JP6988879B2 - エネルギーデバイス電極用樹脂混合物、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス - Google Patents
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Description
<1> ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含有するエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<2> リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられる<1>に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<3> 前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式(I)で表される化合物を含む<2>に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。)
<4> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<5> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<4>に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<6> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式(III)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<7> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(III)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<6>に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<8> 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む<1>〜<7>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<9> 前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含む<1>〜<8>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
<10> リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、<1>〜<9>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂と、を含有するエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<11> 前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式(I)で表される化合物を含む<10>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。)
<12> 正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、<10>又は<11>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス用正極。
<13> <12>に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
<14> 前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である<13>に記載のエネルギーデバイス。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書において「バインダ樹脂」とは、活物質等の粒子同士を結着させる機能を有する樹脂をいう。
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含有する。本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物(以下、特定金属酸化物と称することがある。)を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いてもよい。
その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
なお、本開示において「スラリーの沈降」とは、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶媒に正極活物質、導電性材料、バインダ樹脂等を混合したスラリー内で、正極活物質が沈降する現象を指す。正極活物質が沈降したスラリーを用いて集電箔上に正極合剤層を形成した場合、正極合剤層の均質性が損なわれることがあり、場合によっては、塗工機の不具合を誘発する恐れがある。
一方、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂中のニトリル基は、フッ素原子に比較して塩基性物質と接触した際の脱離反応が生じにくい。そのため、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、フッ素樹脂に比較して、塩基性物質と接触した際に変質しにくい傾向にある。
一方、PVDF等のフッ素樹脂は、フッ素樹脂中にフッ素原子が含まれるため粒子状の導電性材料を分散させにくく、導電性材料の高次構造を形成しやすい。そのため、導電性材料の高次構造内で正極活物質が保持されやすくなり、スラリーが沈降しにくい傾向にある。
特に、特定金属酸化物を含む正極活物質を用いた場合であっても、スラリーがゲル化しにくい。さらには、合剤層に占める導電性材料の含有率が1.5質量%以下のスラリーであっても、スラリーの沈降が生じにくい。
さらに、本開示においてニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を主鎖に含み、且つポリエチレン骨格中における水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造単位を主鎖に含まない樹脂をいう。
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性、耐酸化性、電解液に対する耐膨潤性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、例えば、5質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがより好ましく、70質量%〜100質量%であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、5質量%〜95質量%であることが好ましく、50質量%〜95質量%であることがより好ましい。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
nは1〜50の整数を示し、ある態様では、2〜30の整数であることが好ましく、2〜15の整数であることがより好ましく、2〜10の整数であることがさらに好ましい。また、その他の態様では、nは1〜30の整数であることが好ましく、1〜15の整数であることがより好ましく、1〜10の整数であることがさらに好ましい。
R2は、水素原子又は1価の炭化水素基を示し、例えば、炭素数が1〜30である1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1〜25である1価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1〜12である1価の炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、1価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該1価の炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
R2が水素原子であるか、又は炭素数が1〜30である1価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、1価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。R2は、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であっても環状であってもよい。
R2で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。R2がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。R2がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が3〜10の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基などが挙げられる。
これらの中では、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性などの点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(一般式(II)のR1がH、R2がCH3、nが3)がより好ましい。これらの式(II)で表される単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式(III)で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
R4で示されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
R4で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が3〜10のシクロアルキル基などが挙げられる。R4で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
また、R4がフルオロアルキル基である場合、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,4,4,4−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−t−ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
式(III)で表されるこれらの単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、集電体と合剤層との密着性の観点から、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含んでいてもよい。
カルボキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。カルボキシ基含有単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂がカルボキシ基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを併用する場合、アクリル酸の含有率は、カルボキシ基含有単量体の全量に対して、例えば、5質量%〜95質量%であることが好ましく、50質量%〜95質量%であることがより好ましい。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位、必要に応じて含まれる式(II)で表される単量体由来の構造単位、式(III)で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の他、これらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の短鎖(メタ)アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、式(II)で表される単量体由来の構造単位、式(III)で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも1種を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する比率は、以下のモル比であることが好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が0.001モル〜0.2モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(III)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モル〜0.2モルの範囲であると、電極の柔軟性及び可とう性を損ねることなく、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れる傾向にある。
ある態様では、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂における、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、0.01モル未満であってもよく、0.005モル以下であってもよく、0モルであってもよい。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられ、特に制限はない。合成のし易さ、回収、精製等の後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合が好ましい。
以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド)等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型(レドックス型)などが挙げられる。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシ基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式(II)で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体(モノマーともいう)の状態では3者ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が高収率で得られる。
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等のため、必要に応じて、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水中沈殿重合は、例えば、ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式(II)で表される単量体、式(III)で表される単量体及びその他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは30℃〜95℃として、好ましくは1時間〜50時間、より好ましくは2時間〜12時間保持することによって行われる。
本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)前処理用、クロマトディスク、型番:13N、孔径:0.45μm〕を通して不溶分を除去する。GPC〔ポンプ:L6200 Pump(株式会社日立製作所製)、検出器:示差屈折率検出器L3300 RI Monitor(株式会社日立製作所製)、カラム:TSKgel−G5000HXLとTSKgel−G2000HXL(計2本)(共に東ソー株式会社製)を直列に接続、カラム温度:30℃、溶離液:N−メチル−2−ピロリドン、流速:1.0ml/分、標準物質:ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
まず、測定対象1gを精秤した後、その測定対象にアセトンを30g添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式(A)により酸価を算出する(式中、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは測定対象の溶液の質量(g)を示し、Iは測定対象の溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。)。
酸価(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×I) (A)
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約1ml量り取り、160℃に加熱したホットプレート上で15分間乾燥させ、残渣質量から算出する。
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、フッ素樹脂を含む。本開示で用いられるフッ素樹脂は、主鎖に、ポリエチレン骨格中における水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造単位を含む樹脂であれば、特に制限がない。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルフルオライド(PVF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等のホモポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等の共重合体、またこれらにカルボキシ基等を変性した変性物などが挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性、電解液への膨潤性、樹脂の柔軟性等の観点から、PVDFが好ましい。また、これらフッ素樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂の組成は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含むものであれば特に限定されるものではない。
ある態様では、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比(ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂:フッ素樹脂)は、90:10〜50:50であることが好ましい。本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を含むスラリーの性状は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の割合が多いほど、ゲル化しにくい傾向にあり、フッ素樹脂が多いほど、スラリー中の活物質が沈降し難い傾向にある。
また、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とフッ素樹脂とでは、電解液に対する膨潤性が異なるため、電池特性としては、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が多いほど、サイクル特性が向上する傾向にあり、フッ素樹脂が多いほど、電池抵抗が低くなる傾向にある。これらの傾向から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比(ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂:フッ素樹脂)は、90:10〜55:45であることがより好ましく、80:20〜60:40であることがさらに好ましく、75:25〜65:35であることが特に好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比が10:90〜50:50である本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、後述する洗浄処理された特定金属酸化物と組み合わせた場合に、エネルギーデバイスからのガスの発生が抑制される傾向にある。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、特定金属酸化物を含む正極活物質と、本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂と、を含有する。
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる各成分について説明する。なお、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂の好ましい態様は、上述の通りである。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる正極活物質は、特定金属酸化物を含む。特定金属酸化物を正極活物質として用いることで、例えば、エネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上することができる。
また、特定金属酸化物を正極活物質として用いた場合でも、特定金属酸化物と本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含むスラリーのゲル化及びスラリーの沈降が抑制される。
式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。また、リチウムのモル比を示すaは、充放電により増減する。
また、Coの割合が大きくなるほど、正極活物質の放電性能が向上し、Coの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあることから、Coの割合(c)は、0.05≦c≦0.4であることが好ましく、0.1≦c≦0.4であることがより好ましい。
中でも硝酸塩は、後の焼成工程中で酸化剤として機能するため焼成原料中の金属の酸化を促進させやすく、また、焼成により揮発するため正極活物質中に残存し難いことから好ましい。金属塩溶液に含まれる各金属のモル比は、作製する正極活物質の各金属のモル比と同等にすることが好ましい。
例えば、所定量の特定金属酸化物と洗浄液とを十分に撹拌した後、静置し、次いで、濾過、デカンテーション等の公知の方法により固液分離して特定金属酸化物を採取することで、特定金属酸化物を洗浄することができる。
特定金属酸化物を洗浄することによって、特定金属酸化物の結晶間等に残存し電池特性の低下の要因となるLiOH等の塩基性物質を低減させることができる。そのため、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比(ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂:フッ素樹脂)が10:90〜50:50とフッ素樹脂の比率が大きくてもスラリーがゲル化しにくく、さらにエネルギーデバイスからのガスの発生が抑制される傾向にある。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物がその他のリチウム含有金属複合酸化物を併用する場合、正極活物質に占める特定金属酸化物の割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
正極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、電極の抵抗を低減する観点から、導電性材料を含んでもよい。導電性材料としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を電極形成用のスラリーとして用いる場合、エネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。
スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を溶解して樹脂溶液を調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用されることが多く、例えば、N−メチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物には、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
塩基性物質の中和剤として炭酸ガスを用いることで、酸成分がエネルギーデバイス電極形成用組成物内に不純物として残存しにくい利点がある。
エネルギーデバイス電極形成用組成物に炭酸ガスを導入する際における炭酸ガスの圧力は、0.12MPa〜100MPaであることが好ましく、0.2MPa〜50MPaであることがより好ましく、0.3MPa〜10MPaであることがさらに好ましい。加圧状態でエネルギーデバイス電極形成用組成物に炭酸ガスを溶存させると、エネルギーデバイス電極形成用組成物中の二酸化炭素、炭酸、炭酸イオン及び重炭酸イオンの濃度を高くすることができる。
エネルギーデバイス電極形成用組成物に炭酸ガスを溶存させて中和処理を実施した後、エネルギーデバイス電極形成用組成物中の余剰の炭酸ガスを除去してもよい。エネルギーデバイス電極形成用組成物中から余剰の炭酸ガスを除去するための方法としては特に限定されるものではない。例えば、エネルギーデバイス電極形成用組成物中にキャビテーション(局所沸騰)を生じさせて脱気するキャビテーション法を用いてもよい。
エネルギーデバイス電極形成用組成物を中和処理する場合、エネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含有していてもよい。炭酸ガスは水以外にN−メチル−2−ピロリドン等の溶媒にも溶解可能であることから、中和処理は、水、N−メチル−2−ピロリドン等を溶媒として含むエネルギーデバイス電極形成用組成物に特に有効である。
中和処理を実施されるエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる特定金属酸化物は、洗浄処理されたものであっても洗浄処理されていないものであってもよい。
なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、25℃、せん断速度1.0s−1で測定される。
本開示のエネルギーデバイス用正極(以下、単に正極と略すこともある)は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、を有する。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。正極合剤層のかさ密度は、例えば、2g/cm3〜5g/cm3であることが好ましく、2.5g/cm3〜4g/cm3であることがより好ましい。さらに、正極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、100℃〜150℃で1時間〜20時間真空乾燥してもよい。
シート及び箔の厚さは、特に限定されず、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、2μm〜100μmであることがより好ましく、5μm〜50μmであることがさらに好ましい。
本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス用正極を含む。
本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
本開示のエネルギーデバイス用正極と、エネルギーデバイス用負極と、電解液とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本開示のエネルギーデバイスは、非水電解液系のエネルギーデバイスに適用されることが好ましい。非水電解液系のエネルギーデバイスとは、水以外の溶媒を含む電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)をいう。
リチウムイオン二次電池は、例えば、エネルギーデバイス用正極と、エネルギーデバイス用負極と、エネルギーデバイス用正極とエネルギーデバイス用負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。エネルギーデバイス用正極として、本開示のエネルギーデバイス用正極が用いられる。
エネルギーデバイス用負極(以下、単に負極と略すこともある)は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた負極合剤層とを有するものである。負極合剤層は、負極活物質とバインダ樹脂と必要に応じて導電性材料とを有するものである。
これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
炭素材料の平均粒子径は、0.1μm〜60μmであることが好ましく、0.3μm〜45μmであることがより好ましく、0.5μm〜30μmであることがさらに好ましい。
また、炭素材料のBET比表面積は、1m2/g〜10m2/gであることが好ましい。
炭素材料の中でも特に、リチウムイオン二次電池の放電容量をより向上できる観点からは、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.35Å〜3.40Åであり、c軸方向の結晶子(Lc)が100Å以上である黒鉛が好ましい。
一方、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.50Å〜3.95Åである非晶質炭素が好ましい。
BET比表面積は、例えば、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、BET比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
炭素材料の002面の面間隔d002は、X線(CuKα線)を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角2θが24°〜26°付近に現れる炭素002面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。負極合剤層のかさ密度は、例えば、1g/cm3〜2g/cm3であることが好ましく、1.2g/cm3〜1.8g/cm3であることがより好ましく、1.4g/cm3〜1.6g/cm3であることがさらに好ましい。さらに、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、100℃〜150℃で1時間〜20時間真空乾燥してもよい。
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物等が用いられる。
薄膜形状の基材としては、平均孔径が0.01μm〜1μmであり、平均厚さが5μm〜50μmのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、90%径(D90)が1μm未満のアルミナ粒子を、結着剤としてフッ素樹脂を用いて結着させた複合多孔層を正極の表面に形成したものを、セパレータとしてもよい。
電解液としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の溶媒を含む電解液(非水電解液)を用いることが好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、N−メチル−2−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、1,3−プロパンスルトン、4−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にLiPF6を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ1種を単独で又は2種以上組み合わせて用いることで調製される。
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水(和光純薬工業株式会社製)397.2gを加えた後、系内を窒素置換し、72.0℃まで昇温した。系内の水温が72.0℃になっていることを確認後、精製水2.5gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)347.0mgを溶解した溶液を系内に加えた後、250回転/分で撹拌した。次いで、系内にモノマー(ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)41.4g(0.78モル)及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステルAM−30G)1.4g(0.006モル))を2時間かけて滴下し、1時間かけて反応させた。次いで、精製水7.8gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)420mgを溶解した溶液を系内に加えた後、1時間反応させた。次いで、系内の温度を92.0℃まで昇温し、1時間かけて反応させた。次いで、精製水1.5gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)210mgを溶解した溶液を系内に加えた後、1時間反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、250回転/分で撹拌を続けた。室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業株式会社製)1000gで洗浄した。洗浄した樹脂を60℃、150Paに設定した真空乾燥機で24時間乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂(樹脂1)を得た。以下、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂をPAN系樹脂と記載する。撹拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、NMP423gを加え、100±5℃に昇温した後、PAN系樹脂(樹脂1)の粉末27gを加え、300回転/分で5時間撹拌し、PAN系樹脂(樹脂1)のNMP溶液とした。
メトキシトリエチレングリコールアクリレートを、2−メトキシエチルアクリレート1.4g(0.011モル)に替えた以外は「ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂(樹脂1)の調製」と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂(樹脂2)及びそのNMP溶液を得た。
メトキシトリエチレングリコールアクリレートを、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−90G)1.4g(0.003モル)に替えた以外は「ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂(樹脂1)の調製」と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂(樹脂3)及びそのNMP溶液を得た。
(1)正極活物質Aの作製
炭酸リチウム1390gを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を1.6L/時間で投入した。金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Aとして得られる化合物がLiNi0.8Co0.15Al0.05O2となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率を、Ni:Co:Al=80モル%:15モル%:5モル%の組成比に調整した。
金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Bとして得られる化合物がLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ni:Co:Mn=80モル%:10モル%:10モル%の組成比に調整した以外は、正極活物質Aと同様の方法で正極活物質Bを得た。以下、正極活物質BをNMC(811)と記載する。
得られたNMC(811)100g及び純水1000mlをビーカーに入れ、30分間撹拌した後、ろ過し固形物を得た。得られた固形物を同様の操作で2回洗浄した後、固形分を200℃にて12時間乾燥させ、正極活物質Cを得た。以下、正極活物質CをNMC(811)Wと記載する。
得られたNCA100g及び純水1000mlをビーカーに入れ、30分間撹拌した後、ろ過し固形物を得た。得られた固形物を同様の操作で2回洗浄した後、固形分を200℃にて12時間乾燥させ、正極活物質Dを得た。以下、正極活物質DをNCA(W)と記載する。
(実施例1)
NCA(正極活物質)とアセチレンブラック(導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック HS−100)とPAN系樹脂(樹脂1)(ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂)とPVDF(フッ素樹脂)を固形分の比率が98.0質量%:1.0質量%:0.8質量%:0.2質量%となるよう混合し、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極スラリーを作製した。NMPは、E型粘度計(東機産業株式会社製、TV−35)を用いて、25℃、0.5回転/分の条件で測定したスラリーの粘度が2000mPa・s〜5000mPa・sとなる量を加えた。
正極スラリーを作製した際の室温及び湿度は、25±1℃で55±1%RHであった。
NCAとアセチレンブラックとPAN系樹脂とPVDFを固形分比率が98.0質量%:1.0質量%:0.7質量%:0.3質量%とした以外は実施例1と同様の方法で正極スラリーを作製した。
NCAとアセチレンブラックとPAN系樹脂とPVDFを固形分比率が98.0質量%:1.0質量%:0.6質量%:0.4質量%とした以外は実施例1と同様の方法で正極スラリーを作製した。
NCAとアセチレンブラックとPAN系樹脂とPVDFを固形分比率が98.0質量%:1.0質量%:0.5質量%:0.5質量%とした以外は実施例1と同様の方法で正極スラリーを作製した。
正極活物質をNMC(811)とした以外は、実施例1と同様の方法で正極スラリーを作製した。
正極活物質をNMC(811)とした以外は、実施例2と同様の方法で正極スラリーを作製した。
正極活物質をNMC(811)とした以外は、実施例3と同様の方法で正極スラリーを作製した。
正極活物質をNMC(811)とした以外は、実施例4と同様の方法で正極スラリーを作製した。
PAN系樹脂(樹脂1)に替えてPAN系樹脂(樹脂2)を用いた以外は実施例1〜実施例8と同様にして、正極スラリーを作製した。
PAN系樹脂(樹脂1)に替えてPAN系樹脂(樹脂3)を用いた以外は実施例1〜実施例8と同様にして、正極スラリーを作製した。
NMC(811)W(正極活物質)とアセチレンブラック(導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック HS−100)とPAN系樹脂(樹脂1)(ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂)とPVDF(フッ素樹脂)を固形分の比率が98.0質量%:1.0質量%:0.15質量%:0.85質量%となるよう混合し、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極スラリーを作製した。NMPは、E型粘度計(東機産業株式会社製、TV−35)を用いて、25℃、0.5回転/分の条件で測定したスラリーの粘度が2000mPa・s〜5000mPa・sとなる量を加えた。
正極スラリーを作製した際の室温及び湿度は、25±1℃で55±1%RHであった。
正極活物質をNCA(W)とした以外は、実施例25と同様の方法で正極スラリーを作製した。
NCAとアセチレンブラックとPAN系樹脂(樹脂1)とPVDFを固形分比率が98.0質量%:1.0質量%:1.0質量%:0質量%とした以外は実施例1と同様の方法で正極スラリーを作製した。
NCAとアセチレンブラックとPAN系樹脂(樹脂1)とPVDFを固形分比率が98.0質量%:1.0質量%:0質量%:1.0質量%とした以外は実施例1と同様の方法で正極スラリーを作製した。
正極活物質をNMC(811)とした以外は、比較例1と同様の方法で正極スラリーを作製した。
正極活物質をNMC(811)とした以外は、比較例2と同様の方法で正極スラリーを作製した。
(1)正極スラリーのゲル化有無
作製した正極スラリーのゲル化有無は、正極スラリーの粘度及び希釈の可否で判定した。作製した正極スラリーの粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製、TV−35)を用いて、25℃、0.5回転/分の条件で測定した。正極スラリーの粘度が5000mPa・sよりも高く、また、NMPでの希釈が困難な正極スラリーをゲル化有と判定した。
作製した正極スラリー20gをガラス製のサンプル管瓶(アズワン株式会社製、30cc)に入れ密閉した状態で、25±1℃の環境下において実質的に水平な台に静置し、作製1日後のスラリーの外観を観察した。スラリーが上澄みと沈殿物とに分離したスラリーは沈降ありと判断した。沈降の起きたスラリーは安定性が低いと判定した。
作製した正極スラリー20gをガラス製のサンプル管瓶(アズワン株式会社製、30cc)に入れ、密閉した状態で、25±1℃の環境下において実質的に水平な台に静置し、作製1日後の粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製、TV−35)を用いて、25℃、0.5回転/分の条件で測定した。粘度の変化率を下式により算出し、以下の基準で正極スラリーの粘度安定性を評価した。
粘度変化率(%)=[(静置後粘度−静置前粘度)/静置後粘度] × 100
A:粘度変化率が−20%以上100%未満
B:粘度変化率が−40%以上−20%未満又は100%以上200%未満
C:粘度変化率が−60%以上−40%未満又は200%以上300%未満
D:粘度変化率が−60%未満又は300%以上
以上の結果から、本開示によれば、正極活物質として、特定金属酸化物を含む正極活物質を用いる場合において、正極スラリーのゲル化及び沈降が抑制できるエネルギーデバイス電極用複合樹脂を提供できることが示唆された。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含有し、
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及び前記フッ素樹脂の質量基準の混合比(ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂:フッ素樹脂)が、90:10〜50:50であり、
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全量に対する前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の含有率は、80モル%以上であり、
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル未満であり、
リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられるエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。 - 前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式(I)で表される化合物を含む請求項1に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。) - 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである請求項3に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
- 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(III)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである請求項5に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
- 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
- 前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
- リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物と、を含有するエネルギーデバイス電極形成用組成物。
- 前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式(I)で表される化合物を含む請求項9に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。) - 正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項9又は請求項10に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス用正極。 - 請求項11に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
- 前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項12に記載のエネルギーデバイス。
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