CN116535576A - 一种聚合物粘结剂及制备方法、陶瓷隔膜涂覆浆料、陶瓷隔膜和电池 - Google Patents

一种聚合物粘结剂及制备方法、陶瓷隔膜涂覆浆料、陶瓷隔膜和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合物粘结剂及制备方法、陶瓷隔膜涂覆浆料、陶瓷隔膜和电池。所述聚合物粘结剂包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面，所述壳部聚合物的玻璃化温度大于核部聚合物的玻璃化温度。制备方法包括(1)将第一原料单体、第一助剂混合后进行分散，升温聚合，得到含有核部聚合物粒子的分散液；(2)将含有核部聚合物粒子的分散液、第二原料单体、第二助剂进行溶胀，升温聚合，得到聚合物粘结剂。本发明的聚合物粘结剂兼具高热稳定性和高粘结力，由此制备的电池具有良好热稳定性和电化学性能。

Description

一种聚合物粘结剂及制备方法、陶瓷隔膜涂覆浆料、陶瓷隔膜 和电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种聚合物粘结剂及制备方法、陶瓷隔膜涂覆浆料、陶瓷隔膜和电池。
背景技术
在众多的储能装置中，锂电池因其重量轻、寿命长和能量密度高等优点广泛应用于数码产品、汽车和日常用品等领域。通常，每个锂电池都是由阴极、阳极、隔膜和电解质组成。其中，隔膜不直接参与电池的电化学反应，但却是目前液态锂离子电池中不可或缺的一部分，它的主要作用是实现正负极的物理隔离，防止正负两极直接接触造成短路。因此，隔膜不应在高温下发生卷曲或收缩，这就需要隔膜具有一定的机械强度，来承受制造和组装过程中的应力，还需要一定的热稳定性，保持高温下的结构完整性，防止正负极直接接触。
目前普遍用作隔膜的材料为聚烯烃材料，这得益于聚烯烃材料的高化学稳定性和高孔隙率等特性。但是聚烯烃材料也存在一定的缺点，一是热稳定性差，熔点低，高温下热收缩率高，隔膜收缩导致正负两极直接接触造成短路；二是对电解质的润湿性差，影响离子传输，对电池倍率性能和循环寿命产生负面影响。
近年来，表面接枝、表面涂覆和多功能制造等技术用于开发高安全性高性能的锂电池隔膜。其中，用陶瓷材料和有机聚合物对传统聚烯烃隔膜进行表面涂覆改性是提高隔膜热稳定性最有效的方法之一。将耐热性和机械强度高的陶瓷颗粒作为改性剂，有机聚合物作为粘结剂，两者复配后涂覆到聚烯烃隔膜上，提高隔膜的热稳定性和电解液润湿性。在陶瓷涂覆改性的过程中，粘结剂用来粘结陶瓷粒子，保证陶瓷粒子不从隔膜上脱落；同时，粘结剂还能直接粘结隔膜和电极，保持电池循环过程中隔膜/电极界面的稳定性，从而抑制阻抗的增大。目前在陶瓷涂覆中使用最普遍的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物。
PVDF的粘结网络由弱范德华力形成而只能提供有限的粘结力；同时诸如PVDF的油溶性粘结剂，在使用过程中需要用到如N-甲基吡咯烷酮的有机溶剂，价格昂贵且对环境不友好。水系粘结剂对环境友好，如羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚乙烯醇等。但是羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的形态同PVDF一样为线形，涂覆后形成致密薄膜，丁苯橡胶虽为颗粒型，但其尺寸为纳米级，均存在堵塞纳米隔膜孔隙的风险。此外，聚合物粘结剂在较高温度下易发生变形而损失粘结性能，粘结力会大受影响；而耐热性高的聚合物粘结剂能够提供的粘结力有限。
综上所述，目前聚合物粘结剂存在着粘结力不够导致隔膜与电极之间距离增大的问题以及高热稳定性和高粘结力难以同时实现的矛盾。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请的目的在于提供一种兼具高热稳定性和高粘结力的聚合物粘结剂及制备方法，具有良好热稳定性和电化学性能的陶瓷隔膜涂覆浆料、陶瓷隔膜和电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本申请中提供聚合物粘结剂，可应用于电池隔膜。聚合物粘结剂包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面，所述壳部聚合物的玻璃化温度大于核部聚合物的玻璃化温度。
本申请中，应用于电池隔膜中的聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物，核部聚合物近似为球体，壳部聚合物分布在核部聚合物的外表面，且壳部聚合物对核部聚合物的外表面进行部分包覆，也即相邻壳部聚合物粒子之间具备空隙，整体上看聚合物粘结剂接近树莓的形状，如图1。所述壳部聚合物的玻璃化温度大于核部聚合物的玻璃化温度，也即聚合物粘结剂整体上呈现内核较软、外壳较硬的结构。在隔膜的卷绕过程，壳部聚合物粒子会阻碍内核对隔膜的粘连，有效防止隔膜和隔膜的接触，从而有效避免在隔膜的卷绕过程中隔膜与隔膜之间相互粘连，便于隔膜的后续使用。在电池热压过程中，内核外溢实现粘结作用，聚合物粘结剂能够稳固地粘连隔膜和极片，同时外壳因挤压微量变形，壳部聚合物粒子互相靠拢，形成支撑结构，且壳部聚合物不溶胀电解液，能够提高整个聚合物粒子的强度，从而避免聚合物粘结剂在高温高压下发生变形而影响粘结性能。树莓状的结构使得粘结剂能够提供高粘结力，热压剥离强度达20N/m以上，同时兼顾较高的热稳定性，热分解温度在280℃以上，证明本申请的聚合物粘结剂能够有效解决高粘结力和高热稳定性之间的矛盾。
本申请中，所述聚合物粘结剂的粒径为1-10μm。在1μm的粒径以上，聚合物粘结剂既可以保证不会堵塞纳米尺寸的隔膜孔隙，同时能够在几微米的陶瓷涂层中直接粘连隔膜和极片，更好地维持隔膜/极片界面的稳定，从而抑制循环过程中阻抗的增大。在10μm的粒径以下，聚合物粘结剂不会因为隔膜和极片的间隔距离过大而增加离子传输路径，影响离子传输效率。
本申请中，所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为1:(0.1-1)。在1:0.1的质量比以上，聚合物粘结剂能够保证足够的粘结力。在1:1的质量比以下，聚合物粘结剂能够保证足够的强度。而壳部聚合物与核部聚合物的质量比过大，则粘结面积不够，影响粘结性能；过小，则聚合物粘结剂的强度不够。
本申请中，所述壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为(0.05-0.5):(1-10)。在0.05：10以上，能够保证聚合物粘结剂足够的强度；在0.5：1以下，能够保证足够的粘结面积。而壳部聚合物与核部聚合物的粒径比过大，则粘结面积不够，影响粘结性能；过小，则聚合物粘结剂的强度不够。
本申请中，所述核部聚合物的玻璃化温度为-70℃至50℃。在50℃以下，有利于树莓状结构的形成；-70℃以上，保证足够的热稳定性。而核部聚合物的玻璃化温度过高，则不利于树莓状结构的形成；过低，则热稳定性不足。
本申请中，所述核部聚合物的溶胀度为20％-150％。在20％以上，保证足够的电解液保持率以获得良好的离子电导率；在150％以下，防止聚合物粘结剂因溶胀过大而过度膨胀，影响粘结性能。而核部聚合物的溶胀度过低，则电解液保持率不够，离子电导率不够；过高，则聚合物粘结剂因溶胀过大而过度膨胀，影响粘结性能。
本申请中，所述壳部聚合物的玻璃化温度为80℃至250℃。在250℃以下，防止在电池热压过程阻碍内核外溢，影响粘结性能；80℃以上，有利于树莓状结构的形成。而壳部聚合物的玻璃化温度过高，在电池热压过程阻碍内核外溢，影响粘结性能；过低，则不利于树莓状结构的形成。
本申请中，所述壳部聚合物的溶胀度为1％-20％。在1％以上，保证足够的电解液保持率以获得良好的离子电导率；在20％以下，防止聚合物粘结剂因溶胀过大而过度膨胀，影响粘结性能。而壳部聚合物的溶胀度过低，则影响离子电导率；过高，则壳部聚合物因溶胀过大而过度膨胀，影响粘结性能。
第二方面，本申请中还提供了聚合物粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一原料单体、第一助剂混合后进行分散，升温聚合，得到含有核部聚合物粒子的分散液；
(2)将含有核部聚合物粒子的分散液、第二原料单体、第二助剂进行溶胀，升温聚合，得到聚合物粘结剂。
本申请中聚合物粘结剂的制备方法，包括两个步骤，第一个步骤为核部聚合物粒子的制备，该步骤制备的聚合物粒子可立即进行第二步骤，也可添加稳定剂后保存一段时间再进行第二步骤，生产更具灵活性；第二个步骤为树莓状聚合物粘结剂的制备，该步骤为一次性加入第二原料单体和第二助剂，不同于传统的连续进料，不需要严格控制进料速率和时间段，进料时间和反应时间更灵活且更节省生产成本。
本申请中，步骤(1)所述分散过程中的转速为4000-15000rpm，时间为10-20min。此分散步骤可以获得1-10μm的单体液滴，聚合后即形成1-10μm的核部聚合物粒子。转速过大，则获得的单体液滴的粒径过小，导致形成的核部聚合物粒子的粒径过小；转速过小，则获得的单体液滴的粒径过大，导致形成的核部聚合物粒子的粒径过大。分散时间过短，则获得的单体液滴的粒径分布过大，导致形成的核部聚合物粒子的粒径分布过大；分散时间过长，则获得的单体液滴中存在较多小粒径液滴，导致形成的核部聚合物粒子中存在较多小粒径粒子。
本申请中，步骤(1)所述聚合的温度为70-85℃，时间为2-6h。在此温度范围内，反应能够以合适的速度进行。温度过高，则反应体系容易产生暴聚，存在安全风险；温度过低，则反应时间过长，生产效率低。聚合时间过低，则反应进行不完全，体系会残留单体；聚合时间过长，后期反应基本进行完全，转化率增长缓慢，生产效率低。
本申请中，步骤(2)所述溶胀过程中，第二原料单体和第二助剂嵌入所述核部聚合物粒子表面，对核部聚合物粒子表面进行部分包覆。通过控制步骤(1)中交联剂浓度和步骤(2)中第二原料单体的加入量来控制包覆比例。交联剂浓度越大，表面壳部粒子越多，包覆比例越高；同时，第二原料单体用量越多，表面壳部粒子越多，包覆比例越高。
本申请中，步骤(2)中所述溶胀的温度为10-30℃，时间为4-12h。溶胀温度过低，第二原料单体很难进入核部聚合物内部；溶胀温度过高，第二原料单体在进入核部聚合物内部之前就发生聚合。溶胀时间过低，第二原料单体不能完全进入核部聚合物粒子；溶胀时间过长，后期溶胀基本达平衡，时间成本过高。
本申请中，步骤(2)中所述聚合的温度为65-80℃，时间为5-10h。聚合温度要求大于核部玻璃化温度，且小于壳部玻璃化温度。聚合温度过高，则反应体系容易产生暴聚，存在安全风险；聚合温度过低，则反应时间过长，生产效率低。聚合时间过低，则反应进行不完全，体系会残留单体；聚合时间过长，后期反应基本进行完全，转化率增长缓慢，生产效率低。
优选的，在步骤(1)所述分散之后，进行除氧处理，再升温聚合；所述除氧时间为至少30min。进一步优选的，在步骤(2)所述溶胀之后，进行除氧处理，再升温聚合；所述除氧时间为至少30min。除氧的目的是防止反应过程中引发剂分解出的自由基与氧结合，阻碍自由基引发单体的聚合，而延缓聚合过程的进行。
本申请中，所述第一原料单体包括第一单体或第一交联型单体。第一原料单体用于制备核部聚合物，可选用玻璃化温度和电解液溶胀度在限定范围内的单体，或选用具有至少两个以上的聚合反应型官能团的交联型单体。
优选的，所述第一单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种；
进一步优选的，所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；
进一步优选的，所述甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；
优选的，所述第一交联型单体为二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二乙烯基苯类中的一种或多种。
本申请中，所述第二单体可选用玻璃化温度和电解液溶胀度在限定范围内的单体，可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、芳香族乙烯基类中的一种或多种。
本申请中，所述第一助剂包括引发剂、乳化剂、稳定剂、交联剂、分散剂和溶剂；以质量份计，第一原料单体为100份，引发剂为0.5-2份、乳化剂为0.1-3份，稳定剂为0.1-10份，交联剂为0.1-10份，分散剂为5-30份，溶剂为600-800份。按照上述配比，可以在分散后获得较稳定的预分散液，并在反应过程中以合适的速率稳定地进行聚合反应。
其中，所述引发剂为油溶性引发剂，所述油溶性引发剂包括偶氮二乙丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化二月桂酰中的一种或多种。
其中，所述乳化剂包括硫酸盐、羧酸盐和磺酸盐中的一种或多种。
其中，所述稳定剂包括十六醇、十六烷和十八烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
其中，所述交联剂可选用具有至少两个聚合反应型官能团的单体，所述单体包括二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二乙烯基苯类中的一种或多种。
其中，所述分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠和聚丙烯腈中的一种或多种。
其中，所述溶剂为水。
优选的，所述第二原料单体与第二助剂的质量比为(5-40)：(0.05-0.4)。
优选的，所述第二助剂为第二引发剂，所述第二引发剂为偶氮二乙丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化二月桂酰中的一种或多种。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合物粘结剂的制备方法，包括步骤(1)的微悬浮聚合反应和步骤(2)的种子溶胀聚合反应，具体步骤如下：
步骤(1)将第一原料单体、引发剂、乳化剂、稳定剂、交联剂、分散剂和溶剂混合，质量比为100：(0.5-2)：(0.1-3)：(0.1-10)：(0.1-10)：(5-30)：(600-800)，在均质器中以4000-15000rpm的转速分散10-20min，得到预乳液，将预乳液转移至带搅拌器的容器内，在搅拌下通入惰性气体进行除氧至少30min，升温至70-85℃后开始聚合，保持反应2-6h，得到含有核部聚合物粒子的分散液；
步骤(2)将第一步制备的含有核部聚合物粒子的分散液、第二原料单体、第二助剂混合，在10-30℃下搅拌溶胀4-12h后，转移至带搅拌器的容器内，在搅拌下通入惰性气体进行除氧至少30min，升温至65-80℃后开始聚合，保持反应5-10h，得到得到聚合物粘结剂。
本申请对惰性气体不作限定，示例性的，惰性气氛可以是氩气和氮气中的至少一种。
第三方面，本申请中还提供了一种陶瓷隔膜涂覆浆料，包括如第一方面所述的聚合物粘结剂和陶瓷粒子；或包括由第二方面所述的制备方法得到的聚合物粘结剂和陶瓷粒子。
所述陶瓷隔膜涂覆浆料中陶瓷粒子提供耐热性；聚合物粘结剂的核部聚合物具有较高的溶胀度且含有的羰基对电解液中溶剂的亲和力较好，进而表现出较高的离子电导率，聚合物粘结剂的壳部聚合物强度较高且不溶胀电解液，能够提供较高的热稳定性和电化学稳定性。
优选的，聚合物粘结剂和陶瓷粒子的质量比为(5-20):(80-95)。质量比在5：95以上，保证涂层中具有足够的粘结剂，以保证陶瓷涂层的结构稳定性；质量比在20：80以下，保证涂层具有足够的孔隙率，以获得良好的离子传输。
优选的，所述陶瓷粒子的粒径为1-5μm。陶瓷粒子的粒径在1μm以上，则保证陶瓷粒子不会堵塞隔膜孔隙；在5μm以下，则能够更好地控制陶瓷涂层的厚度。
优选的，所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硅酸镁、氢氧化镁、钛酸钡和勃姆石中的一种或多种。
第四方面，本申请中还提供了一种陶瓷涂覆隔膜，包括如第一方面所述的聚合物粘结剂；或包括由第二方面所述的制备方法得到聚合物粘结剂；或包括如第三方面所述的陶瓷隔膜涂覆浆料。
第五方面，本申请中还提供了一种电池，包括如第一方面所述的聚合物粘结剂；或包括由第二方面所述的制备方法得到聚合物粘结剂；或包括如第三方面所述的陶瓷隔膜涂覆浆料；或包括如第四方面所述的陶瓷涂覆隔膜。
相对于现有技术，本申请具有以下有益效果：
本申请提供了一种应用于电池隔膜中的聚合物粘结剂，具有类似树莓的形状，其包括核部聚合物和壳部聚合物，壳部聚合物对核部聚合物的外表面进行部分包覆。核部较软，具备良好的粘结性，壳部较硬，能够提高整个聚合物粒子的强度，本申请的聚合物粘结剂能够有效解决高粘结力和高热稳定性之间的矛盾。
附图说明
图1为本申请中树莓结构的聚合物粘结剂的示意图；
图2为实施例1-3和对比例1制备的聚合物粘结剂在热处理前和在100℃下热处理1.5h后的扫描电镜图片；
图3位实施例4-5、对比例3制备的聚合物粘结剂的扫描电镜图片；
图4为实施例6-9的聚合物粘结剂的扫描电镜图片；
图5为实施例18、实施例21、对比例5和对比例6制备的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为3.83μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.25；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.24:3.59；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为3％。
上述聚合物粘结剂的制备方法包括步骤(1)的微悬浮聚合反应和步骤(2)的种子溶胀聚合反应，具体为：
步骤(1)取100份作为单体的丙烯酸丁酯、1份作为引发剂的过氧化苯甲酰、1份作为乳化剂的含双键的烷基醇醚硫酸盐、5份作为稳定剂的十八烷基甲基丙烯酸酯、5份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、15份作为分散剂的聚乙烯醇，700份去离子水，混合后加入高效均质器，在10000rpm下分散15min，分散均匀后将分散液转入带搅拌桨的耐压容器内，通氮气0.5h后升温至80℃，恒温反应6h，得到种子乳液(即含有核部聚合物粒子的分散液)。
步骤(2)取100份上述种子乳液，在30℃下加入3.4份作为单体的苯乙烯、0.034份作为引发剂的过氧化苯甲酰，搅拌溶胀4h后，转入带搅拌桨的耐压容器内，通氮气0.5h升温至65℃，恒温反应10h，得到聚合物粘结剂乳液。
实施例2
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为3.80μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.21:3.59；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为3％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)加入2份作为单体的苯乙烯、0.02份作为引发剂的过氧化苯甲酰。
实施例3
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为3.71μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.08；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.12:3.59；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为3％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)加入加入1份作为单体的苯乙烯、0.01份作为引发剂的过氧化苯甲酰。
对比例1
一种隔膜用聚合物粘结剂，仅包括核部聚合物；其中，聚合物粘结剂的粒径为3.59μm；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度110％。
上述聚合物粘结剂的制备方法为：
取100份作为单体的丙烯酸丁酯、1份作为引发剂的过氧化苯甲酰、1份作为乳化剂的含双键的烷基醇醚硫酸盐、5份作为稳定剂的十八烷基甲基丙烯酸酯、5份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、15份作为分散剂的聚乙烯醇，700份去离子水，混合后加入高效均质器，在10000rpm下分散15min，分散均匀后将分散液转入带搅拌桨的耐压容器内，通氮气0.5h后升温至80℃，恒温反应2h，得到种子乳液，即聚合物粘结剂乳液。
对比例2
采用PVDF作为聚合物粘结剂。
对实施例1-3和对比例1制备的聚合物粘结剂和对比例2的PVDF粘结剂进行性能测试，数据如表1所示。对实施例1-3和对比例1制备的聚合物粘结剂在热处理前和在100℃下热处理1.5h后进行电镜扫描，得到如图2所示扫描电镜图片。
表1实施例1-3和对比例1制备的聚合物粘结剂和对比例2的PVDF粘结剂的性能测试数据
从表1的实施例1-3和对比例1的数据结果可以看出，本实施例所提供的聚合物粘结剂，随着第二原料单体加入量的增多，壳部聚合物的包覆比例增大，粘结剂的粒径稍有增大，溶胀度有所降低，粘结力有减弱的趋势，电化学窗口范围减增大，热处理后的变形程度减小，热稳定性提高。对比例2的PVDF粘结剂的溶胀度、粘结力和电化学稳定性均比实施例1-3的聚合物粘结剂低。
从图2的实施例1-3和对比例1的数据结果可以看到，热处理前的聚合物粘结剂均呈规整的球形，热处理后，实施例1和实施例2的聚合物粘结剂能够较好地保持球形，实施例3的聚合物粘结剂发生轻微变形，对比例1的聚合物粘结剂发生明显变形，可知聚合物粘结剂表面的壳部聚合物能够提高粘结剂的球形保持率，且壳部聚合物越多，聚合物粘结剂的球形保持率越高。
实施例4
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为2.50μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.10:2.40；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为3％。
上述聚合物粘结剂的制备方法包括步骤(1)的微悬浮聚合反应和步骤(2)的种子溶胀聚合反应，具体为：
步骤(1)取100份作为单体的甲基丙烯酸甲酯、1份作为引发剂的偶氮二乙丁腈、1份作为乳化剂的羧酸盐、5份作为稳定剂的十六烷、5份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、15份作为分散剂的羟甲基纤维素钠，700份去离子水，混合后加入高效均质器，在13000rpm下分散10min，分散均匀后将分散液转入带搅拌桨的耐压容器内，通氮气1h后升温至80℃，恒温反应2h，得到种子乳液(即含有核部聚合物粒子的分散液)。
步骤(2)取100份上述种子乳液，在20℃下加入2份作为单体的甲基丙烯酸甲酯、0.02份作为引发剂的过氧化苯甲酰，搅拌溶胀6h后，转入带搅拌桨的耐压容器内，通氮气0.5h升温至70℃，恒温反应5h，得到聚合物粘结剂乳液。
实施例5
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为2.45μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.05:2.40；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为3％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例4的区别仅在于：添加2份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
对比例3
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为2.40μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0:2.4，壳部聚合物停留在核部聚合物的内部，核部聚合物表面没有壳部聚合物；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为3％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例4的区别仅在于：添加0份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
对实施例4-5、对比例3制备的聚合物粘结剂进行电镜扫描，得到如图3所示扫描电镜图片。从图3中可以看出，在制备种子乳液的过程中，交联剂浓度越大，聚合物粘结剂的树莓状结构越明显。
实施例6
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为4.48μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.28:4.2；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为20％。
上述聚合物粘结剂的制备方法包括步骤(1)的微悬浮聚合反应和步骤(2)的种子溶胀聚合反应，具体为：
步骤(1)取100份作为单体的甲基丙烯酰胺、1份作为引发剂的过氧化二月桂酰、1份作为乳化剂的乙烯基磺酸盐、5份作为稳定剂的十六醇、5份作为交联剂的二甲基丙烯酸二乙二醇酯、15份作为分散剂的聚丙烯腈，700份去离子水，混合后加入高效均质器，在8000rpm下分散20min，分散均匀后将分散液转入带搅拌桨的耐压容器内，通氮气0.5h后升温至80℃，恒温反应2h，得到种子乳液。
步骤(2)取100份上述种子乳液，在10℃下加入2份作为单体的对甲基苯乙烯、0.02份作为引发剂的过氧化苯甲酰，搅拌溶胀12h后，转入带搅拌桨的耐压容器内，通氮气0.5h升温至80℃，恒温反应5h，得到聚合物粘结剂乳液。
实施例7
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为4.48μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.28:4.2；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为20％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例6的区别仅在于：步骤(2)溶胀后聚合反应温度为70℃。
实施例8
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为4.48μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.28:4.2；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为20％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例6的区别仅在于：步骤(2)溶胀的温度为20℃，时间为h。
实施例9
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为4.48μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.28:4.2；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为20％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例6的区别仅在于：步骤(2)溶胀的温度为20℃，时间为6h，溶胀后聚合反应温度为70℃。
实施例10
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为4.48μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.28:4.2；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为20％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例6的区别仅在于：步骤(1)分散后聚合温度为70℃。
实施例11
一种隔膜用聚合物粘结剂，包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面。其中，聚合物粘结剂的粒径为4.48μm；所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为0.15；壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为0.28:4.2；核部聚合物的玻璃化温度为-40℃；核部聚合物的溶胀度为100％；壳部聚合物的玻璃化温度为100℃；壳部聚合物的溶胀度为20％。
上述聚合物粘结剂的制备方法，与实施例6的区别仅在于：步骤(1)分散后聚合温度为85℃。
实施例6-11的聚合物粘结剂的制备过程中各个阶段的转化率数据如表2所示。对实施例6-9的聚合物粘结剂进行电镜扫描，得到如图4所示扫描电镜图片。
表2实施例6-11的聚合物粘结剂的制备过程中各个阶段的转化率数据
从表2中可以看出，种子溶胀阶段的反应温度降低会降低反应速率，相同时间内达到的转化率降低，而溶胀温度的改变对转化率的影响较小。从实施例6、实施例10和实施例11的数据对比可以看到，微悬浮聚合阶段的反应温度的升高会提高反应速率，相同时间内达到的转化率增大。
从图4可以看出，实施例7相比实施例6降低了步骤(2)溶胀后的聚合反应温度，实施例8相比实施例6升高了步骤(2)的溶胀温度，结果显示实施例7和8得到的聚合物粘结剂周围的小粒径粒子有效减少。实施例9相比实施例6在步骤(2)中同时降低了溶胀后的聚合反应温度和升高了溶胀温度，结果显示聚合物粘结剂周围几乎没有小粒径粒子，产品纯净度大大提升。
实施例12-17
实施例12-17中聚合物粘结剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)中乳化剂、稳定剂、分散剂的用量不同，具体用量详见表3，均为质量份。
表3实施例12-17聚合物粘结剂的制备方法中物质用量
单体 引发剂 乳化剂 稳定剂 交联剂 分散剂
实施例1 100 1 1 5 5 15
实施例12 100 1 0.1 5 5 15
实施例13 100 1 3 5 5 15
实施例14 100 1 1 0.1 5 15
实施例15 100 1 1 10 5 15
实施例16 100 1 1 5 5 5
实施例17 100 1 1 5 5 30
对实施例12-17制备的聚合物粘结剂进行性能测试，得到表4中数据。从表4中可以看出，实施例1、实施例12和实施例13的数据对比可以看到，乳化剂含量的增加会使得微悬浮聚合阶段制备的聚合物种子的粒径有所减小。从实施例1、实施例14和实施例15的数据对比可以看到，稳定剂含量的增加会使得微悬浮聚合阶段的分散液的稳定性增加，更不容易分层。从实施例1、实施例16和实施例17的数据对比可以看到，分散剂含量的增加会使得微悬浮聚合阶段制备的聚合物种子乳液的稳定性增加，聚合物种子更不容易沉降。
表4实施例12-17制备的聚合物粘结剂的性能测试数据
实施例18
一种陶瓷隔膜涂覆浆料，包括氧化铝粒子和实施例1的聚合物粘结剂，二者质量比为90:10；其中氧化铝粒子的粒径为3μm。制备方法是，取实施例1的聚合物粘结剂乳液、Al2O3粒子与适量水混合，在1000rpm下混合5min得到陶瓷隔膜涂覆浆料。
将上述陶瓷隔膜涂覆浆料刮涂至隔膜表面，烘干后得到陶瓷涂覆隔膜。其中聚合物粘结剂在陶瓷涂层中的重量比为10％，Al2O3粒子在陶瓷涂层中的重量比为90％。
使用上述陶瓷涂覆隔膜制备锂离子半电池：在充满高纯氩气的手套型内进行CR2025型扣式电池的组装按照电极壳，石墨负极，陶瓷涂覆隔膜，金属锂对电极，泡沫镍的顺序依次叠放，随后滴加适量电解液，最后盖上对电极壳，压实。其中，电解液的组成为将1mol·L-1的LiPF6溶解在EC:DMC:EMC体积比为1:1:1的溶剂中。电池组装完成后静置12h，待测。
实施例19-20
实施例19-20中陶瓷隔膜涂覆浆料，包括氧化铝粒子和实施例1的聚合物粘结剂，二者质量比分别为80:20、95:5；其中氧化铝粒子的粒径为3μm。制备方法与实施例18相同。
陶瓷涂覆隔膜与锂离子半电池的制备方法均与实施例18相同。
实施例21
一种陶瓷隔膜涂覆浆料，包括氢氧化镁粒子和实施例2的聚合物粘结剂，二者质量比为90:10；其中氢氧化镁粒子的粒径为3μm。制备方法与实施例18相同。
陶瓷涂覆隔膜与锂离子半电池的制备方法均与实施例18相同。
实施例22
一种陶瓷隔膜涂覆浆料，包括碳化硅粒子和实施例3的聚合物粘结剂，二者质量比为90:10；其中二氧化硅粒子的粒径为3μm。制备方法与实施例18相同。
陶瓷涂覆隔膜与锂离子半电池的制备方法均与实施例18相同。
对比例4
一种陶瓷隔膜涂覆浆料，包括氧化铝粒子和对比例1的聚合物粘结剂，二者质量比为90:10；其中氧化铝粒子的粒径为3μm。制备方法与实施例18相同。
陶瓷涂覆隔膜与锂离子半电池的制备方法均与实施例18相同。
对比例5
一种陶瓷隔膜涂覆浆料，包括氧化铝粒子和对比例2的聚合物粘结剂，二者质量比为90:10；其中氧化铝粒子的粒径为3μm。制备方法与实施例18相同。
陶瓷涂覆隔膜与锂离子半电池的制备方法均与实施例18相同。
对比例6
使用PE隔膜制备锂离子半电池：在充满高纯氩气的手套型内进行CR2025型扣式电池的组装按照电极壳，石墨负极，PE隔膜，金属锂对电极，泡沫镍的顺序依次叠放，随后滴加适量电解液，最后盖上对电极壳，压实。其中，电解液的组成为将1mol·L-1的LiPF6溶解在EC:DMC:EMC体积比为1:1:1的溶剂中。电池组装完成后静置12h，待测。
对实施例18-22和对比例4-5制备的陶瓷涂覆隔膜，以及对实施例18-22和对比例4-6制备的电池进行性能测试，数据如表5所示。图5为实施例18、实施例21、对比例5和对比例6制备的电池的循环性能图。
表5实施例18-22和对比例4-6制备的电池的性能测试数据
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从表5的数据可以看出，当隔膜涂层中的粘结剂含量较少时，陶瓷涂覆隔膜的热收缩率、电解液保持率和离子电导率均有所降低，并且电池的循环稳定性降低，容量保持率很低。从实施例19、实施例21和实施例22的数据对比可以看到，当粘结剂表面的壳部聚合物比例增大，即壳部聚合物/核部聚合物的质量比增大时，隔膜的热收缩率有效降低，热稳定性提高，但电解液保持率和离子电导率有所降低，电池的初始容量和容量保持率也有所降低。从实施例21、对比例5和对比例6的数据对比可知，使用本发明所述聚合粘结剂的陶瓷涂覆隔膜，其热收缩率、电解液保持率和离子电导率性能均优于纯PE隔膜和使用PVDF粘结剂的陶瓷涂覆隔膜。
从图5的数据可以看出，实施例18和实施例21的电池循环性能均优于对比例5和对比例6，可知使用本实施例中聚合物粘结剂的陶瓷涂覆隔膜具有优于PE隔膜和使用PVDF粘结剂的陶瓷涂覆隔膜的电池性能。
实施例23
一种陶瓷隔膜涂覆浆料，包括二氧化硅粒子和实施例6的聚合物粘结剂，二者质量比为90:10；其中氧化铝粒子的粒径为5μm。
陶瓷隔膜涂覆浆料的制备方法、陶瓷涂覆隔膜的制备方法与锂离子半电池的制备方法均与实施例18相同。
实施例24-29
实施例24-29中聚合物粘结剂的制备方法，与实施例6的区别仅在于：步骤(1)中分散速率分别采用10000、13000、15000、4000、18000、3000rpm。
陶瓷隔膜涂覆浆料、陶瓷隔膜涂覆浆料的制备方法、陶瓷涂覆隔膜的制备方法与锂离子半电池的制备方法均与实施例23相同。
对实施例24-29制备的电池进行性能测试，数据如表6所示。从表6中数据可以看到，步骤(1)微悬浮聚合阶段的分散速率越大，得到的聚合物粘结剂的粒径越小。随着步骤(1)微悬浮聚合阶段的分散速率从3000rpm逐步增加至18000rpm，得到的聚合物粘结剂的粒径从12μm减小至0.5μm，聚合物粘结剂的粘结力呈现先增大后减小的趋势，得到的陶瓷涂覆隔膜的热收缩率先降低后增大，离子电导率先增大后减小，得到的锂离子半电池的初始容量先增大后减小，容量保持率先增大后减小。可知本发明的聚合物粘结剂的粒径在1-10μm范围内时，能够使聚合物粘结剂、陶瓷涂覆隔膜和锂离子半电池表现出最优的性能。
表6实施例24-29制备的电池的性能测试数据
本申请上述实施例中各数据的测试方法具体如下：
[反应过程中的转化率]
通过重量法计算微悬浮聚合以及种子溶胀聚合过程的转化率。首先称量空的称量瓶的质量为m0，反应结束后，使用取样针吸取少量反应液至称量瓶中，再次称量其总重量为m1，同时加入两滴质量分数为0.5％的阻聚剂对苯二酚，然后将称量瓶放置于60℃加热板上，6h后待大部分水分烘干后将其转入60℃真空烘箱内充分干燥至恒重，称量其质量为m2，计算得到转化率X：
其中mmon表示加入的单体总重量，mall表示反应时加入的所有物质总重量。
[聚合物粘结剂的粒径]
将合成所得聚合物粘结剂乳液滴入粒度分析仪中，得到该聚合物粘结剂的粒度分布及体积平均粒径D50。
[聚合物粘结剂的剥离强度]
配制4％固含量的聚合物粘结剂涂覆浆料，用线棒将浆料涂覆在12μm厚的PE隔膜上并干燥，得到聚合物粘结剂涂覆隔膜(涂层厚度4～6μm)；将涂覆隔膜与负极片贴合并置于平板热压机，在温度85℃、2MPa下热压60s得到样条；将样条一面用双面胶固定钢板上，在拉力试验机上将隔膜与极片剥离，测试剥离强度，剥离角度为180°，剥离速度50mm/min；记录下剥离长度内的剥离力最大值和最小值及平均值F，计算相应的剥离强度值：
式中：σT—剥离强度，N/m；F—剥离力，N；B—试样宽度，m。
测试时，同批样品需要平行测定3次，然后取3次测试的算术平均值作为测试结果。
[聚合物粘结剂的高温球形保持率]
将合成所得的聚合物粘结剂乳液涂覆至PE隔膜的表面，烘干后分成两份，一份不做处理，另一份置于100℃下热处理1.5h，通过SEM观察两份样品的形貌结构，对比热处理前后聚合物粘结剂变形的程度。
[聚合物粘结剂的热稳定性]
采用TA Q500热重分析仪测定聚合物的热稳定性能。测试在氮气保护氛围下进行，测试的温度范围为50～600℃，升温速率为10℃·min-1。
[聚合物粘结剂的电解液溶胀度]
将合成所得聚合物粘结剂乳液注入成膜的聚四氟乙烯模具中，在60℃的烘箱中隔夜成膜。将得到的膜裁成10mm圆片，得到试验片，测定该试验片的质量W1。将上述试验片在电解液中在25℃下浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，擦拭试验片表面的电解液，测定浸渍后的试验片的质量W2。计算相应的电解液溶胀度值U＝(W2-W1)/W1。
其中，作为电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积混合比：EC/EMC/DMC＝1/1/1)中使作为支持电解质的LiPF6相对于溶剂以1mol/L的浓度溶解的产物。
[聚合物粘结剂的电化学窗口]
为评估聚合物粘结剂的氧化分解行为，在0-6V对Li/Li+的电压范围内进行线性扫描伏安法，扫描速率为1mV·s-1，不锈钢为工作电极和锂金属作为对电极和参比电极。
[陶瓷涂覆隔膜的热收缩率]
隔膜的热收缩率通过测量其在130℃下热处理0.5h后的尺寸变化(基于面积)来确定。
[陶瓷涂覆隔膜的电解液保持率及离子电导率]
为了测量电解质吸收和离子电导率，将陶瓷涂覆隔膜在25℃下浸入1MLiPF6的EC/EMC/DMC溶液(体积比为1:1:1)中72小时。采用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，所加的偏振电压为5mV，测试温度为25℃，测试的频率范围为0.01～100kHz。将隔膜组装成CR2025扣式电池进行测试，电池的正负极均为不锈钢钢片，组装过程在手套箱中完成。测试过程中，所加的交流信号对电极交替充电，锂离子在交变场中来回移动。离子移动的阻力称为Re，即本体电阻。根据测得的本体阻抗可计算GPE的电导率：σ＝d/(Re×S)，其中，d代表涂覆隔膜的膜厚，S代表不锈钢电极的面积。
[锂离子半电池的循环性能]
采用电池检测系统对锂离子半电池进行恒定电流充放电测试，测试温度为30℃。设定其电压窗口为0.01～1.5V，电位值是Li/Li+的对电位。充放电循环次数定为100圈。在30℃的环境下，进行以0.2C放电到0.01V、以0.2C放电到1.5V的充放电操作，测定初始容量C1。接着进一步，在30℃的环境下，以与上述同样的条件重复充放电测定100个循环后的容量C2。然后，算出循环前后的容量保持率ΔC(％)＝(C2/C1)×100％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物粘结剂，其特征在于，所述聚合物粘结剂包括核部聚合物和壳部聚合物；所述壳部聚合物包覆在所述核部聚合物的部分外表面，所述壳部聚合物的玻璃化温度大于核部聚合物的玻璃化温度。
2.根据权利要求1所述的聚合物粘结剂，其特征在于，所述聚合物粘结剂的粒径为1-10μm；
优选的，所述壳部聚合物与核部聚合物的质量比为1:(0.1-1)；
优选的，所述壳部聚合物与核部聚合物的粒径比为(0.05-0.5):(1-10)；
优选的，所述核部聚合物的玻璃化温度为-70℃至50℃；
优选的，所述核部聚合物的溶胀度为20％-150％；
优选的，所述壳部聚合物的玻璃化温度为80℃至250℃；
优选的，所述壳部聚合物的溶胀度为1％-20％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第一原料单体、第一助剂混合后进行分散，升温聚合，得到含有核部聚合物粒子的分散液；
(2)将含有核部聚合物粒子的分散液、第二原料单体、第二助剂进行溶胀，升温聚合，得到聚合物粘结剂。
4.根据权利要求3所述的聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散过程中的转速为4000-15000rpm，时间为10-20min；
优选的，步骤(1)所述聚合的温度70-85℃，时间为2-6h；
优选的，步骤(2)所述溶胀过程中，第二原料单体和第二助剂嵌入所述核部聚合物粒子表面；
优选的，步骤(2)中所述溶胀的温度为10-30℃，时间为4-12h；
优选的，步骤(2)中所述聚合的温度为65-80℃，时间为5-10h；
优选的，在步骤(1)所述分散之后，进行除氧处理，再升温聚合；所述除氧时间为至少30min；
优选的，在步骤(2)所述溶胀之后，进行除氧处理，再升温聚合；所述除氧时间为至少30min。
5.根据权利要求3或4任一项所述的聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，
所述第一原料单体包括第一单体或第一交联型单体；
优选的，所述第一单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种；
优选的，所述第一交联型单体为具有至少两个以上的聚合反应型官能团的单体，进一步优选为二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二乙烯基苯类中的一种或多种；
优选的，所述第二原料单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、芳香族乙烯基类中的一种或多种。
优选的，所述第一助剂包括引发剂、乳化剂、稳定剂、交联剂、分散剂和溶剂；以质量份计，第一原料单体为100份，引发剂为0.5-2份、乳化剂为0.1-3份，稳定剂为0.1-10份，交联剂为0.1-10份，分散剂为5-30份，溶剂为600-800份；
优选的，所述第二原料单体与第二助剂的质量比为(5-40)：(0.05-0.4)。
6.根据权利要求3-5任一项所述的聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第一原料单体、引发剂、乳化剂、稳定剂、交联剂、分散剂和溶剂混合，质量比为100：(0.5-2)：(0.1-3)：(0.1-10)：(0.1-10)：(5-30)：(600-800)，在均质器中以4000-15000rpm的转速分散10-20min，得到预乳液，将预乳液转移至带搅拌器的容器内，在搅拌下通入惰性气体进行除氧至少30min，升温至70-85℃后开始聚合，保持反应2-6h，得到含有核部聚合物粒子的分散液；
(2)将第一步制备的含有核部聚合物粒子的分散液、第二原料单体、第二助剂混合，在10-30℃下搅拌溶胀4-12h后，转移至带搅拌器的容器内，在搅拌下通入惰性气体进行除氧至少30min，升温至65-80℃后开始聚合，保持反应5-10h，
得到得到聚合物粘结剂。
7.一种陶瓷隔膜涂覆浆料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的聚合物粘结剂和陶瓷粒子；
或包括由权利要求3-6任一项所述的制备方法得到的聚合物粘结剂和陶瓷粒子。
8.根据权利要求7所述的陶瓷隔膜涂覆浆料，其特征在于，聚合物粘结剂和陶瓷粒子的质量比为(5-20):(80-95)；
优选的，所述陶瓷粒子的粒径为1-5μm；
优选的，所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硅酸镁、氢氧化镁、钛酸钡和勃姆石中的一种或多种。
9.一种陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，包括权利要求1或2所述的聚合物粘结剂；
或包括由权利要求3-6任一项所述的制备方法得到的聚合物粘结剂；
或包括由权利要求7或8所述的陶瓷隔膜涂覆浆料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的聚合物粘结剂；
或包括由权利要求3-6任一项所述的制备方法得到的聚合物粘结剂；
或包括由权利要求7或8所述的陶瓷隔膜涂覆浆料；
或包括由权利要求9所述的陶瓷涂覆隔膜。
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