JP2016056342A - ポリエーテル共重合体 - Google Patents
ポリエーテル共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016056342A JP2016056342A JP2015115667A JP2015115667A JP2016056342A JP 2016056342 A JP2016056342 A JP 2016056342A JP 2015115667 A JP2015115667 A JP 2015115667A JP 2015115667 A JP2015115667 A JP 2015115667A JP 2016056342 A JP2016056342 A JP 2016056342A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyether copolymer
- mass
- copolymer
- less
- polyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】イオン伝導性が高く、電池性能を向上させることができるポリエーテル共重合体の提供。
【解決手段】エーテル結合を側鎖に有するポリエーテル共重合体であって、該ポリエーテル共重合体は、式（２）で表される構造単位を５０モル％以下の割合で有し、該ポリエーテル共重合体に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．０１質量％以下であるポリエーテル共重合体。
（Ｒ２は各々独立にＣ１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基；Ｒ３は各々独立にＣ１〜１８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基；ｎは、１〜１２の整数）
【選択図】なし
【解決手段】エーテル結合を側鎖に有するポリエーテル共重合体であって、該ポリエーテル共重合体は、式（２）で表される構造単位を５０モル％以下の割合で有し、該ポリエーテル共重合体に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．０１質量％以下であるポリエーテル共重合体。
（Ｒ２は各々独立にＣ１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基；Ｒ３は各々独立にＣ１〜１８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基；ｎは、１〜１２の整数）
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエーテル共重合体に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池用材料として好適に用いることができるポリエーテル共重合体に関する。
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、これらに代わるエネルギー源として電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用されており、各種電池や電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待され、最も研究、開発が活発に行われている。
このような電池に用いられる材料として、近年では、液体の電解質に比べて電極界面での異常反応が起こりにくく安全性の高い固体電解質が種々検討されている。従来の固体電解質として、特定のポリエーテル共重合体と電解質塩とを含む電解質材料が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
上述のように、電池の固体電解質等に用いられるポリエーテル共重合体について種々の研究がなされているが、従来の技術では、イオン伝導性を高いレベルで満足するものは得られておらず、高いイオン伝導性を発揮でき、電池性能を向上させることができるポリエーテル共重合体を開発する工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が高く、電池性能を向上させることができるポリエーテル共重合体を提供することを目的とする。
本発明者は、ポリエーテル共重合体について種々検討したところ、オキシアルキレン基を主鎖骨格とし、更に側鎖にオキシアルキレン基を有する構造のポリエーテル共重合体であって、共重合体に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌの含有量を特定の量以下であるものが、電解質として良好なイオン伝導性を発揮し、電池性能を向上させることができることを見出した。更に本発明者は、このポリエーテル共重合体が電極組成物を製造する際のバインダーとしても好適に用いることができることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、エーテル結合を側鎖に有するポリエーテル共重合体であって、上記ポリエーテル共重合体は、下記一般式（１）;
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基を表す。）で表される構造単位及び下記一般式（２）;
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。ｎは、１〜１２の整数を表す。）で表される構造単位を有し、上記ポリエーテル共重合体に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．０１質量％以下であるポリエーテル共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
（ポリエーテル共重合体）
本発明のポリエーテル共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位とを有する、エーテル結合を側鎖に有するポリエーテル共重合体である。ポリエーテル共重合体に、エーテル結合を有する側鎖官能基を導入することで、ポリマーの運動性が向上し、イオン伝導性、特にＬｉイオンの伝導性を向上させることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基である。炭素数１〜２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ｒ１として好ましくは水素原子、エチル基である。
ここで、「同一又は異なって」とは、上記ポリエーテル共重合体が一般式（１）で表される構造単位を複数有する場合に、それぞれのＲ１が、同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
本発明のポリエーテル共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位とを有する、エーテル結合を側鎖に有するポリエーテル共重合体である。ポリエーテル共重合体に、エーテル結合を有する側鎖官能基を導入することで、ポリマーの運動性が向上し、イオン伝導性、特にＬｉイオンの伝導性を向上させることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基である。炭素数１〜２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ｒ１として好ましくは水素原子、エチル基である。
ここで、「同一又は異なって」とは、上記ポリエーテル共重合体が一般式（１）で表される構造単位を複数有する場合に、それぞれのＲ１が、同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
上記ポリエーテル共重合体に、一般式（１）で表される構造単位を導入するための原料単量体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。
上記ポリエーテル共重合体は、ポリエーテル共重合体を形成する全構造単位の総量１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９９モル％の割合で有することが好ましい。
ポリエーテル共重合体における一般式（１）で表される構造単位の割合として、より好ましくは６０〜９９モル％、更に好ましくは７０〜９９モル％である。
ポリエーテル共重合体における一般式（１）で表される構造単位の割合として、より好ましくは６０〜９９モル％、更に好ましくは７０〜９９モル％である。
上記一般式（２）におけるＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基である。炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基としては、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ３）−］、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−］、イソプロピリデン［−Ｃ（ＣＨ３）２−］、ブチレン［−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−］、イソブチレン［−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−］、ブチリデン［−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］、イソブチリデン［−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−］等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、プロピレン、プロピリデン、ブチレン、ブチリデン等の分岐鎖アルキレン基が高いイオン伝導度を示すという点で好ましい。より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデン、ブチレンであり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンである。
上記一般式（２）において、Ｒ２は１種であっても２種以上であってもよい。Ｒ２が２種以上である場合、−（Ｒ２−Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、プロピレン、プロピリデン、ブチレン、ブチリデン等の分岐鎖アルキレン基が高いイオン伝導度を示すという点で好ましい。より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデン、ブチレンであり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンである。
上記一般式（２）において、Ｒ２は１種であっても２種以上であってもよい。Ｒ２が２種以上である場合、−（Ｒ２−Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
上記一般式（２）におけるＲ２Ｏで表される基の平均付加モル数を表すｎは、１〜１２であり、Ｒ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の種類によっても異なるが、１〜１０の範囲であることが好ましい。本発明の共重合体は、側鎖にオキシアルキレン基を有することにより、イオン伝導性が優れたものとなる。ｎがこのような範囲にあると、重合体の低温領域でのイオン伝導性が良好に発揮されるが、ｎが１２より大きくなると、重合体の物性へのオキシアルキレン構造の寄与が大きくなり、低温では凍結してしまう等により性能が低下する。
ｎは、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６であり、更により好ましくは１〜４である。
ｎは、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６であり、更により好ましくは１〜４である。
上記一般式（２）におけるＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基である。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の、炭素数１〜１８の脂肪族等が挙げられる。
Ｒ３の炭素数が大き過ぎると、得られる共重合体のガラス転移温度が低くなるものの、疎水性が向上するため好ましくない。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜８の脂肪族アルキル基が好ましい。より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルである。
Ｒ３の炭素数が大き過ぎると、得られる共重合体のガラス転移温度が低くなるものの、疎水性が向上するため好ましくない。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜８の脂肪族アルキル基が好ましい。より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルである。
上記ポリエーテル共重合体に、一般式（２）で表される構造単位を導入するための原料単量体としては、メトキシエチルグリシジルエーエル、プロポキシエチルグリシジルエーテル、ブトキシエチルグシリジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、プロポキシエトキシエチルグリシジルエーテル、ブトキシエトキシエチルグシリジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールプロピルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メトキシエチルグリシジルエーエル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールメチルグリシジルエーテルがより好ましく、メトキシエチルグリシジルエーエル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルが更に好ましい。
上記ポリエーテル共重合体は、ポリエーテル共重合体を形成する全構造単位の総量１００モル％に対して、上記一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以下の割合で有することが好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以下の割合で上記ポリエーテル共重合体の製造を行うと、連鎖移動反応をより充分に抑制することができ、分子量をより充分に増加させることができる。ポリエーテル共重合体における一般式（２）で表される構造単位の割合として、より好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１〜３０モル％である。
上記ポリエーテル共重合体は、上記一般式（１）、一般式（２）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、特に制限されないが、例えば、側鎖に架橋性官能基を有する構造単位が挙げられる。
上記ポリエーテル共重合体が側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を有する場合には、電解質膜を形成することが可能となる。
上記ポリエーテル共重合体に、側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を導入するための原料単量体としては、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
上記ポリエーテル共重合体が側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を有する場合には、電解質膜を形成することが可能となる。
上記ポリエーテル共重合体に、側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を導入するための原料単量体としては、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
上記ポリエーテル共重合体は、ポリエーテル共重合体を形成する全構造単位の総量１００モル％に対して、上記その他の構造単位の割合が０〜１０モル％であることが好ましい。
ポリエーテル共重合体における上記その他の構造単位の割合として、より好ましくは０〜７モル％、更に好ましくは０〜５モル％である。
ポリエーテル共重合体における上記その他の構造単位の割合として、より好ましくは０〜７モル％、更に好ましくは０〜５モル％である。
上記ポリエーテル共重合体は、重量平均分子量が１０００〜２００，０００であることが好ましい。従来、電池に使用されるポリエーテル共重合体としては、重量平均分子量が２０万〜２００万のものが使用され、低分子量のものは、イオン伝導度の低下等を招くと考えられていた。しかしながら、Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が所定の範囲のポリエーテル共重合体であれば、重量平均分子量が１０００〜２００，０００の範囲で良好なイオン伝導性を発揮することができ、また、共重合体が取り扱いに優れるものとなり、共重合体のフィルム化が容易となる。更に、重量平均分子量が２００，０００以下の範囲であれば、共重合体の粘度が高くなることや、溶媒の使用量をより充分に抑制することができる。
ポリエーテル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１７０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１４０，０００ であり、更に好ましくは１０，０００〜１２０，０００である。
上記重量平均分子量は、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
ポリエーテル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１７０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１４０，０００ であり、更に好ましくは１０，０００〜１２０，０００である。
上記重量平均分子量は、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
上記ポリエーテル共重合体は、ポリエーテル共重合体の総量１００質量％に対して、飽和炭化水素溶媒の含有量が５質量％以下であることが好ましい。飽和炭化水素溶媒は、ポリエーテル共重合体の重合時に使用される溶媒であり、共重合体に残存する飽和炭化水素溶媒の含有量が５質量％以下であれば、共重合体に含まれる揮発分を充分に少なくできるため、ポリエーテル共重合体が、安全性に優れることとなる。飽和炭化水素溶媒の含有量として、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
上記飽和炭化水素溶媒の含有量は、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
上記飽和炭化水素溶媒の含有量は、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
上記飽和炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、さらに好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンである。
これらの中でも、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、さらに好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンである。
上記ポリエーテル共重合体は、ポリエーテル共重合体の総量１００質量％に対して、トルエン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒の含有量が５質量％以下であることが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒は、ポリエーテル共重合体の重合時に使用される溶媒であり、共重合体に残存する芳香族炭化水素系溶媒の含有量が５質量％以下であれば、共重合体に含まれる揮発分を充分に少なくできるため、ポリエーテル共重合体が、安全性に優れることとなる。芳香族炭化水素系溶媒の含有量として、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
上記芳香族炭化水素系溶媒の中でもトルエンの含有量が上記範囲であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素系溶媒の含有量は、飽和炭化水素溶媒の含有量と同様の方法により測定することができる。
上記芳香族炭化水素系溶媒の中でもトルエンの含有量が上記範囲であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素系溶媒の含有量は、飽和炭化水素溶媒の含有量と同様の方法により測定することができる。
上記ポリエーテル共重合体は、融点が４０℃以上であることが好ましい。融点が４０℃以上であると、ポリエーテル共重合体が室温で固体となるため、ポリエーテル共重合体をシート化、ペレット化する際の取り扱い性が向上する。融点はより好ましくは４２℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上である。また、融点は好ましくは６０℃以下であり、より好ましくは５５℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。
上記ポリエーテル共重合体の融点は、以下の測定条件下で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により求めることができる。
測定機器：ＳＳＣ５２００Ｈシステム（セイコー電子工業社製）
測定方法：減圧乾燥機で８０℃、２ｈ乾燥を行い、反応混合物中の揮発分を除いたサンプルを、分析装置内で１００℃まで急熱（急加熱）することにより一旦ポリマーを融解後、−１５０℃まで急冷することにより結晶化したポリマーを５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する際の結晶の融解挙動から融点を求める。さらに、１００℃から５℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却する際に現れる結晶化に伴う発熱ピークから結晶化温度を求める。
上記ポリエーテル共重合体の融点は、以下の測定条件下で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により求めることができる。
測定機器：ＳＳＣ５２００Ｈシステム（セイコー電子工業社製）
測定方法：減圧乾燥機で８０℃、２ｈ乾燥を行い、反応混合物中の揮発分を除いたサンプルを、分析装置内で１００℃まで急熱（急加熱）することにより一旦ポリマーを融解後、−１５０℃まで急冷することにより結晶化したポリマーを５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する際の結晶の融解挙動から融点を求める。さらに、１００℃から５℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却する際に現れる結晶化に伴う発熱ピークから結晶化温度を求める。
上記ポリエーテル共重合体は、重合体に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．０１質量％以下である。上記Ｓｎ、Ｐ、Ａｌは、主に共重合体の重合反応に用いられる触媒に由来する成分であり、Ｓｎ、Ｐ、Ａｌは、Ｌｉイオン伝導性や電池性能を低下させる要因となるが、Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．０１質量％以下であれば、ポリエーテル共重合体のＬｉイオン伝導性やポリエーテル共重合体を電池として用いた場合の電池性能を向上させることができる。
Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量として、より好ましくは０．００７質量％以下であり、更に好ましくは０．００５質量％以下である。なお、上記のＳｎなどの元素は、重合体の触媒に用いられる場合があり、完全に除去することが困難な場合がある。Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．００００１質量％以上であれば、その除去のための過度の精製作業を省略することができ、生成物の収率及び生産効率をより向上させることができる。生成物の収率及び生産効率の観点から、より好ましくは０．０００１質量％以上である。
上記Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの含有量は、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量として、より好ましくは０．００７質量％以下であり、更に好ましくは０．００５質量％以下である。なお、上記のＳｎなどの元素は、重合体の触媒に用いられる場合があり、完全に除去することが困難な場合がある。Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．００００１質量％以上であれば、その除去のための過度の精製作業を省略することができ、生成物の収率及び生産効率をより向上させることができる。生成物の収率及び生産効率の観点から、より好ましくは０．０００１質量％以上である。
上記Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの含有量は、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
（ポリエーテル共重合体の製造方法）
本発明のポリエーテル共重合体の製造は、特に制限されず、通常用いられる方法により行うことができる。上記製造方法としては、例えば、得られるポリエーテル共重合体に上述の一般式（１）で表される構造単位を導入するために用いられる原料単量体、上述した一般式（２）で表される構造単位を導入するために用いられる原料単量体、及び、必要に応じて上述したその他の構造単位を導入するために用いられる原料単量体を含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル共重合体の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル共重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物１００質量％におけるその他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下である。
本発明のポリエーテル共重合体の製造は、特に制限されず、通常用いられる方法により行うことができる。上記製造方法としては、例えば、得られるポリエーテル共重合体に上述の一般式（１）で表される構造単位を導入するために用いられる原料単量体、上述した一般式（２）で表される構造単位を導入するために用いられる原料単量体、及び、必要に応じて上述したその他の構造単位を導入するために用いられる原料単量体を含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル共重合体の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル共重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物１００質量％におけるその他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下である。
また、上記単量体混合物の反応系への添加方法としては、特に制限されないが、溶媒を仕込んだ反応系に単量体混合物を一括して供給してもよいし、連続的に又は断続的に供給する方法としてもよい。更に単量体混合物を連続的に又は断続的に供給する場合には、単量体混合物をあらかじめ調整しておいて供給してもよいし、単量体混合物に含まれる原料単量体等を各々独立して供給し、反応系中に添加された後に混合物となる形態であってもよい。
上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
上記ポリエーテル共重合体の製造方法において、溶媒の存在下に重合反応を行う場合に用いられる溶媒としては、通常重合反応に用いられる溶媒を用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが好ましい。トルエン、キシレンを溶媒として用いた場合には、共重合体が溶媒に溶けた状態で均一に重合反応を行うことができ、共重合体の分子量の制御をより充分にすることができる。
上記溶媒の使用量としては、特に制限されず、反応に用いる単量体混合物の種類や、反応形態等に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量部に対して、溶媒を０〜３００質量部使用することが好ましい。より好ましくは、１０〜２５０質量部であり、更に好ましくは、５０〜２００質量部である。
上記ポリエーテル共重合体の製造は、重合反応の際に通常用いられる反応開始剤、酸化防止剤、可溶化剤等を用いて行うことができる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート等のアルコラート；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒；バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒；等が挙げられる。好ましくは、アルコラートである。アルコラートとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。アルコラートの中でも好ましくは、カリウムｔ−ブトキシドである。上記反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコラートを使用することにより、有機溶媒中で均一系の重合が可能となるため、反応時間や反応温度による分子量制御が容易となる。そのため、共重合体の分子量が大きくなりすぎることを防止することができ、さらに共重合体中のＳｎ、Ｐ、Ａｌの含有量を充分に抑制することができる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート等のアルコラート；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒；バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒；等が挙げられる。好ましくは、アルコラートである。アルコラートとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。アルコラートの中でも好ましくは、カリウムｔ−ブトキシドである。上記反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコラートを使用することにより、有機溶媒中で均一系の重合が可能となるため、反応時間や反応温度による分子量制御が容易となる。そのため、共重合体の分子量が大きくなりすぎることを防止することができ、さらに共重合体中のＳｎ、Ｐ、Ａｌの含有量を充分に抑制することができる。
反応開始剤の使用量は、合成されるポリエーテル共重合体の分子量に影響するため、上記反応開始剤の使用量としては、合成するポリエーテル共重合体の分子量に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、反応開始剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した好ましい分子量を持ったポリエーテル共重合体を製造することができる。反応開始剤の使用量としてより好ましくは、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１質量％である。
反応開始剤の添加方法としては、特に制限されず、単量体混合物を反応系中に供給する前に、溶媒と共に仕込んでいてもよいし、単量体混合物の供給を開始した後に一括して投入する、又は、連続的にあるいは断続的に供給することとしてもよい。
上記ポリエーテル共重合体を製造する重合反応時の反応温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは、７０〜１１０℃である。また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０時間であり、更に好ましくは、３〜１５時間である。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には共重合体の重合時の溶媒を留去する脱揮工程、ポリエーテル共重合体を精製回収する工程を行ってもよい。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には共重合体の重合時の溶媒を留去する脱揮工程、ポリエーテル共重合体を精製回収する工程を行ってもよい。
上記ポリエーテル共重合体の製造方法において、脱揮工程を行うことが好ましい。これにより、ポリエーテル共重合体に含まれる溶媒をより充分に除くことできる。
上記脱揮工程は、重合体の重合反応に用いた溶媒を留去する限り特に制限されないが、減圧下で行うことが好ましく、圧力が１３〜１００，０００Ｐａであることが好ましい。より好ましくは１３３〜７０，０００Ｐａであり、更に好ましくは１３３３〜４０，０００Ｐａである。
上記脱揮工程は、重合体の重合反応に用いた溶媒を留去する限り特に制限されないが、減圧下で行うことが好ましく、圧力が１３〜１００，０００Ｐａであることが好ましい。より好ましくは１３３〜７０，０００Ｐａであり、更に好ましくは１３３３〜４０，０００Ｐａである。
上記脱揮工程の温度は、重合反応に用いた溶媒の沸点よりも高い限り、特に制限されないが、圧力が１３３３〜４０，０００Ｐａの場合、好ましくは４０℃〜３００℃であり、より好ましくは６０℃〜２５０℃であり、更に好ましくは９０℃〜２００℃である。
共重合体（プレポリマー）が有する架橋性官能基を反応させて架橋した共重合体（架橋体）とする場合は、共重合体（プレポリマー）、重合開始剤、イオン性化合物、及び、溶媒（必要であれば）を含む混合物溶液を調製した後に、溶媒を用いた場合には乾燥させて溶媒を除去し、その後、ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法等を用いることができる。
共重合体の分子内にある架橋性官能基を反応させて架橋体を形成する方法としては、このように共重合体が有する架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法の他、共重合体が有する架橋性官能基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（架橋剤）を加えて架橋構造を形成する方法を用いることも可能である。
共重合体の分子内にある架橋性官能基を反応させて架橋体を形成する方法としては、このように共重合体が有する架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法の他、共重合体が有する架橋性官能基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（架橋剤）を加えて架橋構造を形成する方法を用いることも可能である。
上記ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法に用いる重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤や、熱ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生し、熱ラジカル重合開始剤は加熱により重合開始ラジカルを発生し、光アニオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始するのに必要な成分である。
また、重合体と有機酸リチウム塩とを混練押出により薄膜に成形した後に、重合体の反応性を活かして架橋反応させることで架橋構造を形成しても良い。
なお、ここでいうアニオン重合開始剤とは、重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始する成分であって、光アニオン重合開始剤に該当しないものを意味する。
上記光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生し、熱ラジカル重合開始剤は加熱により重合開始ラジカルを発生し、光アニオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始するのに必要な成分である。
また、重合体と有機酸リチウム塩とを混練押出により薄膜に成形した後に、重合体の反応性を活かして架橋反応させることで架橋構造を形成しても良い。
なお、ここでいうアニオン重合開始剤とは、重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始する成分であって、光アニオン重合開始剤に該当しないものを意味する。
（活物質含有組成物）
本発明の共重合体はまた、本発明のポリエーテル共重合体と電極活物質とを含む活物質含有組成物として好適に用いることができる。
上記活物質含有組成物は、本発明のポリエーテル共重合体を含む限りその他の重合体を含んでもよい。
上記活物質含有組成物は、上記ポリエーテル共重合体を活物質含有組成物の総量１００質量％に対して、１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の共重合体はまた、本発明のポリエーテル共重合体と電極活物質とを含む活物質含有組成物として好適に用いることができる。
上記活物質含有組成物は、本発明のポリエーテル共重合体を含む限りその他の重合体を含んでもよい。
上記活物質含有組成物は、上記ポリエーテル共重合体を活物質含有組成物の総量１００質量％に対して、１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
上記電極が正極の場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、リチウム二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２やＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（式中、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種又は２種以上であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選ばれる１種又は２種以上である。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、１≦ｚ≦１．５を満たす数である。）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’’Ｏ［Ｍ’’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
上記オリビン構造を有する化合物中のＡ成分として好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉであり、特に好ましくはＦｅである。上記Ｄ成分として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌである。これらオリビン構造を有する化合物の具体例としては、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等であり、正極活物質がこれら化合物を含むことが好ましい。更に好ましくはカーボン被覆したリン酸鉄リチウムである。リン酸鉄リチウムは、安全性や過充電に対する安定性が高く、また、鉄、リン等の豊富な資源を用いるものであることから安価であり、製造コストの面でも好ましい。
正極活物質がオリビン構造を有する化合物を含む割合としては、正極活物質全体１００質量％に対して、オリビン構造を有する化合物が７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは正極活物質がオリビン構造を有する化合物のみから成ることである。
このように上記二次電池は、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄のリチウム塩を用いて構成されることが好ましい。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２やＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（式中、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種又は２種以上であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選ばれる１種又は２種以上である。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、１≦ｚ≦１．５を満たす数である。）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’’Ｏ［Ｍ’’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
上記オリビン構造を有する化合物中のＡ成分として好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉであり、特に好ましくはＦｅである。上記Ｄ成分として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌである。これらオリビン構造を有する化合物の具体例としては、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等であり、正極活物質がこれら化合物を含むことが好ましい。更に好ましくはカーボン被覆したリン酸鉄リチウムである。リン酸鉄リチウムは、安全性や過充電に対する安定性が高く、また、鉄、リン等の豊富な資源を用いるものであることから安価であり、製造コストの面でも好ましい。
正極活物質がオリビン構造を有する化合物を含む割合としては、正極活物質全体１００質量％に対して、オリビン構造を有する化合物が７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは正極活物質がオリビン構造を有する化合物のみから成ることである。
このように上記二次電池は、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄のリチウム塩を用いて構成されることが好ましい。
上記電極が負極の場合、負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、リチウムイオン電池の場合には、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、Ｌｉ金属、或いは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含む合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができる。
上記活物質含有組成物は、上記電極活物質を活物質含有組成物の総量１００質量％に対して、１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
（電解質塩組成物）
本発明の共重合体はまた、本発明のポリエーテル共重合体と電解質塩とを含む電解質塩組成物として好適に用いることができる。
上記電解質塩組成物は、上記ポリエーテル共重合体を電解質塩組成物の総量１００質量％に対して、１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
本発明の共重合体はまた、本発明のポリエーテル共重合体と電解質塩とを含む電解質塩組成物として好適に用いることができる。
上記電解質塩組成物は、上記ポリエーテル共重合体を電解質塩組成物の総量１００質量％に対して、１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
上記電解質塩は、ハロゲンイオン、ＣｌＯ４ −、ＳＣＮ−、ＮＯ３ −、Ｒ４ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、又は、Ｃ２Ｆ５を表す。）、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、及び、［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ６）ｐ］−（式中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物とを含むことが好ましい。
上記電解質塩組成物は、イオン性化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記電解質塩組成物が上記イオン性化合物以外の、その他の電解質塩を含んでいてもよい。
上記アニオンは、Ｒ４ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、又は、Ｃ２Ｆ５を表す。）、ＰＦ６ −、及び、［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ６）ｐ］−（式中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｒ４´ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ５´（Ｒ４´及びＲ５´は、同一又は異なって、Ｆ又はＣＦ３を表す。）及び［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ６）ｐ］−（式中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記電解質塩組成物は、イオン性化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記電解質塩組成物が上記イオン性化合物以外の、その他の電解質塩を含んでいてもよい。
上記アニオンは、Ｒ４ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、又は、Ｃ２Ｆ５を表す。）、ＰＦ６ −、及び、［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ６）ｐ］−（式中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｒ４´ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ５´（Ｒ４´及びＲ５´は、同一又は異なって、Ｆ又はＣＦ３を表す。）及び［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ６）ｐ］−（式中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記アルカリ金属カチオンは、リチウムカチオンであることが好ましい。
イオン性化合物としてこのようなものを用いると、上記電解質塩組成物が電池中の電解質やバインダー等として更に好適に用いることができるものとなる。上記イオン性化合物の好適な具体例としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムジフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）を挙げることができる。
イオン性化合物としてこのようなものを用いると、上記電解質塩組成物が電池中の電解質やバインダー等として更に好適に用いることができるものとなる。上記イオン性化合物の好適な具体例としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムジフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）を挙げることができる。
上記電解質塩組成物は、本発明の共重合体１００質量％に対して、電解質塩を１〜８０質量％含有することが好ましい。電解質塩の含有割合がこのような範囲内であると、更に良好なイオン伝導性を発揮することができる。より好ましくは、６０質量％以下含有することであり、更に好ましくは、５０質量％以下含有することであり、特に好ましくは、４０質量％以下含有することである。
上記電解質塩組成物により膜を形成する場合、膜厚が５〜３００μｍとなるように形成することが好ましい。より好ましくは１０〜２００μｍであり、更に好ましくは２０〜１００μｍである。
上記電解質塩組成物は、電解質成分（電解質材料が支持体を含む場合は電解質材料から支持体を除いた成分）中に上記共重合体及び上記イオン性化合物以外のその他の成分（不純物）を含んでいてもよいが、その含有量は電解質塩組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。不純物の含有量が５質量％より多いと、イオン伝導性が低下したり、電気化学的反応により性能が経時的に劣化したりする場合がある。より好ましくは、１質量％以下である。
ここでいう不純物には、本発明におけるエーテル結合を側鎖に有する共重合体の製造時に用いられる重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒や未反応の反応原料、反応原料が分解してできる副生成物等が含まれる。
ここでいう不純物には、本発明におけるエーテル結合を側鎖に有する共重合体の製造時に用いられる重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒や未反応の反応原料、反応原料が分解してできる副生成物等が含まれる。
上記電解質塩組成物は、可塑性や塗膜性、難燃性向上のため特許第５５２９７１７号公報１８頁記載の有機溶媒を含んでいてもよい。
上記電解質塩組成物は、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｃｐｓ（０．１〜１００Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。粘度がこのような範囲にあると、バインダー能力や、塗膜作製の作業性が向上する。より好ましくは、３００〜５０，０００ｃｐｓ（０．３〜５０Ｐａ・ｓ）である。
電解質塩組成物の粘度は、例えば、市販のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計により測定することができる。
電解質塩組成物の粘度は、例えば、市販のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計により測定することができる。
上記電解質塩組成物はまた、上記共重合体を支持するための支持体を含んで構成されるものであってもよいが、支持体を含まないで構成されるものが好ましい。本発明の共重合体により得られる電池用材料は機械的強度が充分なものであり、支持体が無くても自立膜を形成することができ、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池に搭載することが可能となる。
なお、上記支持体としては、例えば、一般的に用いられる織布、不織布、多孔質膜及びガラス成形体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものや、更に親水性を向上させるための親水化処理をおこなったもの等が挙げられる。
なお、上記支持体としては、例えば、一般的に用いられる織布、不織布、多孔質膜及びガラス成形体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものや、更に親水性を向上させるための親水化処理をおこなったもの等が挙げられる。
（バインダー、導電助剤）
本発明のポリエーテル共重合体は、イオン伝導性に優れ、二次電池の充放電特性を優れたものとすることができる。このような本発明のポリエーテル共重合体は、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダー等のバインダーや、導電助剤としても好適に用いることができる。また、本発明のポリエーテル共重合体と電解質塩とを含む電解質塩組成物も上記バインダーや導電助剤として好適に用いることができる。なお、バインダーとして用いる場合は電気化学特性を損なうことなく、成形性向上を図ることができる。このような、ポリエーテル共重合体や電解質塩組成物が電極用バインダーであることも好ましい。
本発明のポリエーテル共重合体は、イオン伝導性に優れ、二次電池の充放電特性を優れたものとすることができる。このような本発明のポリエーテル共重合体は、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダー等のバインダーや、導電助剤としても好適に用いることができる。また、本発明のポリエーテル共重合体と電解質塩とを含む電解質塩組成物も上記バインダーや導電助剤として好適に用いることができる。なお、バインダーとして用いる場合は電気化学特性を損なうことなく、成形性向上を図ることができる。このような、ポリエーテル共重合体や電解質塩組成物が電極用バインダーであることも好ましい。
（電解質）
上記電解質塩組成物は、電解質を構成することができる。
上記電解質は、上記電解質塩組成物を用いて構成される限り特に制限されず、その他の成分を含んでいてもよい。
上記電解質は、上記その他の成分を、電解質の総量１００質量％に対して、０．１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。
上記電解質塩組成物は、電解質を構成することができる。
上記電解質は、上記電解質塩組成物を用いて構成される限り特に制限されず、その他の成分を含んでいてもよい。
上記電解質は、上記その他の成分を、電解質の総量１００質量％に対して、０．１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。
（電極）
上記活物質含有組成物は、電極を構成することができる。
上記電極は、上記活物質含有組成物を用いて構成される限り特に制限されないが、活物質含有組成物、導電助剤、必要に応じてその他のバインダー等を含むスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得ることができる。導電助剤、その他のバインダー、電極を製造するためのスラリーに用いる溶媒、分散剤に関しては、特開２０１１―１４２０７３号公報に記載のものが好適に使用できる。
上記活物質含有組成物は、電極を構成することができる。
上記電極は、上記活物質含有組成物を用いて構成される限り特に制限されないが、活物質含有組成物、導電助剤、必要に応じてその他のバインダー等を含むスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得ることができる。導電助剤、その他のバインダー、電極を製造するためのスラリーに用いる溶媒、分散剤に関しては、特開２０１１―１４２０７３号公報に記載のものが好適に使用できる。
（電池）
上記電極及び／又は上記電解質は、電池を構成することができる。
電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、上記電池は、上記電極、電解質のうち少なくとも１つを用いて構成されていればよく、好ましくは、上記電極、電解質の両方を用いて構成されることである。
上記電池の形態としては、一次充電池；放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（負極の機械的な交換）を利用した電池；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）を利用した電池等、いずれの形態であってもよい。例えば、二次電池（蓄電池）であることが好ましい。
上記電極及び／又は上記電解質は、電池を構成することができる。
電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、上記電池は、上記電極、電解質のうち少なくとも１つを用いて構成されていればよく、好ましくは、上記電極、電解質の両方を用いて構成されることである。
上記電池の形態としては、一次充電池；放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（負極の機械的な交換）を利用した電池；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）を利用した電池等、いずれの形態であってもよい。例えば、二次電池（蓄電池）であることが好ましい。
本発明のポリエーテル共重合体は、上述の構成よりなり、高いイオン伝導性を有し、電池性能を向上させることができるものであり、電池の電解質等に好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例における各種測定の際は次の条件で行った。
（重量平均分子量）
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷ（いずれも東ソー社製）
溶離液：アセトニトリル／０．０８Ｍ酢酸ナトリウム水溶液（体積比：５０／５０）の混合液
検量線用標準物質：ポリエチレングリコール
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．１質量％となるように溶解し、フィルターにて濾過したものを測定。
（重量平均分子量）
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷ（いずれも東ソー社製）
溶離液：アセトニトリル／０．０８Ｍ酢酸ナトリウム水溶液（体積比：５０／５０）の混合液
検量線用標準物質：ポリエチレングリコール
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．１質量％となるように溶解し、フィルターにて濾過したものを測定。
（イオン伝導度）
１．溶液の調製
電解質塩組成物１．０５ｇを計量し、溶媒としてアセトニトリル(キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)１．９５ｇに溶解させて、混合溶液（１）を得た。
２．イオン伝導度測定用セルの作製
厚み０．３ｍｍのＰＥＴフィルムをφ１２ｍｍのポンチで打ち抜き、セル面積（Ｓ）の枠を作製した。得られた枠を厚さ０．０１５ｍｍのアルミ箔に載せ、上記にて得られた混合溶液（１）を枠内に塗布した。６０℃で２４時間の真空乾燥を行い、溶媒を除去した後、上面にアルミ箔を載せ、平板プレス機を用いて５０℃２分２ＭＰａの条件下でプレスを行い平坦化させることで、イオン伝導度測定用のセルを作製した。得られたセルの厚みからアルミ箔の厚みを除算することで、セル膜厚（Ｄ）を算出した。
３．イオン伝導度の測定
インピーダンスアナライザ（１２６０型、ソーラトロン株式会社製）を用いて、１０ｍＶ、１ＭＨｚ〜１ｋＨｚの条件にてセルの測定を行った。得られたプロファイルから実数軸との交点をセル抵抗（Ｒ）とし、以下の計算によりイオン伝導度を算出した。
イオン伝導度＝ セル膜厚（Ｄ）／（セル抵抗（Ｒ）＊ セル面積（Ｓ））
１．溶液の調製
電解質塩組成物１．０５ｇを計量し、溶媒としてアセトニトリル(キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)１．９５ｇに溶解させて、混合溶液（１）を得た。
２．イオン伝導度測定用セルの作製
厚み０．３ｍｍのＰＥＴフィルムをφ１２ｍｍのポンチで打ち抜き、セル面積（Ｓ）の枠を作製した。得られた枠を厚さ０．０１５ｍｍのアルミ箔に載せ、上記にて得られた混合溶液（１）を枠内に塗布した。６０℃で２４時間の真空乾燥を行い、溶媒を除去した後、上面にアルミ箔を載せ、平板プレス機を用いて５０℃２分２ＭＰａの条件下でプレスを行い平坦化させることで、イオン伝導度測定用のセルを作製した。得られたセルの厚みからアルミ箔の厚みを除算することで、セル膜厚（Ｄ）を算出した。
３．イオン伝導度の測定
インピーダンスアナライザ（１２６０型、ソーラトロン株式会社製）を用いて、１０ｍＶ、１ＭＨｚ〜１ｋＨｚの条件にてセルの測定を行った。得られたプロファイルから実数軸との交点をセル抵抗（Ｒ）とし、以下の計算によりイオン伝導度を算出した。
イオン伝導度＝ セル膜厚（Ｄ）／（セル抵抗（Ｒ）＊ セル面積（Ｓ））
（Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの含有量）
以下の測定条件下で、ＩＣＰ発光分析測定により求めた。
測定機器：ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）
測定方法：ポリエーテル共重合体を超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍または２００倍に希釈して測定溶液とし、試料に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌ量を測定した。なお、定量限界（下限値）は１０ｐｐｍである。
以下の測定条件下で、ＩＣＰ発光分析測定により求めた。
測定機器：ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）
測定方法：ポリエーテル共重合体を超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍または２００倍に希釈して測定溶液とし、試料に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌ量を測定した。なお、定量限界（下限値）は１０ｐｐｍである。
（飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒の含有量）
以下の測定条件下で、ガスクロマトグラフィー測定により求めた。
測定機器：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所社製）
カラム：ＣＢＰ−１（島津製作所社製）
測定方法：アセトンに測定対象物の固形分が１質量％となるように溶解し、フィルターにて濾過したものを測定した。なお、定量限界（下限値）は０．１質量％である。
以下の測定条件下で、ガスクロマトグラフィー測定により求めた。
測定機器：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所社製）
カラム：ＣＢＰ−１（島津製作所社製）
測定方法：アセトンに測定対象物の固形分が１質量％となるように溶解し、フィルターにて濾過したものを測定した。なお、定量限界（下限値）は０．１質量％である。
［製造例１］
メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの製造
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコ内に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５００部と水酸化カリウム３３３部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に昇温した後、エピクロルヒドリン７７０部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、生成した塩化カリウムをろ過により取り除いた。
ついで、反応ろ液を減圧下で蒸留して未反応のエピクロルヒドリン及び、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した後、所望のメトキシエトキシエチルグリシジルエーテルを分離した。このようにして得られたメトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノメチルエーテルに対する収率は約５７％であった。
メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの製造
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコ内に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５００部と水酸化カリウム３３３部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に昇温した後、エピクロルヒドリン７７０部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、生成した塩化カリウムをろ過により取り除いた。
ついで、反応ろ液を減圧下で蒸留して未反応のエピクロルヒドリン及び、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した後、所望のメトキシエトキシエチルグリシジルエーテルを分離した。このようにして得られたメトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノメチルエーテルに対する収率は約５７％であった。
［実施例１］
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）３００部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．７部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１００部及び、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したメトキシエトキシエチルグリシジルエーテル（含有水分量：１００ｐｐｍ以下）１００部を重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で供給を行い、反応を行った。供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させ、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にてトルエンを取り除き、共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は１５，０００であり、ＩＣＰ発光分析によりＳｎ、Ｐ、Ａｌの金属成分を分析したところ、いずれも定量限界以下であった。
また、ガスクロマトグラフィーにより芳香族炭化水素系溶媒及び、飽和炭化水素溶媒の含有量を測定したところ、トルエン、ｎ−ヘキサンともに定量限界以下であった。
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）３００部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．７部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１００部及び、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したメトキシエトキシエチルグリシジルエーテル（含有水分量：１００ｐｐｍ以下）１００部を重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で供給を行い、反応を行った。供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させ、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にてトルエンを取り除き、共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は１５，０００であり、ＩＣＰ発光分析によりＳｎ、Ｐ、Ａｌの金属成分を分析したところ、いずれも定量限界以下であった。
また、ガスクロマトグラフィーにより芳香族炭化水素系溶媒及び、飽和炭化水素溶媒の含有量を測定したところ、トルエン、ｎ−ヘキサンともに定量限界以下であった。
［実施例２］
実施例１で得られた共重合体１０部にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５部を溶解させ、電解質塩組成物を得た。この電解質塩組成物のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
実施例１で得られた共重合体１０部にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５部を溶解させ、電解質塩組成物を得た。この電解質塩組成物のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１により得られた共重合体を用いる替わりに、ポリエチレングリコール１００００（Ｗａｋｏ社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、電解質塩組成物を得た。この電解質塩組成物のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。４０℃以下では、ポリエチレングリコールが凍結したため、安定したイオン伝導度が得られなかった。なお、表１中、イオン伝導度の欄における「−」の記号は、安定したイオン伝導度を得ることができなかったことを表している。
実施例１により得られた共重合体を用いる替わりに、ポリエチレングリコール１００００（Ｗａｋｏ社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、電解質塩組成物を得た。この電解質塩組成物のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。４０℃以下では、ポリエチレングリコールが凍結したため、安定したイオン伝導度が得られなかった。なお、表１中、イオン伝導度の欄における「−」の記号は、安定したイオン伝導度を得ることができなかったことを表している。
Claims (5)
- エーテル結合を側鎖に有するポリエーテル共重合体であって、
該ポリエーテル共重合体は、下記一般式（１）;
該ポリエーテル共重合体に含まれるＳｎ、Ｐ、Ａｌの合計含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体。 - 前記ポリエーテル共重合体は、ポリエーテル共重合体を形成する全構造単位の総量１００モル％に対して、前記一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以下の割合で有することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル共重合体。
- 前記ポリエーテル共重合体は、重量平均分子量が１０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテル共重合体。
- 前記ポリエーテル共重合体は、ポリエーテル共重合体の総量１００質量％に対して、飽和炭化水素溶媒の含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
- 前記ポリエーテル共重合体は、融点が４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014185339 | 2014-09-11 | ||
| JP2014185339 | 2014-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016056342A true JP2016056342A (ja) | 2016-04-21 |
Family
ID=55757700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015115667A Pending JP2016056342A (ja) | 2014-09-11 | 2015-06-08 | ポリエーテル共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016056342A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017002560A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 株式会社日本触媒 | ポリエーテル共重合体及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202281A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-10 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | イオン導伝性ポリマー電解質 |
-
2015
- 2015-06-08 JP JP2015115667A patent/JP2016056342A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202281A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-10 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | イオン導伝性ポリマー電解質 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017002560A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 株式会社日本触媒 | ポリエーテル共重合体及びその製造方法 |
| JPWO2017002560A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2018-02-22 | 株式会社日本触媒 | ポリエーテル共重合体及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110870103B (zh) | 电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的制造方法 | |
| KR20150064040A (ko) | 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 2 차 전지 | |
| US20060257740A1 (en) | Lithium secondary battery containing silicon-based or tin-based anode active material | |
| WO2009035132A1 (ja) | 電池用セパレータとこれを有する非水リチウムイオン二次電池 | |
| US7611802B2 (en) | Lithium secondary battery containing silicon-based or tin-based anode active material | |
| US20130130102A1 (en) | Ether compound, electrolyte composition for non-aqueous battery, binder composition for non-aqueous battery electrode, slurry composition for non-aqueous battery electrode, electrode for non-aqueous battery and non-aqueous battery | |
| KR20150063020A (ko) | 리튬 이온 2 차 전지용의 다공막 세퍼레이터의 제조 방법, 및 리튬 이온 2 차 전지용 적층체의 제조 방법 | |
| WO2019150909A1 (ja) | 電気化学素子用添加剤、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子 | |
| EP3349279B1 (en) | Binder composition for all-solid-state battery | |
| EP3831859A1 (en) | Copolymer for electrode binder and lithium ion secondary battery | |
| CN114551826B (zh) | 包覆改性的钴酸锂材料及其制备方法、正极片及锂离子电池 | |
| JP7192223B2 (ja) | 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス | |
| CN112602214A (zh) | 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物、全固体二次电池用电极、全固体二次电池用固体电解质层以及全固体二次电池 | |
| JP6988879B2 (ja) | エネルギーデバイス電極用樹脂混合物、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス | |
| WO2018155712A1 (ja) | エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス | |
| WO2021065457A1 (ja) | 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池 | |
| JP6650939B2 (ja) | ポリエーテル共重合体及びその製造方法 | |
| JP2016056342A (ja) | ポリエーテル共重合体 | |
| EP1258938A1 (en) | Electrolyte for secondary battery and secondary battery | |
| US9793575B2 (en) | Polymer gel electrolyte, lithium ion battery and method for producing same | |
| JP7283137B2 (ja) | 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス | |
| JP4501328B2 (ja) | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 | |
| KR102488679B1 (ko) | 리튬이온 이차전지용 수계 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지, 및 상기 바인더에 포함되는 공중합체의 중합방법 | |
| JP3557960B2 (ja) | 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス | |
| JP7192224B2 (ja) | 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180306 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181108 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190402 |