CN110326140B - 能量装置电极用复合树脂、能量装置电极形成用组合物、能量装置用正极以及能量装置 - Google Patents

能量装置电极用复合树脂、能量装置电极形成用组合物、能量装置用正极以及能量装置 Download PDF

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Abstract

一种能量装置电极用复合树脂，其含有：包含源自含腈基单体的结构单元的树脂、和氟树脂。

Description

能量装置电极用复合树脂、能量装置电极形成用组合物、能量 装置用正极以及能量装置
技术领域
本发明涉及能量装置电极用复合树脂、能量装置电极形成用组合物、能量装置用正极以及能量装置。
背景技术
作为笔记本型计算机、手机、PDA(Personal Digital Assistant：个人数字助理)等便携信息终端的电源，广泛使用作为具有高能量密度的非水电解液系的能量装置的锂离子二次电池。
锂离子二次电池中，作为负极的活性物质，主要使用锂离子能够向层间插入(形成锂层间化合物)和放出的具有多层结构的碳材料。另外，作为正极的活性物质，主要使用含锂的金属复合氧化物。锂离子二次电池的电极如下制作：将这些活性物质、粘合剂树脂、溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、水等)等混炼而调制浆料，接着，使用转印辊等将其涂布于作为集电体的金属箔的一面或两面，通过干燥将溶剂除去而形成合剂层后，使用辊压机等进行压缩成型。
作为含锂的金属复合氧化物，多使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等，根据目的而单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为粘合剂树脂，从电化学稳定性、对电解液的耐溶解性等观点考虑，经常使用聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)。
另外，近年来，要求锂离子二次电池进一步高能量密度化，提出了容量密度大的正极活性物质。作为这样的活性物质，提出了增加了镍比例的镍锰钴酸锂、镍钴铝酸锂等(例如参照专利文献1。)。
在增加了镍比例的含锂的金属复合氧化物中，有时残留有在制造含锂的金属复合氧化物时使用的LiOH等碱金属氢氧化物(碱性物质)。另一方面，已知经常作为粘合剂树脂使用的PVDF与碱性物质接触时，会因HF的脱离反应而改性(例如参照非专利文献1。)。通常，非水电解液系的能量装置用正极通过将包含含锂的金属复合氧化物和PVDF的正极浆料涂布于集电体上来制作。但是，如果水分混入正极浆料中，则正极浆料会显示碱性。这可认为是因为，含锂的金属复合氧化物中包含的LiOH等碱金属氢氧化物逐渐溶出至包含水的溶剂中。由于正极浆料显示碱性，从而PVDF有时会改性。由于PVDF改性，从而存在正极浆料发生凝胶化的倾向。
因此，作为能够防止正极浆料凝胶化的正极活性物质的制造方法，公开了如下的正极活性物质的制造方法，其是由特定层状化合物构成的正极活性物质的制造方法，其特征在于，仅选择如下的正极活性物质，即：测定将合成后的正极活性物质粉末在纯水中搅拌混合后静置而获得的上清液的pH值时，该pH值为特定范围的正极活性物质(例如参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-235147号公报
专利文献2：日本专利第4951823号公报
非专利文献
非专利文献1：电极粘合剂的各种分析The TRC News No.117(Sep.2013)
发明内容
发明要解决的课题
然而，就专利文献2中记载的技术而言，有可能发生容量密度下降或循环特性下降。
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于提供能够抑制浆料的凝胶化和浆料的沉降的能量装置电极用复合树脂、以及使用其的能量装置电极形成用组合物、能量装置用正极和能量装置。
用于解决课题的方法
本发明的一个形态例如涉及以下内容。
＜1＞一种能量装置电极用复合树脂，其含有：包含源自含腈基单体的结构单元的树脂、和氟树脂。
＜2＞根据＜1＞所述的能量装置电极用复合树脂，用于形成含有正极活性物质的正极合剂层，该正极活性物质包含含锂的金属复合氧化物，该含锂的金属复合氧化物具有锂和镍且镍在除锂以外的金属中所占的比例大于或等于50摩尔％。
＜3＞根据＜2＞所述的能量装置电极用复合树脂，上述含锂的金属复合氧化物包含下述式(I)所表示的化合物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中，M为选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.05≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2、b+c+d＝1。)
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(II)所表示的单体的结构单元。
[化1]
Figure BDA0002179384620000031
(式(II)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价烃基，n表示1～50的整数。)
＜5＞根据＜4＞所述的能量装置电极用复合树脂，相对于上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中含有的上述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，上述源自式(II)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(III)所表示的单体的结构单元。
[化2]
Figure BDA0002179384620000032
(式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为4～30的烷基。)
＜7＞根据＜6＞所述的能量装置电极用复合树脂，相对于上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中含有的上述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，上述源自式(III)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，上述含腈基单体包含丙烯腈。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，上述氟树脂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
＜10＞一种能量装置电极形成用组合物，其含有：正极活性物质，其包含含锂的金属复合氧化物，该含锂的金属复合氧化物具有锂和镍且镍在除锂以外的金属中所占的比例大于或等于50摩尔％；以及＜1＞～＜9＞中任一项所述的能量装置电极用复合树脂。
＜11＞根据＜10＞所述的能量装置电极形成用组合物，上述含锂的金属复合氧化物包含下述式(I)所表示的化合物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中，M为选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.05≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2、b+c+d＝1。)
＜12＞一种能量装置用正极，其具有正极集电体和正极合剂层，
上述正极合剂层设置于上述正极集电体的至少一个表面上，且包含＜10＞或＜11＞所述的能量装置电极形成用组合物。
＜13＞一种能量装置，其包含＜12＞所述的能量装置用正极。
＜14＞根据＜13＞所述的能量装置，上述能量装置为锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制浆料的凝胶化和浆料的沉降的能量装置电极用复合树脂、以及使用其的能量装置电极形成用组合物、能量装置用正极和能量装置。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，关于本说明书中特别提及的事项以外的事情且对于实施本发明所必须的事情，可作为本领域技术人员基于能量装置领域中的现有技术而做出的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和能量装置领域中的技术常识来实施。
本说明书中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本说明书中使用“～”表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本说明书中，关于“层”或“膜”一词，除了观察存在该层或膜的区域时形成于该区域整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一方，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一方。
在本说明书中，“粘合剂树脂”是指具有使活性物质等的粒子彼此粘结的功能的树脂。
＜能量装置电极用复合树脂＞
本公开的能量装置电极用复合树脂含有：包含源自含腈基单体的结构单元的树脂、和氟树脂。本公开的能量装置电极用复合树脂可以用于形成含有正极活性物质的正极合剂层，该正极活性物质包含含锂的金属复合氧化物(以下，有时称为特定金属氧化物。)，该含锂的金属复合氧化物具有锂和镍且镍在除锂以外的金属中所占的比例大于或等于50摩尔％。
将本公开的能量装置电极用复合树脂用于形成正极合剂层时，能够抑制浆料的凝胶化和浆料的沉降。本公开的能量装置电极用复合树脂在用于形成含有如下的正极活性物质的正极合剂层时特别有用，该正极活性物质包含特定金属氧化物。
其理由尚不清楚，但如下推测。
需要说明的是，在本公开中，“浆料的沉降”是指如下现象：在将正极活性物质、导电性材料、粘合剂树脂等混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而成的浆料内，正极活性物质会发生沉降。使用正极活性物质沉降后的浆料在集电箔上形成正极合剂层时，有时会损害正极合剂层的均质性，根据情况有可能引起涂布机的不良状况。
如果PVDF等氟树脂与LiOH等碱性物质接触，则存在因HF的脱离反应而改性的倾向。因此，使用PVDF等氟树脂来形成合剂层时，存在包含PVDF等氟树脂的浆料发生凝胶化的倾向。特别是在使用了包含特定金属氧化物的正极活性物质时，浆料容易凝胶化。
另一方面，与氟原子相比，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中的腈基在与碱性物质接触时不易发生脱离反应。因此，与氟树脂相比，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂在与碱性物质接触时有不易改性的倾向。
另外，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂容易吸附于粒子状的导电性材料，存在使粒子状的导电性材料在浆料中过度分散的倾向。如果为粒子状的导电性材料过度分散的状态，则不易形成导电性材料的高级结构，从而不易将正极活性物质保持在导电性材料的高级结构内。因此，使用包含源自含腈基单体的结构单元的树脂来形成合剂层时，存在使用了包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的浆料发生沉降的倾向。特别是在导电性材料在合剂层中所占的含有率小于或等于1.5质量％时，浆料容易沉降。
另一方面，PVDF等氟树脂由于在氟树脂中包含氟原子，因此不易使粒子状的导电性材料分散，容易形成导电性材料的高级结构。因此，容易将正极活性物质保持在导电性材料的高级结构内，有浆料不易沉降的倾向。
由于本公开的能量装置电极用复合树脂含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂和氟树脂，因此推测能够发挥包含源自含腈基单体的结构单元的树脂所具有的抑制浆料凝胶化的效果、以及氟树脂所具有的抑制浆料沉降的效果，能够抑制浆料的凝胶化和浆料的沉降。
特别是即使在使用了包含特定金属氧化物的正极活性物质的情况下，浆料也不易凝胶化。进一步，即使是导电性材料在合剂层中所占的含有率小于或等于1.5质量％的浆料，也不易发生浆料的沉降。
在本公开中，氟树脂是指在主链中包含将聚乙烯骨架中的一部分或全部氢原子取代为氟原子后的结构单元的树脂。
进一步，在本公开中，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂是指在主链中包含源自含腈基单体的结构单元，并且在主链中不含将聚乙烯骨架中的一部分或全部氢原子取代为氟原子后的结构单元的树脂。
以下，对构成本公开的能量装置电极用复合树脂的成分进行详细说明。需要说明的是，关于正极活性物质，将在后面描述。
(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂)
本公开的能量装置电极用复合树脂含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
-含腈基单体-
作为本公开中使用的含腈基单体，没有特别限制。作为含腈基单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基单体；α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯等氰系含腈基单体；富马腈等富马酸系含腈基单体等。
它们中，从聚合容易性、性价比、电极的柔软性、可挠性、耐氧化性、对于电解液的耐溶胀性等方面出发，优选丙烯腈。丙烯腈在含腈基单体中所占的比率例如优选为5质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。这些含腈基单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在并用丙烯腈和甲基丙烯腈作为含腈基单体的情况下，丙烯腈的含有率相对于含腈基单体的总量例如优选为5质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％。
-式(II)所表示的单体-
从电极的柔软性的观点考虑，本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂优选进一步包含源自式(II)所表示的单体的结构单元。
[化3]
Figure BDA0002179384620000081
这里，R1表示氢原子或甲基。
n表示1～50的整数，在某个形态中，优选为2～30的整数，更优选为2～15的整数，进一步优选为2～10的整数。另外，在另一个形态中，n优选为1～30的整数，更优选为1～15的整数，进一步优选为1～10的整数。
R2表示氢原子或一价烃基，例如，优选为碳原子数1～30的一价烃基，更优选为碳原子数1～25的一价烃基，进一步优选为碳原子数1～12的一价烃基。需要说明的是，在一价烃基具有取代基时，该一价烃基的碳原子数中不包含取代基中包含的碳原子数。
如果R2为氢原子或碳原子数1～30的一价烃基，则有能够获得对于电解液的充分的耐溶胀性的倾向。这里，作为一价烃基，例如可列举烷基和苯基。R2优选为碳原子数1～12的烷基或苯基。烷基可以为直链也可以为支链还可以为环状。
R2所表示的烷基和苯基的一部分氢原子可以被取代基取代。作为在R2为烷基时的取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；包含氮原子的取代基、包含磷原子的取代基、芳香环等。作为在R2为苯基时的取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；包含氮原子的取代基、包含磷原子的取代基、芳香环；碳原子数3～10的直链、支链或环状的烷基等。
作为式(II)所表示的单体，可以使用市售品也可以使用合成品。作为能够作为市售品获得的式(II)所表示的单体，具体地说，例如可列举：丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE EC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE MTG-A和新中村化学工业株式会社制，商品名：NKESTER AM-30G)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE 130-A和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTERAM-90G)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NKESTER AM-130G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM-230G)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER A-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE P-200A和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AMP-20GY)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AMP-60G)、壬基苯酚EO加成物(n＝4)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-4EA)、壬基苯酚EO加成物(n＝8)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHTACRYLATE NP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHTESTER MC和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ESTER MTG)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ESTER 130MA和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER M-90G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER M-230G)以及甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ESTER 041MA)。
其中，从与丙烯腈等含腈基单体共聚时的反应性等方面考虑，更优选甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(II)的R1为H、R2为CH3、n为3)。这些式(II)所表示的单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-式(III)所表示的单体-
从电极的柔软性的观点考虑，本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂优选进一步包含源自式(III)所表示的单体的结构单元。
[化4]
Figure BDA0002179384620000101
这里，R3表示氢原子或甲基。R4表示碳原子数4～30的烷基，优选为碳原子数5～25的烷基，更优选为碳原子数6～20的烷基，进一步优选为碳原子数8～16的烷基。如果R4所表示的烷基的碳原子数大于或等于4，则有能够获得充分的可挠性的倾向。如果R4所表示的烷基的碳原子数小于或等于30，则有能够获得对于电解液的充分的耐溶胀性的倾向。需要说明的是，在R4所表示的烷基具有取代基时，该烷基的碳原子数中不包含取代基中包含的碳原子数。
R4所表示的烷基可以为直链状也可以为支链状还可以为环状。
R4所表示的烷基的一部分氢原子可以被取代基取代。作为取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；包含氮原子的取代基、包含磷原子的取代基、芳香环、碳原子数为3～10的环烷基等。作为R4所表示的烷基，除了直链状、支链状或环状的烷基以外，还可列举氟烷基、氯烷基、溴烷基、碘代烷基等卤代烷基等。
作为式(III)所表示的单体，可以使用市售品也可以使用合成品。作为能够作为市售品获得的式(III)所表示的单体，具体地说，可列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等包含碳原子数4～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯类等。
另外，在R4为氟烷基的情况下，可列举：丙烯酸1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸九氟异丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸九氟叔丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯等甲基丙烯酸酯化合物等。
式(III)所表示的这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-含羧基单体-
从集电体与合剂层的密合性的观点考虑，本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂可以包含源自含羧基单体且含羧基的结构单元。
作为含羧基单体，没有特别限制，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基单体、巴豆酸等巴豆酸系含羧基单体、马来酸及其酐等马来酸系含羧基单体、衣康酸及其酐等衣康酸系含羧基单体、柠康酸及其酐等柠康酸系含羧基单体等。
它们中，从聚合容易性、性价比、电极的柔软性、可挠性等方面考虑，优选丙烯酸。含羧基单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。在本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂并用丙烯酸和甲基丙烯酸作为含羧基单体时，相对于含羧基单体的总量，丙烯酸的含有率例如优选为5质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％。
-其他单体-
本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂除了源自含腈基的结构单元、根据需要包含的源自式(II)所表示的单体的结构单元、源自式(III)所表示的单体的结构单元和源自含羧基单体且含羧基的结构单元以外，也可以适宜组合源自与这些单体不同的其他单体的结构单元。
作为其他单体，没有特别限制，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等短链(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸钠、(甲基)烯丙基氧基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐等。这些其他单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-源自各单体的结构单元的比率-
本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含选自由源自式(II)所表示的单体的结构单元、源自式(III)所表示的单体的结构单元和源自含羧基单体且含羧基的结构单元组成的组中的至少一种时，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔的比率优选为以下的摩尔比。
在本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自式(II)所表示的单体的结构单元时，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(II)所表示的单体的结构单元的比率优选为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.005摩尔～0.02摩尔。
相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(II)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔的范围时，存在如下倾向：在不损害与正极集电体特别是使用了铝箔的正极集电体的粘接性以及对于电解液的耐溶胀性的情况下，电极的柔软性和可挠性变得良好。
在本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自式(III)所表示的单体的结构单元时，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(III)所表示的单体的结构单元的比率优选为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.005摩尔～0.02摩尔。
相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(III)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔的范围时，存在如下倾向：在不损害与正极集电体特别是使用了铝箔的正极集电体的粘接性以及对于电解液的耐溶胀性的情况下，电极的柔软性和可挠性变得良好。
在本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自含羧基单体且含羧基的结构单元时，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自含羧基单体且含羧基的结构单元的比率优选为0.01摩尔～0.2摩尔，更优选为0.02摩尔～0.1摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.06摩尔。
相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自含羧基单体且含羧基的结构单元的比率为0.01摩尔～0.2摩尔的范围时，存在如下倾向：在不损害电极的柔软性和可挠性的情况下，与正极集电体特别是使用了铝箔的正极集电体的粘接性以及对于电解液的耐溶胀性优异。
在某个形态中，在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自含羧基单体且含羧基的结构单元的比率可以小于0.01摩尔，也可以小于或等于0.005摩尔，还可以为0摩尔。
在本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自其他单体的结构单元时，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自其他单体的结构单元的比率优选为0.005摩尔～0.1摩尔，更优选为0.01摩尔～0.06摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.05摩尔。
另外，本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中的源自含腈基单体的结构单元的含有率以包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的总量为基准计，优选大于或等于80摩尔％，更优选大于或等于90摩尔％。
本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂也可以包含用于补充对于电解液的耐溶胀性的源自交联成分的结构单元、用于补充电极的柔软性和可挠性的源自橡胶成分的结构单元等。
-包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的制造方法-
作为用于合成本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的聚合方式，可列举沉淀聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，没有特别限制。从合成的容易性、回收、精制等后处理的容易性等方面出发，优选水中沉淀聚合。
以下，对水中沉淀聚合进行详细说明。
-聚合引发剂-
作为进行水中沉淀聚合时的聚合引发剂，从聚合引发效率等方面出发，优选水溶性聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂，可列举：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等水溶性过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒盐酸盐)等水溶性偶氮化合物；将过硫酸盐等氧化剂和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠(ハイドロサルファイト)等还原剂及硫酸、硫酸铁、硫酸铜等聚合促进剂组合而成的氧化还原型(Redox型)等。
它们中，从树脂合成的容易性等方面出发，优选过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等。在过硫酸盐中，特别优选过硫酸铵。
需要说明的是，在选择丙烯腈作为含腈基单体，选择丙烯酸作为含羧基单体，且选择甲氧基三乙二醇丙烯酸酯作为式(II)所表示的单体来进行水中沉淀聚合的情况下，由于在单体(也称为monomer)的状态下三者均为水溶性，因此水溶性聚合引发剂有效地起作用，聚合顺利开始。并且，随着聚合进行，聚合物逐渐析出，因此反应体系成为悬浮状态，最终能够以高收率得到未反应物少的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
相对于在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂合成中使用的单体的总量，聚合引发剂例如优选以0.001摩尔％～5摩尔％的范围使用，更优选以0.01摩尔％～2摩尔％的范围使用。
-链转移剂-
另外，在进行水中沉淀聚合时，可以以调节分子量等为目的而使用链转移剂。作为链转移剂，可列举硫醇化合物、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚体等。它们中，从臭气少等方面出发，优选α-甲基苯乙烯二聚体。
-溶剂-
在进行水中沉淀聚合时，为了对析出的树脂的粒径进行调节等，也可以根据需要添加除水以外的溶剂。
作为除水以外的溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；N,N-二甲基亚乙基脲、N,N-二甲基亚丙基脲、四甲基脲等脲类；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯类；碳酸亚丙酯等碳酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；甲苯、二甲苯、环己烷等烃类；二甲基亚砜等亚砜类；环丁砜等砜类；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-聚合方法-
水中沉淀聚合例如通过如下方式进行：将含腈基单体以及根据需要使用的含羧基单体、式(II)所表示的单体、式(III)所表示的单体和其他单体导入溶剂中，将聚合温度优选设为0℃～100℃、更优选设为30℃～95℃，优选保持1小时～50小时、更优选保持2小时～12小时。
如果聚合温度大于或等于0℃，则有可促进聚合反应的倾向。另外，如果聚合温度小于或等于100℃，则即使在使用水作为溶剂时，也存在不易变成因水蒸发而不能聚合的状态的倾向。
本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为100000～800000，进一步优选为250000～700000。
本公开中，重均分子量是指通过下述方法测定的值。
将测定对象溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，通过PTFE(聚四氟乙烯)制过滤器〔仓敷纺织株式会社制，HPLC(高效液相色谱)前处理用，色谱盘，型号：13N，孔径：0.45μm〕除去不溶成分。使用GPC〔泵：L6200 Pump(株式会社日立制作所制)，检测器：示差折射率检测器L3300 RI Monitor(株式会社日立制作所制)，色谱柱：将TSKgel-G5000HXL和TSKgel-G2000HXL(共计2根)(均为东曹株式会社制)串联连接，色谱柱温度：30℃，洗提液：N-甲基-2-吡咯烷酮，流速：1.0ml/分钟，标准物质：聚苯乙烯〕，测定重均分子量。
本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的酸值优选为0mgKOH/g～40mgKOH/g，更优选为0mgKOH/g～10mgKOH/g，进一步优选为0mgKOH/g～5mgKOH/g。
本公开中，酸值是指通过下述方法测定的值。
首先，精确称量1g测定对象后，向该测定对象中添加30g丙酮，溶解测定对象。接着，向测定对象的溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后，由滴定结果通过下述式(A)算出酸值(式中，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示测定对象的溶液的质量(g)，I表示测定对象的溶液的不挥发成分的比例(质量％)。)。
酸值(mgKOH/g)＝10×Vf×56.1/(Wp×I)(A)
需要说明的是，关于测定对象的溶液的不挥发成分，在铝盘中量取约1ml测定对象的溶液，在加热至160℃的热板上干燥15分钟，由残渣质量算出。
将含腈基单体以及根据需要使用的含羧基单体、式(II)所表示的单体、式(III)所表示的单体和其他单体进行聚合时，由于特别是含腈基单体和根据需要使用的含羧基单体的聚合热较大，因此优选一边将这些单体滴加在溶剂中一边进行聚合。
本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂如上所述进行聚合来制造，通常以溶解于溶剂中而成的清漆的形态使用。作为调制清漆状的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂时所用的溶剂，没有特别限制，例如可以使用先前描述的可在进行水中沉淀聚合时加入的溶剂和水。其中，从对于本公开中使用的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的溶解性等方面出发，优选酰胺类、脲类、内酯类或包含它们的混合溶剂，其中，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯或包含它们的混合溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
上述溶剂的使用量只要大于或等于包含源自含腈基单体的结构单元的树脂在常温(25℃)时能够保持溶解状态所需的最低限的量，就没有特别限制。在后述的能量装置的电极制作中的浆料调制工序中，通常一边加入溶剂一边进行浆料的粘度调节，因此优选设为不会过度稀释至所需程度以上的任意量。
(氟树脂)
本公开的能量装置电极用复合树脂包含氟树脂。本公开中使用的氟树脂只要是在主链中包含将聚乙烯骨架中的一部分或全部氢原子取代为氟原子后的结构单元的树脂，就没有特别限制。
作为氟树脂，可列举：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等均聚物；四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物等共聚物；以及将羧基等改性到这些物质上而成的改性物等。其中，从对于溶剂的溶解性、对于电解液的溶胀性、树脂的柔软性等观点考虑，优选PVDF。另外，这些氟树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-各树脂的配合比率-
本公开的能量装置电极用复合树脂的组成只要含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂和氟树脂，就没有特别限定。
在某个形态中，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂与氟树脂的质量基准的混合比(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂:氟树脂)优选为90:10～50:50。关于包含本公开的能量装置电极用复合树脂的浆料的性状，存在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的比例越多，越不易凝胶化的倾向，并且存在氟树脂越多，浆料中的活性物质越不易沉降的倾向。
另外，由于包含源自含腈基单体的结构单元的树脂和氟树脂对于电解液的溶胀性不同，因此作为电池特性，存在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂越多，循环特性越提高的倾向，并且存在氟树脂越多，电池电阻越低的倾向。从这些倾向考虑，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂与氟树脂的质量基准的混合比(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂:氟树脂)更优选为90:10～55:45，进一步优选为80:20～60:40，特别优选为75:25～65:35。
另外，在某个形态中，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂与氟树脂的质量基准的混合比(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂:氟树脂)优选为10:90～50:50，更优选为10:90～45:55，进一步优选为10:90～40:60，特别优选为10:90～35:65。
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂与氟树脂的质量基准的混合比为10:90～50:50的本公开的能量装置电极用复合树脂与后述的经清洗处理的特定金属氧化物组合时，有能够抑制从能量装置产生气体的倾向。
＜能量装置电极形成用组合物＞
本公开的能量装置电极形成用组合物含有：包含特定金属氧化物的正极活性物质、和本公开的能量装置电极用复合树脂。
以下，对本公开的能量装置电极形成用组合物中包含的各成分进行说明。需要说明的是，本公开的能量装置电极形成用组合物中包含的本公开的能量装置电极用复合树脂的优选方式如上所述。
(正极活性物质)
本公开的能量装置电极形成用组合物中包含的正极活性物质包含特定金属氧化物。通过将特定金属氧化物用作正极活性物质，例如，能够提高作为能量装置的一个例子的锂离子二次电池的能量密度。
另外，即使在将特定金属氧化物用作正极活性物质的情况下，通过将特定金属氧化物与本公开的能量装置电极用复合树脂进行组合，也能够抑制包含本公开的能量装置电极形成用组合物的浆料的凝胶化和浆料的沉降。
特别是为了提高使用特定金属氧化物作为正极活性物质时正极活性物质的每单位质量的充放电容量从而获得高容量的能量装置用正极，特定金属氧化物优选包含下述式(I)所表示的化合物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
式(I)中，M为选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.05≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2、b+c+d＝1。另外，表示锂的摩尔比的a因充放电而增减。
就式(I)所表示的化合物而言，由于存在如下倾向：Ni的比例越大，则正极活性物质的容量密度越大，Ni的比例越小，则正极活性物质的热力学稳定性越高，因此Ni的比例(b)优选为0.5≤b≤0.9，更优选为0.55≤b≤0.85，进一步优选为0.6≤b≤0.8。
另外，由于存在如下倾向：Co的比例越大，则正极活性物质的放电性能越提高，Co的比例越小，则正极活性物质的容量密度越大，因此Co的比例(c)优选为0.05≤c≤0.4，更优选为0.1≤c≤0.4。
另外，作为式(I)中的M，可以含有选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种元素。如果含有这样的元素，则存在正极活性物质的热力学稳定性变高、以及能够抑制由于镍进入锂位点而引起的电阻上升的倾向。另一方面，存在M的比例越小，正极活性物质的容量密度越大的倾向。从这样的观点考虑，M的比例(d)优选为0≤d≤0.2。
式(I)所表示的化合物可以通过能量装置领域中常用的方法来制作。以下示出制作的一个例子。
首先，制作导入至正极活性物质中的金属的金属盐溶液。金属盐可以使用能量装置领域中常用的金属盐，可列举硫酸盐、氯化物盐、硝酸盐、乙酸盐等。
其中，硝酸盐由于在后面的烧成工序中作为氧化剂发挥功能，因此容易促进烧成原料中的金属氧化，另外，由于通过烧成而挥发，因此不易残留在正极活性物质中，因而优选。金属盐溶液所含的各金属的摩尔比优选设为与所制作的正极活性物质的各金属的摩尔比同等。
接着，使锂源悬浮于纯水中。作为锂源，可以使用能量装置领域中常用的锂源，可列举碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、烷基锂、脂肪酸锂、卤化锂等。然后，添加上述金属的金属盐溶液，制作锂盐溶液浆料。这时，在浆料中析出微粒的含锂碳酸盐。浆料中的含锂碳酸盐的平均粒径可以通过浆料的剪切速度来调节。将析出的含锂碳酸盐过滤出来后，进行干燥，从而得到正极活性物质的前体。
将得到的含锂碳酸盐填充至烧成容器中，使用烧成炉进行烧成。烧成优选在包含氧的气氛下、优选在氧气氛下以加热的状态保持预定时间。进一步，烧成优选在101kPa～202kPa的加压下进行。通过在加压下进行加热，能够增加组成中的氧量。烧成温度优选以850℃～1200℃的温度进行，更优选以850℃～1100℃的温度进行，进一步优选以850℃～1000℃的温度进行。如果在这样的温度范围内进行烧成，则有正极活性物质的结晶性提高的倾向。
作为特定金属氧化物，可以使用利用清洗液进行清洗后的物质。通过利用清洗液来清洗特定金属氧化物，能够除去可能存在于特定金属氧化物中的LiOH等碱性物质。用于清洗特定金属氧化物的清洗液可以使用纯水、调节为酸性或碱性的水、醇等有机溶剂等以往通常使用的正极活性物质用清洗液。从纯度的方面、经济性的观点等考虑，作为清洗液，优选纯水。
例如可以通过如下方式来清洗特定金属氧化物：将预定量的特定金属氧化物和清洗液充分搅拌后，静置，接着通过过滤、倾析等公知的方法进行固液分离，提取特定金属氧化物。
通过清洗特定金属氧化物，能够减少残留于特定金属氧化物的晶体间等而成为电池特性下降的主要原因的LiOH等碱性物质。因此，即使包含源自含腈基单体的结构单元的树脂与氟树脂的质量基准的混合比(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂:氟树脂)为10:90～50:50即氟树脂的比率较大，浆料也不易凝胶化，进一步存在能够抑制从能量装置产生气体的倾向。
本公开的能量装置电极形成用组合物可以并用能量装置领域中常用的除特定金属氧化物以外的其他含锂的金属复合氧化物作为正极活性物质。作为常用的含锂的金属复合氧化物，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4等。
在本公开的能量装置电极形成用组合物并用其他含锂的金属复合氧化物时，特定金属氧化物在正极活性物质中所占的比例优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于80质量％，进一步优选大于或等于90质量％。
其他含锂的金属复合氧化物可以根据目标能量装置的容量、输入输出特性、循环寿命、电压、安全性等特性来任意选择。
正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-导电性材料-
从减小电极的电阻的观点考虑，本公开的能量装置电极形成用组合物可以包含导电性材料。作为导电性材料，可以使用能量装置领域中常用的导电性材料。具体来说，可列举炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为炭黑，例如可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。作为石墨，例如可列举天然石墨和人造石墨。导电性材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-溶剂-
将本公开的能量装置电极形成用组合物用作电极形成用的浆料时，能量装置电极形成用组合物可以包含溶剂。
作为用于浆料的溶剂，没有特别限制，只要是能够将本公开的能量装置电极用复合树脂均匀地溶解或分散的溶剂即可。作为这样的溶剂，多数直接使用在将本公开的能量装置电极用复合树脂溶解来调制树脂溶液时所使用的溶剂，例如，优选N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
-其他添加剂-
本公开的能量装置电极形成用组合物中也可以根据需要配合用于补充对于电解液的耐溶胀性的交联成分、用于补充电极的柔软性和可挠性的橡胶成分、用于提高浆料的电极涂布性的抗沉降剂、消泡剂、流平剂等各种添加剂。
将本公开的能量装置电极形成用组合物用作电极形成用的浆料时，为了改善浆料的分散稳定性和涂布性，可以在浆料中添加增稠剂。作为增稠剂，可列举聚丙烯酸及其碱金属盐等聚丙烯酸衍生物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系共聚物等。
在本公开中，可以使二氧化碳溶存于能量装置电极形成用组合物中，对可能存在于能量装置电极形成用组合物中的LiOH等强碱性物质进行中和处理，使其变成Li2CO3等弱碱性物质。通过实施中和处理，存在能够抑制从能量装置产生气体的倾向。在能量装置电极形成用组合物中的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂与氟树脂的质量基准的混合比(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂:氟树脂)为10:90～50:50的范围的情况下，中和处理特别有效。
通过使用二氧化碳作为碱性物质的中和剂，存在如下优点：酸成分不易作为杂质残留于能量装置电极形成用组合物内。
将二氧化碳导入能量装置电极形成用组合物中时的二氧化碳的压力优选为0.12MPa～100MPa，更优选为0.2MPa～50MPa，进一步优选为0.3MPa～10MPa。如果在加压状态下使二氧化碳溶存于能量装置电极形成用组合物中，则能够提高能量装置电极形成用组合物中的二氧化碳、碳酸、碳酸根离子和碳酸氢根离子的浓度。
使二氧化碳溶存于能量装置电极形成用组合物中而实施中和处理后，可以除去能量装置电极形成用组合物中剩余的二氧化碳。作为用于从能量装置电极形成用组合物中除去剩余的二氧化碳的方法，没有特别限定。例如可以使用使能量装置电极形成用组合物中产生空蚀(局部沸腾)来进行脱气的空蚀法。
对能量装置电极形成用组合物进行中和处理时，能量装置电极形成用组合物可以含有溶剂。由于二氧化碳除了能够溶解于水以外也能够溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂，因此中和处理对包含水、N-甲基-2-吡咯烷酮等作为溶剂的能量装置电极形成用组合物特别有效。
实施中和处理的能量装置电极形成用组合物中包含的特定金属氧化物可以为清洗处理后的特定金属氧化物，也可以为未进行清洗处理的特定金属氧化物。
这里，作为必须在浆料调制工序中调节得到的适当粘度，在相对于总量添加了10质量％的能量装置电极用复合树脂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的情况下，在25℃时优选为500mPa·s～50000mPa·s，更优选为1000mPa·s～20000mPa·s，进一步优选为2000mPa·s～10000mPa·s。
需要说明的是，粘度使用旋转式剪切粘度计，以25℃、剪切速度1.0s-1进行测定。
＜能量装置用正极＞
本公开的能量装置用正极(以下，有时仅简称为正极)具有正极集电体和正极合剂层，该正极合剂层设置在上述正极集电体的至少一个表面上，且包含本公开的能量装置电极形成用组合物。
本公开的能量装置用正极可以没有特别限制地利用公知的电极制造方法来制造。例如可以如下制造：将包含上述活性物质、上述能量装置电极用复合树脂、根据需要使用的导电性材料和溶剂的正极浆料涂布于正极集电体的至少一个表面上，接着通过干燥而除去溶剂，并根据需要进行轧制，从而在正极集电体表面形成正极合剂层。
正极浆料的涂布例如可以使用缺角轮涂布机等来进行。涂布按照在相对的电极上使负极容量与正极容量的比率(负极容量/正极容量)大于或等于1的方式进行是适当的。关于正极浆料的涂布量，例如，以正极合剂的干燥质量计优选为5g/m2～500g/m2，更优选为50g/m2～300g/m2，进一步优选为100g/m2～200g/m2。存在如下倾向：涂布量越多，则越易于获得容量大的锂离子二次电池，涂布量越少，则越易于获得输出功率高的锂离子二次电池。
溶剂的除去例如通过优选以50℃～150℃、更优选以80℃～120℃优选干燥1分钟～20分钟、更优选干燥3分钟～10分钟来进行。
轧制例如使用辊压机来进行。正极合剂层的堆密度例如优选为2g/cm3～5g/cm3，更优选为2.5g/cm3～4g/cm3。进一步，为了进行正极内的残留溶剂、吸附水的除去等，例如也可以在100℃～150℃真空干燥1小时～20小时。
作为正极集电体，可以使用能量装置领域中常用的正极集电体。具体来说，可列举含有不锈钢、铝、钛等的片、箔等。其中，从电化学的观点和成本出发，优选铝的片或箔。
片和箔的厚度没有特别限定，例如，优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
＜能量装置＞
本公开的能量装置包含本公开的能量装置用正极。
作为本公开的能量装置，可列举锂离子二次电池、电气双层电容器、太阳能电池、燃料电池等。
通过将本公开的能量装置用正极、能量装置用负极和电解液进行组合，能够获得作为本公开的能量装置的一个例子的锂离子二次电池。
本公开的能量装置优选应用于非水电解液系的能量装置。非水电解液系的能量装置是指使用包含除水以外的溶剂的电解液的蓄电或发电装置(设备)。
以下，对将本公开的能量装置应用于锂离子二次电池的情况进行说明。
锂离子二次电池例如具备：能量装置用正极、能量装置用负极、介于能量装置用正极与能量装置用负极之间的隔膜、和电解液。作为能量装置用正极，可以使用本公开的能量装置用正极。
(能量装置用负极)
能量装置用负极(以下也有时仅简称为负极)具有负极集电体和负极合剂层，该负极合剂层设置于负极集电体的至少一个表面上。负极合剂层具有负极活性物质、粘合剂树脂和根据需要的导电性材料。
作为负极活性物质，可以使用能量装置领域中常用的负极活性物质。具体来说，例如可列举金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物、和有机高分子化合物。负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
其中，作为负极活性物质，优选碳材料。作为碳材料，可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；非晶质碳、碳纤维等。
碳材料的平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.3μm～45μm，进一步优选为0.5μm～30μm。
另外，碳材料的BET比表面积优选为1m2/g～10m2/g。
碳材料中，特别是从能够更加提高锂离子二次电池的放电容量的观点考虑，优选X射线广角衍射法中的碳六角平面的间隔(d002)为
Figure BDA0002179384620000231
且c轴方向的微晶(Lc)大于或等于
Figure BDA0002179384620000232
的石墨。
另一方面，碳材料中，特别是从能够更加提高循环特性和安全性的观点考虑，优选X射线广角衍射法中的碳六角平面的间隔(d002)为
Figure BDA0002179384620000233
的非晶质碳。
在本公开中，平均粒径设为如下值，即：使试样分散于包含表面活性剂的纯净水中，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制SALD-3000J)测定的体积基准的粒度分布中，从小径侧开始的累积达到50％时的值(中位径(D50))。
BET比表面积例如可以依据JIS Z 8830：2013由氮吸附能来测定。作为评价装置，例如可以使用QUANTACHROME公司制：AUTOSORB-1(商品名)。由于认为吸附在试样表面和结构中的水分会对气体吸附能产生影响，因此进行BET比表面积的测定时，优选首先进行通过加热而除去水分的前处理。
前处理中，用真空泵将投入了0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10Pa后，以110℃进行加热，保持大于或等于3小时后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。进行该前处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压力(相对于饱和蒸汽压的平衡压力)计小于1而进行测定。
碳材料的002面的面间隔d002可以如下算出，即：对试样照射X射线(CuKα线)，利用测角仪来测定衍射线，获得衍射图谱，根据所获得的衍射图谱，使用布拉格方程式，由在衍射角2θ为24°～26°附近出现的对应于碳002面的衍射峰来算出。
作为用于能量装置用负极的负极集电体，可以使用能量装置领域中常用的负极集电体。具体来说，可列举包含不锈钢、镍、铜等的片、箔等。片和箔的平均厚度没有特别限定，例如，优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
能量装置用负极中，从减小电极的电阻的观点考虑，可以使用导电性材料。作为导电性材料，可以使用能量装置领域中常用的导电性材料。具体来说，可列举炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为炭黑，例如可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。作为石墨，例如可列举天然石墨和人造石墨。导电性材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为用于能量装置用负极的粘合剂树脂，可以使用能量装置领域中常用的粘合剂树脂。具体来说，例如可列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶。这些粘合剂树脂中，特别是从能够更加提高锂离子二次电池的特性的观点考虑，优选苯乙烯丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶。
能量装置用负极可以没有特别限制地通过公知的电极制造方法来制造。例如可以如下制造：将包含负极活性物质、粘合剂树脂以及根据需要使用的导电性材料和溶剂的浆料(负极浆料)涂布于负极集电体的至少一个表面上，接着通过干燥而除去溶剂，并根据需要进行轧制，从而在负极集电体表面形成负极合剂层。
作为用于负极浆料的溶剂，没有特别限制，只要是能够将粘合剂树脂均匀地溶解或分散的溶剂即可。粘合剂树脂使用苯乙烯丁二烯橡胶时，优选被广泛用作粘合剂树脂的分散介质的水。溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在用于制造负极合剂层的负极浆料中，为了改善负极浆料的分散稳定性和涂布性，可以添加增稠剂。作为增稠剂，可列举羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性海藻酸衍生物、明胶、角叉菜聚糖、葡甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶；聚丙烯酸及其碱金属盐等聚丙烯酸衍生物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系共聚物等。其中，优选羧甲基纤维素衍生物。
负极浆料的涂布例如可以使用缺角轮涂布机等来进行。涂布按照在相对的电极上使负极容量与正极容量的比率(负极容量/正极容量)大于或等于1的方式进行是适当的。关于负极浆料的涂布量，例如，负极合剂层的干燥质量优选为5g/m2～300g/m2，更优选为25g/m2～200g/m2，进一步优选为50g/m2～150g/m2。存在如下倾向：涂布量越多，则越易于获得容量大的锂离子二次电池，涂布量越少，则越易于获得输出功率高的锂离子二次电池。
溶剂的除去例如通过优选以50℃～150℃、更优选以80℃～120℃优选干燥1分钟～20分钟、更优选干燥3分钟～10分钟来进行。
轧制例如使用辊压机来进行。负极合剂层的堆密度例如优选为1g/cm3～2g/cm3，更优选为1.2g/cm3～1.8g/cm3，进一步优选为1.4g/cm3～1.6g/cm3。进一步，为了进行负极内的残留溶剂、吸附水的除去等，例如也可以在100℃～150℃真空干燥1小时～20小时。
-隔膜-
隔膜只要是使正极和负极间电子绝缘但具有离子透过性，而且对于正极侧的氧化性和负极侧的还原性具备耐性的隔膜就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，可使用树脂、无机物等。
作为上述树脂，可使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体地说，优选从对于电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片、无纺布等。
作为无机物，可以使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类；玻璃等。例如可以使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材后作为隔膜使用。
作为薄膜形状的基材，适合使用平均孔径为0.01μm～1μm且平均厚度为5μm～50μm的基材。另外，可以将使用树脂等粘合剂将纤维形状或粒子形状的上述无机物制成复合多孔层后作为隔膜使用。进一步，也可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面，制成隔膜。或者，也可以将该复合多孔层形成于其他隔膜的表面，制成多层隔膜。例如，也可以使用氟树脂作为粘合剂，使90％粒径(D90)小于1μm的氧化铝粒子粘结，并将粘结而成的复合多孔层形成于正极的表面后，作为隔膜。
-电解液-
作为电解液，例如，只要发挥作为能量装置的锂离子二次电池的功能，就没有特别限制。作为电解液，优选使用包含除水以外的溶剂的电解液(非水电解液)。作为非水电解液的具体例，可列举将LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等电解质溶解于如下有机溶剂中而成的溶液等，上述有机溶剂为：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环(oxolane)类；乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-
Figure BDA0002179384620000271
唑烷酮等
Figure BDA0002179384620000272
唑烷酮类；1,3-丙磺酸内酯、4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等磺酸内酯类等。其中，优选将LiPF6溶解于碳酸酯类中而成的电解液。
电解液例如通过将有机溶剂和电解质分别单独使用一种或组合使用两种以上来调制。
另外，从能够更加提高锂离子二次电池的特性的观点考虑，优选电解液中含有碳酸亚乙烯酯(VC)。
含有碳酸亚乙烯酯(VC)时的含有率相对于电解液总量优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1.5质量％。
关于锂离子二次电池的制造方法，没有特别限制，可以利用公知的方法。
例如，首先，将正极和负极这2个电极隔着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜进行卷绕。将所获得的螺旋状的卷绕组插入电池罐中，并将预先焊接于负极集电体的极耳端子焊接于电池罐底。向所获得的电池罐注入电解液。进一步将预先焊接于正极集电体的极耳端子焊接于电池盖，并隔着绝缘性的垫圈将盖配置于电池罐的上部，对盖与电池罐接触的部分进行紧固来进行密封，从而获得锂离子二次电池。
实施例
以下，通过实验例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实验例。
＜包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂1)的调制＞
在安装有搅拌机、温度计和冷却管的0.5升可拆式烧瓶内加入397.2g纯净水(和光纯药工业株式会社制)后，对体系内进行氮置换，并升温至72.0℃。确认到体系内的水温变成72.0℃后，向体系内加入将347.0mg聚合引发剂的过硫酸铵(和光纯药工业株式会社制)溶解于2.5g纯净水中而成的溶液后，以250转/分钟进行搅拌。接着，用2小时向体系内滴加单体(41.4g(0.78摩尔)含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)和1.4g(0.006摩尔)甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK ESTER AM-30G))，并用1小时进行反应。接着，向体系内加入将420mg聚合引发剂的过硫酸铵(和光纯药工业株式会社制)溶解于7.8g纯净水中而成的溶液后，反应1小时。接着，将体系内的温度升温至92.0℃，并用1小时进行反应。接着，向体系内加入将210mg聚合引发剂的过硫酸铵(和光纯药工业株式会社制)溶解于1.5g纯净水中而成的溶液后，反应1小时。上述工序中，将体系内保持为氮气氛，并以250转/分钟持续搅拌。冷却至室温(25℃)后，对反应液进行吸滤，将析出的树脂过滤出来。用1000g纯净水(和光纯药工业株式会社制)对过滤出来的树脂进行清洗。利用设定为60℃、150Pa的真空干燥机将清洗后的树脂干燥24小时，获得包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂1)。以下，将包含源自含腈基单体的结构单元的树脂记载为PAN系树脂。在安装有搅拌机、温度计和冷却管的0.5升可拆式烧瓶内加入423g NMP，升温至100±5℃后，加入27g PAN系树脂(树脂1)的粉末，并以300转/分钟搅拌5小时，制成PAN系树脂(树脂1)的NMP溶液。
＜包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂2)的调制＞
将甲氧基三乙二醇丙烯酸酯替换为1.4g(0.011摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯，除此以外与“包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂1)的调制”同样地操作，获得包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂2)及其NMP溶液。
＜包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂3)的调制＞
将甲氧基三乙二醇丙烯酸酯替换为1.4g(0.003摩尔)甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM-90G)，除此以外与“包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂1)的调制”同样地操作，获得包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂3)及其NMP溶液。
＜正极活性物质的制作＞
(1)正极活性物质A的制作
使1390g碳酸锂悬浮于纯水中后，以1.6L/小时投入金属盐溶液。金属盐溶液使用镍、钴和铝的硝酸盐水合物来调制。将金属盐溶液中包含的镍、钴和铝的比率调节为Ni:Co:Al＝80摩尔％:15摩尔％:5摩尔％的组成比，使得作为正极活性物质A获得的化合物成为LiNi0.8CO0.15Al0.05O2。
通过该处理，在溶液中析出微粒状的含锂碳酸盐。用饱和碳酸锂溶液将该析出物清洗2次，使用压滤机进行过滤。接着，对析出物进行干燥，获得作为正极活性物质的前体的含锂碳酸盐。
接着，将所获得的含锂碳酸盐放入烧成炉中，用6小时升温至850℃，接着，加热保持2小时后进行冷却，获得氧化物。对所获得的氧化物进行粉碎，获得正极活性物质A。以下，将正极活性物质记载为NCA。
(2)正极活性物质B的制作
金属盐溶液使用镍、钴和锰的硝酸盐水合物来调制。将金属盐溶液中包含的镍、钴和锰的比率调节为Ni:Co:Mn＝80摩尔％:10摩尔％:10摩尔％的组成比，使得作为正极活性物质B获得的化合物成为LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2，除此以外通过与正极活性物质A同样的方法获得正极活性物质B。以下，将正极活性物质B记载为NMC(811)。
(3)正极活性物质C的制作
将100g所获得的NMC(811)和1000ml纯水放入烧杯中，搅拌30分钟后，进行过滤，获得固体物质。通过同样的操作将所获得的固体物质清洗2次后，以200℃使固体成分干燥12小时，获得正极活性物质C。以下，将正极活性物质C记载为NMC(811)W。
(4)正极活性物质D的制作
将100g所获得的NCA和1000ml纯水放入烧杯中，搅拌30分钟后，进行过滤，获得固体物质。通过同样的操作将所获得的固体物质清洗2次后，以200℃使固体成分干燥12小时，获得正极活性物质D。以下，将正极活性物质D记载为NCA(W)。
＜正极浆料的制作＞
(实施例1)
将NCA(正极活性物质)、乙炔黑(导电性材料，DENKA株式会社制，DENKA BLACK HS-100)、PAN系树脂(树脂1)(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂)和PVDF(氟树脂)以固体成分的比率成为98.0质量％:1.0质量％:0.8质量％:0.2质量％的方式进行混合，进一步为了调节粘度而加入NMP，制作正极浆料。加入如下量的NMP，即：使用E型粘度计(东机产业株式会社制，TV-35)，在25℃、0.5转/分钟的条件下测定的浆料粘度成为2000mPa·s～5000mPa·s的量。
制作正极浆料时的室温和湿度是25±1℃、55±1％RH。
(实施例2)
将NCA、乙炔黑、PAN系树脂和PVDF设成固体成分比率为98.0质量％:1.0质量％:0.7质量％:0.3质量％，除此以外通过与实施例1同样的方法制作正极浆料。
(实施例3)
将NCA、乙炔黑、PAN系树脂和PVDF设成固体成分比率为98.0质量％:1.0质量％:0.6质量％:0.4质量％，除此以外通过与实施例1同样的方法制作正极浆料。
(实施例4)
将NCA、乙炔黑、PAN系树脂和PVDF设成固体成分比率为98.0质量％:1.0质量％:0.5质量％:0.5质量％，除此以外通过与实施例1同样的方法制作正极浆料。
(实施例5)
将正极活性物质设为NMC(811)，除此以外通过与实施例1同样的方法制作正极浆料。
(实施例6)
将正极活性物质设为NMC(811)，除此以外通过与实施例2同样的方法制作正极浆料。
(实施例7)
将正极活性物质设为NMC(811)，除此以外通过与实施例3同样的方法制作正极浆料。
(实施例8)
将正极活性物质设为NMC(811)，除此以外通过与实施例4同样的方法制作正极浆料。
(实施例9～实施例16)
使用PAN系树脂(树脂2)代替PAN系树脂(树脂1)，除此以外与实施例1～实施例8同样地操作，制作正极浆料。
(实施例17～实施例24)
使用PAN系树脂(树脂3)代替PAN系树脂(树脂1)，除此以外与实施例1～实施例8同样地操作，制作正极浆料。
(实施例25)
将NMC(811)W(正极活性物质)、乙炔黑(导电性材料，DENKA株式会社制，DENKABLACK HS-100)、PAN系树脂(树脂1)(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂)和PVDF(氟树脂)以固体成分的比率成为98.0质量％:1.0质量％:0.15质量％:0.85质量％的方式进行混合，进一步为了调节粘度而加入NMP，制作正极浆料。加入如下量的NMP，即：使用E型粘度计(东机产业株式会社制，TV-35)，在25℃、0.5转/分钟的条件下测定的浆料粘度成为2000mPa·s～5000mPa·s的量。
制作正极浆料时的室温和湿度为25±1℃、55±1％RH。
(实施例26)
将正极活性物质设为NCA(W)，除此以外通过与实施例25同样的方法制作正极浆料。
(比较例1)
将NCA、乙炔黑、PAN系树脂(树脂1)和PVDF设成固体成分比率为98.0质量％:1.0质量％:1.0质量％:0质量％，除此以外通过与实施例1同样的方法制作正极浆料。
(比较例2)
将NCA、乙炔黑、PAN系树脂(树脂1)和PVDF设成固体成分比率为98.0质量％:1.0质量％:0质量％:1.0质量％，除此以外通过与实施例1同样的方法制作正极浆料。
(比较例3)
将正极活性物质设为NMC(811)，除此以外通过与比较例1同样的方法制作正极浆料。
(比较例4)
将正极活性物质设为NMC(811)，除此以外通过与比较例2同样的方法制作正极浆料。
＜正极浆料的评价＞
(1)正极浆料有无凝胶化
所制作的正极浆料有无凝胶化根据正极浆料的粘度和能否稀释来进行判定。使用E型粘度计(东机产业株式会社制，TV-35)，在25℃、0.5转/分钟的条件下测定所制作的正极浆料的粘度。将正极浆料的粘度高于5000mPa·s、且难以用NMP进行稀释的正极浆料判定为有凝胶化。
(2)正极浆料有无沉降
将20g所制作的正极浆料放入玻璃制的样品管瓶(AS ONE株式会社制，30cc)中并进行密封，在该状态下在25±1℃的环境下静置于实质上水平的台上，观察制作1天后的浆料的外观。浆料分离成上清液和沉淀物的浆料判断为有沉降。发生了沉降的浆料判定为稳定性低。
(3)正极浆料的粘度稳定性
将20g所制作的正极浆料放入玻璃制的样品管瓶(AS ONE株式会社制，30cc)中并进行密封，在该状态下在25±1℃的环境下静置于实质上水平的台上，使用E型粘度计(东机产业株式会社制，TV-35)，在25℃、0.5转/分钟的条件下测定制作1天后的粘度。根据下式算出粘度的变化率，按照以下基准来评价正极浆料的粘度稳定性。
粘度变化率(％)＝[(静置后粘度-静置前粘度)/静置后粘度]×100
A：粘度变化率大于或等于-20％且小于100％
B：粘度变化率大于或等于-40％且小于-20％或大于或等于100％且小于200％
C：粘度变化率大于或等于-60％且小于-40％或大于或等于200％且小于300％
D：粘度变化率小于-60％或大于或等于300％
将所获得的结果示于表1～表8。
[表1]
Figure BDA0002179384620000331
[表2]
Figure BDA0002179384620000332
[表3]
Figure BDA0002179384620000341
[表4]
Figure BDA0002179384620000342
[表5]
Figure BDA0002179384620000343
[表6]
Figure BDA0002179384620000351
[表7]
Figure BDA0002179384620000352
[表8]
Figure BDA0002179384620000361
根据实施例1～26和比较例1～4的结果，使用包含源自含腈基单体的结构单元的树脂和氟树脂作为粘合剂树脂的情况下，未发生正极浆料的凝胶化和沉降，显示出良好的稳定性。另一方面，在仅使用包含源自含腈基单体的结构单元的树脂作为粘合剂树脂的情况下，与正极活性物质的种类无关，虽然未发生正极浆料的凝胶化，但发生了正极浆料的沉降。另外，在仅使用氟树脂作为粘合剂树脂的情况下，与正极活性物质的种类无关，正极浆料均发生了凝胶化。
由以上结果得到了如下启示：根据本公开，能够提供一种在使用包含特定金属氧化物的正极活性物质作为正极活性物质的情况下，能够抑制正极浆料的凝胶化和沉降的能量装置电极用复合树脂。
2017年2月27日申请的国际申请号PCT/JP2017/007558的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (14)

1.一种能量装置电极用复合树脂，其含有：包含源自含腈基单体的结构单元的树脂、和氟树脂，
所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂还包含源自含羧基单体且含羧基的结构单元，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自含羧基单体且含羧基的结构单元的比率小于0.01摩尔，
所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂与所述氟树脂的质量基准的混合比为90:10～50:50。
2.根据权利要求1所述的能量装置电极用复合树脂，其用于形成含有正极活性物质的正极合剂层，所述正极活性物质包含含锂的金属复合氧化物，所述含锂的金属复合氧化物具有锂和镍且镍在除锂以外的金属中所占的比例大于或等于50摩尔％。
3.根据权利要求2所述的能量装置电极用复合树脂，所述含锂的金属复合氧化物包含下述式(I)所表示的化合物，
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
式(I)中，M为选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.05≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2、b+c+d＝1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(II)所表示的单体的结构单元，
[化1]
Figure FDA0003865350090000011
式(II)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价烃基，n表示1～50的整数。
5.根据权利要求4所述的能量装置电极用复合树脂，相对于所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中含有的所述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自所述式(II)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(III)所表示的单体的结构单元，
[化2]
Figure FDA0003865350090000021
式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为4～30的烷基。
7.根据权利要求6所述的能量装置电极用复合树脂，相对于所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中含有的所述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自所述式(III)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，所述含腈基单体包含丙烯腈。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的能量装置电极用复合树脂，所述氟树脂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
10.一种能量装置电极形成用组合物，其含有：正极活性物质，其包含含锂的金属复合氧化物，所述含锂的金属复合氧化物具有锂和镍且镍在除锂以外的金属中所占的比例大于或等于50摩尔％；以及权利要求1～9中任一项所述的能量装置电极用复合树脂。
11.根据权利要求10所述的能量装置电极形成用组合物，所述含锂的金属复合氧化物包含下述式(I)所表示的化合物，
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
式(I)中，M为选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.05≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2、b+c+d＝1。
12.一种能量装置用正极，其具有正极集电体和正极合剂层，
所述正极合剂层设置于所述正极集电体的至少一个表面上，且包含权利要求10或11所述的能量装置电极形成用组合物。
13.一种能量装置，其包含权利要求12所述的能量装置用正极。
14.根据权利要求13所述的能量装置，所述能量装置为锂离子二次电池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018154786A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
KR20240027797A (ko) * 2021-07-06 2024-03-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전극형성용 조성물
WO2023282248A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 日産化学株式会社 電極形成用組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299109A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用
JP2010177079A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の正極の製造方法および正極ならびにリチウム二次電池
JP2014089834A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP2016213027A (ja) * 2015-05-07 2016-12-15 日立化成株式会社 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4951823A (zh) 1972-09-19 1974-05-20
JP4951823B2 (ja) 2001-07-17 2012-06-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4311002B2 (ja) * 2002-11-29 2009-08-12 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
US8043747B2 (en) * 2004-09-22 2011-10-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Binder resin composition for nonaqueous electrolyte energy device electrode, nonaqueous electrolyte energy device electrode, and nonaqueous electrolyte energy device
JP2007194202A (ja) * 2005-12-20 2007-08-02 Sony Corp リチウムイオン二次電池
JP5116329B2 (ja) 2007-03-23 2013-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4874868B2 (ja) * 2007-05-23 2012-02-15 ソニー株式会社 ゲル状電解質二次電池
JP2009117159A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Sony Corp 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2010251280A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5476246B2 (ja) * 2010-07-26 2014-04-23 日立ビークルエナジー株式会社 非水電解質二次電池及び正極合剤の製造方法
JP5618112B2 (ja) * 2011-02-25 2014-11-05 株式会社豊田自動織機 硫黄変性ポリアクリロニトリルおよびその評価方法ならびに硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いた正極、非水電解質二次電池、および車両
KR101666877B1 (ko) * 2011-10-12 2016-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2014142281A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP6390622B2 (ja) * 2013-09-26 2018-09-19 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用ポリイミドバインダー、それを用いた電極シート及び蓄電デバイス
CN114678597A (zh) * 2014-10-27 2022-06-28 日立化成株式会社 锂离子电池
KR101985129B1 (ko) * 2015-03-18 2019-05-31 히타치가세이가부시끼가이샤 결합제 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
HUE056779T2 (hu) * 2015-06-29 2022-03-28 Zeon Corp Kötõanyag-összetétel újratölthetõ telep elektródhoz, szuszpenzió-összetétel újratölthetõ telep elektródhoz, elektród újratölthetõ telephez, továbbá újratölthetõ telep

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299109A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用
JP2010177079A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の正極の製造方法および正極ならびにリチウム二次電池
JP2014089834A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP2016213027A (ja) * 2015-05-07 2016-12-15 日立化成株式会社 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス

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