的是，在聚合物(A)中，至少40％的分数的单体(HA)和至少40％的分数的单体(CA)随机分布在所述聚合物(A)中。

根据下式，表述“随机分布单体(HA)的分数”旨在表示(HA)单体序列的平均数(％)(所述序列包含在衍生自VDF单体的两个重复单元之间)与(MA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率：

当每个(HA)重复单元是分离的，即，包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(HA)序列的平均数等于(HA)重复单元的平均总数，所以随机分布单元(HA)的分数是100％：此值对应于(HA)重复单位的完全随机分布。

因此，如以上所描述，相对于(HA)单元的总数，分离的(HA)单元的数目越大，随机分布单元(HA)的分数的百分比值将越高。

根据下式，表述“随机分布单体(CA)的分数”旨在表示(CA)单体序列的平均数(％)(所述序列包含在衍生自VDF单体的两个重复单元之间)与(CA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率：

当每个(CA)重复单元是分开的，即，包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(CA)序列的平均数等于(CA)重复单元的平均总数，所以随机分布单元(HA)的分数是100％：此值对应于(CA)重复单位的完全随机分布。因此，如以上所描述，相对于(CA)单元的总数，分离的(CA)单元的数目越大，随机分布单元(CA)的分数的百分比值将越高。

可以通过任何合适的方法进行聚合物(A)中(HA)单体重复单元的与(CA)单体重复单元的总平均数，NMR是优选的。

随机分布单元(HA)和(CA)的分数优选地是至少50％、更优选地至少60％。

聚合物(A)包含优选地按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％的衍生自所述单体(HA)的重复单元。

聚合物(A)包含优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多3.0％、甚至更优选地按摩尔计至多1.5％的衍生自单体(HA)的重复单元。

聚合物(A)包含优选地按摩尔计至少0.1％、更优选地按摩尔计至少0.2％的衍生自所述单体(CA)的重复单元。

聚合物(A)包含优选地按摩尔计至多7.0％、更优选地按摩尔计至多5.0％、甚至更优选地按摩尔计至多3.0％的衍生自单体(CA)的重复单元。

使用包含按摩尔计至少70％的衍生自VDF的重复单元的聚合物(A)已经获得了优异的结果。

聚合物(A)可以是弹性体或半晶质聚合物，优选是半晶质聚合物。

如本文中使用的，术语“半晶质”意指除了玻璃化转变温度Tg之外在DSC分析上还具有至少一个结晶熔点的氟聚合物。出于本发明的目的，半晶质氟聚合物在此旨在表示具有至少0.4J/g、优选地至少0.5J/g、更优选地至少1J/g的根据ASTM D 3418确定的熔解热的氟聚合物。

为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在指定真正的弹性体或用作获得真正弹性体的基础成分的聚合物树脂。

真正的弹性体被ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术通报],184号标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。

优选地，在二甲基甲酰胺中在25℃下测量的聚合物(A)的特性粘度包含在0.05l/g与0.60l/g之间、更优选地在0.15l/g与0.50l/g之间、甚至更优选地在0.20l/g与0.45l/g之间。

本发明的聚合物(A)通常具有包含从120℃至200℃范围内的熔融温度(Tm)。

熔融温度可以由通过差示扫描量热法(下文中，也称为DSC)获得的DSC曲线确定。在其中DSC曲线示出多个熔融峰(吸热峰)的情况下，基于具有最大峰面积的峰确定熔融温度(Tm)。

聚合物(A)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。

术语“氟化共聚单体(CF)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。

合适的氟化共聚单体(CF)的非限制性实例值得注意地包括以下项：

(a)C₂-C₈氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；

(b)C₂-C₈氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；

(c)具有式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。

在本发明的一个实施例中，聚合物(A)包含按摩尔计从0.1％至10.0％、优选地按摩尔计从0.3％至5.0％、更优选地按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自所述氟化共聚单体(CF)的重复单元。

应理解的是链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包括在聚合物(A)中而这些不损害其特性。

聚合物(A)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：

-按摩尔计至少70％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，

-按摩尔计从0.01％至3.0％、优选地按摩尔计从0.05％至1.5％、更优选地按摩尔计从0.08％至1.0％的至少一种含羟基乙烯基单体(HA)；

-按摩尔计从0.05％至3.0％、优选地按摩尔计从0.1％至1.5％、更优选地按摩尔计从0.15％至1.0％的至少一种含羧基乙烯基单体(CA)；

-任选地，按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元。

用于制备聚合物(A)的程序包括在水性介质中在自由基引发剂的存在下使偏二氟乙烯(VDF)单体、单体(HA)和单体(CA)、以及任选地共聚单体(CF)在反应容器中聚合，所述方法包括

-连续地进料包含单体(HA)和单体(CA)的水溶液；并且

-保持所述反应器容器中的压力高于偏二氟乙烯的临界压力。

在整个聚合运行期间，保持压力高于偏二氟乙烯的临界压力。总体上，将压力保持在大于50巴、优选地大于75巴、甚至更优选地大于100巴的值。

一般地，聚合在包括在从5℃至130℃范围内的温度下进行。

聚合可以在有机介质中的悬浮液中、典型地按照例如WO 2008129041中所描述的程序进行，或者在水性乳液中、典型地如本领域中(参见例如US4,016,345、US 4,725,644和US 6,479,591)所描述的进行。

必要的是，在聚合运行期间进行含有单体(HA)和单体(CA)的水溶液的连续进料。

因此，有可能获得单体(HA)和单体(CA)两者在聚合物(A)的VDF单体聚合物骨架内的近似统计分布。

表述“连续进料”或“连续地进料”意指单体(HA)和单体(CA)的水溶液的缓慢的、小量的、增量的添加在大部分的聚合持续时间内发生，至少直到按摩尔计70％的VDF单体的转化率。

在聚合期间连续地进料的单体(HA)和单体(CA)的水溶液的量是在反应期间供应的单体(HA)和单体(CA)的总量(即初始装料加上连续进料)的按重量计至少50％。在聚合期间连续地进料单体(HA)和单体(CA)的总量的优选地按重量计至少60％、更优选地按重量计至少70％、最优选地按重量计至少80％。VDF单体的增量的添加可以在聚合期间完成，即使这个要求不是强制性的。

总体上，本发明的方法在至少35℃、优选地至少40℃、更优选地至少45℃的温度下进行。

当聚合在悬浮液中进行时，聚合物(A)典型地以粉末的形式提供。

当获得聚合物(A)的聚合在乳液中进行时，聚合物(A)典型地以水性分散体(D)的形式提供，可以将其以直接通过乳液聚合获得的形式使用或在浓缩步骤之后使用。优选地，分散体(D)中聚合物(A)的固体含量是在包含在按重量计20％与50％之间的范围内。

通过乳液聚合获得的聚合物(A)可以通过分散体的浓缩和/或凝固从水性分散体(D)中分离，并且通过随后的干燥以粉末形式获得。

可以任选地将呈粉末形式的聚合物(A)进一步挤出以提供呈粒料形式的聚合物(A)。

适当地在挤出机中进行挤出。挤出的持续时间适当地是在从几秒至3分钟的范围内。

可以将聚合物(A)溶解在任何合适的有机溶剂中以提供聚合物(A)的溶液(Sol)。优选地，溶液(Sol)中聚合物(A)的固体含量是在在包含在按重量计2％与30％之间的范围内。

用于溶解聚合物(A)的合适有机溶剂的非限制性实例是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、和磷酸三甲酯、脂肪族酮、脂环族酮、脂环族酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。

本发明的电极形成组合物(C)包括一种或多种电活性材料(AM)。出于本发明的目的，术语“电活性材料”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。该电活性材料优选地能够结合或插入并且释放锂离子。

本发明的电极形成组合物中的电活性材料的性质取决于所述组合物是用于制造正电极还是负电极。

在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，电活性化合物可以包含含锂化合物。

在一个优选实施例中，含锂化合物可以是具有式LiMQ₂的金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO₂的锂基金属氧化物，其中M如以上所定义的一样。其优选的实例可以包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)、以及尖晶石结构的LiMn₂O₄。

在另一实施例中，仍然在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，电活性化合物可以包含具有式M₁M₂(JO₄)_fE_1-f的锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电活性材料，其中M₁是锂，它可以部分地被占M₁金属的小于20％的另一种碱金属替代；M₂是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属替代，该一种或多种另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M₂金属的小于35％；JO₄是任意氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO₄氧阴离子的摩尔分数，总体上包含在0.75与1之间。

如以上所定义的M₁M₂(JO₄)_fE_1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。

更优选地，在形成正电极的情况下，电活性化合物具有式Li_3-xM’_yM”_2-y(JO₄)₃，其中0≤x≤3，0≤y≤2，M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO₄优选地是PO₄，它可以部分地被另一种氧阴离子替代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。还更优选地，电活性化合物是具有式Li(Fe_xMn_1-x)PO₄的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO₄的磷酸铁锂)。

在最优选的实施例中，用于正电极的电活性材料选自具有通式(III)的含锂复合金属氧化物

LiNi_xM1_yM2_zY₂ (III)

其中M1和M2彼此相同或不同，并且是选自Co、Fe、Mn、Cr和V的过渡金属，0.5≤x≤1，其中y+z＝1-x，并且Y表示硫族元素，优选选自O和S。

在此实施例中的电活性材料优选地是具有式(III)的化合物，其中Y是O。在另一优选的实施例中，M1是Mn并且M2是Co，或者M1是Co并且M2是Al。

此类活性材料的实例包括LiNi_xMn_yCo_zO₂(下文称为NMC)和LiNi_xCo_yAl_zO₂(下文称为NCA)。

特别是对于LiNi_xMn_yCo_zO₂，改变锰、镍和钴的含量比可以调节电池的功率和能量性能。

在本发明的特别优选的实施例中，化合物AM是如上定义的具有式(III)的化合物，其中0.5≤x≤1，0.1≤y≤0.5且0≤z≤0.5。

具有式(III)的合适的正电极电活性材料的非限制性实例值得注意地包括：

LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，

LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，

LiNi_0.8Co_0.2O₂，

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，

LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，

LiNi_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂。

化合物：

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，

LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，

LiNi_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂

是特别优选的。

在形成锂离子二次电池的负电极的情况下，电活性化合物可以优选地包含一种或多种碳基材料和/或一种或多种硅基材料。

在一些实施例中，碳基材料可以是选自石墨(如天然或人造石墨)、石墨烯或炭黑。这些材料可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。碳基材料优选地是石墨。

硅基化合物可以是选自由以下项组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更具体地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。

当存在于电活性化合物中时，硅基化合物以相对于电活性化合物的总重量在按重量计从1％至60％、优选地重量计从5％至20％范围内的量被包含。

本发明的电极形成组合物包含至少一种溶剂(S)。

用于负电极形成组合物的溶剂可以包含水并且可以优选地是水。这允许减少有机溶剂的整体使用，从而降低成本、减少易燃材料并减少环境影响。

正电极形成组合物中的溶剂包含一种或多种有机溶剂、优选地极性溶剂，其实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。

本发明的电极形成组合物(C)典型地包含从按重量计0.5％至按重量计10％、优选地从按重量计0.7％至按重量计5％的聚合物(A)。这些组合物还包含从按重量计80％至按重量计99％的一种或多种电活性材料，所有百分比是相对于组合物(C)的总固体含量的重量百分比。

术语“总固体含量”意指“本发明的电极形成组合物中不包括溶剂的所有成分”。

通常，在本发明的电极形成组合物中，溶剂以组合物(C)总量的从按重量计10％至按重量计90％的量存在。特别地，对于负电极形成组合物，溶剂优选地以组合物总量的从按重量计25％至按重量计75％、更优选地从按重量计30％至按重量计60％的量存在。

对于正电极形成组合物，溶剂优选地以组合物总量的从按重量计5％至按重量计60％、更优选地从按重量计15％至按重量计40％的量存在。

本发明的电极形成组合物可以进一步包含一种或多种任选的导电剂，以便改善由本发明的组合物制成的所得电极的导电性。电池的导电剂在本领域是已知的。

其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末碳纳米管、石墨烯，或纤维，或金属，如镍或铝的精细粉末或纤维。任选的导电剂优选为炭黑。炭黑是例如以商标名称Super

或

可获得的。

当存在时，导电剂不同于上述碳基材料。

任选的导电剂的量优选地是相对于电极形成组合物中总固体的按重量计从0％至30％。特别地，对于正电极形成组合物，任选的导电剂典型地是组合物(C)内固体的总量的从按重量计0％至按重量计10％、更优选地从按重量计0％至按重量计5％。

对于不含硅基电活性化合物的负电极形成组合物，任选的导电剂典型地是组合物内固体总量的从按重量计0％至按重量计5％、更优选地从按重量计0％至按重量计2％，而对于包含硅基电活性化合物的负电极形成组合物，已经发现引入更大量的、典型地在组合物(C)内固体总量的从按重量计5％至按重量计20％的任选的导电剂是有益的。

本发明的电极形成组合物可以进一步包括至少一种酸供体，一旦在用于制备电极的方法中将该电极形成组合物施用至集流体上，该酸供体就在可交联的偏二氟乙烯共聚物的热交联中适当地充当酸性交联催化剂。

该至少一种酸供体包括例如路易斯酸、强无机酸，例如硫酸、磷酸、多磷酸、高氯酸等；饱和脂肪族烃磺酸和芳香族烃磺酸，例如乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、低级烷基取代的苯磺酸等。

在本文中合适的路易斯酸是无机或有机金属化合物，其中阳离子优选选自由硼、铝、锡、锑和铁组成的组。

在所提及的路易斯酸之中，特别地给予特别优选的是金属卤化物路易斯酸，例如，三氟化硼、氯化铝、氯化锌、氯化亚锡、三氯化锑、氯化铁、三氟化硼二甲醚络合物、三氟化硼-二乙醚络合物、三氟化硼-二丙醚络合物等，其中特别优选氯化亚锡。

路易斯酸不仅包括路易斯酸自身，而且包括赋予路易斯酸功能的金属或金属化合物，例如氧化物和硫化物，优选三氧化二锑(Sb₂O₃)、氧化锌(ZnO)和硫化锌(ZnS)。

酸性交联剂以相对于组合物(C)的总固体含量优选地包括在按重量计0.001％与2.0％之间、更优选地包括在按重量计0.005％至0.5％之间的量包含在组合物(C)中。

本发明的电极形成组合物可以进一步包括至少一种水清除剂。

不希望受任何理论束缚，诸位发明人认为至少一种水清除剂的存在可以通过捕获交联期间所产生的水并促进缩合反应来帮助聚合物(A)的包含羟基的侧链与包含羧基的那些侧链之间的交联反应。

用于本发明的电极形成组合物的合适的水清除剂是无水铝硅酸盐，特别是沸石。

适合于本发明目的的沸石包括所有那些天然的或合成的具有带有通过共同的氧原子连接的SiO₄和AlO₄四面体的三维网络的高度有序结构的结晶无机材料，并且优选地合成的的结晶无机材料。

优选的沸石是在无水状态下具有对应于以下通式的化学组成的那些：

M_xD_y/2.Al_mSi_nO_2(m+n)

其中M和D是与H+或NH₄离子部分地或完全地可交换的金属(通常是碱金属或碱土金属)的一价和二价离子。在该式中，m可以呈现小于n的任何值。当n等于1时，m可以从1变化至0.0001。在这方面，以下是合适的：具有类似于或类同于天然产物的结构的合成铝硅酸盐材料；仅被称为合成的并且具有沸石结构的铝硅酸盐材料；基于二氧化硅(SiO2)的合成材料，其中Si/Al摩尔比高，或者其中Al以痕量含有，或者其中铝被氧化物具有两性特征的元素如Be、B、Ti、Cr、Mn、Zr、V、Sb或Fe代替，这些材料具有沸石型的高度多孔晶体结构。沸石的结构和特性的描述和系统分类于D.W.Breck在由J.Wiley&Sons[约翰·威利父子出版公司],纽约,1973年出版的“Zeolite Molecular Sieves[沸石分子筛]”中的文献中给出。

沸石通常以酸性形式或中性碱形式使用。

在沸石中，其他元素如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi或Be或其混合物可以代替铝掺入骨架中，或者硅可以被另一种四价元素如Ge、Ti、Zr、或Hf代替。

水清除剂优选地以相对于组合物(C)的总固体含量包括在按重量计0.01％与按重量计5％之间、优选地按重量计0.1％至按重量计1％之间的量包含在组合物(C)中。

本发明的电极形成组合物可以在用于制造电极的方法中使用，所述方法包括：

(i)提供具有至少一个表面的金属基底；

(ii)提供如上定义的电极形成组合物(C)；

(iv)干燥步骤(iii)中提供的该组件。

金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔、筛网或网。

在本发明方法的步骤(iii)中，电极形成用组合物典型地通过任何合适的程序(如流延、印刷和辊涂)施用到金属基底的至少一个表面上。

任选地，典型地可以通过将步骤(ii)中提供的电极形成组合物施用到步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。

步骤(iv)合适地在包含在50℃至200℃之间、优选地80℃至180℃之间的温度下进行在5分钟与48小时之间、优选地30分钟与24小时之间的时间。

在步骤(iv)中，发生涉及聚合物(A)中衍生自单体(HA)的重复单元的至少一部分羟基与衍生自单体(CA)的重复单元的至少一部分羧基的反应的热交联。

由于包含羟基的聚合物(A)的侧链与包含羧基的那些侧链之间的交联反应，改善了聚合物(A)与在电极中含有的电极活性材料之间的粘附性以及聚合物(A)与集流体之间的粘附性。因此，与使用特殊添加剂的方法、包括复杂步骤的方法等相比，可以更容易地改善粘附性。

可以使在步骤(iv)中获得的组件进一步经受压缩步骤(如压延工艺)以达到电极的目标孔隙率和密度。

优选地，热压在步骤(iv)中获得的组件，压缩步骤期间的温度包括从25℃至130℃，优选地为约90℃。

所获得的电极的优选目标孔隙率包括在15％与40％之间、优选地从25％与30％。电极的孔隙率被计算成对电极的测量密度与理论密度之间的比率的整体的补充，其中：

-测量密度由质量除以具有等于24mm的直径的电极的圆形部分的体积和测量厚度来给出；并且

-电极的理论密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的体积比的乘积的总和。

在另一实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极。

因此，本发明涉及一种电极，该电极包括：

-金属基底，以及

-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层，该层由包含以下项的组合物组成：

(a)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：

(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(ii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元；

(iii)衍生自至少一种含羧基乙烯基单体(CA)的重复单元；

其中至少40％的分数的衍生自单体(HA)的重复单元和至少40％的分数的衍生自单体(CA)的重复单元随机分布在所述聚合物(A)中；和

(b)至少一种电活性材料(AM)。

本发明的电极的层典型地具有包含在10μm与500μm之间、优选地在50μm与250μm之间、更优选在70μm与150μm之间的厚度。

本发明的电极特别适用于包括所述电极的电化学装置、特别是二次电池中。

出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可再充电电池。本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。根据本发明的电化学装置可通过本领域技术人员已知的标准方法制备。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。

实验部分

原料

对比聚合物1：如在WO 2008/129041中所描述的获得的，具有在25℃下在DMF中0.30l/的特性粘度且T_2f为162℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。

聚合物A-1：具有在25℃下在DMF中0.32l/g的特性粘度且T_2f为165.4℃的VDF-AA(按摩尔计0.5％)-HEA(按摩尔计0.1％)聚合物。

引发剂试剂(TAPPI)：在异十二烷中的过新戊酸叔戊酯(按重量计75％的过新戊酸叔戊酯在异十二烷中的溶液)，从阿科玛公司(Arkema)可商购的。

来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的

E230FQ

活性材料NMC:LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，从优美科公司(Umicore SA)可商购的。

活性材料LCO：锂钴氧化物(LiCoO₂)，从优美科公司可商购的。

赋予导电性的添加剂：C-NERGY^TMSUPER C65(SC-65)，从Imerys Graphite&Carbon可商购的。

聚合物的特性粘度的确定

特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：

其中c是聚合物浓度[g/dl]，η_r是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，η_sp是比粘度，即η_r-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(A)其对应于3。

DSC分析

DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(T_f2)是以10℃/min的加热速率确定的。

聚合物A-1的制备：VDF-AA-HEA

在配备有以650rpm的速度运行的叶轮的4升反应器中，依次引入脱矿质水(2237g)和0.6g/kg Mni(在设定点温度之前在反应器中添加的单体初始量)的

E230FQ。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫反应器。然后引入2.65g的TAPPI。以880rpm的速度引入丙烯酸(0.28g)和丙烯酸羟乙酯(0.07g)。最后，将1166g的偏二氟乙烯(VDF)引入反应器中。将反应器逐渐加热直至在120巴下固定50℃的设定点温度。通过在聚合期间进料含有丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在进料6.37g的丙烯酸和1.59g的丙烯酸羟乙酯之后，不再引入水溶液，并且压力开始下降。9小时之后通过使反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。达到82％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下干燥整晚。

具有NMC活性材料的电极的一般制备

为了比较对比聚合物1与聚合物A-1的粘附行为，通过将14.9g的按重量计8％的聚合物(A-1和对比1)在NMP中的溶液、115.4g的NMC、2.4g的SC-65和21.9g的NMP在离心混合器中预混合10分钟来制备组合物。

然后使用高速盘式叶轮以2000rpm将混合物混合1小时。通过用刮刀将如此获得的组合物流延在20μm厚的Al箔上并将如此获得的涂层在真空烘箱中在130℃的温度下干燥约70分钟来获得正电极。干燥的涂层的厚度是约110μm。

获得具有以下组成的正电极：

电极E1：按重量计97％的NMC、按重量计1％的对比聚合物1、按重量计2％的导电添加剂。

电极E2：按重量计97％的NMC、按重量计1％的聚合物F-1、按重量计2％的导电添加剂。

具有NMC/LCO共混物活性材料的电极的一般制备

为了比较对比聚合物1与聚合物A-1的粘附行为，通过将14.9g的按重量计8％的聚合物(A-1和对比1)在NMP中的溶液、11.55g的NMC、103.9g的LCO、2.4g的SC-65和21.9g的NMP在离心混合器中预混合10分钟来制备组合物。

然后使用高速盘式叶轮以2000rpm将混合物混合1h。通过用刮刀将如此获得的组合物流延在20μm厚的Al箔上并将如此获得的涂层在真空烘箱中在130℃的温度下干燥约70分钟来获得正电极。干燥的涂层的厚度是约110μm。

获得具有以下组成的正电极：

电极E3：按重量计9.7％的NMC、按重量计83.7％的LCO、按重量计1％的对比聚合物1、按重量计2％的导电添加剂。

电极E4：按重量计9.7％的NMC、按重量计83.7％的LCO、按重量计1％的聚合物F-1、按重量计2％的导电添加剂。

粘附剥离力方法

在20℃下以300mm/min的速度用标准ASTM D903中所描述的设置对如以上所描述的制备的电极进行剥离测试，以便评价干燥涂层对Al箔的粘附性。E1和E2的结果在表1中示出。E3和E4的结果在表2中示出。

表1

表2

结果出人意料地示出，通过使用聚合物A-1作为粘合剂制备的电极(其中聚合物A-1具有均匀分布在聚合物骨架中的衍生自单体AA和衍生自单体HEA两者的重复单元)具有比通过使用对比聚合物1(其仅具有均匀分布在聚合物骨架中的衍生自单体AA的重复单元)获得的电极高得多的对金属箔的粘附性。

Claims

1.一种电极形成组合物(C)，该电极形成组合物包含：

(a)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：

(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(ii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元；

(iii)衍生自至少一种含羧基乙烯基单体(CA)的重复单元；

(b)至少一种电活性材料(AM)；

(c)至少一种溶剂(S)。

2.根据权利要求1所述的电极形成组合物(C)，其中，该含羟基乙烯基单体(HA)是具有式(I)的化合物：

其中：

3.根据权利要求2所述的电极形成组合物(C)，其中，单体(HA)是具有式(Ia)的化合物：

其中：

4.根据权利要求3所述的电极形成组合物(C)，其中，具有式(Ia)的单体(HA)选自由以下项组成的组

-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，

-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，

-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，

及其混合物。

5.根据权利要求1所述的电极形成组合物(C)，其中，该含羧基乙烯基单体(CA)是具有式(II)的化合物：

其中：

6.根据权利要求5所述的电极形成组合物(C)，其中，单体(CA)是具有式(IIa)的化合物：

其中

7.根据权利要求6所述的电极形成组合物(C)，其中，具有式(IIa)的单体(CA)选自由丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸及其混合物组成的组。

8.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其中，聚合物(A)中的单体(HA)与单体(CA)之间的摩尔比优选地包括在从20:1至1:20、优选地从10:1至1:10、更优选地从1:2至2:1的范围内；还更优选地，该摩尔比是1:1。

9.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。

10.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其包含：

-从按重量计0.5％至按重量计10％、优选地从按重量计0.7％至按重量计5％的聚合物(A)；

-从按重量计80％至按重量计99％的至少一种电活性材料(AM)

所有百分比是相对于组合物(C)的总固体含量的重量百分比。

11.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其进一步包含至少一种酸供体。

12.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其中，该组合物是正电极形成组合物，其中所述至少一种电活性材料(AM)选自具有通式(III)的含锂复合金属氧化物

LiNi_xM1_yM2_zY₂ (III)

13.一种用于制造电极的方法，所述方法包括：

(i)提供具有至少一个表面的金属基底；

(ii)提供根据权利要求1至12中任一项所述的电极形成组合物(C)；

(iv)干燥步骤(iii)中提供的该组件。

14.一种通过根据权利要求13所述的方法可获得的电极，所述电极包含：

-金属基底，以及

(a)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：

(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(ii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元；

(iii)衍生自至少一种含羧基乙烯基单体(CA)的重复单元；

(b)至少一种电活性材料(AM)。

15.一种电化学装置，其包括至少一个根据权利要求14所述的电极。

16.根据权利要求15所述的电化学装置，所述电化学装置是二次电池，该二次电池包括正电极和负电极，

其中该正电极和该负电极中的至少一个是根据权利要求14所述的电极。